圧電材料
【課題】絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供する。
【解決手段】菱面体晶構造を有する、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３で表されるペロブスカイト酸化物からなる圧電材料。互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＢｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（３）で表される酸化物からなる圧電材料。
（式中、Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【解決手段】菱面体晶構造を有する、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３で表されるペロブスカイト酸化物からなる圧電材料。互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＢｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（３）で表される酸化物からなる圧電材料。
（式中、Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
非鉛圧電材料としては、例えばＢｉＭ（３）Ｏ３の一般式で記述されるＢｉ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ（３）は、特に制限はなく、少なくとも１種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢｉＭ（３）Ｏ３の電荷が中性になることを満足する必要がある。
【０００４】
ＢｉＭ（３）Ｏ３では、ＢｉとＯの混成軌道の反結合性軌道を電子が占有するため、Ｂｉ−Ｏ間のクーロン反発が強くなり、Ｂｉの変位はＫやＢａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の場合と比べて大きくなる。Ｂｉの変位が正方晶の形成に有利に働くことを鑑みると、正方晶ＢｉＭ（３）Ｏ３は多数存在しているかのように考えられても不思議ではない。しかしながら、Ｂｉ系ぺロブスカイト酸化物として報告されている正方晶材料は、ＢｉＣｏＯ３のみである（非特許文献１）。その一方で、菱面体晶材料は、ＢｉＭｇ１／２Ｔｉ１／２Ｏ３、ＢｉＡｌＯ３、ＢｉＦｅＯ３等の材料が報告されている（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。
【０００５】
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、結晶相境界（ＭＰＢ）領域付近の圧電材料を用いる方法がある。一般に、互いに異なる結晶構造の２種類の圧電材料を固溶させると、そのＭＰＢ領域付近において圧電定数の値が大きくなることが知られている。従って、ＭＰＢ領域を形成するためには、まず菱面体晶と非菱面体晶という異なる結晶構造をとる２種類の圧電材料を選択することが重要であり、係る選択のためには結晶構造の予測技術の確立が必要である。
【非特許文献１】Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１８，ｐ．７９８から８０３（２００６）
【非特許文献２】Ｓ． Ｍ． Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．９８，ｐ．０３４１０８（２００５）
【非特許文献３】Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１８，ｐ．１３３から１３９（２００６）
【非特許文献４】Ｓ． Ｒ． Ｓｈａｎｎｉｇｒａｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．９０，ｐ．０２２９０１（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでＢｉ系ぺロブスカイト酸化物からなる圧電材料においては、結晶構造の予測技術は確立しておらず、ＢｉＭｇ１／２Ｔｉ１／２Ｏ３、ＢｉＡｌＯ３、ＢｉＦｅＯ３等が何故菱面体晶構造をとるのかも明確ではなかった。
【０００７】
一方、圧電特性は絶縁性の高い状態でのみ測定可能なため、絶縁性の高い圧電材料の選択も重要である。
例えば、ＢｉＦｅＯ３は絶縁性の低い圧電材料として知られているが、ＢｉＦｅＯ３の絶縁性が低い理由は、以下のように電子論的に説明可能である。Ｆｅの３ｄ軌道には、５個の電子が占有されており、残り５個の準位は電子が占有されていない。従って、電子が占有されている軌道のうち最もエネルギーが高い準位（一般にこの準位はフェルミ準位と呼ばれている）は、Ｆｅの３ｄ軌道の集合体（バンド、と一般的には呼ばれている）の間に存在する。非特許文献３によると、Ｆｅの３ｄバンドには、電子が占有されている準位と非占有準位との間に約１ｅＶのエネルギーギャップ（バンドギャップ）が存在する。しかしながら、この程度のバンドギャップでは、組成比が僅かにずれたり不純物元素が僅かに入っていたりすることで、フェルミ準位が容易にシフトし有限個の電子が存在するようになる。
【０００８】
従って、絶縁性が高い圧電材料ＢｉＭ（３）Ｏ３を得るためには、大きなバンドギャップをとるＭ（３）を選択する必要がある。具体的には、イオンの状態でｄ軌道が全く存在しないか、または最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないかまたは全て占有されているかあるいは全てのｄ軌道が１０個の電子で占有されているか（以下、形式電荷がｄ０またはｄ１０、と表現する。ｄ軌道が存在しない場合もｄ０と表現する）のＭ（３）を選択することである。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【００１３】
また、上記の課題を解決する圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されているものを表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【００２０】
また、本発明に係る圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の圧電材料は、菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３からなり、Ｍ（１）にＭｇを含み、且つＳｉ、Ｓｎのうち少なくとも１種類を含み、Ｍ（１）イオンの形式電荷がｄ０またはｄ１０であることを特徴とする。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
（第１の実施例）
本発明の第１の実施例は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなる圧電材料である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ａ（１）はＢｉを表す。
Ｍ（１）は、Ｍｇ及びＳｉとを含む２種類以上の元素を表す。Ｍ（１）には、Ｍｇ、Ｓｉ以外の元素としては、例えばＴｉ，Ｚｎなどが含有されていてもよい。
【００２７】
以下、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３において、Ａ（１）がＢｉで、Ｍ（１）がＭｇ及びＳｉで形成されている菱面体晶ＢｉＭ（１）Ｏ３からなる圧電材料について、図１乃至図３を参照して説明する。
【００２８】
ＢｉＭ（１）Ｏ３の好ましい組成は、ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３である。
上記の組成において、Ｂｉイオンは形式電荷が３＋、即ちＢｉ３＋と記述され、同様にＯイオンはＯ２−と記述される。またＭ（１）イオンは、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２で形式電荷は３＋、即ち（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）３＋と記述する。
【００２９】
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００３０】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００３１】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ： ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００３２】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施例で示す電子状態計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。
【００３３】
次に、「ＡＢＩＮＩＴ」によるＢｉＭ（１）Ｏ３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について、以下に説明する。
ＢｉＭ（１）Ｏ３には、最安定な構造以外にも準安定な構造が存在する。これら２つの構造が例えば正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：ｔｅｔｒａ）および菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ：ｒｈｏｍｂｏ）であるとする。それぞれの安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造及び菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３をそれぞれ初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれＥｔｅｔｒａ及びＥｒｈｏｍｂｏと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。
【００３４】
当然のことながら、正方晶構造及び菱面体晶構造のどちらが最安定構造をとるかについては、Ｍ（１）としてどのような元素を選択するかで決定される。しかしながら、Ｍ（１）と最安定構造との関係を示す指標については、これまで明確に提示されたことはなかった。本発明者らは、ＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について鋭意検討した結果、寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）というぺロブスカイト構造特有のパラメータとＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造との間に密接な相関があることを見出した。
【００３５】
図１は、各ＢｉＭ（１）Ｏ３の菱面体晶と正方晶との全エネルギーの差即ちΔＥ＝Ｅｒｈｏｍｂｏ−Ｅｔｅｔｒａと、そのＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔとの相関を示したものである（但し破線は、ガイドラインとしての近似曲線である）。従って、寛容因子ｔの値が１．００６未満のときは、ΔＥ＜０となり、菱面体晶が最安定構造となる。ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の寛容係数ｔの値は０．９８８５であるため、図１に示すように菱面体晶が最安定構造であることがわかる。
【００３６】
図１に示した計算結果は、以下に示す格子定数の変化からも、信頼性が高い結果であることがわかる。図２は、正方晶のＢｉＭ（１）Ｏ３の、ａｂ面内及びｃ軸方向の格子定数の比ｃ／ａの値と寛容因子との関係を示したものである。正方晶が最安定なＢｉＭ（１）Ｏ３の場合は、ｃ／ａの値が１．２以上と大きな値を示す一方で、菱面体晶が最安定なときの正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３におけるｃ／ａの値は１．１未満と、顕著な差が生じていることがわかる。図２の結果からも、図１の結果は信頼性の高い結果であることが証明される。
【００３７】
ここでＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子ｔは、下記数式（１）で定義されるパラメータである。
【００３８】
【数１】
【００３９】
但し、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。各イオン半径の値は、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められており、改めて計算する必要はない。図１では、広く一般に用いられている「Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． ｖｏｌ．Ａ３１，ｐｐ．７５１−７６７（１９７６））」と呼ばれる値を用いている。なお、複数の元素により構成されているＭ（１）のイオン半径ｒＭについてであるが、各構成元素のイオン半径と組成比を用いて平均化されたイオン半径を求め、その値をｒＭの値と定義している。
【００４０】
数式（１）の定義より、ＢｉＭ（１）Ｏ３における寛容因子ｔの値を小さくするためには、ｒＭの値を大きくする必要がある。即ち、菱面体晶のＢｉＭ（１）Ｏ３を得るためには、イオン半径の大きなＭ（１）を選択する必要がある。ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３において菱面体晶が最安定構造となるのは、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２のイオン半径が大きいからである。
【００４１】
Ｍ（１）は２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものであるが、本発明では、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であることが必要である。図１に示したＢｉＭ（１）Ｏ３は、全て形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であるが、Ｍ（１）の形式電荷がｄ０またはｄ１０以外の場合は、最安定構造が異なる場合が多いため、図１の相関の適用は困難となる。
【００４２】
本発明を形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）としたのは、以下のような理由による。第一に、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）を用いることにより、ＢｉＭ（１）Ｏ３の絶縁性を高くすることが出来るからである。何故なら、有限個のｄ電子は伝導電子として寄与するからである。第二に、有限個のｄ電子は、Ｍ（１）のｄ軌道とＯの２ｐ軌道が形成する混成軌道の反結合性軌道を占有するため、Ｍ（１）−Ｏ間のクーロン反発が強くなり結合を弱めてしまうからである。以上のような理由から、本発明のＭ（１）は、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０としている。具体的にはｄ０またはｄ１０である元素とは、イオンの形で記載すると、ｄ軌道が存在しないｄ０元素としてＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｃ４＋、Ｓｉ４＋がある。また、イオン状態で最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないｄ０元素としては、Ｓｃ３＋ 、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋がある。またイオン状態で１０個の電子で占有されている元素として、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋がある。
【００４３】
ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３は絶縁性の高い圧電材料である。何故なら、Ｍｇ及びＳｉはともにｄ電子を持たない元素であるため、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２イオンもｄ電子を持たないイオンとなるからである。図３にＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の状態密度を示す。図３中、ＤＯＳは（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）状態密度を示す。Ｂｉの６ｐバンドがフェルミ準位より約３ｅＶ上に存在し、その上にはＭｇ及びＳｉのｓ及びｐの構成軌道のバンドが存在している。即ちＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３のバンドギャップは約３ｅＶと大きいため、絶縁性の高い圧電材料であることがわかる。
【００４４】
本実施例のＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３は、セラミックスの場合でも薄膜の場合でも容易に作製が可能である。
例えばセラミックスの場合は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を１：１：１のモル比で調整し、酸性水溶液に加え、加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理して析出物をろ過、採取、乾燥し、ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３を合成する。
【００４５】
一方、薄膜の場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて容易に成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、例えば、Ｂｉ、Ｍｇ及びＳｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とするＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３圧電体膜を形成することが出来る。
【００４６】
（第２の実施例）
本発明の第２の実施例は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなる圧電材料である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３は一般式（１）で表される酸化物と同じである。
Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素により混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
【００４９】
本実施例の圧電材料は、菱面体晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３と、非菱面体晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる。
菱面体晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３がＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の場合、上記一般式（２）で表される酸化物は、下記のような一般式（３）で表される酸化物となる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
以下、上記一般式（３）に係る実施例として、本実施例の説明を行う。
Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などのうち少なくとも１つの構造をとる非菱面体晶の酸化物である。
【００５２】
Ａ（２）の構成元素については、特に制限はないが、環境上の問題から、Ｐｂを含まないことが望ましい。Ａ（２）としては、例えばＢａの元素が挙げられる。
また、Ｍ（２）の構成元素についても、特に制限はないが、絶縁性の高い圧電材料を得るためには、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０であることが望ましい。Ｍ（２）としては、例えばＴｉの元素が挙げられる。
【００５３】
本実施例の菱面体晶Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３と非菱面体晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる酸化物からなる圧電材料を、以下に例示する。これらは、一般式（３）のＸの値を省略し、組合せだけを表しているものである。
【００５４】
（ハイフンの左右に圧電材料の組成式を記載した）
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＢｉＣｏＯ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−Ｂａ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３、
等である。但し、右側に表記した酸化物は、非菱面体晶構造をとるものである。
【００５５】
ここで表記した酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【００５６】
本実施例の圧電材料のセラミックスの製造方法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加後プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。
【００５７】
また、本実施例の圧電材料の薄膜の製造方法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて、容易に成膜が可能である。
【００５８】
次に、本実施例の具体例として、Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３がＢｉＣｏＯ３の場合の合成例を示す。
【００５９】
合成例１
（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３｝−Ｘ｛ＢｉＣｏＯ３｝セラミックス
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｃｏの例）
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を１：１：１のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３を合成する。
【００６０】
また、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を１：２のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、ＢｉＣｏＯ３を合成する。
【００６１】
上記２つの原料をＸ＝０．３５のモル比で混合しボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理した。その後、加圧形成機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結した。焼結体を研磨処理し、電極付け後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００６２】
合成例２
（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３｝−Ｘ｛ＢｉＣｏＯ３｝薄膜
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｃｏの例）
スパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＣｏの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の圧電材料は、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなるので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＢｉＭ（１）Ｏ３のΔＥ＝Ｅｒｈｏｍｂｏ−Ｅｔｅｔｒａと寛容因子ｔとの関係を示す図である。
【図２】ＢｉＭ（１）Ｏ３のｃ／ａと寛容因子ｔとの関係を示す図である。
【図３】Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３の状態密度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
非鉛圧電材料としては、例えばＢｉＭ（３）Ｏ３の一般式で記述されるＢｉ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ（３）は、特に制限はなく、少なくとも１種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢｉＭ（３）Ｏ３の電荷が中性になることを満足する必要がある。
【０００４】
ＢｉＭ（３）Ｏ３では、ＢｉとＯの混成軌道の反結合性軌道を電子が占有するため、Ｂｉ−Ｏ間のクーロン反発が強くなり、Ｂｉの変位はＫやＢａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の場合と比べて大きくなる。Ｂｉの変位が正方晶の形成に有利に働くことを鑑みると、正方晶ＢｉＭ（３）Ｏ３は多数存在しているかのように考えられても不思議ではない。しかしながら、Ｂｉ系ぺロブスカイト酸化物として報告されている正方晶材料は、ＢｉＣｏＯ３のみである（非特許文献１）。その一方で、菱面体晶材料は、ＢｉＭｇ１／２Ｔｉ１／２Ｏ３、ＢｉＡｌＯ３、ＢｉＦｅＯ３等の材料が報告されている（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。
【０００５】
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、結晶相境界（ＭＰＢ）領域付近の圧電材料を用いる方法がある。一般に、互いに異なる結晶構造の２種類の圧電材料を固溶させると、そのＭＰＢ領域付近において圧電定数の値が大きくなることが知られている。従って、ＭＰＢ領域を形成するためには、まず菱面体晶と非菱面体晶という異なる結晶構造をとる２種類の圧電材料を選択することが重要であり、係る選択のためには結晶構造の予測技術の確立が必要である。
【非特許文献１】Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１８，ｐ．７９８から８０３（２００６）
【非特許文献２】Ｓ． Ｍ． Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．９８，ｐ．０３４１０８（２００５）
【非特許文献３】Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１８，ｐ．１３３から１３９（２００６）
【非特許文献４】Ｓ． Ｒ． Ｓｈａｎｎｉｇｒａｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．９０，ｐ．０２２９０１（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでＢｉ系ぺロブスカイト酸化物からなる圧電材料においては、結晶構造の予測技術は確立しておらず、ＢｉＭｇ１／２Ｔｉ１／２Ｏ３、ＢｉＡｌＯ３、ＢｉＦｅＯ３等が何故菱面体晶構造をとるのかも明確ではなかった。
【０００７】
一方、圧電特性は絶縁性の高い状態でのみ測定可能なため、絶縁性の高い圧電材料の選択も重要である。
例えば、ＢｉＦｅＯ３は絶縁性の低い圧電材料として知られているが、ＢｉＦｅＯ３の絶縁性が低い理由は、以下のように電子論的に説明可能である。Ｆｅの３ｄ軌道には、５個の電子が占有されており、残り５個の準位は電子が占有されていない。従って、電子が占有されている軌道のうち最もエネルギーが高い準位（一般にこの準位はフェルミ準位と呼ばれている）は、Ｆｅの３ｄ軌道の集合体（バンド、と一般的には呼ばれている）の間に存在する。非特許文献３によると、Ｆｅの３ｄバンドには、電子が占有されている準位と非占有準位との間に約１ｅＶのエネルギーギャップ（バンドギャップ）が存在する。しかしながら、この程度のバンドギャップでは、組成比が僅かにずれたり不純物元素が僅かに入っていたりすることで、フェルミ準位が容易にシフトし有限個の電子が存在するようになる。
【０００８】
従って、絶縁性が高い圧電材料ＢｉＭ（３）Ｏ３を得るためには、大きなバンドギャップをとるＭ（３）を選択する必要がある。具体的には、イオンの状態でｄ軌道が全く存在しないか、または最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないかまたは全て占有されているかあるいは全てのｄ軌道が１０個の電子で占有されているか（以下、形式電荷がｄ０またはｄ１０、と表現する。ｄ軌道が存在しない場合もｄ０と表現する）のＭ（３）を選択することである。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【００１３】
また、上記の課題を解決する圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されているものを表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【００２０】
また、本発明に係る圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の圧電材料は、菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３からなり、Ｍ（１）にＭｇを含み、且つＳｉ、Ｓｎのうち少なくとも１種類を含み、Ｍ（１）イオンの形式電荷がｄ０またはｄ１０であることを特徴とする。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
（第１の実施例）
本発明の第１の実施例は、菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなる圧電材料である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ａ（１）はＢｉを表す。
Ｍ（１）は、Ｍｇ及びＳｉとを含む２種類以上の元素を表す。Ｍ（１）には、Ｍｇ、Ｓｉ以外の元素としては、例えばＴｉ，Ｚｎなどが含有されていてもよい。
【００２７】
以下、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３において、Ａ（１）がＢｉで、Ｍ（１）がＭｇ及びＳｉで形成されている菱面体晶ＢｉＭ（１）Ｏ３からなる圧電材料について、図１乃至図３を参照して説明する。
【００２８】
ＢｉＭ（１）Ｏ３の好ましい組成は、ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３である。
上記の組成において、Ｂｉイオンは形式電荷が３＋、即ちＢｉ３＋と記述され、同様にＯイオンはＯ２−と記述される。またＭ（１）イオンは、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２で形式電荷は３＋、即ち（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）３＋と記述する。
【００２９】
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００３０】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００３１】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ： ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００３２】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施例で示す電子状態計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。
【００３３】
次に、「ＡＢＩＮＩＴ」によるＢｉＭ（１）Ｏ３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について、以下に説明する。
ＢｉＭ（１）Ｏ３には、最安定な構造以外にも準安定な構造が存在する。これら２つの構造が例えば正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：ｔｅｔｒａ）および菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ：ｒｈｏｍｂｏ）であるとする。それぞれの安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造及び菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３をそれぞれ初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれＥｔｅｔｒａ及びＥｒｈｏｍｂｏと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。
【００３４】
当然のことながら、正方晶構造及び菱面体晶構造のどちらが最安定構造をとるかについては、Ｍ（１）としてどのような元素を選択するかで決定される。しかしながら、Ｍ（１）と最安定構造との関係を示す指標については、これまで明確に提示されたことはなかった。本発明者らは、ＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について鋭意検討した結果、寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）というぺロブスカイト構造特有のパラメータとＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造との間に密接な相関があることを見出した。
【００３５】
図１は、各ＢｉＭ（１）Ｏ３の菱面体晶と正方晶との全エネルギーの差即ちΔＥ＝Ｅｒｈｏｍｂｏ−Ｅｔｅｔｒａと、そのＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔとの相関を示したものである（但し破線は、ガイドラインとしての近似曲線である）。従って、寛容因子ｔの値が１．００６未満のときは、ΔＥ＜０となり、菱面体晶が最安定構造となる。ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の寛容係数ｔの値は０．９８８５であるため、図１に示すように菱面体晶が最安定構造であることがわかる。
【００３６】
図１に示した計算結果は、以下に示す格子定数の変化からも、信頼性が高い結果であることがわかる。図２は、正方晶のＢｉＭ（１）Ｏ３の、ａｂ面内及びｃ軸方向の格子定数の比ｃ／ａの値と寛容因子との関係を示したものである。正方晶が最安定なＢｉＭ（１）Ｏ３の場合は、ｃ／ａの値が１．２以上と大きな値を示す一方で、菱面体晶が最安定なときの正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３におけるｃ／ａの値は１．１未満と、顕著な差が生じていることがわかる。図２の結果からも、図１の結果は信頼性の高い結果であることが証明される。
【００３７】
ここでＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子ｔは、下記数式（１）で定義されるパラメータである。
【００３８】
【数１】
【００３９】
但し、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。各イオン半径の値は、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められており、改めて計算する必要はない。図１では、広く一般に用いられている「Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． ｖｏｌ．Ａ３１，ｐｐ．７５１−７６７（１９７６））」と呼ばれる値を用いている。なお、複数の元素により構成されているＭ（１）のイオン半径ｒＭについてであるが、各構成元素のイオン半径と組成比を用いて平均化されたイオン半径を求め、その値をｒＭの値と定義している。
【００４０】
数式（１）の定義より、ＢｉＭ（１）Ｏ３における寛容因子ｔの値を小さくするためには、ｒＭの値を大きくする必要がある。即ち、菱面体晶のＢｉＭ（１）Ｏ３を得るためには、イオン半径の大きなＭ（１）を選択する必要がある。ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３において菱面体晶が最安定構造となるのは、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２のイオン半径が大きいからである。
【００４１】
Ｍ（１）は２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものであるが、本発明では、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であることが必要である。図１に示したＢｉＭ（１）Ｏ３は、全て形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であるが、Ｍ（１）の形式電荷がｄ０またはｄ１０以外の場合は、最安定構造が異なる場合が多いため、図１の相関の適用は困難となる。
【００４２】
本発明を形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）としたのは、以下のような理由による。第一に、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）を用いることにより、ＢｉＭ（１）Ｏ３の絶縁性を高くすることが出来るからである。何故なら、有限個のｄ電子は伝導電子として寄与するからである。第二に、有限個のｄ電子は、Ｍ（１）のｄ軌道とＯの２ｐ軌道が形成する混成軌道の反結合性軌道を占有するため、Ｍ（１）−Ｏ間のクーロン反発が強くなり結合を弱めてしまうからである。以上のような理由から、本発明のＭ（１）は、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０としている。具体的にはｄ０またはｄ１０である元素とは、イオンの形で記載すると、ｄ軌道が存在しないｄ０元素としてＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｃ４＋、Ｓｉ４＋がある。また、イオン状態で最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないｄ０元素としては、Ｓｃ３＋ 、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋がある。またイオン状態で１０個の電子で占有されている元素として、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋がある。
【００４３】
ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３は絶縁性の高い圧電材料である。何故なら、Ｍｇ及びＳｉはともにｄ電子を持たない元素であるため、Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２イオンもｄ電子を持たないイオンとなるからである。図３にＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の状態密度を示す。図３中、ＤＯＳは（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）状態密度を示す。Ｂｉの６ｐバンドがフェルミ準位より約３ｅＶ上に存在し、その上にはＭｇ及びＳｉのｓ及びｐの構成軌道のバンドが存在している。即ちＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３のバンドギャップは約３ｅＶと大きいため、絶縁性の高い圧電材料であることがわかる。
【００４４】
本実施例のＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３は、セラミックスの場合でも薄膜の場合でも容易に作製が可能である。
例えばセラミックスの場合は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を１：１：１のモル比で調整し、酸性水溶液に加え、加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理して析出物をろ過、採取、乾燥し、ＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３を合成する。
【００４５】
一方、薄膜の場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて容易に成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、例えば、Ｂｉ、Ｍｇ及びＳｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とするＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３圧電体膜を形成することが出来る。
【００４６】
（第２の実施例）
本発明の第２の実施例は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなる圧電材料である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３は一般式（１）で表される酸化物と同じである。
Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素により混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
【００４９】
本実施例の圧電材料は、菱面体晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３と、非菱面体晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる。
菱面体晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３がＢｉＭｇ１／２Ｓｉ１／２Ｏ３の場合、上記一般式（２）で表される酸化物は、下記のような一般式（３）で表される酸化物となる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
以下、上記一般式（３）に係る実施例として、本実施例の説明を行う。
Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などのうち少なくとも１つの構造をとる非菱面体晶の酸化物である。
【００５２】
Ａ（２）の構成元素については、特に制限はないが、環境上の問題から、Ｐｂを含まないことが望ましい。Ａ（２）としては、例えばＢａの元素が挙げられる。
また、Ｍ（２）の構成元素についても、特に制限はないが、絶縁性の高い圧電材料を得るためには、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０であることが望ましい。Ｍ（２）としては、例えばＴｉの元素が挙げられる。
【００５３】
本実施例の菱面体晶Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３と非菱面体晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる酸化物からなる圧電材料を、以下に例示する。これらは、一般式（３）のＸの値を省略し、組合せだけを表しているものである。
【００５４】
（ハイフンの左右に圧電材料の組成式を記載した）
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＢｉＣｏＯ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−Ｂａ（Ｃｕ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３、
等である。但し、右側に表記した酸化物は、非菱面体晶構造をとるものである。
【００５５】
ここで表記した酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【００５６】
本実施例の圧電材料のセラミックスの製造方法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加後プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。
【００５７】
また、本実施例の圧電材料の薄膜の製造方法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて、容易に成膜が可能である。
【００５８】
次に、本実施例の具体例として、Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３がＢｉＣｏＯ３の場合の合成例を示す。
【００５９】
合成例１
（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３｝−Ｘ｛ＢｉＣｏＯ３｝セラミックス
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｃｏの例）
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を１：１：１のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３を合成する。
【００６０】
また、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を１：２のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、ＢｉＣｏＯ３を合成する。
【００６１】
上記２つの原料をＸ＝０．３５のモル比で混合しボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理した。その後、加圧形成機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結した。焼結体を研磨処理し、電極付け後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００６２】
合成例２
（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３｝−Ｘ｛ＢｉＣｏＯ３｝薄膜
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｃｏの例）
スパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＣｏの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の圧電材料は、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなるので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＢｉＭ（１）Ｏ３のΔＥ＝Ｅｒｈｏｍｂｏ−Ｅｔｅｔｒａと寛容因子ｔとの関係を示す図である。
【図２】ＢｉＭ（１）Ｏ３のｃ／ａと寛容因子ｔとの関係を示す図である。
【図３】Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｓｉ１／２）Ｏ３の状態密度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【化１】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【請求項２】
互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【化２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することを特徴とする請求項２に記載の圧電材料。
【請求項１】
菱面体晶構造を有する、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【化１】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＭｇ及びＳｉを含む２種類以上の元素を表す。）
【請求項２】
互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【化２】
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はＳｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類と、Ｍｇとを含む２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することを特徴とする請求項２に記載の圧電材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３０８２７（Ｐ２０１０−３０８２７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４０４０（Ｐ２００８−１９４０４０）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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