圧電磁器、圧電素子及び圧電デバイス
【課題】振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器を提供する。
【解決手段】 式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときの前記マンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器。
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
［式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。］
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【解決手段】 式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときの前記マンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器。
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
［式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。］
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器、圧電素子及び圧電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器（圧電セラミックス）は、例えば、超音波モータ及び圧電トランス等のハイパワーデバイスに応用されている。これらのデバイスには、高振動速度で駆動し、大振幅の得られる材料が必要である。
【０００３】
高振動速度を満足する圧電磁器として、例えば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ））系の主成分とリラクサーと呼ばれる副成分からなる圧電磁器が用いられている。また、特に高い振動速度を示す圧電磁器として、亜鉛ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴ―ＰＺＮ））系の圧電磁器が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５７５６４号公報
【特許文献２】特許第２９５７５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、上記従来の圧電磁器には、共振子として使用した場合において、共振周波数と駆動周波数のずれが大きくなると、変位が急激に低下するという問題があった。特に、室温では高い振動速度や大きな変位が得られていたとしても、温度変化に対する共振周波数の変化が大きい場合には、共振子の温度が低下したり上昇したりすると、変位の低下が大きくなるといった問題があった。すなわち、ハイパワーデバイスに用いられる圧電磁器は、共振周波数が温度に対して安定であることが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときの上記マンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器を提供する。
【０００８】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【０００９】
式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。
【００１０】
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【００１１】
本発明の圧電磁器は、上記構成を有することにより、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。
【００１２】
本発明の圧電磁器が、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるとの効果を奏する理由について、本発明者らは以下のように推測する。本発明の圧電磁器は、Ｚｎ１／３Ａ２２／３及びＳｎを含有し、かつＡ２は少なくともニオブを含む。この特定の組み合わせを有することにより振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。また、ａが０．０６以上であると、振動速度が不十分となり、ｘが０．４９以上又は０．３９以下であると温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。また、ｙが０．０２以下又は０．２５以上であっても、ｂが０．０６以上又は０．０１以下であっても、温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。そして、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量が、０．１質量％以下又は４．０質量％以上であると分極が困難になると考えられる。これに対して、本発明の圧電磁器は、上記組成を有するため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。
【００１３】
本発明の圧電磁器においては、上記Ａ２がニオブ及びタングステンを含有することが好ましい。
【００１４】
このような圧電磁器によれば、温度に対する共振周波数の安定性が向上する。
【００１５】
本発明は、上記圧電磁器を備える圧電素子を提供する。
【００１６】
このような圧電素子は上記圧電磁器を備えるため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。また、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であることから、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータなどのデバイス材料として有用である。
【００１７】
本発明は、上記圧電素子を備える圧電デバイスを提供する。
【００１８】
このような圧電デバイスは、上記圧電素子を備えるため、十分に高い出力を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る圧電素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る圧電素子の別の実施形態を示す断面図である。
【図３】評価に用いた振動速度測定装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００２２】
本実施形態の圧電磁器は、下記式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％であるものである。
【００２３】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【００２４】
式（１）中、Ａ１はカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。
【００２５】
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【００２６】
このような圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である。また、このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。
【００２７】
上述のとおり、ａは０〜０．０４の範囲である。振動速度をより高める等の観点からは、ａは０〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上述のとおり、ｘは０．４〜０．４８の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、ｘは０．４〜０．４７の範囲であることが好ましい。
【００２９】
上述のとおり、ｙは０．０３〜０．２の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、ｙは０．０３〜０．１２の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．０９の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
上述のとおり、Ａ１は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、Ａ１は、Ｃａであることが好ましい。
【００３１】
温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点から、Ａ２は、ニオブ及びタングステンを含有することがより好ましい。
【００３２】
Ａ２が、ニオブ及びタングステンを含有する場合において、ニオブ及びタングステンの合計量に対するタングステンの量は、モル基準で０〜０．８３であることが好ましく、０〜０．５であることがより好ましい。
【００３３】
上述のとおり、本実施形態の圧電磁器において、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量は、式（１）で表される複合酸化物に対して０．２〜３質量％である。この含有量は、分極の容易さ、振動速度をより高める等の観点から、０．２〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．４質量％であることがより好ましい。
【００３４】
圧電磁器として実用に十分な振動速度が得られる等の観点から、式（１）で表される複合酸化物の含有量は、圧電磁器全体を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
上記圧電磁器は、上記式（１）で表される複合酸化物及びマンガン以外の成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕが挙げられる。上記圧電磁器がこのような成分を含む場合には、式（１）で表される複合酸化物に対する当該成分の含有量が、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
ここで、圧電磁器の組成は、例えば、Ｘ線回折やＩＣＰ発光分光分析で測定することができる。
【００３７】
また、上記圧電磁器は通常、焼結体、すなわち多結晶体で構成されるが、当該圧電磁器中のマンガンは、式（１）で表される複合酸化物に固溶した化合物であってもよく、酸化物などの化合物として上記複合酸化物の結晶粒の粒界に偏析していてもよい。
【００３８】
上記圧電磁器の相対密度は、９５％以上の相対密度を有することが好ましい。ここで、本明細書において、相対密度とは、理論密度に対する、密度の実測値をいう。なお、理論密度は、Ｘ線回折によって求めた格子定数と、完全結晶を仮定して求めた量論比により計算される。このように高い相対密度を有する圧電磁器によれば、振動速度及び温度に対する共振周波数の安定性がより向上する。圧電磁器の相対密度は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、圧電磁器の相対密度は、焼成温度や焼成時間を変えることによって調整することができる。
【００３９】
上記圧電磁器の結晶粒径は、３μｍを超えると抗折強度が大きく低下するため、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。ここで、本明細書において、圧電磁器の結晶粒径とは円面積相当径をいう。
【００４０】
以上、本実施形態の圧電磁器について説明したが、当該圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定であるため、例えば、超音波モータ、圧電トランス等に用いられる圧電素子に好適に用いることができる。
【００４１】
次に、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について、振動子を例として、説明する。
【００４２】
図１は、本発明に係る圧電素子（振動子）の好適な一実施形態を示す斜視図である。図１に示す振動子２０は、圧電磁器５と、圧電磁器５を挟むようにして圧電磁器５の対向面上にそれぞれ設けられる一対の電極２，３を備える。電極２，３はＡｇ等の金属で構成される。また、圧電磁器５は、本実施形態に係る圧電磁器である。
【００４３】
圧電磁器５は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されると長辺方向伸び振動する。
【００４４】
圧電磁器５の寸法は、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、縦１０〜５０ｍｍ×横３〜１０ｍｍ×厚み１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
電極２，３の寸法についても、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
次に、図１に示す振動子２０の製造方法の一例について以下に説明する。
【００４７】
まず、圧電磁器５の出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）、並びに、必要に応じて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等の粉末を準備する。
【００４８】
そして、本焼成後の圧電磁器（焼結体）が、本実施形態に係る圧電磁器の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。
【００４９】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜８５０℃であることが好ましく、仮焼時間は２時間程度が好ましい。
【００５０】
得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。ここで、成形圧力は５ｔ／ｃｍ２程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はなく、例えば、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の板状成形体とすることができる。
【００５１】
そして、得られた成形体を焼成することにより圧電磁器試料を得る。ここで、焼成は、通常空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１２００℃であることが好ましく、焼成時間は２時間程度であることが好ましい。
【００５２】
次いで、得られた圧電磁器試料を、所望の寸法に切出し、さらに、両面に、銀等の金属電極を焼き付ける。切出しの寸法に特に制限はなく、例えば、１２ｍｍ×３ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の寸法とすることができる。
【００５３】
そして、電極が焼き付けられた圧電磁器試料を、１２０℃程度のシリコーンオイル中において、分極処理をすることにより振動子２０を製造できる。分極処理の条件に特に制限はないが、例えば、２ｋＶ／ｍｍ程度の電界により、厚み方向に３０分間程度の分極処理を施すことが好ましい。
【００５４】
図２は本発明に係る圧電素子（振動子）の別の実施形態を示す断面図である。図２に示す積層型の振動子（圧電振動素子）である積層型圧電素子１０は、直方体状の積層体１１と、この積層体１１の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極１７Ａ，１７Ｂとを備えている。
【００５５】
積層体１１は、圧電体層１２を介して内部電極層（電極層）１３Ａ，１３Ｂを交互に積層してなる素体１４と、この素体１４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層１５及び１６とから構成される。素体１４においては、圧電体層１２と内部電極層１３Ａ，１３Ｂとが交互に積層されている。
【００５６】
圧電体層１２は、本実施形態に係る圧電磁器からなる層である。
【００５７】
圧電体層１２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１〜１００μｍにすることができる。
【００５８】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層１３Ａは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層１３Ｂは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層１３Ａと内部電極層１３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体層１２の活性領域１８は、内部電極層１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する活性部分となる。一方、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれていない領域１９は不活性部分（不活性領域）である。
【００５９】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂの材質としては、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ若しくはＡｇ等の金属、又はこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）が用いられる。
【００６０】
保護層１５，１６は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層１５，１６を形成する圧電磁器としては、圧電体層１２と同様のものが挙げられる。なお、図２においては、保護層１５，１６が圧電体層１２と同様のものである場合を例示しているが、保護層１５，１６は、圧電体層１２とは異なる層であってもよい。
【００６１】
端子電極１７Ａ，１７Ｂは、これらが設けられている積層体１１の端面において、当該端面に露出している内部電極層１３Ａ，１３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、内部電極層１３Ａ，１３Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１７Ａ，１７Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１７Ａ，１７Ｂの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば１０〜５０μｍにすることができる。
【００６２】
次に積層型圧電素子１０の製造方法の一例について説明する。
【００６３】
積層型圧電素子１０の製造方法においては、まず、上述の圧電磁器５の製造方法と同様にして仮焼物粉体を得る。続いて、当該仮焼物粉体に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る。
【００６４】
そして、この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層１２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。この圧電体グリーンシートは、上記仮焼物粉体及びバインダを主に含有する構成を有する。
【００６５】
その後、圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極層１３Ａ，１３Ｂ形成用の電極ペーストを塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。こうして、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層を備える積層用シートを得る。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極層１３Ａ及び１３Ｂの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。
【００６６】
ここで、電極ペースト層を形成するための電極ペーストは、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ若しくはＡｇ等の金属、又はこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）、バインダ及び有機溶剤を含むものである。バインダ及び有機溶剤としては、公知のものが使用できる。電極ペースト中の金属の合計含有量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００６７】
次に、積層用シートを、電極ペースト層と圧電体グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、更に圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン（積層体）を得ることができる。
【００６８】
その後、この積層体グリーンを、マグネシアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダや有機溶剤を除去する脱脂処理を行う。
【００６９】
それから、脱バインダ後の積層体グリーンに対し、密閉された容器中（空気雰囲気）で、焼成処理（本焼成）を行い、積層体１１を得る。なお、当該焼成処理における焼成温度及び焼成時間はそれぞれ、９００〜１０１５℃及び１〜１０時間であることが好ましい。この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極層１３Ａ，１３Ｂが形成され、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層１２が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層１５，１６がそれぞれ形成される。
【００７０】
次に、得られた積層体１１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極層１３Ａ，１３Ｂの端部が露出している端面）に、端子電極１７Ａ，１７Ｂをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極１７Ａ，１７Ｂを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体１１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極１７Ａ，１７Ｂが形成される。このようにして、図２に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。なお、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。
【００７１】
そして、例えば、この積層型圧電素子１０に対し、室温〜１２０℃の環境下、端子電極１７Ａ，１７Ｂ間に電界強度が１〜３ｋＶ／ｍｍとなるように１０〜３０分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、積層型圧電素子１０を得ることができる。
【００７２】
以上、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について振動子を例として、説明したが、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるため、例えば、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータ等の圧電デバイスに好適に用いることができる。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記振動子において、圧電磁器以外の構成として、公知のものを用いることもできる。また、例えば、上記振動子の製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等により製造することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜３５、比較例１〜８）
圧電磁器を作製するため、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を準備した。
【００７６】
本焼成後の圧電磁器（焼結体）が、表１及び２の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量した。なお、ここで、表１及び２中のａ，ｂ，ｘ及びｙは、それぞれ下記式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｘ及びｙの数値を示し、Ａ１及びＡ２は、下記式（１）におけるＡ１，Ａ２の元素を示す。また、ｃは、式（１）表される複合酸化物に対する、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量を示す。さらに、ａＳｒ，ａＣａ及びａＢａは、Ａ１として２種以上の元素を用いた場合におけるＳｒ，Ｃａ及びＢａそれぞれの内訳を示し、ｙＺｎＮｂ及びｙＺｎＷは、Ａ２としてＮｂ及びＷを併用した場合におけるＺｎＮｂ及びＺｎＷそれぞれの内訳を示す。
【００７７】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【００７８】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において７００〜８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、約５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形体を得た。
【００７９】
次に、得られた成形体を空気中において９５０〜１２００℃で２時間焼成して、圧電磁器試料を得た。得られた圧電磁器試料について密度測定を行ったところ、すべての試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。
【００８０】
得られた圧電磁器試料を、１２ｍｍ×３ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように切出し、両面にＡｇ電極を焼き付けた。次いで、１２０℃のシリコーンオイル中において、２ｋＶ／ｍｍの電界により厚み方向に３０分間分極を行い、振動子を得た。
【００８１】
得られた各振動子のハイパワー駆動特性を調べた。図３に示すように、測定素子の電極の中央部をコンタクトプローブにより保持し、駆動電圧１５０Ｖ、駆動波形は矩形波とし、あらかじめインピーダンスアナライザーで求めた共振周波数近傍の数値とした駆動周波数の信号を印加した。このとき、レーザードップラー変位計により測定した値から振動速度、また、放射温度計から発熱量を求めた。
【００８２】
次に、−２０℃〜８０℃における共振周波数をインピーダンスアナライザーにより測定し、−２０℃〜８０℃における共振周波数の最大値（Ｆｒ（ｍａｘ））及び最小値（Ｆｒ（ｍｉｎ））並びに２０℃における共振周波数（Ｆｒ（２０℃））を決定した。そして、これらの数値及び下記式（α）より、共振周波数の変化率（ΔＦｒ）を求めた。
【００８３】
ΔＦｒ＝（Ｆｒ（ｍａｘ）−Ｆｒ（ｍｉｎ））／Ｆｒ（２０℃） …（α）
【００８４】
振動速度及びΔＦｒの算出結果を表１及び２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上より、実施例１〜３５の圧電磁器は、振動速度が実用上十分に高く、温度特性の変化率も１％未満と安定した値を有することを確認した。また、比較例１〜８の圧電磁器は、高い振動速度及び温度特性の変化率の安定性の両立の面で、実施例１〜３５の圧電磁器に劣ることを確認した。
【符号の説明】
【００８８】
５…圧電磁器、２，３…電極、２０…振動子、１０…積層型圧電素子、１１…積層体、１２…圧電体層、１３Ａ，１３Ｂ…内部電極層、１４…素体、１５，１６…保護層、１７Ａ，１７Ｂ…端子電極、１８…活性領域、１９…不活性領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器、圧電素子及び圧電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器（圧電セラミックス）は、例えば、超音波モータ及び圧電トランス等のハイパワーデバイスに応用されている。これらのデバイスには、高振動速度で駆動し、大振幅の得られる材料が必要である。
【０００３】
高振動速度を満足する圧電磁器として、例えば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ））系の主成分とリラクサーと呼ばれる副成分からなる圧電磁器が用いられている。また、特に高い振動速度を示す圧電磁器として、亜鉛ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴ―ＰＺＮ））系の圧電磁器が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５７５６４号公報
【特許文献２】特許第２９５７５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、上記従来の圧電磁器には、共振子として使用した場合において、共振周波数と駆動周波数のずれが大きくなると、変位が急激に低下するという問題があった。特に、室温では高い振動速度や大きな変位が得られていたとしても、温度変化に対する共振周波数の変化が大きい場合には、共振子の温度が低下したり上昇したりすると、変位の低下が大きくなるといった問題があった。すなわち、ハイパワーデバイスに用いられる圧電磁器は、共振周波数が温度に対して安定であることが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときの上記マンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器を提供する。
【０００８】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【０００９】
式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。
【００１０】
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【００１１】
本発明の圧電磁器は、上記構成を有することにより、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。
【００１２】
本発明の圧電磁器が、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるとの効果を奏する理由について、本発明者らは以下のように推測する。本発明の圧電磁器は、Ｚｎ１／３Ａ２２／３及びＳｎを含有し、かつＡ２は少なくともニオブを含む。この特定の組み合わせを有することにより振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。また、ａが０．０６以上であると、振動速度が不十分となり、ｘが０．４９以上又は０．３９以下であると温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。また、ｙが０．０２以下又は０．２５以上であっても、ｂが０．０６以上又は０．０１以下であっても、温度に対する共振周波数の安定性が低下すると考えられる。そして、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量が、０．１質量％以下又は４．０質量％以上であると分極が困難になると考えられる。これに対して、本発明の圧電磁器は、上記組成を有するため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定なものとなると考えられる。
【００１３】
本発明の圧電磁器においては、上記Ａ２がニオブ及びタングステンを含有することが好ましい。
【００１４】
このような圧電磁器によれば、温度に対する共振周波数の安定性が向上する。
【００１５】
本発明は、上記圧電磁器を備える圧電素子を提供する。
【００１６】
このような圧電素子は上記圧電磁器を備えるため、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定である。また、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であることから、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータなどのデバイス材料として有用である。
【００１７】
本発明は、上記圧電素子を備える圧電デバイスを提供する。
【００１８】
このような圧電デバイスは、上記圧電素子を備えるため、十分に高い出力を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である圧電磁器並びにそのような圧電磁器を備える圧電素子及び圧電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る圧電素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る圧電素子の別の実施形態を示す断面図である。
【図３】評価に用いた振動速度測定装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００２２】
本実施形態の圧電磁器は、下記式（１）で表される複合酸化物と、マンガンと、を含有し、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量が、上記複合酸化物に対して０．２〜３質量％であるものである。
【００２３】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【００２４】
式（１）中、Ａ１はカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。
【００２５】
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【００２６】
このような圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定である。また、このような圧電磁器は、ハイパワーデバイスの材料として十分優れた圧電特性を有するため、圧電トランス及び超音波モータ等のハイパワーデバイスの材料として有用である。
【００２７】
上述のとおり、ａは０〜０．０４の範囲である。振動速度をより高める等の観点からは、ａは０〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上述のとおり、ｘは０．４〜０．４８の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、ｘは０．４〜０．４７の範囲であることが好ましい。
【００２９】
上述のとおり、ｙは０．０３〜０．２の範囲である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、ｙは０．０３〜０．１２の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．０９の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
上述のとおり、Ａ１は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種の元素である。温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点からは、Ａ１は、Ｃａであることが好ましい。
【００３１】
温度に対する共振周波数の安定性をより向上させる等の観点から、Ａ２は、ニオブ及びタングステンを含有することがより好ましい。
【００３２】
Ａ２が、ニオブ及びタングステンを含有する場合において、ニオブ及びタングステンの合計量に対するタングステンの量は、モル基準で０〜０．８３であることが好ましく、０〜０．５であることがより好ましい。
【００３３】
上述のとおり、本実施形態の圧電磁器において、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量は、式（１）で表される複合酸化物に対して０．２〜３質量％である。この含有量は、分極の容易さ、振動速度をより高める等の観点から、０．２〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．４質量％であることがより好ましい。
【００３４】
圧電磁器として実用に十分な振動速度が得られる等の観点から、式（１）で表される複合酸化物の含有量は、圧電磁器全体を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
上記圧電磁器は、上記式（１）で表される複合酸化物及びマンガン以外の成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕが挙げられる。上記圧電磁器がこのような成分を含む場合には、式（１）で表される複合酸化物に対する当該成分の含有量が、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
ここで、圧電磁器の組成は、例えば、Ｘ線回折やＩＣＰ発光分光分析で測定することができる。
【００３７】
また、上記圧電磁器は通常、焼結体、すなわち多結晶体で構成されるが、当該圧電磁器中のマンガンは、式（１）で表される複合酸化物に固溶した化合物であってもよく、酸化物などの化合物として上記複合酸化物の結晶粒の粒界に偏析していてもよい。
【００３８】
上記圧電磁器の相対密度は、９５％以上の相対密度を有することが好ましい。ここで、本明細書において、相対密度とは、理論密度に対する、密度の実測値をいう。なお、理論密度は、Ｘ線回折によって求めた格子定数と、完全結晶を仮定して求めた量論比により計算される。このように高い相対密度を有する圧電磁器によれば、振動速度及び温度に対する共振周波数の安定性がより向上する。圧電磁器の相対密度は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、圧電磁器の相対密度は、焼成温度や焼成時間を変えることによって調整することができる。
【００３９】
上記圧電磁器の結晶粒径は、３μｍを超えると抗折強度が大きく低下するため、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。ここで、本明細書において、圧電磁器の結晶粒径とは円面積相当径をいう。
【００４０】
以上、本実施形態の圧電磁器について説明したが、当該圧電磁器は、振動速度が高く、温度に対して共振周波数が安定であるため、例えば、超音波モータ、圧電トランス等に用いられる圧電素子に好適に用いることができる。
【００４１】
次に、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について、振動子を例として、説明する。
【００４２】
図１は、本発明に係る圧電素子（振動子）の好適な一実施形態を示す斜視図である。図１に示す振動子２０は、圧電磁器５と、圧電磁器５を挟むようにして圧電磁器５の対向面上にそれぞれ設けられる一対の電極２，３を備える。電極２，３はＡｇ等の金属で構成される。また、圧電磁器５は、本実施形態に係る圧電磁器である。
【００４３】
圧電磁器５は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されると長辺方向伸び振動する。
【００４４】
圧電磁器５の寸法は、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、縦１０〜５０ｍｍ×横３〜１０ｍｍ×厚み１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
電極２，３の寸法についても、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
次に、図１に示す振動子２０の製造方法の一例について以下に説明する。
【００４７】
まず、圧電磁器５の出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）、並びに、必要に応じて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等の粉末を準備する。
【００４８】
そして、本焼成後の圧電磁器（焼結体）が、本実施形態に係る圧電磁器の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。
【００４９】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜８５０℃であることが好ましく、仮焼時間は２時間程度が好ましい。
【００５０】
得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。ここで、成形圧力は５ｔ／ｃｍ２程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はなく、例えば、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の板状成形体とすることができる。
【００５１】
そして、得られた成形体を焼成することにより圧電磁器試料を得る。ここで、焼成は、通常空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１２００℃であることが好ましく、焼成時間は２時間程度であることが好ましい。
【００５２】
次いで、得られた圧電磁器試料を、所望の寸法に切出し、さらに、両面に、銀等の金属電極を焼き付ける。切出しの寸法に特に制限はなく、例えば、１２ｍｍ×３ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の寸法とすることができる。
【００５３】
そして、電極が焼き付けられた圧電磁器試料を、１２０℃程度のシリコーンオイル中において、分極処理をすることにより振動子２０を製造できる。分極処理の条件に特に制限はないが、例えば、２ｋＶ／ｍｍ程度の電界により、厚み方向に３０分間程度の分極処理を施すことが好ましい。
【００５４】
図２は本発明に係る圧電素子（振動子）の別の実施形態を示す断面図である。図２に示す積層型の振動子（圧電振動素子）である積層型圧電素子１０は、直方体状の積層体１１と、この積層体１１の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極１７Ａ，１７Ｂとを備えている。
【００５５】
積層体１１は、圧電体層１２を介して内部電極層（電極層）１３Ａ，１３Ｂを交互に積層してなる素体１４と、この素体１４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層１５及び１６とから構成される。素体１４においては、圧電体層１２と内部電極層１３Ａ，１３Ｂとが交互に積層されている。
【００５６】
圧電体層１２は、本実施形態に係る圧電磁器からなる層である。
【００５７】
圧電体層１２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１〜１００μｍにすることができる。
【００５８】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層１３Ａは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層１３Ｂは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層１３Ａと内部電極層１３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体層１２の活性領域１８は、内部電極層１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する活性部分となる。一方、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれていない領域１９は不活性部分（不活性領域）である。
【００５９】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂの材質としては、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ若しくはＡｇ等の金属、又はこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）が用いられる。
【００６０】
保護層１５，１６は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層１５，１６を形成する圧電磁器としては、圧電体層１２と同様のものが挙げられる。なお、図２においては、保護層１５，１６が圧電体層１２と同様のものである場合を例示しているが、保護層１５，１６は、圧電体層１２とは異なる層であってもよい。
【００６１】
端子電極１７Ａ，１７Ｂは、これらが設けられている積層体１１の端面において、当該端面に露出している内部電極層１３Ａ，１３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、内部電極層１３Ａ，１３Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１７Ａ，１７Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１７Ａ，１７Ｂの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば１０〜５０μｍにすることができる。
【００６２】
次に積層型圧電素子１０の製造方法の一例について説明する。
【００６３】
積層型圧電素子１０の製造方法においては、まず、上述の圧電磁器５の製造方法と同様にして仮焼物粉体を得る。続いて、当該仮焼物粉体に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る。
【００６４】
そして、この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層１２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。この圧電体グリーンシートは、上記仮焼物粉体及びバインダを主に含有する構成を有する。
【００６５】
その後、圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極層１３Ａ，１３Ｂ形成用の電極ペーストを塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。こうして、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層を備える積層用シートを得る。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極層１３Ａ及び１３Ｂの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。
【００６６】
ここで、電極ペースト層を形成するための電極ペーストは、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ若しくはＡｇ等の金属、又はこれらの金属を２種以上含有する合金（Ａｇ−Ｐｄ合金など）、バインダ及び有機溶剤を含むものである。バインダ及び有機溶剤としては、公知のものが使用できる。電極ペースト中の金属の合計含有量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００６７】
次に、積層用シートを、電極ペースト層と圧電体グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、更に圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン（積層体）を得ることができる。
【００６８】
その後、この積層体グリーンを、マグネシアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダや有機溶剤を除去する脱脂処理を行う。
【００６９】
それから、脱バインダ後の積層体グリーンに対し、密閉された容器中（空気雰囲気）で、焼成処理（本焼成）を行い、積層体１１を得る。なお、当該焼成処理における焼成温度及び焼成時間はそれぞれ、９００〜１０１５℃及び１〜１０時間であることが好ましい。この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極層１３Ａ，１３Ｂが形成され、内部電極層１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層１２が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層１５，１６がそれぞれ形成される。
【００７０】
次に、得られた積層体１１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極層１３Ａ，１３Ｂの端部が露出している端面）に、端子電極１７Ａ，１７Ｂをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極１７Ａ，１７Ｂを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体１１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極１７Ａ，１７Ｂが形成される。このようにして、図２に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。なお、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。
【００７１】
そして、例えば、この積層型圧電素子１０に対し、室温〜１２０℃の環境下、端子電極１７Ａ，１７Ｂ間に電界強度が１〜３ｋＶ／ｍｍとなるように１０〜３０分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、積層型圧電素子１０を得ることができる。
【００７２】
以上、本実施形態の圧電磁器を備える圧電素子について振動子を例として、説明したが、このような圧電素子は、振動速度が高く、温度に対する共振周波数が安定であるため、例えば、圧電トランス、超音波モータをはじめ、超音波振動子、共振変位を利用した圧電アクチユエータ等の圧電デバイスに好適に用いることができる。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記振動子において、圧電磁器以外の構成として、公知のものを用いることもできる。また、例えば、上記振動子の製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等により製造することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜３５、比較例１〜８）
圧電磁器を作製するため、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を準備した。
【００７６】
本焼成後の圧電磁器（焼結体）が、表１及び２の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量した。なお、ここで、表１及び２中のａ，ｂ，ｘ及びｙは、それぞれ下記式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｘ及びｙの数値を示し、Ａ１及びＡ２は、下記式（１）におけるＡ１，Ａ２の元素を示す。また、ｃは、式（１）表される複合酸化物に対する、ＭｎＣＯ３に換算したときのマンガンの含有量を示す。さらに、ａＳｒ，ａＣａ及びａＢａは、Ａ１として２種以上の元素を用いた場合におけるＳｒ，Ｃａ及びＢａそれぞれの内訳を示し、ｙＺｎＮｂ及びｙＺｎＷは、Ａ２としてＮｂ及びＷを併用した場合におけるＺｎＮｂ及びＺｎＷそれぞれの内訳を示す。
【００７７】
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
【００７８】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において７００〜８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、約５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形体を得た。
【００７９】
次に、得られた成形体を空気中において９５０〜１２００℃で２時間焼成して、圧電磁器試料を得た。得られた圧電磁器試料について密度測定を行ったところ、すべての試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。
【００８０】
得られた圧電磁器試料を、１２ｍｍ×３ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように切出し、両面にＡｇ電極を焼き付けた。次いで、１２０℃のシリコーンオイル中において、２ｋＶ／ｍｍの電界により厚み方向に３０分間分極を行い、振動子を得た。
【００８１】
得られた各振動子のハイパワー駆動特性を調べた。図３に示すように、測定素子の電極の中央部をコンタクトプローブにより保持し、駆動電圧１５０Ｖ、駆動波形は矩形波とし、あらかじめインピーダンスアナライザーで求めた共振周波数近傍の数値とした駆動周波数の信号を印加した。このとき、レーザードップラー変位計により測定した値から振動速度、また、放射温度計から発熱量を求めた。
【００８２】
次に、−２０℃〜８０℃における共振周波数をインピーダンスアナライザーにより測定し、−２０℃〜８０℃における共振周波数の最大値（Ｆｒ（ｍａｘ））及び最小値（Ｆｒ（ｍｉｎ））並びに２０℃における共振周波数（Ｆｒ（２０℃））を決定した。そして、これらの数値及び下記式（α）より、共振周波数の変化率（ΔＦｒ）を求めた。
【００８３】
ΔＦｒ＝（Ｆｒ（ｍａｘ）−Ｆｒ（ｍｉｎ））／Ｆｒ（２０℃） …（α）
【００８４】
振動速度及びΔＦｒの算出結果を表１及び２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上より、実施例１〜３５の圧電磁器は、振動速度が実用上十分に高く、温度特性の変化率も１％未満と安定した値を有することを確認した。また、比較例１〜８の圧電磁器は、高い振動速度及び温度特性の変化率の安定性の両立の面で、実施例１〜３５の圧電磁器に劣ることを確認した。
【符号の説明】
【００８８】
５…圧電磁器、２，３…電極、２０…振動子、１０…積層型圧電素子、１１…積層体、１２…圧電体層、１３Ａ，１３Ｂ…内部電極層、１４…素体、１５，１６…保護層、１７Ａ，１７Ｂ…端子電極、１８…活性領域、１９…不活性領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される複合酸化物と、
マンガンと、を含有し、
ＭｎＣＯ３に換算したときの前記マンガンの含有量が、前記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器。
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
［式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。］
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【請求項２】
前記Ａ２がニオブ及びタングステンを含有する、請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電磁器を備える圧電素子。
【請求項４】
請求項３に記載の圧電素子を備える圧電デバイス。
【請求項１】
下記式（１）で表される複合酸化物と、
マンガンと、を含有し、
ＭｎＣＯ３に換算したときの前記マンガンの含有量が、前記複合酸化物に対して０．２〜３質量％である圧電磁器。
（Ｐｂ１−ａＡ１ａ）ＴｉｘＺｒ１−ｘ−ｙ−ｂ（Ｚｎ１／３Ａ２２／３）ｙＳｎｂＯ３ …（１）
［式（１）中、Ａ１はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２はニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ａ２は少なくともニオブを含む。ａ、ｘ、ｙ及びｂは、それぞれ、下記式（１ａ）、（１ｘ）、（１ｙ）及び（１ｂ）を満たす数である。］
０≦ａ≦０．０４ …（１ａ）
０．４≦ｘ≦０．４８ …（１ｘ）
０．０３≦ｙ≦０．２ …（１ｙ）
０．０２≦ｂ≦０．０４ …（１ｂ）
【請求項２】
前記Ａ２がニオブ及びタングステンを含有する、請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電磁器を備える圧電素子。
【請求項４】
請求項３に記載の圧電素子を備える圧電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７６９３４（Ｐ２０１２−７６９３４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０８５０（Ｐ２０１０−２２０８５０）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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