均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体
本発明は、狭い分子量分布を有し、均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体に関するものである。本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、従来の通常のエチレン−オクテン共重合体より共単量体の分布が均一であるだけでなく、さらに低い密度を具現することができ、さらい低い融点を有する特性がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体に関するものである。具体的に、本発明は、狭い分子量分布を有し、エチレンと共重合される共単量体の分布が均一であり、同一の共単量体含有量で低い密度を有するエチレン−オクテン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製造において、メタロセン触媒は０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度範囲を有する幅広い製品を生産可能にした。メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンは、重合体の主な鎖の大きさ及び構造が比較的に均一であるという特徴を有している。その物理化学的特徴は、共単量体の種類、含有量、分子量と分子量分布、主鎖内の共単量体の分布及び結晶構造などによって決められ、言い換えれば、高分子化合物の複雑な構造をなす全ての要素が影響を与えて、総合した形態で表される結果であるといえる。
【０００３】
エチレンとα−オレフィンの共重合は、主鎖内に分枝鎖を形成させて、ポリオレフィンの結晶化度と密度を調節する方法である。分枝鎖がほとんどない構造である場合には、結晶構造をよく形成するため密度が高いが、分枝鎖が多く存在する場合には、結晶構造をよく形成できないため比較的低い密度を示すようになる。したがって、密度が低い共重合体であるほど融点が低くなる。
【０００４】
ポリオレフィン共重合体の融点に最も大きい影響を与える要因は、共単量体（α−オレフィン）の含有量と主鎖内の共単量体の分布である。主鎖内の共単量体の分布は、高分子の融点、結晶化度、及び、物理的性質の弾性モジュラス、引張強度、光透過度に影響を与える。
【０００５】
ランダム共重合体で共単量体が融点の減少にどんな影響を与えるかは、Ｆｌｏｒｙの文献［Ｔｒａｎｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ １９５５、５１、８４８］に、下記のように記述されている。
【０００６】
【数１】
【０００７】
上記式において、ＴｍＣは、共重合体の融点であり、ＴｍＨは、エチレン単独重合体の融点である。Ｒは、気体定数であり、△Ｈｕは、１００％ＰＥのモル当りエンタルピーであり、pは、共重合体の分布においてエチレン単量体の次にエチレンがくる確率である。
【０００８】
Ａｌｌｅｇｒａの文献［Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ １９９２、３０、８０９］によると、下記のように、pは共単量体の分布に依存する。
【０００９】
【数２】
【００１０】
上記式において、ＸＥは、高分子内のエチレンのモル分率であり、ｒｅ、ｒｃは、共重合体において、それぞれ、エチレン、共単量体の反応性を示すものであって、触媒システムの特徴を説明するのに用いられる。ｒｅｒｃは、その積であって、共重合体において高分子主鎖内にモノマーの分布を示す。単量体に対する反応性比であるｒｅ、ｒｃ値は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＲａｎｄａｌｌの方法によって解釈することができ、Ｋａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０］によって計算できる。
【００１１】
【数３】
【００１２】
Ｅは、エチレンであり、Ｃは、共単量体であり、Ｘは、反応器に注入される単量体であるエチレンと共単量体のモル分率である。この値は、反応器に投入される単量体の量と１３Ｃ ＮＭＲ解釈によって共重合体の微細構造を想像することができる手段である。
【００１３】
共単量体の分布がブロック分布（ｂｌｏｃｋｙ、ｒｅ＊ｒｃ＞１）を示すと、融点が高く、均一な分布（代替分布：ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ、ｒｅ＊ｒｃ＜１）を示すと、融点が低く、ランダム分布（無作為分布：ｒａｎｄｏｍ、ｒｅ＊ｒｃ＝１）を示すと、融点はその中間に位置する。このような特徴は、Ｍｉｒａｂｅｌｌａの文献［Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ ２００４，４２，３４１６〜３４２７］にも詳しく記述されている。
【００１４】
したがって、フィルムの製造時、低い温度でも十分なシーリング現象が現れることができ、優れたシーリング強度を確保できるように、狭い分子量分布を有し、エチレンと共重合される共単量体の分布が均一であり、同一の共単量体含有量で低い密度を有するエチレン−オクテン共重合体に対する研究が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｆｌｏｒｙ、Ｔｒａｎｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ １９５５、５１、８４８
【非特許文献２】Ａｌｌｅｇｒａ、Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ １９９２、３０、８０９
【非特許文献３】Ｋａｋｕｇｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０
【非特許文献４】Ｍｉｒａｂｅｌｌａ、Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ ２００４，４２，３４１６〜３４２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、メタロセン触媒を用いて超低密度のエチレンオクテン共重合体の製造時、オクテンの分布が均一であって、同一のオクテン含有量で低い密度と低い融点を有する新規なエチレン−オクテン共重合体を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、
２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であり、
３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式１を満たすことを特徴とするエチレン−オクテン共重合体を提供する。
【００１８】
［数式１］
０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であり、３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、上記数式１を満たすことを特徴とする。
【００２１】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であることを特徴とする。
【００２２】
前記エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積、すなわち、ｒｅ＊ｒｏは、エチレン−オクテン共重合体で高分子主鎖内に単量体の分布を示す。単量体の触媒に対する反応性比であるｒｅ、ｒｏ値は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＲａｎｄａｌｌの方法によって解釈することができ、Ｋａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０］によって下記のように計算できる。
【００２３】
【数４】
【００２４】
ここで、Ｅは、エチレンであり、Ｃは、共単量体であるオクテンであり、Ｘは、反応器に注入される単量体であるエチレンとオクテンのモル分率である。また、ＥＥＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＥＣは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−オクテンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−オクテン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＣは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−オクテンの順に配列されたもののモル％である。
【００２５】
前記単量体の触媒に対する反応性比であるｒｅ、ｒｏ値は、反応器に投入される単量体の量と１３Ｃ ＮＭＲ解釈によって共重合体の微細構造を想像することができる手段である。
【００２６】
共単量体の分布がブロック分布（ｒｅ＊ｒｃ＞１）を示すと、融点が高く、均一な分布（代替分布、ｒｅ＊ｒｃ＜１）を示すと、融点が低く、ランダム分布（無作為分布、ｒｅ＊ｒｃ＝１）を示すと、融点はその中間に位置する。
【００２７】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積が、０．５〜０．８であって、共単量体であるオクテンが共重合体内に均一な分布を形成することができる。
【００２８】
また、本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、上記数式１を満たす。本発明のエチレン−オクテン共重合体は、同一の共単量体含有量で、既存のエチレン−オクテン共重合体に比べてはるかに低い密度を示す。また、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、製造工程で用いられる共単量体の含有量を最小化することができ、費用節減の効果も得ることができる。例えば、前記エチレン−オクテン共重合体の密度は、０．８５７ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．８５９ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよく、さらに好ましくは、０．８６１ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２９】
また、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比になる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、または、２．０ないし３．５であり、好ましくは、３．４以下、または、２．０ないし３．４であってもよく、好ましくは、３．３以下、または２．０ないし３．３であってもよい。このとき、前記エチレン−オクテン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００ないし３００，０００であってもよく、好ましくは、３０，０００ないし２５０，０００であってもよく、さらに好ましくは、３０，０００ないし２００，０００であってもよい。ただし、前記エチレン−オクテン共重合体は、フィルムの用途によって多様な範囲で重量平均分子量（Ｍｗ）を調整して用いることができる。
【００３０】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ、℃）と前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式２を満たすことが好ましい。
【００３１】
［数式２］
１２０−６．２α＜Ｔｍ＜１２９−５．７α
【００３２】
例えば、前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ）は、３０ないし１２０℃であってもよく、好ましくは、４０ないし１１５℃であってもよく、さらに好ましくは、４０ないし１１０℃であってもよい。特に、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、同一の共単量体含有量で顕著に低い融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記触媒組成物はメタロセン触媒を含んでもよい。また、前記触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含んでもよい。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記［化学式１］において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて、環を形成することができ；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲンラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールラジカル、アルコキシ、アリールオキシ、アミドラジカルであり；前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、２つ以上が互いに連結されて、脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｒ８は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルであり；
Ｃｙは、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００３６】
上記［化学式１］の化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１）に１当量のｎ−ＢｕＬｉ及び過量のＣＯ２ガスを投入して、下記反応式１のうち、２のようなリチウムカーバメイト（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）化合物を製造し（ステップ１）、ここに、ｔ−ＢｕＬｉ及び置換されたシクロペンテノン化合物を加えて、下記反応式１のうち、３のようなシクロペンタジエニル系化合物が製造される（ステップ２）。得られた化合物の窒素原子に、メチル基のようなアルキル基を置換（Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）して、フェニレン基と連結された環状のアミン機能基を導入したリガンドを得る（ステップ３）。このリガンドに連続的に１当量のｎ−ＢｕＬｉを加えて得られたリチウム化合物（４）とＭＣｌ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）化合物を反応させて、下記反応式１のうち、５のような金属化合物が得られる（ステップ４）。
【００３７】
上記製造方法は、下記のような反応式１で表される。
【００３８】
【化２】
【００３９】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記触媒組成物は、下記化学式２、化学式３または化学式４で表される化合物のうち選択される１種以上の助触媒を追加的に含むことができる。
【００４０】
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ９）−Ｏ］ａ−
【００４１】
上記化学式２において、Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
【００４２】
［化学式３］
Ａｌ（Ｒ１０）３
【００４３】
上記化学式３において、Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
【００４４】
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
【００４５】
上記化学式４において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００４６】
本発明による触媒組成物を用いたエチレン−オクテン共重合体の製造方法は、前述した［化学式１］で表される４族遷移金属化合物を用いることを除き、当該技術分野において知られた一般的な方法を用いることができる。
【００４７】
前記エチレン−オクテン共重合体の重合工程で用いられる反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流れ式反応器（ＰＦＲ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量は、２ないし２０ｍｏｌ％であってもよく、３ないし２０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ないし１７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４９】
一方、本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、フィルムの製造時に用いることができる。
【００５０】
前記フィルムは、同一のオクテン含有量で従来の通常のエチレン−オクテン共重合体よりもさらに低い密度を具現することができ、よって、さらに低い融点を有することができるエチレン−オクテン共重合体を用いるため、低温シーリング現象が現れる場合があり、シーリング強度に優れている。
【００５１】
本発明において、上記記載された内容以外の事項は必要に応じて加減が可能であるため、本発明では特に限定しない。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、狭い分子量分布を有し、均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体に関するものである。本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、同一のオクテン含有量で従来の通常のエチレン−オクテン共重合体よりもさらに低い密度を具現することができ、さらに低い融点を有することができる。これにより、本発明によるエチレン−オクテン共重合体を用いて、フィルムの製造時、低温シーリング現象が現れる場合があり、シーリング強度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のエチレン−オクテン共重合体の重合工程の一具体例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例３によるエチレン−オクテン共重合体のオクテン含有量と密度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例３によるエチレン−オクテン共重合体のオクテン含有量と融点を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムのヒートシール温度に応じた剥離強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであるだけであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００５５】
製造例１：触媒組成物の製造
まず、有機試薬及び溶媒はアルドリッチ社とメルク社で購入して、標準方法で精製して使用した。合成の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して、実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために４００ＭＨｚ核磁気共鳴機（ＮＭＲ）及びＸ−ｒａｙ分光器を用いて、それぞれスペクトルと図式を得ることができた。
【００５６】
１）リチウムカーバメイト化合物の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで形成した−７８℃低温槽にフラスコを浸漬して３０分間攪拌した後、n−ブチルリチウム（３９．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、９８．２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、注射器で投入した。薄い黄色のスラリーが形成された。２時間攪拌した後に、形成されたブタンガスを除去しながら常温に上げた。フラスコを再び−７８℃低温槽に浸漬して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーがなくなり、透明な溶液になった。フラスコをバブラーに連結して、二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた後、真空を行い、余分のＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移し、ペンタンを加えて攪拌した後、濾過して、白い固体化合物を得た。ジエチルエーテルが配位結合している。このときの収率は１００％であった。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９３−６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、δ６．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ、ＣＨ）、δ３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ）、δ２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ）ｐｐｍ。
【００５８】
２）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエチル）−１，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリンの製造
リチウムカーバメイト化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った−２０℃低温槽にフラスコを浸漬して３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。このとき、赤色に変わった。−２０℃を維持し続けながら、６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンテノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。温度を常温にゆっくり上げながら、１時間後に恒温槽を取り除き、温度を常温に上げた。水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルを入れて、濾過し、濾液を得た。その濾液を分別漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れ、１２分間振った。そして、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水黄酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーで黄色オイルを得た。ヘキサン：トルエン（ｖ／ｖ、１０：１）。ヘキサン：酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）。収率は４０％であった。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．６３−１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、２．８４−２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【００６０】
３）リチウム１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルの製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリン（２ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）をメタノール（４２ｍＬ）に溶かした溶液に、ホルムアルデヒド３７％水溶液（０．８８ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れて、常温で３０分間攪拌した。この混合物にデカボラン（ｄｅｃａｂｏｒａｎｅ、０．２９ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を入れて、常温で１時間さらに攪拌した。生成された化合物をヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてシリカパッドを通じて濾過した。濾過した溶液の溶媒を除去して得られた化合物をフラスコに移し、ペンタン（５０ｍＬ）を入れた後、温度を−７８℃に下げた。−７８℃でノマルブチルリチウム（３．２ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、７．８９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、注射器で投入した。常温にゆっくり昇温した後、常温で３時間さらに攪拌した。反応物を窒素雰囲気下で濾過し、ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥した。黄色固体のリチウム塩を得た（０．８３７ｇ、収率３９％）。
【００６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｙｒ−ｄ５）：δ７．３１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ７．１０−６．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ３．０９（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）、δ２．７７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）、δ２．５１−２．１１（ｍ，１５Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３，Ｎ−ＣＨ３）、δ１．７６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）ｐｐｍ。
【００６２】
４）１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラ−メチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドの製造
ドライボックス内で、ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４２９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２５ｍＬ）をフラスコに入れて−３０℃で攪拌しながら、ＭｅＬｉ（２．９ｍＬ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液、４．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れた。１５分間攪拌した後に、上記から得られたリチウム塩化合物（４１９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら、３時間攪拌した。反応が終わった後、真空を行って溶媒を除去し、ペンタンで溶かして、濾過し、濾液を抽出した。真空を行ってペンタンを除去すると、チタニウム錯化合物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）が得られた（４３１ｍｇ、収率７５％）。
【００６３】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ２．８０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ２．５２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、δ１．９６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、δ１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、δ１．５０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．２６（ｓ，９Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６４】
実施例１〜９：エチレン−オクテン共重合体の製造
上記製造例１から得られた、１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テルラメチル−シクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドを含む触媒組成物の存在下で、エチレンと１−オクテンをモノマーとして用いて、次のように、連続溶液工程で重合反応を行った。
【００６５】
このとき、トリイソブチルアルミニウムで処理された１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライド化合物は、ヘキサン溶媒下で、１．０×１０−４で触媒貯蔵タンクに準備した。助触媒は、トルエン溶媒あるいは炭化水素溶媒内にスラリー化（２．４×１０−４Ｍ）されて、助触媒貯蔵タンクに準備した。この二つの成分は個別的にポンピングし、反応器の温度は反応器壁のジャケットを通過するオイルの温度を調整することによって反応器の温度を調節した。重合体密度は、供給物内のエチレン／コモノマー重量比を調整することによって調節した。
【００６６】
実験に用いた触媒化合物は、１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テルラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドであり、活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）としてはトリイソブチルアルミニウムが用いられた。
【００６７】
＜連続高温溶液工程＞
１２０℃で予熱された１．５Ｌ連続攪拌式反応器にヘキサン溶媒と１−オクテン及びエチレン単量体を９０ないし１００ｂａｒの高圧で供給し、８９ｂａｒの反応器圧力で溶液重合を実施した。重合工程の代表的な反応図式は図１に示した。
【００６８】
水素（６）が混合されたエチレン（５）を１−オクテン（４）が混合されたヘキサン溶媒（３）に供給した。これは、一つのストリームで反応器（８）に連続的に供給された。スカベンジャーとして用いられたＴＩＢＡＬ（７）は反応器の前端の単一ストリームに供給された。触媒（１）及び助触媒（２）は反応器（８）に直接連続的に注入された。
【００６９】
重合後、反応器から排出ストリーム（９）を通じて溶融された重合体が分離機（１０）を通過した後、未反応の１−オクテン、未反応のエチレン、未反応の水素及び稀釈混合物ストリーム（１１）に分離された。溶融した重合体を連続的にペレット化（１２）した後、固形ペレット（１３）を回収した。
【００７０】
上記実施例１〜９によるエチレンと１−オクテン共重合体の重合条件は、下記表１に示す通りである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記実施例１〜９によるエチレンと１−オクテン共重合体の物性特性の結果を下記表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
上記表１に示したように、実施例２は、１５５℃、８９ｂａｒで、溶媒であるヘキサンを時間当り３．３２ｋｇを連続注入しながら、エチレン及び１−オクテンを、それぞれ、０．６３ｋｇ／ｈ及び０．４８ｋｇ／ｈの速度で反応器に連続的に供給した。この場合、１−オクテン／エチレンのモル比は０．１９であった。ヘキサンで溶解された触媒を２４μｍｏｌ／ｈｒ、トルエンで溶解された活性化剤を４８〜７２μｍｏｌ／ｈｒを反応器に連続的に供給して、７分間の反応器の滞留時間を経た後、７４０．１ｇのエチレン／１−オクテン共重合体を得た。この実験の結果、ＭＩ２ ４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７０ｇ／ｃｃ、共単量体（ＮＭＲ）６４．４ｗｔ％を含有するエチレン／１−オクテン共重合体を得た。
【００７５】
一定の反応器の温度及び供給物組成で、重合体分子量は、触媒流動速度によって反応器内のエチレン変換率を調節し、供給される水素量をよって調節することができる。一般に、エチレン変換率を上昇させると、重合体Ｍｗが低くなり、ＭＩは高くなる。また、供給されるエチレン／オクテンのモル比を調節して、重合体の密度が調節できる。
【００７６】
比較例１〜７
ダウ（Ｄｏｗ）社で商業的に生産されて出るエチレンと１−オクテン共重合体を求めて用いた。
【００７７】
上記実施例１〜９及び比較例１〜７によるエチレン−オクテン共重合体に対し、次のような方法で主要物性を測定した。
【００７８】
＜単量体分布の測定＞
エチレン−オクテン共重合体内のそれぞれの単量体分布は、６００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ６００機器による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって分析し、Ｒａｎｄａｌｌの方法［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］によって計算された。テトラクロロエタン−ｄ２溶媒によって高分子は溶解され、１２０℃で測定された。
【００７９】
＜溶融指数の測定＞
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件 Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
【００８０】
＜融点の測定＞
高分子の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２９２０）を用いて得た。ＤＳＣは、温度０℃で平衡に達するようにした後、分当り２０℃ずつ増加させて１８０℃まで上げた後、分当り２０℃ずつ減少させて−６０℃まで下げた後、分当り１０℃ずつ増加させて１８０℃まで温度を増加させる方法で測定した。融点は第２温度が上昇する間の吸熱曲線のピーク領域を取って得られる。
【００８１】
＜密度の測定＞
また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理したサンプルを、１８０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却して、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で測定した。
【００８２】
＜結晶化度の測定＞
高分子の結晶化度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社のＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｒａｍａｎを用いてスペクトルを得た。７８０ｎｍレーザを用い、パワーは１０ｍＷ、１００μｍピンホールを用いた。各試料のラマンスペクトルで、ポリオレフィンの結晶化領域に該当するバンド（１，４１８ｃｍ−１）と無結晶領域に該当するバンド（１，３１０ｃｍ−１）がよく現れ、文献［Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ １９８２、２６０、１８２−１９２］に出ている方法に基づいて結晶化度は計算された。
【００８３】
＜分子量の測定＞
高分子の分子量は、３個の線形混合されたベッドカラムが装着されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＰＬ−ＧＰＣ ２２０によって測定される。温度１６０℃で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定した。
【００８４】
上記実施例１〜９及び比較例１〜７による共重合体の１−オクテン含有量、溶融指数、密度、融点、結晶化度、分子量、分子量分布に対する測定結果を、下記表３に示した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
エチレンとオクテン含有量は１３Ｃ ＮＭＲによって測定し、融点はＤＳＣの第２温度上昇によって測定し、結晶化度はＲａｍａｎスペクトル解釈によって得られた。
【００８７】
オクテン含有量が類似する実施例１（Ｃ８ １２．７ｍｏｌ％）と比較例３（Ｃ８ １２．６ｍｏｌ％）を比較してみると、密度が、それぞれ、０．８６８及び０．８７１ｇ／ｃｍ３、融点は、それぞれ、５０．０及び６２．８℃、結晶化度は、それぞれ、１６％及び２０％を有する。つまり、同じオクテン含有量であるが、本発明の実施例１では比較例３に比べて低い密度、低い融点、低い結晶化度を有することが分かる。
【００８８】
また、図２及び図３にこのような結果を示した。ＦｌｏｒｙとＡｌｌｅｇｒａは、共重合体の融点に最も大きい影響を与えるものは共単量体の含有量と共重合体内の共単量体の分布であると説明した。実施例１と比較例３は、共単量体の含有量が同一であるとき、融点と密度が変わる現象を示している（図２及び図３）。したがって、共単量体の分布に応じた物性の差をみるために、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルに基づいてＴｒｉａｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析とＫａｋｕｇｏの方法を用いてｒｅ＊ｒｏを計算した。その結果を下記表４に示した。
【００８９】
【表４】
【００９０】
Ｋａｋｕｇｏ方法によってｒｅ＊ｒｏを求めてみると、実施例１〜９のエチレン−オクテン共重合体は０．５１〜０．６７の分布を示し、比較例１〜７の共重合体は１．０９〜１．３５の分布を示すことが分かる。つまり、実施例１〜９の高分子の場合、共単量体の分布が均一（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）であるのに対し、比較例１〜７の高分子の場合には、無作為分布（ｒａｎｄｏｍ）または多少ブロック（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｂｌｏｃｋｙ）分布を有することが分かる。
【００９１】
特に、本発明における独特の触媒構造は共重合体内の共単量体が均一に分布することができるようにし、これは、同じ含有量で低い密度と低い融点を具現することができるようにしたことが分かる。また、融点が低くなると、可塑化温度が低くて、他の樹脂と混合するとき、低い温度及び低い剪断応力の条件でも容易に分散され、混練性が増加する。このような混練性の増加によって樹脂の物性がより安定して向上するようになる。さらに、低い温度で熱接着性に優れており、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰの低温ヒートシール改善剤として優れた特徴を有することが分かる。
【００９２】
実験例１
上記実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用い、次のようにフィルムを製造した後に、ヒートシール性を評価した。
【００９３】
＜フィルムの製造＞
上記実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用いたフィルムを、空気吹込成形法を用いて製造した。スクリューの直径がそれぞれ３０φ、４０φ、３０φｍｍである三層押出機を用い、フィルムの外層と中層は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い、ヒートシール層である内層には密度０．９００ｇ／ｃｍ３のＬＧ社とＤｏｗ社製品を用いた。フィルムの膨張比（Ｂｌｏｗ ｕｐ ｒａｔｉｏ）は２．３に調節し、全体フィルムの厚さは１００μｍであり、内層の厚さは２０μｍであった。
【００９４】
＜ヒートシール強度の測定＞
上述のように製造したフィルムに対し、Ｓｗｉｓｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ社のＪ＆Ｂ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒ機を用いてヒートシール強度（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。ヒートシール条件は、以下の通りである。
【００９５】
−シール（ｓｅａｌ）時間：１秒
−クール（ｃｏｏｌ）時間：３０秒
−シール（ｓｅａｌ）圧力：０．１Ｎ／ｍｍ２
−シール（ｓｅａｌ）面積：２５ｍｍ×５ｍｍ
−シール（ｓｅａｌ）温度：８０〜１５０℃範囲で、５℃単位でシーリング
−剥離（ｐｅｅｌ）速度：１００ｍｍ／ｓ
【００９６】
ヒートシール強度の測定実験は、一定の温度でシールした後、十分な時間（３０ｓｅｃ）を与えてから、上下に引きながらシール強度を測定した。サンプルは各温度別５個ずつ測定して、平均値を求めた。
【００９７】
図４に、上記実施例９及び比較例７のエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムのヒートシール温度に応じた剥離強度を示した。
【００９８】
図４に示したように、実施例９のエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムは、比較例７に比べてさらに低い温度でヒートシールが始まっていて剥離強度が大きいことを示している。特に、実施例９の場合には、８５℃でヒートシールが始まり、比較例７に比べて相対的に大きい剥離強度を示し始め、そのような傾向は９０℃、９５℃ヒートシール温度でも持続的に現れる。
【００９９】
したがって、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、フィルムの製造時、低い温度で十分なシーリング現象が現れ、包装材やコーティング剤として用いる際に、非常に有利であることが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 触媒
２ 助触媒
３ ヘキサン溶媒
４ １−オクテン
５ エチレン
６ 水素
７ ＴＩＢＡＬ
８ 反応器
９ 排出ストリーム
１０ 分離機
１１ 稀釈混合物ストリーム
１２ ペレット化
１３ 固形ペレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体に関するものである。具体的に、本発明は、狭い分子量分布を有し、エチレンと共重合される共単量体の分布が均一であり、同一の共単量体含有量で低い密度を有するエチレン−オクテン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製造において、メタロセン触媒は０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度範囲を有する幅広い製品を生産可能にした。メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンは、重合体の主な鎖の大きさ及び構造が比較的に均一であるという特徴を有している。その物理化学的特徴は、共単量体の種類、含有量、分子量と分子量分布、主鎖内の共単量体の分布及び結晶構造などによって決められ、言い換えれば、高分子化合物の複雑な構造をなす全ての要素が影響を与えて、総合した形態で表される結果であるといえる。
【０００３】
エチレンとα−オレフィンの共重合は、主鎖内に分枝鎖を形成させて、ポリオレフィンの結晶化度と密度を調節する方法である。分枝鎖がほとんどない構造である場合には、結晶構造をよく形成するため密度が高いが、分枝鎖が多く存在する場合には、結晶構造をよく形成できないため比較的低い密度を示すようになる。したがって、密度が低い共重合体であるほど融点が低くなる。
【０００４】
ポリオレフィン共重合体の融点に最も大きい影響を与える要因は、共単量体（α−オレフィン）の含有量と主鎖内の共単量体の分布である。主鎖内の共単量体の分布は、高分子の融点、結晶化度、及び、物理的性質の弾性モジュラス、引張強度、光透過度に影響を与える。
【０００５】
ランダム共重合体で共単量体が融点の減少にどんな影響を与えるかは、Ｆｌｏｒｙの文献［Ｔｒａｎｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ １９５５、５１、８４８］に、下記のように記述されている。
【０００６】
【数１】
【０００７】
上記式において、ＴｍＣは、共重合体の融点であり、ＴｍＨは、エチレン単独重合体の融点である。Ｒは、気体定数であり、△Ｈｕは、１００％ＰＥのモル当りエンタルピーであり、pは、共重合体の分布においてエチレン単量体の次にエチレンがくる確率である。
【０００８】
Ａｌｌｅｇｒａの文献［Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ １９９２、３０、８０９］によると、下記のように、pは共単量体の分布に依存する。
【０００９】
【数２】
【００１０】
上記式において、ＸＥは、高分子内のエチレンのモル分率であり、ｒｅ、ｒｃは、共重合体において、それぞれ、エチレン、共単量体の反応性を示すものであって、触媒システムの特徴を説明するのに用いられる。ｒｅｒｃは、その積であって、共重合体において高分子主鎖内にモノマーの分布を示す。単量体に対する反応性比であるｒｅ、ｒｃ値は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＲａｎｄａｌｌの方法によって解釈することができ、Ｋａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０］によって計算できる。
【００１１】
【数３】
【００１２】
Ｅは、エチレンであり、Ｃは、共単量体であり、Ｘは、反応器に注入される単量体であるエチレンと共単量体のモル分率である。この値は、反応器に投入される単量体の量と１３Ｃ ＮＭＲ解釈によって共重合体の微細構造を想像することができる手段である。
【００１３】
共単量体の分布がブロック分布（ｂｌｏｃｋｙ、ｒｅ＊ｒｃ＞１）を示すと、融点が高く、均一な分布（代替分布：ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ、ｒｅ＊ｒｃ＜１）を示すと、融点が低く、ランダム分布（無作為分布：ｒａｎｄｏｍ、ｒｅ＊ｒｃ＝１）を示すと、融点はその中間に位置する。このような特徴は、Ｍｉｒａｂｅｌｌａの文献［Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ ２００４，４２，３４１６〜３４２７］にも詳しく記述されている。
【００１４】
したがって、フィルムの製造時、低い温度でも十分なシーリング現象が現れることができ、優れたシーリング強度を確保できるように、狭い分子量分布を有し、エチレンと共重合される共単量体の分布が均一であり、同一の共単量体含有量で低い密度を有するエチレン−オクテン共重合体に対する研究が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｆｌｏｒｙ、Ｔｒａｎｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ １９５５、５１、８４８
【非特許文献２】Ａｌｌｅｇｒａ、Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ １９９２、３０、８０９
【非特許文献３】Ｋａｋｕｇｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０
【非特許文献４】Ｍｉｒａｂｅｌｌａ、Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ ２００４，４２，３４１６〜３４２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、メタロセン触媒を用いて超低密度のエチレンオクテン共重合体の製造時、オクテンの分布が均一であって、同一のオクテン含有量で低い密度と低い融点を有する新規なエチレン−オクテン共重合体を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、
２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であり、
３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式１を満たすことを特徴とするエチレン−オクテン共重合体を提供する。
【００１８】
［数式１］
０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であり、３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、上記数式１を満たすことを特徴とする。
【００２１】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５〜０．８であることを特徴とする。
【００２２】
前記エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積、すなわち、ｒｅ＊ｒｏは、エチレン−オクテン共重合体で高分子主鎖内に単量体の分布を示す。単量体の触媒に対する反応性比であるｒｅ、ｒｏ値は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＲａｎｄａｌｌの方法によって解釈することができ、Ｋａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０］によって下記のように計算できる。
【００２３】
【数４】
【００２４】
ここで、Ｅは、エチレンであり、Ｃは、共単量体であるオクテンであり、Ｘは、反応器に注入される単量体であるエチレンとオクテンのモル分率である。また、ＥＥＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＥＣは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−オクテンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−オクテン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＣは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−オクテンの順に配列されたもののモル％である。
【００２５】
前記単量体の触媒に対する反応性比であるｒｅ、ｒｏ値は、反応器に投入される単量体の量と１３Ｃ ＮＭＲ解釈によって共重合体の微細構造を想像することができる手段である。
【００２６】
共単量体の分布がブロック分布（ｒｅ＊ｒｃ＞１）を示すと、融点が高く、均一な分布（代替分布、ｒｅ＊ｒｃ＜１）を示すと、融点が低く、ランダム分布（無作為分布、ｒｅ＊ｒｃ＝１）を示すと、融点はその中間に位置する。
【００２７】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）とオクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積が、０．５〜０．８であって、共単量体であるオクテンが共重合体内に均一な分布を形成することができる。
【００２８】
また、本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、上記数式１を満たす。本発明のエチレン−オクテン共重合体は、同一の共単量体含有量で、既存のエチレン−オクテン共重合体に比べてはるかに低い密度を示す。また、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、製造工程で用いられる共単量体の含有量を最小化することができ、費用節減の効果も得ることができる。例えば、前記エチレン−オクテン共重合体の密度は、０．８５７ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．８５９ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよく、さらに好ましくは、０．８６１ないし０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２９】
また、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比になる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、または、２．０ないし３．５であり、好ましくは、３．４以下、または、２．０ないし３．４であってもよく、好ましくは、３．３以下、または２．０ないし３．３であってもよい。このとき、前記エチレン−オクテン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００ないし３００，０００であってもよく、好ましくは、３０，０００ないし２５０，０００であってもよく、さらに好ましくは、３０，０００ないし２００，０００であってもよい。ただし、前記エチレン−オクテン共重合体は、フィルムの用途によって多様な範囲で重量平均分子量（Ｍｗ）を調整して用いることができる。
【００３０】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ、℃）と前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式２を満たすことが好ましい。
【００３１】
［数式２］
１２０−６．２α＜Ｔｍ＜１２９−５．７α
【００３２】
例えば、前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ）は、３０ないし１２０℃であってもよく、好ましくは、４０ないし１１５℃であってもよく、さらに好ましくは、４０ないし１１０℃であってもよい。特に、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、同一の共単量体含有量で顕著に低い融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記触媒組成物はメタロセン触媒を含んでもよい。また、前記触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含んでもよい。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記［化学式１］において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて、環を形成することができ；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲンラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールラジカル、アルコキシ、アリールオキシ、アミドラジカルであり；前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、２つ以上が互いに連結されて、脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｒ８は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルであり；
Ｃｙは、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００３６】
上記［化学式１］の化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１）に１当量のｎ−ＢｕＬｉ及び過量のＣＯ２ガスを投入して、下記反応式１のうち、２のようなリチウムカーバメイト（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）化合物を製造し（ステップ１）、ここに、ｔ−ＢｕＬｉ及び置換されたシクロペンテノン化合物を加えて、下記反応式１のうち、３のようなシクロペンタジエニル系化合物が製造される（ステップ２）。得られた化合物の窒素原子に、メチル基のようなアルキル基を置換（Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）して、フェニレン基と連結された環状のアミン機能基を導入したリガンドを得る（ステップ３）。このリガンドに連続的に１当量のｎ−ＢｕＬｉを加えて得られたリチウム化合物（４）とＭＣｌ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）化合物を反応させて、下記反応式１のうち、５のような金属化合物が得られる（ステップ４）。
【００３７】
上記製造方法は、下記のような反応式１で表される。
【００３８】
【化２】
【００３９】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記触媒組成物は、下記化学式２、化学式３または化学式４で表される化合物のうち選択される１種以上の助触媒を追加的に含むことができる。
【００４０】
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ９）−Ｏ］ａ−
【００４１】
上記化学式２において、Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
【００４２】
［化学式３］
Ａｌ（Ｒ１０）３
【００４３】
上記化学式３において、Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
【００４４】
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
【００４５】
上記化学式４において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００４６】
本発明による触媒組成物を用いたエチレン−オクテン共重合体の製造方法は、前述した［化学式１］で表される４族遷移金属化合物を用いることを除き、当該技術分野において知られた一般的な方法を用いることができる。
【００４７】
前記エチレン−オクテン共重合体の重合工程で用いられる反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流れ式反応器（ＰＦＲ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明によるエチレン−オクテン共重合体において、前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量は、２ないし２０ｍｏｌ％であってもよく、３ないし２０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ないし１７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４９】
一方、本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、フィルムの製造時に用いることができる。
【００５０】
前記フィルムは、同一のオクテン含有量で従来の通常のエチレン−オクテン共重合体よりもさらに低い密度を具現することができ、よって、さらに低い融点を有することができるエチレン−オクテン共重合体を用いるため、低温シーリング現象が現れる場合があり、シーリング強度に優れている。
【００５１】
本発明において、上記記載された内容以外の事項は必要に応じて加減が可能であるため、本発明では特に限定しない。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、狭い分子量分布を有し、均一な共単量体分布を有するエチレン−オクテン共重合体に関するものである。本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、同一のオクテン含有量で従来の通常のエチレン−オクテン共重合体よりもさらに低い密度を具現することができ、さらに低い融点を有することができる。これにより、本発明によるエチレン−オクテン共重合体を用いて、フィルムの製造時、低温シーリング現象が現れる場合があり、シーリング強度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のエチレン−オクテン共重合体の重合工程の一具体例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例３によるエチレン−オクテン共重合体のオクテン含有量と密度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例３によるエチレン−オクテン共重合体のオクテン含有量と融点を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムのヒートシール温度に応じた剥離強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであるだけであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００５５】
製造例１：触媒組成物の製造
まず、有機試薬及び溶媒はアルドリッチ社とメルク社で購入して、標準方法で精製して使用した。合成の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して、実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために４００ＭＨｚ核磁気共鳴機（ＮＭＲ）及びＸ−ｒａｙ分光器を用いて、それぞれスペクトルと図式を得ることができた。
【００５６】
１）リチウムカーバメイト化合物の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで形成した−７８℃低温槽にフラスコを浸漬して３０分間攪拌した後、n−ブチルリチウム（３９．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、９８．２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、注射器で投入した。薄い黄色のスラリーが形成された。２時間攪拌した後に、形成されたブタンガスを除去しながら常温に上げた。フラスコを再び−７８℃低温槽に浸漬して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーがなくなり、透明な溶液になった。フラスコをバブラーに連結して、二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた後、真空を行い、余分のＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移し、ペンタンを加えて攪拌した後、濾過して、白い固体化合物を得た。ジエチルエーテルが配位結合している。このときの収率は１００％であった。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９３−６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、δ６．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ、ＣＨ）、δ３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ）、δ２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ）ｐｐｍ。
【００５８】
２）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエチル）−１，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリンの製造
リチウムカーバメイト化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った−２０℃低温槽にフラスコを浸漬して３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。このとき、赤色に変わった。−２０℃を維持し続けながら、６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンテノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。温度を常温にゆっくり上げながら、１時間後に恒温槽を取り除き、温度を常温に上げた。水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルを入れて、濾過し、濾液を得た。その濾液を分別漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れ、１２分間振った。そして、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水黄酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーで黄色オイルを得た。ヘキサン：トルエン（ｖ／ｖ、１０：１）。ヘキサン：酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）。収率は４０％であった。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．６３−１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、２．８４−２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【００６０】
３）リチウム１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルの製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラ−ヒドロキノリン（２ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）をメタノール（４２ｍＬ）に溶かした溶液に、ホルムアルデヒド３７％水溶液（０．８８ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れて、常温で３０分間攪拌した。この混合物にデカボラン（ｄｅｃａｂｏｒａｎｅ、０．２９ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を入れて、常温で１時間さらに攪拌した。生成された化合物をヘキサン及びエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてシリカパッドを通じて濾過した。濾過した溶液の溶媒を除去して得られた化合物をフラスコに移し、ペンタン（５０ｍＬ）を入れた後、温度を−７８℃に下げた。−７８℃でノマルブチルリチウム（３．２ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、７．８９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、注射器で投入した。常温にゆっくり昇温した後、常温で３時間さらに攪拌した。反応物を窒素雰囲気下で濾過し、ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥した。黄色固体のリチウム塩を得た（０．８３７ｇ、収率３９％）。
【００６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｙｒ−ｄ５）：δ７．３１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ７．１０−６．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．９６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ３．０９（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）、δ２．７７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）、δ２．５１−２．１１（ｍ，１５Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３，Ｎ−ＣＨ３）、δ１．７６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ２）ｐｐｍ。
【００６２】
４）１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラ−メチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドの製造
ドライボックス内で、ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４２９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（２５ｍＬ）をフラスコに入れて−３０℃で攪拌しながら、ＭｅＬｉ（２．９ｍＬ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液、４．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れた。１５分間攪拌した後に、上記から得られたリチウム塩化合物（４１９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら、３時間攪拌した。反応が終わった後、真空を行って溶媒を除去し、ペンタンで溶かして、濾過し、濾液を抽出した。真空を行ってペンタンを除去すると、チタニウム錯化合物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）が得られた（４３１ｍｇ、収率７５％）。
【００６３】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ６．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、δ２．８０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ２．５２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、δ１．９６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、δ１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ３）、δ１．５０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ２）、δ１．２６（ｓ，９Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６４】
実施例１〜９：エチレン−オクテン共重合体の製造
上記製造例１から得られた、１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テルラメチル−シクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドを含む触媒組成物の存在下で、エチレンと１−オクテンをモノマーとして用いて、次のように、連続溶液工程で重合反応を行った。
【００６５】
このとき、トリイソブチルアルミニウムで処理された１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライド化合物は、ヘキサン溶媒下で、１．０×１０−４で触媒貯蔵タンクに準備した。助触媒は、トルエン溶媒あるいは炭化水素溶媒内にスラリー化（２．４×１０−４Ｍ）されて、助触媒貯蔵タンクに準備した。この二つの成分は個別的にポンピングし、反応器の温度は反応器壁のジャケットを通過するオイルの温度を調整することによって反応器の温度を調節した。重合体密度は、供給物内のエチレン／コモノマー重量比を調整することによって調節した。
【００６６】
実験に用いた触媒化合物は、１−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テルラメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロライドであり、活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）としてはトリイソブチルアルミニウムが用いられた。
【００６７】
＜連続高温溶液工程＞
１２０℃で予熱された１．５Ｌ連続攪拌式反応器にヘキサン溶媒と１−オクテン及びエチレン単量体を９０ないし１００ｂａｒの高圧で供給し、８９ｂａｒの反応器圧力で溶液重合を実施した。重合工程の代表的な反応図式は図１に示した。
【００６８】
水素（６）が混合されたエチレン（５）を１−オクテン（４）が混合されたヘキサン溶媒（３）に供給した。これは、一つのストリームで反応器（８）に連続的に供給された。スカベンジャーとして用いられたＴＩＢＡＬ（７）は反応器の前端の単一ストリームに供給された。触媒（１）及び助触媒（２）は反応器（８）に直接連続的に注入された。
【００６９】
重合後、反応器から排出ストリーム（９）を通じて溶融された重合体が分離機（１０）を通過した後、未反応の１−オクテン、未反応のエチレン、未反応の水素及び稀釈混合物ストリーム（１１）に分離された。溶融した重合体を連続的にペレット化（１２）した後、固形ペレット（１３）を回収した。
【００７０】
上記実施例１〜９によるエチレンと１−オクテン共重合体の重合条件は、下記表１に示す通りである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記実施例１〜９によるエチレンと１−オクテン共重合体の物性特性の結果を下記表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
上記表１に示したように、実施例２は、１５５℃、８９ｂａｒで、溶媒であるヘキサンを時間当り３．３２ｋｇを連続注入しながら、エチレン及び１−オクテンを、それぞれ、０．６３ｋｇ／ｈ及び０．４８ｋｇ／ｈの速度で反応器に連続的に供給した。この場合、１−オクテン／エチレンのモル比は０．１９であった。ヘキサンで溶解された触媒を２４μｍｏｌ／ｈｒ、トルエンで溶解された活性化剤を４８〜７２μｍｏｌ／ｈｒを反応器に連続的に供給して、７分間の反応器の滞留時間を経た後、７４０．１ｇのエチレン／１−オクテン共重合体を得た。この実験の結果、ＭＩ２ ４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７０ｇ／ｃｃ、共単量体（ＮＭＲ）６４．４ｗｔ％を含有するエチレン／１−オクテン共重合体を得た。
【００７５】
一定の反応器の温度及び供給物組成で、重合体分子量は、触媒流動速度によって反応器内のエチレン変換率を調節し、供給される水素量をよって調節することができる。一般に、エチレン変換率を上昇させると、重合体Ｍｗが低くなり、ＭＩは高くなる。また、供給されるエチレン／オクテンのモル比を調節して、重合体の密度が調節できる。
【００７６】
比較例１〜７
ダウ（Ｄｏｗ）社で商業的に生産されて出るエチレンと１−オクテン共重合体を求めて用いた。
【００７７】
上記実施例１〜９及び比較例１〜７によるエチレン−オクテン共重合体に対し、次のような方法で主要物性を測定した。
【００７８】
＜単量体分布の測定＞
エチレン−オクテン共重合体内のそれぞれの単量体分布は、６００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ６００機器による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって分析し、Ｒａｎｄａｌｌの方法［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］によって計算された。テトラクロロエタン−ｄ２溶媒によって高分子は溶解され、１２０℃で測定された。
【００７９】
＜溶融指数の測定＞
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件 Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
【００８０】
＜融点の測定＞
高分子の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２９２０）を用いて得た。ＤＳＣは、温度０℃で平衡に達するようにした後、分当り２０℃ずつ増加させて１８０℃まで上げた後、分当り２０℃ずつ減少させて−６０℃まで下げた後、分当り１０℃ずつ増加させて１８０℃まで温度を増加させる方法で測定した。融点は第２温度が上昇する間の吸熱曲線のピーク領域を取って得られる。
【００８１】
＜密度の測定＞
また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理したサンプルを、１８０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却して、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で測定した。
【００８２】
＜結晶化度の測定＞
高分子の結晶化度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社のＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｒａｍａｎを用いてスペクトルを得た。７８０ｎｍレーザを用い、パワーは１０ｍＷ、１００μｍピンホールを用いた。各試料のラマンスペクトルで、ポリオレフィンの結晶化領域に該当するバンド（１，４１８ｃｍ−１）と無結晶領域に該当するバンド（１，３１０ｃｍ−１）がよく現れ、文献［Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ １９８２、２６０、１８２−１９２］に出ている方法に基づいて結晶化度は計算された。
【００８３】
＜分子量の測定＞
高分子の分子量は、３個の線形混合されたベッドカラムが装着されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＰＬ−ＧＰＣ ２２０によって測定される。温度１６０℃で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定した。
【００８４】
上記実施例１〜９及び比較例１〜７による共重合体の１−オクテン含有量、溶融指数、密度、融点、結晶化度、分子量、分子量分布に対する測定結果を、下記表３に示した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
エチレンとオクテン含有量は１３Ｃ ＮＭＲによって測定し、融点はＤＳＣの第２温度上昇によって測定し、結晶化度はＲａｍａｎスペクトル解釈によって得られた。
【００８７】
オクテン含有量が類似する実施例１（Ｃ８ １２．７ｍｏｌ％）と比較例３（Ｃ８ １２．６ｍｏｌ％）を比較してみると、密度が、それぞれ、０．８６８及び０．８７１ｇ／ｃｍ３、融点は、それぞれ、５０．０及び６２．８℃、結晶化度は、それぞれ、１６％及び２０％を有する。つまり、同じオクテン含有量であるが、本発明の実施例１では比較例３に比べて低い密度、低い融点、低い結晶化度を有することが分かる。
【００８８】
また、図２及び図３にこのような結果を示した。ＦｌｏｒｙとＡｌｌｅｇｒａは、共重合体の融点に最も大きい影響を与えるものは共単量体の含有量と共重合体内の共単量体の分布であると説明した。実施例１と比較例３は、共単量体の含有量が同一であるとき、融点と密度が変わる現象を示している（図２及び図３）。したがって、共単量体の分布に応じた物性の差をみるために、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルに基づいてＴｒｉａｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析とＫａｋｕｇｏの方法を用いてｒｅ＊ｒｏを計算した。その結果を下記表４に示した。
【００８９】
【表４】
【００９０】
Ｋａｋｕｇｏ方法によってｒｅ＊ｒｏを求めてみると、実施例１〜９のエチレン−オクテン共重合体は０．５１〜０．６７の分布を示し、比較例１〜７の共重合体は１．０９〜１．３５の分布を示すことが分かる。つまり、実施例１〜９の高分子の場合、共単量体の分布が均一（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）であるのに対し、比較例１〜７の高分子の場合には、無作為分布（ｒａｎｄｏｍ）または多少ブロック（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｂｌｏｃｋｙ）分布を有することが分かる。
【００９１】
特に、本発明における独特の触媒構造は共重合体内の共単量体が均一に分布することができるようにし、これは、同じ含有量で低い密度と低い融点を具現することができるようにしたことが分かる。また、融点が低くなると、可塑化温度が低くて、他の樹脂と混合するとき、低い温度及び低い剪断応力の条件でも容易に分散され、混練性が増加する。このような混練性の増加によって樹脂の物性がより安定して向上するようになる。さらに、低い温度で熱接着性に優れており、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰの低温ヒートシール改善剤として優れた特徴を有することが分かる。
【００９２】
実験例１
上記実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用い、次のようにフィルムを製造した後に、ヒートシール性を評価した。
【００９３】
＜フィルムの製造＞
上記実施例９及び比較例７によるエチレン−オクテン共重合体を用いたフィルムを、空気吹込成形法を用いて製造した。スクリューの直径がそれぞれ３０φ、４０φ、３０φｍｍである三層押出機を用い、フィルムの外層と中層は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い、ヒートシール層である内層には密度０．９００ｇ／ｃｍ３のＬＧ社とＤｏｗ社製品を用いた。フィルムの膨張比（Ｂｌｏｗ ｕｐ ｒａｔｉｏ）は２．３に調節し、全体フィルムの厚さは１００μｍであり、内層の厚さは２０μｍであった。
【００９４】
＜ヒートシール強度の測定＞
上述のように製造したフィルムに対し、Ｓｗｉｓｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ社のＪ＆Ｂ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒ機を用いてヒートシール強度（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。ヒートシール条件は、以下の通りである。
【００９５】
−シール（ｓｅａｌ）時間：１秒
−クール（ｃｏｏｌ）時間：３０秒
−シール（ｓｅａｌ）圧力：０．１Ｎ／ｍｍ２
−シール（ｓｅａｌ）面積：２５ｍｍ×５ｍｍ
−シール（ｓｅａｌ）温度：８０〜１５０℃範囲で、５℃単位でシーリング
−剥離（ｐｅｅｌ）速度：１００ｍｍ／ｓ
【００９６】
ヒートシール強度の測定実験は、一定の温度でシールした後、十分な時間（３０ｓｅｃ）を与えてから、上下に引きながらシール強度を測定した。サンプルは各温度別５個ずつ測定して、平均値を求めた。
【００９７】
図４に、上記実施例９及び比較例７のエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムのヒートシール温度に応じた剥離強度を示した。
【００９８】
図４に示したように、実施例９のエチレン−オクテン共重合体を用いて製造されたフィルムは、比較例７に比べてさらに低い温度でヒートシールが始まっていて剥離強度が大きいことを示している。特に、実施例９の場合には、８５℃でヒートシールが始まり、比較例７に比べて相対的に大きい剥離強度を示し始め、そのような傾向は９０℃、９５℃ヒートシール温度でも持続的に現れる。
【００９９】
したがって、本発明のエチレン−オクテン共重合体は、フィルムの製造時、低い温度で十分なシーリング現象が現れ、包装材やコーティング剤として用いる際に、非常に有利であることが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 触媒
２ 助触媒
３ ヘキサン溶媒
４ １−オクテン
５ エチレン
６ 水素
７ ＴＩＢＡＬ
８ 反応器
９ 排出ストリーム
１０ 分離機
１１ 稀釈混合物ストリーム
１２ ペレット化
１３ 固形ペレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７ないし０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、
２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）と、オクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５ないし０．８であり、
３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度と、エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式１を満たすことを特徴とするエチレン−オクテン共重合体。
［数式１］
０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α
【請求項２】
前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ、℃）と、前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
［数式２］
１２０−６．２α＜Ｔｍ＜１２９−５．７α
【請求項３】
前記触媒組成物は、メタロセン触媒を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
【請求項４】
前記触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体：
【化１】
上記［化学式１］において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて、環を形成することができ；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲンラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールラジカル、アルコキシ、アリールオキシ、アミドラジカルであり；前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち２つ以上が互いに連結されて、脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｒ８は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルであり；
Ｃｙは、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項５】
前記触媒組成物は、下記化学式２、化学式３及び化学式４で表される化合物のうち選択される１種以上の助触媒を追加的に含むものであることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−オクテン共重合体：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ９）−Ｏ］ａ−
上記化学式２において、Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ａｌ（Ｒ１０）３
上記化学式３において、Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
上記化学式４において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【請求項６】
前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量は、２ないし２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
【請求項１】
触媒組成物の存在下で製造され、密度が０．８５７ないし０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−オクテン共重合体であって、
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、
２）エチレンの触媒に対する反応性比（ｒｅ）と、オクテンの前記触媒に対する反応性比（ｒｏ）の積は、０．５ないし０．８であり、
３）前記エチレン−オクテン共重合体の密度と、エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式１を満たすことを特徴とするエチレン−オクテン共重合体。
［数式１］
０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α
【請求項２】
前記エチレン−オクテン共重合体の融点（Ｔｍ、℃）と、前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量（α、ｍｏｌ％）は、下記数式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
［数式２］
１２０−６．２α＜Ｔｍ＜１２９−５．７α
【請求項３】
前記触媒組成物は、メタロセン触媒を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
【請求項４】
前記触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体：
【化１】
上記［化学式１］において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて、環を形成することができ；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲンラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールラジカル、アルコキシ、アリールオキシ、アミドラジカルであり；前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち２つ以上が互いに連結されて、脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｒ８は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルであり；
Ｃｙは、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項５】
前記触媒組成物は、下記化学式２、化学式３及び化学式４で表される化合物のうち選択される１種以上の助触媒を追加的に含むものであることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−オクテン共重合体：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ９）−Ｏ］ａ−
上記化学式２において、Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ａｌ（Ｒ１０）３
上記化学式３において、Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
上記化学式４において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【請求項６】
前記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含有量は、２ないし２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−オクテン共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１７３６７（Ｐ２０１３−５１７３６７Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９９４７（Ｐ２０１２−５４９９４７）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００４４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０３４６
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００４４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０３４６
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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