塗布ポリエステルフィルム
【課題】水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対して傑出した特性を有し、塗布層に窒素含有成分を含まず、製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用しているにも係わらず黄変は小さいという特徴を有する塗布フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。
【解決手段】少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのジカルボン酸、ポリアルキレングリコールおよび単官能アルコールから製造される少なくとも１つの親水性ポリエステルを含む水性塗布ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは、特有の親水性表面を特徴とするものであり、この表面は、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、さらに親水性は耐水性を有し、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性を有する。さらにこの塗布フィルムは、深刻な品質を低下させることなく、製造過程で自己再生ポリエステル原料を使用できるようになるために、製造コストの点でも優れるという特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、カバーフィルムとして温室を覆ったり、温室内の光の方向を調整したりするために、拡散性カバーフィルムとして使用されることがある。温室内の高い湿度と大きい温度差が生じることによって、結露して、フィルムに水滴が容易に形成してしまうこととなる。この水滴は、落下することで敏感な植物に損害を与えかねない。カバーフィルムまたは拡散性カバーフィルムの上への比較的大きい水滴の形成は、親水性塗布層を用いて十分に回避することができる。カバーフィルムまたは拡散性カバーフィルムを頻繁に交換することは、不経済であるので、親水性塗布層を適用する際、親水性が耐水性を有すること、高温耐水性および耐摩耗性に優れ、親水性塗布層の良好な持続的耐性を有することが望まれる。
【０００３】
表面の親水化が必要とされる分野として、医療用途がある。ポリエステルフィルム製の診断用ロッドにおいては、血液などの塗布された液体が迅速かつ均一に表面に広がらなければならない。このことは、親水性塗布層を用いて達成することができる。このとき重要な条件は、塗布層内に含まれる成分が、診断検出反応の進行を妨害するような影響を及ぼさないことである。例えば、窒素含有物質（アミン、アミドまたはイミドなど）を使用する場合に、被分析液体のｐＨ値が変化するために、または検出反応に関して重要なイオンの錯形成反応の形でそのような妨害影響が生じる可能性がある。診断適用に対して親水性塗布フィルムをできる限り普遍的に適用できるようにするためには、塗布層は窒素含有成分を含むべきではない。さらに診断用ロッドを扱う際にその表面が頻繁に機械的負荷にさらされるので（診断用ロッドを評価装置に挿入する場合など）、塗布層が摩耗耐性を有することにより、測定結果のばらつきを排除することができる。
【０００４】
二軸配向ポリエステルフィルムのその他の重要な適用分野は、透明な食品包装である。水分を含む食品をポリエステルフィルムで包装する場合、特に冷蔵品の場合には、フィルムが水滴で曇ってしまう不都合が起こり得る。包装された食品は、この現象によって目視が著しく困難になる。フィルムの透明性の減少は、防曇層とも呼ばれる親水性塗布層によって回避することができる。食品包装は、しばしば短時間の高温作用によって滅菌されることがあるので、塗布層の親水性が良好な温度耐性を有することが望まれる。
【０００５】
プラスチック表面の親水性の性質は、例えば、２種の異なる技術を用いて実現することができる。すなわち、ポリマーに添加剤を添加することと、フィルム表面に防曇層を塗布することである。
【０００６】
ポリマーへの添加剤の添加は、ポリオレフィン製品、特にフィルムでは可能である（特許文献１など）。この場合、その作用原理は、大抵は両親媒性分子である添加剤の、表面における移動およびこの分子の極性末端の配向に起因するので、これは固有の親水性表面を形成する。この原理のポリエステルフィルムへの転用は、ポリエステルの極性が高いために不可能である。
【０００７】
一方、親水性水溶性ポリマーまたは界面活性剤をベースにした塗布層がよく知られている。この場合、これらはポリエステルに比べて化学的に非常に異なる性質を有する物質であるので、ポリエステルフィルムへの塗布層の吸着作用は小さく、塗布層が容易に洗い流されるか、擦り落とされることにつながる。吸着作用は、塗布層成分および場合によってはポリエステル表面の架橋性を有する添加剤によってしばしば改良されるが、もっともそのような架橋した塗布層はもはや溶融不可能であるので、フィルム製造過程で生じるフィルムの切りくずを再生することはできない。
【０００８】
塗布フィルムの使用の可能性を制限し、そのように塗布されたポリエステルフィルムを再生する場合に、黄変の原因となる窒素含有成分も、しばしば親水性塗布層に使用されている。生じるフィルムの切りくずを使用できずに、そのような塗布フィルムをインラインコーティング（フィルム製造工程内での塗布）で製造することは不経済である。
【０００９】
したがって、特に二軸配向ポリエステルフィルムのインラインコーティングに適していて、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する良好な特性を有し、塗布フィルムを再生ポリエステル原料として使用する際フィルムの性質を悪化させない親水性塗布層を獲得することが望ましい。しかしながらこれまでのところそのような塗布層はまだ知られていない。
【００１０】
特許文献２には、透明な親水性塗布層が記述されている。その組成物は、ａ）ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミドまたはα−オレフィンとのポリビニルピロリドン−共重合体、ｂ）ポリイソシアナート−前駆重合体、ｃ）界面活性剤およびｄ）有機溶媒を含む。この発明の不利点は、窒素含有重合体を使用しているので、フィルム製造プロセスにおける自己再生ポリエステル原料の使用が新しいフィルムの黄変を招き、塗布フィルムの医療分野での使用が制限付きでのみ可能になる。
【００１１】
特許文献３には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび架橋剤としてのメラミン並びに鉱酸または強有機酸を含む親水性組成物が記述されている。硬い透明膜への架橋は、少なくとも７５℃の温度を必要とし、この実施例では１３０〜１５０℃の温度が使用されている。したがってこの塗布層は、その成分がすでにフィルムの乾燥ないし配向の際に架橋していて、したがって塗布層が裂けてフィルムの剥離につながり得るので、ポリエステルフィルムへのインラインコーティングには適していない。架橋層が硬いと記述されていることから、柔軟な基質への使用は不適当である。
【００１２】
特許文献４には、親水性側鎖を担持する、二酸化ケイ素または二酸化ジルコニウム−ナノ粒子から構成される持続的耐性を有する親水性塗布層が記述されている。この親水性側鎖は、アミノ、スルホナト、スルファト、スルフィト、スルホンアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ポリオール、ポリエーテル、ホスファトまたはホスホナト等の基であり得る。さらにナノ粒子は、グリシジル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、アリル、ビニル、カルボキシ、メルカプト、アミド、アミノ、イソシアノ、ヒドロキシまたはシラノールなどの官能基を担持し、これらの官能基を介して乾燥中にナノ粒子の架橋が行われる。実施例には、１３０〜２００℃の温度で、１０分から数時間の乾燥時間が記述されている。したがって、この塗布層は、高速に製膜する生産工程でのポリエステルフィルムのインラインコーティングには適さない。乾燥塗布層中のナノ粒子は互いに架橋しているので、そのようにして塗布されたフィルムは溶融せず、再生できない。
【００１３】
さらに親水性ポリエステルに由来する塗布層が知られている。
【００１４】
特許文献５には、主鎖に４０〜９０重量％の親水性ポリエーテルを、および少なくとも３当量の不飽和構造単位を含むポリエステルにより構成される耐水性塗布層が記述されていて、この不飽和構造単位を介して親水性分子が互いにラジカル架橋できるようになる。この塗布層も架橋のために溶融不可能であるので、塗布フィルムは再生できない。
【００１５】
特許文献６には、繊維または布地用の持続的耐性を有する親水性塗布層が記述されていて、これは、親水性コポリエステルの、ポリプロピレングリコール化合物との混合物から構成される。この親水性ポリエステルは、ポリアルキレンジエステル−と１０〜５０％のポリオキシエチレンジエステルセグメントを含む。少なくとも４プロピレンオキシド単位から構成されるポリプロピレングリコール化合物は、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１つまたは両分子末端にアルキルまたはエステル末端基を担持している。代替で１１００ｇ／モルを超える分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールを使用することができる。この塗布液は、水溶性であることも、水素架橋を形成できない溶媒を含むことも可能である。この塗布層は、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレン繊維の表面修正に同等に適するはずであるが、実施例ではポリプロピレン布地のみ記述されている。二軸配向ポリエステルフィルムのインライン塗布に関する塗布適性の各開示はない。塗布層の達成可能な接触角や耐摩耗性に関する言及はなされていない。
【００１６】
特許文献７には、ポリオキシプロピルアミンまたはカルバメート末端基を有するポリプロピレンオキシド重合体または親水性ポリオキシプロピレングリコールポリエステルを含む、繊維、布地または羊毛品のための安定した親水性塗布層が記載されている。この塗布層はさらに、ポリアルキレンジエステルおよび１０〜５０％のポリオキシアルキレンジエステルセグメントから構成される親水性コポリエステルを含むことができる。特許文献７によると、この塗布層は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、木綿、ポリアミドまたはポリアラミド繊維、布地または羊毛の親水化に適している。ここでも、二軸配向ポリエステルフィルムのインラインコーティングに関する塗布適性に関する開示はなく、請求塗布層の達成可能な接触角や耐摩耗性に関する言及が欠如している。
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７４５３５号パンフレット（ＷＯ２００２／０７４５３５）
【特許文献２】特表昭６１−５０２７６２号公報（米国特許第４４６７０７３号）
【特許文献３】特表平７−５０８０５９号公報（米国特許第５２６２４７５号）
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２３７８３３号明細書
【特許文献５】特開昭５１−４７０７０号公報（米国特許第３９３２２５６号明細書）
【特許文献６】米国特許第５９７６９９５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３５９０７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、親水性を有する透明な塗布ポリエステルフィルムを提供することであり、具体的には、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対して傑出した特性を有し、塗布層に窒素含有成分を含まず、製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用しているにも係わらず黄変は小さいという特徴を有する塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対して傑出した特性を有し、塗布層に窒素含有成分を含まず、製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用しているにも係わらず黄変は小さいという特徴を有する塗布フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塗布ポリエステルフィルムは、水性分散または溶液などの成分が均一に混合している水性塗布液が使用される。
【００２４】
本発明で言う透明とは、フィルムのヘーズが塗布層によって好ましくは０．８％未満、特に０．５％未満上昇することを表す。フィルムのヘーズが塗布層によって０．８％以上上昇している場合は、塗布層の連続性が損なわれていたりして、塗布外観において優れた状態を得ることが困難になることがある。さらに塗膜親水特性（親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性）の持続的耐性を提供することができなくなるおそれがある。
【００２５】
水に対する接触角が小さく親水性に優れるとは、塗布されたポリエステルフィルム表面と載せられた水滴との間に形成される接触角が、好ましくは３５度未満、特に２５度未満であることを表す。水滴接触角が３５度以上だと、温室に使用する場合に表面に水滴ができ植物に損害を与えたり、医療用途で使用する場合に血液などが迅速かつ均一に表面に広がらなかったり、包装用途出使用する場合に冷蔵した時に表面に水滴ができて内容物の目視確認が困難になることがある。
【００２６】
親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する塗布層の良好な特性には、塗布ポリエステルフィルムの良好な親水性の性質が、水分および／または高温水（９５℃）および／または機械的負荷の影響の後でもできる限り完全に保持されたままであることが挙げられる。水に対する塗布層の接触角は、この負荷要素の影響によって、好ましくは１５度未満、特に８度未満変化する。この変化角度が、１５度以上あると塗膜親水特性（親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性）の持続的耐性を提供することができなくなることがあり、長期間の使用、あるいは繰り返し使用に支障が出るおそれがある。
【００２７】
塗布層が窒素含有成分を含まないとは、塗布液がアミノ、アミドまたはイミド等の官能基を持つ物質を、好ましくは５重量％未満、特に２重量％未満含むことを表す。これら窒素含有成分が塗布層中に含まれると、塗布ポリエステルフィルムを再生原料として使用する場合にフィルムの黄変が大きくなりやすく、フィルム色相やロール外観色相の振れが大きくなることがある。
【００２８】
製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用したにもかかわらず黄変が小さいとは、ポリエステルフィルムの黄色度が、本発明に記載の塗布フィルムから製造された自己再生ポリエステル原料を５０％まで使用した場合に、好ましくは７未満、特に５未満であることを表す。
【００２９】
本発明の塗布液組成物中、特に少なくとも、多官能カルボン酸またはその無水物、ポリアルキレングリコールおよび単官能アルコールからなる縮重合化合物が、親水性ポリエステルとして使用される。
【００３０】
特に好ましくは２〜１２炭素原子をもつ脂肪族または芳香族ジカルボン酸が、カルボン酸として使用される。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、コルク酸、アゼライン酸、アジピン酸およびセバシン酸であり、芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。カルボン酸は、単独または少なくとも２つのカルボン酸からなる混合物として使用することができる。カルボン酸の代わりにその無水物またはエステルも使用することができる。
【００３１】
特にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドおよび特に好ましくはエチレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの互いの混合物のジオールへの付加生成物が、ポリアルキレングリコールとして使用される。ジオールとしては、好ましくはポリアルキレングリコールの製造に慣例の２〜１０、好ましくは２〜６の炭素原子をもつアルカンジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールが使用される。ポリアルキレングリコールは、好ましくは４〜４０、特に好ましくは８〜３０の炭素原子を含む。
【００３２】
好ましくは１〜２０の炭素原子をもつ直鎖、環状または分岐の脂肪族または芳香族アルカノールが、単官能アルコールとして使用される。適当な単官能アルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノール、ｎ−またはｉｓｏ−ブタノール、ｎ−またはｉｓｏ−ペンタノール、シクロ−、ｎ−またはｉｓｏ−ヘキサノール、ｎ−またはｉｓｏ−ヘプタノール、ｎ−またはｉｓｏ−オクタノール、３−、ｎ−またはｉｓｏ−ノナノール、ｎ−またはｉｓｏ−デカノール、ｎ−またはｉｓｏ−ウンデカノールおよびｎ−またはｉｓｏ−ドデカノールである。さらにモノアルコールの、１５０〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドとの置換生成物を使用することができる。残りのアルコール基が置換された２官能または多官能アルコールの使用も可能である。
【００３３】
親水性ポリエステルの製造は、周知の方法にしたがって、温度を上げて生じた水を排出しながらエステル化することによって行う。この方法は、プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、７巻、カール・ハンザー出版、ミュンヒェン、第３版、７０〜７１ページなどに記述されている。
【００３４】
ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）、ポリアルキレングリコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ、ただし、Ｒ３はポリアルキレングリコールのポリエーテル残基を表す）および単官能アルコール（Ｒ１−ＯＨ）は、その場合に所望の互いの比率で使用されるので、一般構造（Ｉ）を有する生成物が生じる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
まず初めにジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）とポリアルキレングリコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から置換生成物を生成し、これを次に別の工程で、単官能アルコール（Ｒ１−ＯＨ）で置換して構造（Ｉ）の最終生成物にすることが同様に考えられる。
【００３７】
本発明で使用される親水性ポリエステルは、ｘは好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５で、数平均分子量Ｍｎは好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルとなる。ｘが１０以上の多分子化合物あるいは数平均分子量Ｍｎが５０００ｇ／モルより大きいの場合は、その粘性のために加工し難い。数平均分子量Ｍｎが５００ｇ／モル未満の場合は、塗布フィルムにした場合に親水性の持続的耐性が損なわれることがあり好ましくない。本発明で用いる親水性ポリエステルは、一般構造（Ｉ）を主成分とすることが好ましく、少量の副生物を含んでいてもよい。副生物としては、末端がジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）の場合や、ポリアルキレングルコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）が考えられる。これら副生物は、多くなりすぎると塗布フィルムの親水性の持続的耐性が損なわれるおそれがある。本発明の親水性ポリエステルの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。本発明の親水性ポリエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、塗布フィルムにした場合に親水性の持続的耐性が損なわれることがある。
【００３８】
特別に好ましい実施形態では、親水性ポリエステルとして、約１５００ｇ／モルのＭｎと、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、フタル酸、ポリエチレングリコールおよびｉｓｏ−ノナノールからの製品が使用される。そのような製品は、「Ｓ１００」という名称で川崎化成工業社から入手できる。
【００３９】
なお、全ての重量％での記述は、特に記載のない限り、それぞれ完成製品ないし完成した塗布層組成物ないし塗布液組成物に対するものである。
【００４０】
上述の塗布液組成物内で挙げられた界面活性剤または界面活性剤混合物は、好ましくは１０重量％未満、特に７重量％未満の濃度で使用され、好ましくはイオン性の、特に好ましくはアニオン界面活性剤であり、特に好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキルエーテルまたはスルホコハク酸エステルのグループから選択される。
【００４１】
本発明の塗布液組成物は、選択で有機溶媒または有機溶媒混合物を、好ましくは７０重量％未満、特に６０重量％未満の濃度で含むことができる。その場合に水と混合可能な有機溶媒が好ましく、アルコールが特に好ましい。適当な溶媒は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノールまたはｎ−またはｉｓｏ−ブタノールである。
【００４２】
塗布液組成物は、その性質をさらに改良するために、好ましくは水溶液または分散液の形で添加される追加のポリマーを含むことができる。このポリマーの、完成塗布層組成物中の濃度は、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満である。適当なポリマーは、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステルまたはポリウレタンである。
【００４３】
選択でこの塗布液はブロッキング防止剤を含むことができる。慣例のブロッキング防止剤は、無機および／または有機粒子、例えば二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、カオリンまたは架橋ポリスチレンまたはアクリレート粒子である。フィルム表面での水の分散が促進されるので、無定形ケイ酸などの多孔性二酸化ケイ素が好ましい。
【００４４】
塗布液は、さらに帯電防止剤、酸化防止剤および／または泡立て調整剤などその他の添加物を含むことができる。
【００４５】
塗布液組成物は、水および少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルから構成される。「構成」とは、ここでは組成物が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、特別に１００重量％までが前述の物質から成ることを表す。１００重量％までの残りは、前述の別の物質から構成される。
【００４６】
インラインコーティング後に、この塗布層は、塗布液組成物の乾燥膜（乾燥製品）から構成される。
【００４７】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布することができる。しかしながらフィルムの一面にのみ本発明の塗布層を設け、反対側の面には別の表面層を塗布することも可能である。
【００４８】
本発明の塗布液組成物は、好ましくは配向ポリエステルフィルムをインラインで塗布するために使用される。インラインとは、塗布層がフィルム製造過程において、縦および／または横延伸前に塗布されることを表す。
【００４９】
水性塗布液を用いてフィルムのぬれを改良するために、フィルムを塗布前にコロナ処理することができる。
【００５０】
この塗布層は、ダイコーターまたはスプレーコーターなど慣例の適切な方法で塗布することができる。塗布層が均一に塗布される（リバース）グラビアコーターを用いた塗布が特に好ましい。また、容易に比較的厚い塗布層が形成されるマイヤー・ロッドを用いたバーコーターによる塗布も、同じく好ましい。
【００５１】
完成したフィルム上の乾燥塗布厚は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に５０〜７５０ｎｍの厚みを有する。乾燥塗布厚が１０００ｎｍ以上の場合、塗布層がブロッキングしやすくなり好ましくない。また、乾燥塗布厚が５ｎｍ以下の場合、塗布層の機能：親水性及びその持続的耐性が不十分となり好ましくない。
【００５２】
塗布層成分は、ポリエステルフィルムの乾燥中および延伸中および特に２５０℃にまで達し得る、続く熱処理の際に、互いに、および／またはフィルム表面のポリエステルと反応および／またはポリエステルフィルム表面構造内に浸透可能である。
【００５３】
この塗布層は、特に二軸配向ポリエステルフィルム上に、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性による良好な持続的耐性を有する親水性を提供する。
【００５４】
さらに驚くべきことに、ここでは、追加の架橋剤（メラミン、ラジカル開始剤など）を投入することなく塗布層のこの良好な持続的耐性が達せられる。
【００５５】
表面に塗布層が形成されるポリエステルフィルムは、例えば単層でも、１つの基本層（Ｂ）と１つのカバー層（Ａ）から成る２層でも、１つの基本層（Ｂ）と２つまたはそれ以上のカバー層（Ａ’ないしＣ）から成る３層または多層でも構成することができる。
【００５６】
ポリエステルフィルムが多層構造の場合には、カバー層（Ａ、Ａ’ないしＣ）の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの範囲にある。対応して、基本層の厚みは、フィルムの総厚と塗布されたカバー層の厚みの差から判明する。
【００５７】
ポリエステルフィルムの総厚は、通常５〜７５０μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの範囲にある。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムは、主成分として熱可塑性ポリエステルを含む。その種のポリエステルは、「熱可塑性ポリエステルのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、編集者Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、ウィレーＶＣＨ、２００２年」に挙げられている。例は、エチレングリコールとテレフタル酸からのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸からのポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ＰＥＮ）、並びに１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸からのポリエステル（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＣＤＴ）である。本発明によるとポリエステルは、ホモポリエステル、コポリエステル、異なるポリエステルのブレンド、再生ポリエステル原料およびその他のポリエステルの混合体と理解される。主成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムが特に好ましい。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、１つまたは多層内にブロッキング防止剤などの添加剤を含むことができる。典型的なブロッキング防止剤は、無機および／または有機粒子、例えば二酸化ケイ素（沈殿または発熱性）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（金紅石または鋭錐鉱）、カオリン（水和またはか焼）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、フッ化リチウム、使用したジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩またはポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを主成分とする粒子などの架橋ポリマー粒子である。
【００６０】
それに加えて、２またはそれ以上の粒子系の混合物または等しい化学組成で異なる粒径の粒子系の混合物も選択することができる。この粒子は、すでに溶融前に合目的にポリエステルに添加される。
【００６１】
ポリエステルフィルムの１層内にブロッキング防止剤が含まれる限りにおいては、これらの粒子の全濃度は、仕上げられた層の総重量に対して２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは５重量％未満となる。この粒子は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、特に０．０３〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムは、ＵＶ安定剤、防炎剤、加水分解安定剤および酸化防止剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【００６３】
ＵＶ安定剤、すなわち遮光剤としてのＵＶ吸収剤は、光誘導ポリマー分解の物理過程および化学過程に介入し得る化学化合物である。適切なＵＶ安定剤は、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニッケル有機化合物、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル誘導体、モノ安息香酸レゾルシン、オキサル酸アニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、ベンゾオキサジノン、立体障害アミンおよびトリアジンであり、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジノンおよびトリアジンが好ましい。特別に好ましい実施形態では、本発明のポリエステルフィルムはＵＶ安定剤として下記式：
【００６４】
【化２】
【００６５】
の２−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールを０．１〜５．０重量％、若しくは下記式
【００６６】
【化３】
【００６７】
の２，２’−メチレン−ビス−［６−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）−フェノールを０．１〜５．０重量％、もしくは下記式：
【００６８】
【化４】
【００６９】
の２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス−（［３，１］ベンゾオキサジン−４−オン）を０．１〜５．０重量％を含む。
【００７０】
その他の実施形態では、これらのＵＶ安定剤の混合物またはこれらのＵＶ安定剤の少なくとも１つの、別のＵＶ安定剤との混合物も使用されていて、その場合に遮光剤の全濃度は、フィルムの重量に対して好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲にある。
【００７１】
その他の実施形態では、本発明のポリエステルフィルムは防炎に仕上げ加工される。防炎とは、フィルムが、ＵＬ９４ＶＴＭによる所謂防火試験において、少なくともＶＴＭ−２等級に達することを意味する。
【００７２】
ポリエステルフィルムは、それに応じて１つまたは複数の層内に１つの防炎剤を、仕上げられた層の総重量に対して０．２〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％の範囲の濃度で含む。適切な防炎剤は、例えばカルボキシホスフィン酸、その無水物およびメタンホスホン酸ジメチルエステルなどの有機リン化合物である。その場合に、リン化合物がポリエステルに化学結合している、例えば式：
【００７３】
【化５】
【００７４】
の［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）メチル］ブタンジカルボン酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エステルなどの防炎剤が非常に適している。
【００７５】
防炎剤は一般にはある程度の加水分解に敏感なことから、加水分解安定剤の追加投入が重要である。その場合に適切な加水分解安定剤は、例えばラインヒェミー社（独）のＳｔａｂａｘｏｌ Ｐ（登録商標）などの重合カルボジイミドである。
【００７６】
さらにポリエステルフィルムは、多層構造の場合には密封性または剥離性となり得る。これは通常カバー層の少なくとも１層中に、低いガラス転移温度のポリエステルまたはその他の密封性重合体を使用することによって達成される。
【００７７】
ポリエステルフィルムの製造方法は、「熱可塑性ポリエステルのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、編集者Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、ウィレーＶＣＨ、２００２年」または「ポリマー科学と工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８８年」の「ポリエステル、フィルム（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ， Ｆｉｌｍｓ）」章などに記述されている。フィルム製造のための好ましい押出成形法では、場合によっては添加剤を含む、溶融した重合体材料を、スロットダイを通して押し出し、広範な無定形予備フィルムとして冷却ローラ上で急冷する。このフィルムを、続いて再び加熱し、装置方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の少なくとも１方向、好ましくは縦および横方向に延伸する（「配向」）。延伸過程のフィルム温度は、一般に使用したポリエステルのガラス転移温度Ｔｇより１０〜６０℃高く、縦延伸の延伸倍率は通常２〜６、特に３〜４．５、横延伸の延伸倍率は２〜５、特に３〜４．５で、場合によって行われる第２縦延伸の延伸倍率は１．１〜５である。
【００７８】
縦延伸は、横延伸と同時に行うか（同時二軸延伸）、またはそれぞれ考えられる順に延伸を行う（逐次二軸延伸）ことができる。延伸の後で、好ましくは１８０〜２６０℃、特に２２０〜２５０℃の温度でフィルムの熱硬化を行う。続いてフィルムを冷却して巻き上げる。
【００７９】
下記表１に、塗布層の最も重要な好ましい性質を再度まとめる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
塗布層の効果を試験するために、塗布ポリエステルフィルムを用いて、下記の測定方法でこの特性を調べる。
【００８２】
・接触角の測定：
接触角を測定するために、Ｄａｔａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＧｍｂＨ社（独）の測定装置「ＯＣＡ２０」型を脱イオン水（電気伝導率＜０．１μＳ／ｃｍ）を用いて使用する。２マイクロリットルの大きさの水滴を、被測定表面に置く。１０秒後に装置のビデオカメラでこの液滴を撮影する。続いてＤａｔａ Ｐｈｙｓｉｃｓのソフトウエア「ＳＣＡ２０」を用いて接触角を算出する。その際液滴形を、３０度未満の接触角では「円形適合」調整を用いて、３０度を超える接触角では「楕円形適合」調整を用いて近似する。
【００８３】
・塗膜ヘーズの測定：
塗布ポリエステルフィルムのヘーズの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−６１に準拠して、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社（独）の「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１」を用いて行う。塗膜ヘーズ（Ｈｚと呼ぶ）は、塗布フィルムと参照フィルムとする未塗布フィルム（ヘーズ＝０．６％、表２参照）とのヘーズの差として測定する。
【００８４】
Ｈｚ＝塗布フィルムの全ヘーズ−参照フィルムのヘーズ（＝０．６％）
【００８５】
・黄色度の測定：
塗布フィルムの黄色度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １９２５−７０にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社（米）の分光光度計「Ｌａｍｄａ１２」型を用いて、標準光種Ｄ６５、１０度標準観察器で確定する。測定された標準色値Ｘ、Ｙ、Ｚから方程式：
【００８６】
ＹＩＤ＝［１００・（１．２８・Ｘ−１．０６・Ｚ）］／Ｙ
にしたがって黄色度の計算を行う。
【００８７】
・塗布外観の評価：
塗布外観の評価は、目視により「秀」「優」「良」の３段階で行う。
【００８８】
・分子量Ｍｎの確定：
数平均分子量Ｍｎの確定は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行う。Ｌａｔｅｋ社（独）のカラム（ＰＬゲル、５および１０マイクロメートル）上で０．１％のテトラヒドロフラン溶液で試験を行う。Ｗａｔｅｒｓ ＧｍｂＨ社（独）の示差屈折計Ｒ４０１並びにＫｎａｕｅｒ ＧｍｂＨ社（独）のＵＶ検出器２５００型を検出器として使用する。ＰＳＳ ＧｍｂＨ社（独）のポリスチレン標準を用いて校正を行う。
【００８９】
・水酸基価（ＯＨ価）の確定：
水酸基価に関しては、１ｇの物質のアセチル化に関連する量の酢酸と等価の、ｍｇでのＫＯＨ量と理解される。ＤＩＮ ５３２４０−２にしたがって算出する。周知の正確な酢酸無水物量をテトラヒドロフランに溶解させた試料に添加する。１時間後にアセチル化反応は完全に終了し、水を加えて未置換酢酸無水物を加水分解する。それから両反応で生成した酢酸の総量を、０．５ｍｏｌ／ｌのエタノールＫＯＨ溶液で滴定する。ブランクサンプルとして同量の酢酸無水物を水で加水分解して、生成した酢酸をＫＯＨで滴定する。ブランクサンプルと分析試料の滴定結果の差から水酸基価を算出する。
【００９０】
・耐水性の評価：
塗布層の耐水性を評価するために、５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの塗布ポリエステルフィルムのサンプルを、１０００ｍｌの脱イオン水（温度：２５℃）で満たしたビーカー内に入れる。１０分後にこのサンプルをビーカーから取り出し、２５℃／５０％相対湿度で１２時間乾燥する。続いて上述の方法に応じて接触角を測定する。サンプル上の異なる５位置で測定する。２つの測定点間の間隔はそれぞれ２ｃｍで、この測定点は、サンプルの外縁から少なくとも１ｃｍ離れるようにする。その際測定した最大接触角（ＣＡｍａｘ）を評価する。塗布層の耐水性は、水中に保存の前後での接触角の差から生じる。接触角差ｄＣＡ耐水が小さければ小さいほど良い。
【００９１】
ｄＣＡ耐水＝ＣＡｍａｘ（保存後）−ＣＡ（保存前）
【００９２】
・高温耐水性の評価：
高温耐水性の評価は、脱イオン水を９５℃に温めた以外は、「耐水性の評価」に類似で行う。上昇した温度に対するサンプルの耐性は、これらの条件下で接触角差ｄＣＡ高温が小さければ小さいほど良い。
【００９３】
ｄＣＡ高温＝ＣＡｍａｘ（保存後）−ＣＡ（保存前）
【００９４】
・耐摩耗性の評価：
摩耗に対する塗布層の耐性を試験するために、５×１０ｃｍの大きさの塗布フィルムのサンプルを、両面接着テープを用いて試験台上に固定する。塗布層フィルム表面上に５ｍｌの脱イオン水で湿らせた５×５ｃｍの大きさのスポンジクロス（Ｋａｌｌｅ社、独）を載せ、２００ｇの重量で荷重する。続いてこのスポンジクロスをそれぞれ５ｃｍずつ前後に５０回移動させる。その場合の速度は１ｃｍ／ｓである。続いてこのサンプルを２５℃／５０％相対湿度で１２時間乾燥する。それから塗布層の接触角を、「耐水性の評価」に記述されるように、サンプル上の異なる５位置で測定する。その場合にサンプルの耐摩耗性は、接触角差ｄＣＡ耐摩が小さければ小さいほど良い。
【００９５】
ｄＣＡ耐摩＝ＣＡｍａｘ（摩耗後）−ＣＡ（摩耗前）
【実施例】
【００９６】
以下では、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明はそれによって制限されるものではない。塗布フィルムサンプルの特徴付け結果を下記表２にまとめる。
【００９７】
実施例ではとりわけフタル酸、ポリエチレングリコールおよびｉｓｏ−ノナノールから製造された川崎化成工業社の「Ｓ１００」型を、親水性ポリエステルとして使用した。分子量Ｍｎは約１５００ｇ／ｍｏｌであり、水酸基価は＜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
その他の親水性ポリエステルは、以下の指示にしたがって製造した。
【００９９】
フタル酸ジメチル（「ＤＭＰ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）および７ｍｍｏｌのテトライソプロピル酸チタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）を、撹拌機、温度計、蒸留ヘッドおよび還流バルブ弁を備えた１リットルの三ツ口フラスコに仕込んだ。装置を入念に窒素洗浄した。続いて撹拌下で温度を１８０℃に上昇させて４時間保持した。その際冷却した受け器内でメタノールが液化した。続いて温度を１４０℃に下げた。単官能アルコール（「ＭＡ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）０．３ｍｏｌとその他に１．５ｍｍｏｌのテトライソプロピル酸チタンを撹拌下で滴下した。２時間後に沈積物を冷却した。反応生成物を５００ｍｌのクロロホルムで受け、それぞれ５０ｍｌの脱イオン水と共に分液漏斗内で３回洗浄した。有機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。最後にロータリーエバポレータで溶媒を除去した。得られる親水性ポリエステルを、下記に記述されるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムを塗布するために使用した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
界面活性剤としては、花王株式会社の「ラテムル ＰＳ」型のアルキルスルホン酸ナトリウムを使用した。
【０１０２】
実施例１：
塗布液は、以下の成分から製造した。この塗布液組成物を、以下の方法にしたがってポリエステルフィルム上に塗布した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
０．５重量％の二酸化ケイ素粒子（ＳＬ３２０型、富士フイルム社）をブロッキング防止剤として含むポリエチレンテレフタレートから溶融物を作り、これをスロットダイを通して約２０℃に保持した冷却ロール上に押し出し、無定形予備フィルムへと凝固させた。この予備フィルムを、９５℃の温度に保持しながら３．６倍の延伸倍率で縦延伸した。続いてこの縦延伸フィルムに、マイヤーバーを用いて、上述の塗布液を４．７μｍの厚さに塗布した。縦延伸および塗布したフィルムを１００℃の温度で乾燥し、それから４．２倍に横延伸し、それにより二軸配向フィルムが得られた。この二軸延伸フィルムを、２３０℃で熱硬化した。最終フィルム厚は３８μｍとなった。乾燥塗布厚みは、塗布液の固体比率、塗布厚（ｗｅｔ）および１６８ｎｍに対する横延伸倍率から計算により求めた。
【０１０５】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。このフィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性を特徴とする。
【０１０６】
実施例２：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１０９】
実施例３：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１２】
実施例４：
実施例３で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを実施例３に類似に塗布し、続いて特徴付けた。この塗布フィルムは、実施例３のものと類似の性質を有していた。フィルムの黄色度は、再生ポリエステル原料の使用にもかかわらず、実施例３と比較して有意な上昇はしていなかった。
【０１１３】
実施例５：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１６】
実施例６：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１９】
実施例７：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１２０】
【表８】
【０１２１】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１２２】
比較例１：
実施例１に類似で、ここでは以下の塗布液を使用した。
【０１２３】
【表９】
【０１２４】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布層の性質に明らかな変化がみられた。
【０１２５】
比較例２：
比較例１で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを比較例１に類似に塗布し、続いて特徴付けた。フィルムの黄色度は、ポリビニルピロリドン含有再生ポリエステル原料を使用したことによって明らかに上昇した。
【０１２６】
比較例３：
実施例１に類似で、ここでは以下の塗布液を使用した。
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布層の性質に明らかな変化がみられた。
【０１２９】
比較例４：
比較例３で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを比較例３に類似に塗布し、続いて特徴付けた。フィルムの黄色度は、アルキロールメラミン含有再生ポリエステル原料を使用したことによって明らかに上昇した。
【０１３０】
比較例５：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布の性質に明らかな変化がみられた。
【０１３３】
実施例および比較例の結果を以下の表にまとめて示す。
【０１３４】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のフィルムは、例えば、調光フィルム、医療用フィルム、食品包装用フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのジカルボン酸、ポリアルキレングリコールおよび単官能アルコールから製造される少なくとも１つの親水性ポリエステルを含む水性塗布ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは、特有の親水性表面を特徴とするものであり、この表面は、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、さらに親水性は耐水性を有し、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性を有する。さらにこの塗布フィルムは、深刻な品質を低下させることなく、製造過程で自己再生ポリエステル原料を使用できるようになるために、製造コストの点でも優れるという特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、カバーフィルムとして温室を覆ったり、温室内の光の方向を調整したりするために、拡散性カバーフィルムとして使用されることがある。温室内の高い湿度と大きい温度差が生じることによって、結露して、フィルムに水滴が容易に形成してしまうこととなる。この水滴は、落下することで敏感な植物に損害を与えかねない。カバーフィルムまたは拡散性カバーフィルムの上への比較的大きい水滴の形成は、親水性塗布層を用いて十分に回避することができる。カバーフィルムまたは拡散性カバーフィルムを頻繁に交換することは、不経済であるので、親水性塗布層を適用する際、親水性が耐水性を有すること、高温耐水性および耐摩耗性に優れ、親水性塗布層の良好な持続的耐性を有することが望まれる。
【０００３】
表面の親水化が必要とされる分野として、医療用途がある。ポリエステルフィルム製の診断用ロッドにおいては、血液などの塗布された液体が迅速かつ均一に表面に広がらなければならない。このことは、親水性塗布層を用いて達成することができる。このとき重要な条件は、塗布層内に含まれる成分が、診断検出反応の進行を妨害するような影響を及ぼさないことである。例えば、窒素含有物質（アミン、アミドまたはイミドなど）を使用する場合に、被分析液体のｐＨ値が変化するために、または検出反応に関して重要なイオンの錯形成反応の形でそのような妨害影響が生じる可能性がある。診断適用に対して親水性塗布フィルムをできる限り普遍的に適用できるようにするためには、塗布層は窒素含有成分を含むべきではない。さらに診断用ロッドを扱う際にその表面が頻繁に機械的負荷にさらされるので（診断用ロッドを評価装置に挿入する場合など）、塗布層が摩耗耐性を有することにより、測定結果のばらつきを排除することができる。
【０００４】
二軸配向ポリエステルフィルムのその他の重要な適用分野は、透明な食品包装である。水分を含む食品をポリエステルフィルムで包装する場合、特に冷蔵品の場合には、フィルムが水滴で曇ってしまう不都合が起こり得る。包装された食品は、この現象によって目視が著しく困難になる。フィルムの透明性の減少は、防曇層とも呼ばれる親水性塗布層によって回避することができる。食品包装は、しばしば短時間の高温作用によって滅菌されることがあるので、塗布層の親水性が良好な温度耐性を有することが望まれる。
【０００５】
プラスチック表面の親水性の性質は、例えば、２種の異なる技術を用いて実現することができる。すなわち、ポリマーに添加剤を添加することと、フィルム表面に防曇層を塗布することである。
【０００６】
ポリマーへの添加剤の添加は、ポリオレフィン製品、特にフィルムでは可能である（特許文献１など）。この場合、その作用原理は、大抵は両親媒性分子である添加剤の、表面における移動およびこの分子の極性末端の配向に起因するので、これは固有の親水性表面を形成する。この原理のポリエステルフィルムへの転用は、ポリエステルの極性が高いために不可能である。
【０００７】
一方、親水性水溶性ポリマーまたは界面活性剤をベースにした塗布層がよく知られている。この場合、これらはポリエステルに比べて化学的に非常に異なる性質を有する物質であるので、ポリエステルフィルムへの塗布層の吸着作用は小さく、塗布層が容易に洗い流されるか、擦り落とされることにつながる。吸着作用は、塗布層成分および場合によってはポリエステル表面の架橋性を有する添加剤によってしばしば改良されるが、もっともそのような架橋した塗布層はもはや溶融不可能であるので、フィルム製造過程で生じるフィルムの切りくずを再生することはできない。
【０００８】
塗布フィルムの使用の可能性を制限し、そのように塗布されたポリエステルフィルムを再生する場合に、黄変の原因となる窒素含有成分も、しばしば親水性塗布層に使用されている。生じるフィルムの切りくずを使用できずに、そのような塗布フィルムをインラインコーティング（フィルム製造工程内での塗布）で製造することは不経済である。
【０００９】
したがって、特に二軸配向ポリエステルフィルムのインラインコーティングに適していて、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する良好な特性を有し、塗布フィルムを再生ポリエステル原料として使用する際フィルムの性質を悪化させない親水性塗布層を獲得することが望ましい。しかしながらこれまでのところそのような塗布層はまだ知られていない。
【００１０】
特許文献２には、透明な親水性塗布層が記述されている。その組成物は、ａ）ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミドまたはα−オレフィンとのポリビニルピロリドン−共重合体、ｂ）ポリイソシアナート−前駆重合体、ｃ）界面活性剤およびｄ）有機溶媒を含む。この発明の不利点は、窒素含有重合体を使用しているので、フィルム製造プロセスにおける自己再生ポリエステル原料の使用が新しいフィルムの黄変を招き、塗布フィルムの医療分野での使用が制限付きでのみ可能になる。
【００１１】
特許文献３には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび架橋剤としてのメラミン並びに鉱酸または強有機酸を含む親水性組成物が記述されている。硬い透明膜への架橋は、少なくとも７５℃の温度を必要とし、この実施例では１３０〜１５０℃の温度が使用されている。したがってこの塗布層は、その成分がすでにフィルムの乾燥ないし配向の際に架橋していて、したがって塗布層が裂けてフィルムの剥離につながり得るので、ポリエステルフィルムへのインラインコーティングには適していない。架橋層が硬いと記述されていることから、柔軟な基質への使用は不適当である。
【００１２】
特許文献４には、親水性側鎖を担持する、二酸化ケイ素または二酸化ジルコニウム−ナノ粒子から構成される持続的耐性を有する親水性塗布層が記述されている。この親水性側鎖は、アミノ、スルホナト、スルファト、スルフィト、スルホンアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ポリオール、ポリエーテル、ホスファトまたはホスホナト等の基であり得る。さらにナノ粒子は、グリシジル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、アリル、ビニル、カルボキシ、メルカプト、アミド、アミノ、イソシアノ、ヒドロキシまたはシラノールなどの官能基を担持し、これらの官能基を介して乾燥中にナノ粒子の架橋が行われる。実施例には、１３０〜２００℃の温度で、１０分から数時間の乾燥時間が記述されている。したがって、この塗布層は、高速に製膜する生産工程でのポリエステルフィルムのインラインコーティングには適さない。乾燥塗布層中のナノ粒子は互いに架橋しているので、そのようにして塗布されたフィルムは溶融せず、再生できない。
【００１３】
さらに親水性ポリエステルに由来する塗布層が知られている。
【００１４】
特許文献５には、主鎖に４０〜９０重量％の親水性ポリエーテルを、および少なくとも３当量の不飽和構造単位を含むポリエステルにより構成される耐水性塗布層が記述されていて、この不飽和構造単位を介して親水性分子が互いにラジカル架橋できるようになる。この塗布層も架橋のために溶融不可能であるので、塗布フィルムは再生できない。
【００１５】
特許文献６には、繊維または布地用の持続的耐性を有する親水性塗布層が記述されていて、これは、親水性コポリエステルの、ポリプロピレングリコール化合物との混合物から構成される。この親水性ポリエステルは、ポリアルキレンジエステル−と１０〜５０％のポリオキシエチレンジエステルセグメントを含む。少なくとも４プロピレンオキシド単位から構成されるポリプロピレングリコール化合物は、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１つまたは両分子末端にアルキルまたはエステル末端基を担持している。代替で１１００ｇ／モルを超える分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールを使用することができる。この塗布液は、水溶性であることも、水素架橋を形成できない溶媒を含むことも可能である。この塗布層は、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレン繊維の表面修正に同等に適するはずであるが、実施例ではポリプロピレン布地のみ記述されている。二軸配向ポリエステルフィルムのインライン塗布に関する塗布適性の各開示はない。塗布層の達成可能な接触角や耐摩耗性に関する言及はなされていない。
【００１６】
特許文献７には、ポリオキシプロピルアミンまたはカルバメート末端基を有するポリプロピレンオキシド重合体または親水性ポリオキシプロピレングリコールポリエステルを含む、繊維、布地または羊毛品のための安定した親水性塗布層が記載されている。この塗布層はさらに、ポリアルキレンジエステルおよび１０〜５０％のポリオキシアルキレンジエステルセグメントから構成される親水性コポリエステルを含むことができる。特許文献７によると、この塗布層は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、木綿、ポリアミドまたはポリアラミド繊維、布地または羊毛の親水化に適している。ここでも、二軸配向ポリエステルフィルムのインラインコーティングに関する塗布適性に関する開示はなく、請求塗布層の達成可能な接触角や耐摩耗性に関する言及が欠如している。
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７４５３５号パンフレット（ＷＯ２００２／０７４５３５）
【特許文献２】特表昭６１−５０２７６２号公報（米国特許第４４６７０７３号）
【特許文献３】特表平７−５０８０５９号公報（米国特許第５２６２４７５号）
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２３７８３３号明細書
【特許文献５】特開昭５１−４７０７０号公報（米国特許第３９３２２５６号明細書）
【特許文献６】米国特許第５９７６９９５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３５９０７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、親水性を有する透明な塗布ポリエステルフィルムを提供することであり、具体的には、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対して傑出した特性を有し、塗布層に窒素含有成分を含まず、製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用しているにも係わらず黄変は小さいという特徴を有する塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水に対する接触角が小さく、親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対して傑出した特性を有し、塗布層に窒素含有成分を含まず、製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用しているにも係わらず黄変は小さいという特徴を有する塗布フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塗布ポリエステルフィルムは、水性分散または溶液などの成分が均一に混合している水性塗布液が使用される。
【００２４】
本発明で言う透明とは、フィルムのヘーズが塗布層によって好ましくは０．８％未満、特に０．５％未満上昇することを表す。フィルムのヘーズが塗布層によって０．８％以上上昇している場合は、塗布層の連続性が損なわれていたりして、塗布外観において優れた状態を得ることが困難になることがある。さらに塗膜親水特性（親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性）の持続的耐性を提供することができなくなるおそれがある。
【００２５】
水に対する接触角が小さく親水性に優れるとは、塗布されたポリエステルフィルム表面と載せられた水滴との間に形成される接触角が、好ましくは３５度未満、特に２５度未満であることを表す。水滴接触角が３５度以上だと、温室に使用する場合に表面に水滴ができ植物に損害を与えたり、医療用途で使用する場合に血液などが迅速かつ均一に表面に広がらなかったり、包装用途出使用する場合に冷蔵した時に表面に水滴ができて内容物の目視確認が困難になることがある。
【００２６】
親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する塗布層の良好な特性には、塗布ポリエステルフィルムの良好な親水性の性質が、水分および／または高温水（９５℃）および／または機械的負荷の影響の後でもできる限り完全に保持されたままであることが挙げられる。水に対する塗布層の接触角は、この負荷要素の影響によって、好ましくは１５度未満、特に８度未満変化する。この変化角度が、１５度以上あると塗膜親水特性（親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性）の持続的耐性を提供することができなくなることがあり、長期間の使用、あるいは繰り返し使用に支障が出るおそれがある。
【００２７】
塗布層が窒素含有成分を含まないとは、塗布液がアミノ、アミドまたはイミド等の官能基を持つ物質を、好ましくは５重量％未満、特に２重量％未満含むことを表す。これら窒素含有成分が塗布層中に含まれると、塗布ポリエステルフィルムを再生原料として使用する場合にフィルムの黄変が大きくなりやすく、フィルム色相やロール外観色相の振れが大きくなることがある。
【００２８】
製造の際に自己再生ポリエステル原料を使用したにもかかわらず黄変が小さいとは、ポリエステルフィルムの黄色度が、本発明に記載の塗布フィルムから製造された自己再生ポリエステル原料を５０％まで使用した場合に、好ましくは７未満、特に５未満であることを表す。
【００２９】
本発明の塗布液組成物中、特に少なくとも、多官能カルボン酸またはその無水物、ポリアルキレングリコールおよび単官能アルコールからなる縮重合化合物が、親水性ポリエステルとして使用される。
【００３０】
特に好ましくは２〜１２炭素原子をもつ脂肪族または芳香族ジカルボン酸が、カルボン酸として使用される。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、コルク酸、アゼライン酸、アジピン酸およびセバシン酸であり、芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。カルボン酸は、単独または少なくとも２つのカルボン酸からなる混合物として使用することができる。カルボン酸の代わりにその無水物またはエステルも使用することができる。
【００３１】
特にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドおよび特に好ましくはエチレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの互いの混合物のジオールへの付加生成物が、ポリアルキレングリコールとして使用される。ジオールとしては、好ましくはポリアルキレングリコールの製造に慣例の２〜１０、好ましくは２〜６の炭素原子をもつアルカンジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールが使用される。ポリアルキレングリコールは、好ましくは４〜４０、特に好ましくは８〜３０の炭素原子を含む。
【００３２】
好ましくは１〜２０の炭素原子をもつ直鎖、環状または分岐の脂肪族または芳香族アルカノールが、単官能アルコールとして使用される。適当な単官能アルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノール、ｎ−またはｉｓｏ−ブタノール、ｎ−またはｉｓｏ−ペンタノール、シクロ−、ｎ−またはｉｓｏ−ヘキサノール、ｎ−またはｉｓｏ−ヘプタノール、ｎ−またはｉｓｏ−オクタノール、３−、ｎ−またはｉｓｏ−ノナノール、ｎ−またはｉｓｏ−デカノール、ｎ−またはｉｓｏ−ウンデカノールおよびｎ−またはｉｓｏ−ドデカノールである。さらにモノアルコールの、１５０〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドとの置換生成物を使用することができる。残りのアルコール基が置換された２官能または多官能アルコールの使用も可能である。
【００３３】
親水性ポリエステルの製造は、周知の方法にしたがって、温度を上げて生じた水を排出しながらエステル化することによって行う。この方法は、プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、７巻、カール・ハンザー出版、ミュンヒェン、第３版、７０〜７１ページなどに記述されている。
【００３４】
ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）、ポリアルキレングリコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ、ただし、Ｒ３はポリアルキレングリコールのポリエーテル残基を表す）および単官能アルコール（Ｒ１−ＯＨ）は、その場合に所望の互いの比率で使用されるので、一般構造（Ｉ）を有する生成物が生じる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
まず初めにジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）とポリアルキレングリコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から置換生成物を生成し、これを次に別の工程で、単官能アルコール（Ｒ１−ＯＨ）で置換して構造（Ｉ）の最終生成物にすることが同様に考えられる。
【００３７】
本発明で使用される親水性ポリエステルは、ｘは好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５で、数平均分子量Ｍｎは好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルとなる。ｘが１０以上の多分子化合物あるいは数平均分子量Ｍｎが５０００ｇ／モルより大きいの場合は、その粘性のために加工し難い。数平均分子量Ｍｎが５００ｇ／モル未満の場合は、塗布フィルムにした場合に親水性の持続的耐性が損なわれることがあり好ましくない。本発明で用いる親水性ポリエステルは、一般構造（Ｉ）を主成分とすることが好ましく、少量の副生物を含んでいてもよい。副生物としては、末端がジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）の場合や、ポリアルキレングルコール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）が考えられる。これら副生物は、多くなりすぎると塗布フィルムの親水性の持続的耐性が損なわれるおそれがある。本発明の親水性ポリエステルの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。本発明の親水性ポリエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、塗布フィルムにした場合に親水性の持続的耐性が損なわれることがある。
【００３８】
特別に好ましい実施形態では、親水性ポリエステルとして、約１５００ｇ／モルのＭｎと、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、フタル酸、ポリエチレングリコールおよびｉｓｏ−ノナノールからの製品が使用される。そのような製品は、「Ｓ１００」という名称で川崎化成工業社から入手できる。
【００３９】
なお、全ての重量％での記述は、特に記載のない限り、それぞれ完成製品ないし完成した塗布層組成物ないし塗布液組成物に対するものである。
【００４０】
上述の塗布液組成物内で挙げられた界面活性剤または界面活性剤混合物は、好ましくは１０重量％未満、特に７重量％未満の濃度で使用され、好ましくはイオン性の、特に好ましくはアニオン界面活性剤であり、特に好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸アルキル、硫酸アルキルベンゼン、硫酸アルキルエーテルまたはスルホコハク酸エステルのグループから選択される。
【００４１】
本発明の塗布液組成物は、選択で有機溶媒または有機溶媒混合物を、好ましくは７０重量％未満、特に６０重量％未満の濃度で含むことができる。その場合に水と混合可能な有機溶媒が好ましく、アルコールが特に好ましい。適当な溶媒は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノールまたはｎ−またはｉｓｏ−ブタノールである。
【００４２】
塗布液組成物は、その性質をさらに改良するために、好ましくは水溶液または分散液の形で添加される追加のポリマーを含むことができる。このポリマーの、完成塗布層組成物中の濃度は、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満である。適当なポリマーは、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステルまたはポリウレタンである。
【００４３】
選択でこの塗布液はブロッキング防止剤を含むことができる。慣例のブロッキング防止剤は、無機および／または有機粒子、例えば二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、カオリンまたは架橋ポリスチレンまたはアクリレート粒子である。フィルム表面での水の分散が促進されるので、無定形ケイ酸などの多孔性二酸化ケイ素が好ましい。
【００４４】
塗布液は、さらに帯電防止剤、酸化防止剤および／または泡立て調整剤などその他の添加物を含むことができる。
【００４５】
塗布液組成物は、水および少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルから構成される。「構成」とは、ここでは組成物が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、特別に１００重量％までが前述の物質から成ることを表す。１００重量％までの残りは、前述の別の物質から構成される。
【００４６】
インラインコーティング後に、この塗布層は、塗布液組成物の乾燥膜（乾燥製品）から構成される。
【００４７】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布することができる。しかしながらフィルムの一面にのみ本発明の塗布層を設け、反対側の面には別の表面層を塗布することも可能である。
【００４８】
本発明の塗布液組成物は、好ましくは配向ポリエステルフィルムをインラインで塗布するために使用される。インラインとは、塗布層がフィルム製造過程において、縦および／または横延伸前に塗布されることを表す。
【００４９】
水性塗布液を用いてフィルムのぬれを改良するために、フィルムを塗布前にコロナ処理することができる。
【００５０】
この塗布層は、ダイコーターまたはスプレーコーターなど慣例の適切な方法で塗布することができる。塗布層が均一に塗布される（リバース）グラビアコーターを用いた塗布が特に好ましい。また、容易に比較的厚い塗布層が形成されるマイヤー・ロッドを用いたバーコーターによる塗布も、同じく好ましい。
【００５１】
完成したフィルム上の乾燥塗布厚は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に５０〜７５０ｎｍの厚みを有する。乾燥塗布厚が１０００ｎｍ以上の場合、塗布層がブロッキングしやすくなり好ましくない。また、乾燥塗布厚が５ｎｍ以下の場合、塗布層の機能：親水性及びその持続的耐性が不十分となり好ましくない。
【００５２】
塗布層成分は、ポリエステルフィルムの乾燥中および延伸中および特に２５０℃にまで達し得る、続く熱処理の際に、互いに、および／またはフィルム表面のポリエステルと反応および／またはポリエステルフィルム表面構造内に浸透可能である。
【００５３】
この塗布層は、特に二軸配向ポリエステルフィルム上に、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性による良好な持続的耐性を有する親水性を提供する。
【００５４】
さらに驚くべきことに、ここでは、追加の架橋剤（メラミン、ラジカル開始剤など）を投入することなく塗布層のこの良好な持続的耐性が達せられる。
【００５５】
表面に塗布層が形成されるポリエステルフィルムは、例えば単層でも、１つの基本層（Ｂ）と１つのカバー層（Ａ）から成る２層でも、１つの基本層（Ｂ）と２つまたはそれ以上のカバー層（Ａ’ないしＣ）から成る３層または多層でも構成することができる。
【００５６】
ポリエステルフィルムが多層構造の場合には、カバー層（Ａ、Ａ’ないしＣ）の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの範囲にある。対応して、基本層の厚みは、フィルムの総厚と塗布されたカバー層の厚みの差から判明する。
【００５７】
ポリエステルフィルムの総厚は、通常５〜７５０μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの範囲にある。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムは、主成分として熱可塑性ポリエステルを含む。その種のポリエステルは、「熱可塑性ポリエステルのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、編集者Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、ウィレーＶＣＨ、２００２年」に挙げられている。例は、エチレングリコールとテレフタル酸からのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸からのポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ＰＥＮ）、並びに１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸からのポリエステル（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＣＤＴ）である。本発明によるとポリエステルは、ホモポリエステル、コポリエステル、異なるポリエステルのブレンド、再生ポリエステル原料およびその他のポリエステルの混合体と理解される。主成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムが特に好ましい。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、１つまたは多層内にブロッキング防止剤などの添加剤を含むことができる。典型的なブロッキング防止剤は、無機および／または有機粒子、例えば二酸化ケイ素（沈殿または発熱性）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（金紅石または鋭錐鉱）、カオリン（水和またはか焼）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、フッ化リチウム、使用したジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩またはポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを主成分とする粒子などの架橋ポリマー粒子である。
【００６０】
それに加えて、２またはそれ以上の粒子系の混合物または等しい化学組成で異なる粒径の粒子系の混合物も選択することができる。この粒子は、すでに溶融前に合目的にポリエステルに添加される。
【００６１】
ポリエステルフィルムの１層内にブロッキング防止剤が含まれる限りにおいては、これらの粒子の全濃度は、仕上げられた層の総重量に対して２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは５重量％未満となる。この粒子は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、特に０．０３〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムは、ＵＶ安定剤、防炎剤、加水分解安定剤および酸化防止剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【００６３】
ＵＶ安定剤、すなわち遮光剤としてのＵＶ吸収剤は、光誘導ポリマー分解の物理過程および化学過程に介入し得る化学化合物である。適切なＵＶ安定剤は、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニッケル有機化合物、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル誘導体、モノ安息香酸レゾルシン、オキサル酸アニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル、ベンゾオキサジノン、立体障害アミンおよびトリアジンであり、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジノンおよびトリアジンが好ましい。特別に好ましい実施形態では、本発明のポリエステルフィルムはＵＶ安定剤として下記式：
【００６４】
【化２】
【００６５】
の２−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールを０．１〜５．０重量％、若しくは下記式
【００６６】
【化３】
【００６７】
の２，２’−メチレン−ビス−［６−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）−フェノールを０．１〜５．０重量％、もしくは下記式：
【００６８】
【化４】
【００６９】
の２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス−（［３，１］ベンゾオキサジン−４−オン）を０．１〜５．０重量％を含む。
【００７０】
その他の実施形態では、これらのＵＶ安定剤の混合物またはこれらのＵＶ安定剤の少なくとも１つの、別のＵＶ安定剤との混合物も使用されていて、その場合に遮光剤の全濃度は、フィルムの重量に対して好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲にある。
【００７１】
その他の実施形態では、本発明のポリエステルフィルムは防炎に仕上げ加工される。防炎とは、フィルムが、ＵＬ９４ＶＴＭによる所謂防火試験において、少なくともＶＴＭ−２等級に達することを意味する。
【００７２】
ポリエステルフィルムは、それに応じて１つまたは複数の層内に１つの防炎剤を、仕上げられた層の総重量に対して０．２〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％の範囲の濃度で含む。適切な防炎剤は、例えばカルボキシホスフィン酸、その無水物およびメタンホスホン酸ジメチルエステルなどの有機リン化合物である。その場合に、リン化合物がポリエステルに化学結合している、例えば式：
【００７３】
【化５】
【００７４】
の［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）メチル］ブタンジカルボン酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エステルなどの防炎剤が非常に適している。
【００７５】
防炎剤は一般にはある程度の加水分解に敏感なことから、加水分解安定剤の追加投入が重要である。その場合に適切な加水分解安定剤は、例えばラインヒェミー社（独）のＳｔａｂａｘｏｌ Ｐ（登録商標）などの重合カルボジイミドである。
【００７６】
さらにポリエステルフィルムは、多層構造の場合には密封性または剥離性となり得る。これは通常カバー層の少なくとも１層中に、低いガラス転移温度のポリエステルまたはその他の密封性重合体を使用することによって達成される。
【００７７】
ポリエステルフィルムの製造方法は、「熱可塑性ポリエステルのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、編集者Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、ウィレーＶＣＨ、２００２年」または「ポリマー科学と工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８８年」の「ポリエステル、フィルム（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ， Ｆｉｌｍｓ）」章などに記述されている。フィルム製造のための好ましい押出成形法では、場合によっては添加剤を含む、溶融した重合体材料を、スロットダイを通して押し出し、広範な無定形予備フィルムとして冷却ローラ上で急冷する。このフィルムを、続いて再び加熱し、装置方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の少なくとも１方向、好ましくは縦および横方向に延伸する（「配向」）。延伸過程のフィルム温度は、一般に使用したポリエステルのガラス転移温度Ｔｇより１０〜６０℃高く、縦延伸の延伸倍率は通常２〜６、特に３〜４．５、横延伸の延伸倍率は２〜５、特に３〜４．５で、場合によって行われる第２縦延伸の延伸倍率は１．１〜５である。
【００７８】
縦延伸は、横延伸と同時に行うか（同時二軸延伸）、またはそれぞれ考えられる順に延伸を行う（逐次二軸延伸）ことができる。延伸の後で、好ましくは１８０〜２６０℃、特に２２０〜２５０℃の温度でフィルムの熱硬化を行う。続いてフィルムを冷却して巻き上げる。
【００７９】
下記表１に、塗布層の最も重要な好ましい性質を再度まとめる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
塗布層の効果を試験するために、塗布ポリエステルフィルムを用いて、下記の測定方法でこの特性を調べる。
【００８２】
・接触角の測定：
接触角を測定するために、Ｄａｔａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＧｍｂＨ社（独）の測定装置「ＯＣＡ２０」型を脱イオン水（電気伝導率＜０．１μＳ／ｃｍ）を用いて使用する。２マイクロリットルの大きさの水滴を、被測定表面に置く。１０秒後に装置のビデオカメラでこの液滴を撮影する。続いてＤａｔａ Ｐｈｙｓｉｃｓのソフトウエア「ＳＣＡ２０」を用いて接触角を算出する。その際液滴形を、３０度未満の接触角では「円形適合」調整を用いて、３０度を超える接触角では「楕円形適合」調整を用いて近似する。
【００８３】
・塗膜ヘーズの測定：
塗布ポリエステルフィルムのヘーズの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−６１に準拠して、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社（独）の「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１」を用いて行う。塗膜ヘーズ（Ｈｚと呼ぶ）は、塗布フィルムと参照フィルムとする未塗布フィルム（ヘーズ＝０．６％、表２参照）とのヘーズの差として測定する。
【００８４】
Ｈｚ＝塗布フィルムの全ヘーズ−参照フィルムのヘーズ（＝０．６％）
【００８５】
・黄色度の測定：
塗布フィルムの黄色度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １９２５−７０にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社（米）の分光光度計「Ｌａｍｄａ１２」型を用いて、標準光種Ｄ６５、１０度標準観察器で確定する。測定された標準色値Ｘ、Ｙ、Ｚから方程式：
【００８６】
ＹＩＤ＝［１００・（１．２８・Ｘ−１．０６・Ｚ）］／Ｙ
にしたがって黄色度の計算を行う。
【００８７】
・塗布外観の評価：
塗布外観の評価は、目視により「秀」「優」「良」の３段階で行う。
【００８８】
・分子量Ｍｎの確定：
数平均分子量Ｍｎの確定は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行う。Ｌａｔｅｋ社（独）のカラム（ＰＬゲル、５および１０マイクロメートル）上で０．１％のテトラヒドロフラン溶液で試験を行う。Ｗａｔｅｒｓ ＧｍｂＨ社（独）の示差屈折計Ｒ４０１並びにＫｎａｕｅｒ ＧｍｂＨ社（独）のＵＶ検出器２５００型を検出器として使用する。ＰＳＳ ＧｍｂＨ社（独）のポリスチレン標準を用いて校正を行う。
【００８９】
・水酸基価（ＯＨ価）の確定：
水酸基価に関しては、１ｇの物質のアセチル化に関連する量の酢酸と等価の、ｍｇでのＫＯＨ量と理解される。ＤＩＮ ５３２４０−２にしたがって算出する。周知の正確な酢酸無水物量をテトラヒドロフランに溶解させた試料に添加する。１時間後にアセチル化反応は完全に終了し、水を加えて未置換酢酸無水物を加水分解する。それから両反応で生成した酢酸の総量を、０．５ｍｏｌ／ｌのエタノールＫＯＨ溶液で滴定する。ブランクサンプルとして同量の酢酸無水物を水で加水分解して、生成した酢酸をＫＯＨで滴定する。ブランクサンプルと分析試料の滴定結果の差から水酸基価を算出する。
【００９０】
・耐水性の評価：
塗布層の耐水性を評価するために、５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの塗布ポリエステルフィルムのサンプルを、１０００ｍｌの脱イオン水（温度：２５℃）で満たしたビーカー内に入れる。１０分後にこのサンプルをビーカーから取り出し、２５℃／５０％相対湿度で１２時間乾燥する。続いて上述の方法に応じて接触角を測定する。サンプル上の異なる５位置で測定する。２つの測定点間の間隔はそれぞれ２ｃｍで、この測定点は、サンプルの外縁から少なくとも１ｃｍ離れるようにする。その際測定した最大接触角（ＣＡｍａｘ）を評価する。塗布層の耐水性は、水中に保存の前後での接触角の差から生じる。接触角差ｄＣＡ耐水が小さければ小さいほど良い。
【００９１】
ｄＣＡ耐水＝ＣＡｍａｘ（保存後）−ＣＡ（保存前）
【００９２】
・高温耐水性の評価：
高温耐水性の評価は、脱イオン水を９５℃に温めた以外は、「耐水性の評価」に類似で行う。上昇した温度に対するサンプルの耐性は、これらの条件下で接触角差ｄＣＡ高温が小さければ小さいほど良い。
【００９３】
ｄＣＡ高温＝ＣＡｍａｘ（保存後）−ＣＡ（保存前）
【００９４】
・耐摩耗性の評価：
摩耗に対する塗布層の耐性を試験するために、５×１０ｃｍの大きさの塗布フィルムのサンプルを、両面接着テープを用いて試験台上に固定する。塗布層フィルム表面上に５ｍｌの脱イオン水で湿らせた５×５ｃｍの大きさのスポンジクロス（Ｋａｌｌｅ社、独）を載せ、２００ｇの重量で荷重する。続いてこのスポンジクロスをそれぞれ５ｃｍずつ前後に５０回移動させる。その場合の速度は１ｃｍ／ｓである。続いてこのサンプルを２５℃／５０％相対湿度で１２時間乾燥する。それから塗布層の接触角を、「耐水性の評価」に記述されるように、サンプル上の異なる５位置で測定する。その場合にサンプルの耐摩耗性は、接触角差ｄＣＡ耐摩が小さければ小さいほど良い。
【００９５】
ｄＣＡ耐摩＝ＣＡｍａｘ（摩耗後）−ＣＡ（摩耗前）
【実施例】
【００９６】
以下では、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明はそれによって制限されるものではない。塗布フィルムサンプルの特徴付け結果を下記表２にまとめる。
【００９７】
実施例ではとりわけフタル酸、ポリエチレングリコールおよびｉｓｏ−ノナノールから製造された川崎化成工業社の「Ｓ１００」型を、親水性ポリエステルとして使用した。分子量Ｍｎは約１５００ｇ／ｍｏｌであり、水酸基価は＜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
その他の親水性ポリエステルは、以下の指示にしたがって製造した。
【００９９】
フタル酸ジメチル（「ＤＭＰ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）および７ｍｍｏｌのテトライソプロピル酸チタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）を、撹拌機、温度計、蒸留ヘッドおよび還流バルブ弁を備えた１リットルの三ツ口フラスコに仕込んだ。装置を入念に窒素洗浄した。続いて撹拌下で温度を１８０℃に上昇させて４時間保持した。その際冷却した受け器内でメタノールが液化した。続いて温度を１４０℃に下げた。単官能アルコール（「ＭＡ」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、独）０．３ｍｏｌとその他に１．５ｍｍｏｌのテトライソプロピル酸チタンを撹拌下で滴下した。２時間後に沈積物を冷却した。反応生成物を５００ｍｌのクロロホルムで受け、それぞれ５０ｍｌの脱イオン水と共に分液漏斗内で３回洗浄した。有機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。最後にロータリーエバポレータで溶媒を除去した。得られる親水性ポリエステルを、下記に記述されるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムを塗布するために使用した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
界面活性剤としては、花王株式会社の「ラテムル ＰＳ」型のアルキルスルホン酸ナトリウムを使用した。
【０１０２】
実施例１：
塗布液は、以下の成分から製造した。この塗布液組成物を、以下の方法にしたがってポリエステルフィルム上に塗布した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
０．５重量％の二酸化ケイ素粒子（ＳＬ３２０型、富士フイルム社）をブロッキング防止剤として含むポリエチレンテレフタレートから溶融物を作り、これをスロットダイを通して約２０℃に保持した冷却ロール上に押し出し、無定形予備フィルムへと凝固させた。この予備フィルムを、９５℃の温度に保持しながら３．６倍の延伸倍率で縦延伸した。続いてこの縦延伸フィルムに、マイヤーバーを用いて、上述の塗布液を４．７μｍの厚さに塗布した。縦延伸および塗布したフィルムを１００℃の温度で乾燥し、それから４．２倍に横延伸し、それにより二軸配向フィルムが得られた。この二軸延伸フィルムを、２３０℃で熱硬化した。最終フィルム厚は３８μｍとなった。乾燥塗布厚みは、塗布液の固体比率、塗布厚（ｗｅｔ）および１６８ｎｍに対する横延伸倍率から計算により求めた。
【０１０５】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。このフィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性を特徴とする。
【０１０６】
実施例２：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１０９】
実施例３：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１２】
実施例４：
実施例３で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを実施例３に類似に塗布し、続いて特徴付けた。この塗布フィルムは、実施例３のものと類似の性質を有していた。フィルムの黄色度は、再生ポリエステル原料の使用にもかかわらず、実施例３と比較して有意な上昇はしていなかった。
【０１１３】
実施例５：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１６】
実施例６：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１１９】
実施例７：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１２０】
【表８】
【０１２１】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。この塗布フィルムは、小さい塗膜ヘーズ、水に対する接触角が小さく親水性に優れ、親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性に対する傑出した特性をもつ。
【０１２２】
比較例１：
実施例１に類似で、ここでは以下の塗布液を使用した。
【０１２３】
【表９】
【０１２４】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布層の性質に明らかな変化がみられた。
【０１２５】
比較例２：
比較例１で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを比較例１に類似に塗布し、続いて特徴付けた。フィルムの黄色度は、ポリビニルピロリドン含有再生ポリエステル原料を使用したことによって明らかに上昇した。
【０１２６】
比較例３：
実施例１に類似で、ここでは以下の塗布液を使用した。
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布層の性質に明らかな変化がみられた。
【０１２９】
比較例４：
比較例３で作られたフィルムを２８０℃で溶融した。この溶融物をストランド状に成形し、水中で急冷して粒状体に加工した。この粒状体を、基本フィルム製造に使用したポリエステルに５０重量％まで混ぜ合わせた。フィルムを比較例３に類似に塗布し、続いて特徴付けた。フィルムの黄色度は、アルキロールメラミン含有再生ポリエステル原料を使用したことによって明らかに上昇した。
【０１３０】
比較例５：
実施例１に類似で、以下の塗布液を使用した。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
塗布フィルムを、先に記述された方法を用いて特徴付けた。親水性の耐水性、高温耐水性および耐摩耗性は、塗布の性質に明らかな変化がみられた。
【０１３３】
実施例および比較例の結果を以下の表にまとめて示す。
【０１３４】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のフィルムは、例えば、調光フィルム、医療用フィルム、食品包装用フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。
【請求項２】
親水性ポリエステルが、下記式（Ｉ）の構造を有する請求項１記載の塗布ポリエステルフィルム。
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ１は単官能アルコールＲ１−ＯＨの残基を、Ｒ２はジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨの残基を、Ｒ３はポリアルキレングリコールＨＯ−Ｒ３−ＯＨの残基を、およびｘは１〜１０をそれぞれ表す）
【請求項３】
Ｒ２がフタル酸の残基である請求項２記載の塗布ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｒ３がポリエチレングリコールの残基である請求項２または３に記載の塗布ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ｒ１がｉｓｏ−ノナノールの残基である請求項２〜４の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
【請求項１】
少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つの単官能アルコールから得られる親水性ポリエステルと、水とを含む塗布液の乾燥膜を有することを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。
【請求項２】
親水性ポリエステルが、下記式（Ｉ）の構造を有する請求項１記載の塗布ポリエステルフィルム。
【化１】
（式Ｉ中、Ｒ１は単官能アルコールＲ１−ＯＨの残基を、Ｒ２はジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨの残基を、Ｒ３はポリアルキレングリコールＨＯ−Ｒ３−ＯＨの残基を、およびｘは１〜１０をそれぞれ表す）
【請求項３】
Ｒ２がフタル酸の残基である請求項２記載の塗布ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｒ３がポリエチレングリコールの残基である請求項２または３に記載の塗布ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ｒ１がｉｓｏ−ノナノールの残基である請求項２〜４の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−５２０４７（Ｐ２００９−５２０４７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４２２４（Ｐ２００８−２１４２２４）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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