塗料組成物及び塗膜形成方法
本発明は、水酸基含有樹脂、硬化剤及び必要に応じて不飽和化合物を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体又は特定のマレイミド化合物を配合せしめてなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物、並びに該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
従来、自動車、二輪車等の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／ｍｉｎとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして１２０ｍ程度が必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となるＣＯ２、煤等を減少させる点からも好ましい。
また、最近、外観が重視される自動車車体に塗装された塗膜に対して、洗車機による擦り傷、鍵穴周辺の引っ掻き傷等の損傷抑制の要求が高まっている。そこで、自動車車体等に、耐擦り傷性や耐引っ掻き傷性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物の開発が重要課題となってきた。
紫外線等の活性エネルギー線硬化型塗料は、加熱工程の短縮又は省略に有効である。例えば、特開平１１−１２４４０３号及び特開平１１−１２４４０４号は、紫外線照射によって硬化するマレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を開示している。しかし、このような塗料を用いて、自動車車体等の塗装をした場合、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることは困難であった。
また、特開２００１−２２０５３６号及び特開２００２−３２０９１０号は、不飽和二重結合及びマレイミド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを共重合したアクリル系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性塗料組成物及びその塗装方法を開示している。しかし、この塗料又は塗装方法による場合にも、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた自動車車体用等に適した塗膜は得られなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮できることにより、省スペース、省エネルギーに寄与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができ、しかも耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することにある。
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した。その結果、水酸基含有樹脂、硬化剤及び必要に応じて不飽和化合物を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体又は特定のマレイミド化合物を配合せしめてなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
本発明は、以下の塗料組成物及びこれを用いる塗膜形成方法を提供する。
１．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
２．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項１に記載の塗料組成物。
３．共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである上記項１に記載の塗料組成物。
４．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１に記載の塗料組成物。
５．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項１に記載の塗料組成物。
６．水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、不飽和化合物（Ｄ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項１に記載の塗料組成物。
７．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項１に記載の塗料組成物。
８．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項１に記載の塗料組成物。
９．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
１０．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項９に記載の塗料組成物。
１１．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項９に記載の塗料組成物。
１２．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項９に記載の塗料組成物。
１３．水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％であり、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項９に記載の塗料組成物。
１４．さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有してなる上記項９に記載の塗料組成物。
１５．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項９に記載の塗料組成物。
１６．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項９に記載の塗料組成物。
１７．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
１８．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項１７に記載の塗料組成物。
１９．共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである上記項１７に記載の塗料組成物。
２０．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１７に記載の塗料組成物。
２１．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項１７に記載の塗料組成物。
２２．水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項１７に記載の塗料組成物。
２３．さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなる上記項１７に記載の塗料組成物。
２４．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項１７に記載の塗料組成物。
２５．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項１７に記載の塗料組成物。
２６．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
２７．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
２８．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
２９．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
３０．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
３１．上記項３０に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
３２．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項９に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
３３．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３４．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３５．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３６．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３７．上記項３６に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
３８．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１７に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
３９．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４０．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４１．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４２．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４３．上記項４２に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとの共重合体（Ｂ）又は特定のマレイミド化合物（Ｅ）を配合してなる組成物である。
本発明塗料組成物は、以下の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）、熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）、及び熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）に分けることができる。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、並びにラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（Ｄ）を含有してなる組成物である。
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂である。樹脂（Ａ）は、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。樹脂（Ａ）の具体例としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
上記多塩基酸（ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸：二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸等を挙げることができる。
上記多塩基酸（ｂ）の内、脂環式多塩基酸（ｂ１）を使用するのが好ましい。脂環式多塩基酸としては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有するものを好ましく使用できる。脂環式多塩基酸（ｂ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。脂環式多塩基酸の内、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が特に好ましい。
多塩基酸（ｂ）としては、上記二塩基酸及びその低級アルキルエステルから選ばれる１種以上が主として用いられ、必要に応じて、３価以上の多塩基酸が併用される。また、必要ならば、上記多塩基酸に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で併用することができる。更には、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
多価アルコール（ｃ）としては、１分子中に２個の水酸基を有する二価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式二価アルコールなどが挙げられる。
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（ｃ）の内、脂環式多価アルコール（ｃ１）を使用するのが好ましい。脂環式多価アルコールとしては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上の水酸基を有する脂環式多価アルコールを好ましく使用できる。脂環式多価アルコール（ｃ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。脂環式多価アルコールの内、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールが特に好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂として、樹脂を製造する際に用いる多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の固形分合計量に対して、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び脂環式多価アルコール（ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の割合が２０重量％程度以上、好ましくは３０〜７０重量％程度、さらに好ましくは４０〜６５重量％程度であるポリエステル樹脂を使用することによって、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性等が更に向上する。
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００程度が好ましく、１，０００〜１００，０００程度がより好ましく、２，０００〜５０，０００程度が更に好ましい。また、該樹脂の水酸基価は、２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。該樹脂の酸価は、４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
次に、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル重合反応して得られる共重合体樹脂である。
水酸基含有モノマーは，１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。
１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート（通称、ｍ−ＴＭＩ）等を挙げることができる。
更に、水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベオバ９」及び「ベオバ１０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビニル化物）等を使用することもできる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度が好ましく、２，０００〜２０，０００程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
マレイミド基含有共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体である。
マレイミド基含有モノマー（ａ）は、一般式（３）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基を示すか、又はＲ１とＲ２が互いに結合して５員もしくは６員の炭化水素環を形成していてもよい。）で表されるマレイミド基及び重合性不飽和基を有するモノマーであるのが好ましい。
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員又は６員の炭化水素環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等を挙げることができる。
マレイミド基含有モノマー（ａ）の中でも、一般式（４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通り。Ｒ３は分枝していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表されるマレイミド（メタ）アクリレートがより好ましい。
Ｒ３で示される分枝していてもよいアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４の低級アルキレン基が好ましい。また、Ｒ３で示される分枝していてもよいアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ビニリデン基等の炭素数２〜４の低級アルケニレン基が好ましい。
一般式（４）で表されるモノマーの中でも、下記一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートを用いることが、得られる共重合体（Ｂ）を用いた組成物の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能の向上には、特に好ましい。
マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。これらのモノマーの具体例は、前記水酸基含有アクリル樹脂におけるその他のモノマーとして例示したものと同様である。
また、マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などの１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する水酸基含有モノマーを使用することもできる。
更に、マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベオバ９」及び「ベオバ１０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビニル化物）等を使用することもできる。
マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、共重合体（Ｂ）として、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーをラジカル共重合して得られる共重合体に、さらに不飽和基を導入した共重合体を用いることもできる。
不飽和基の導入方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。各方法における各モノマーとしては、いずれも前記したものを使用できる。
（１）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、水酸基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体の水酸基の一部又は全部に、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーを、ウレタン化反応により付加する方法。
（２）１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、マレイミド基含有モノマー（ａ）及びその他のモノマーをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のイソシアネート基の一部又は全部に、水酸基含有モノマーをウレタン化反応にて、付加する方法。
（３）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、エポキシ基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のエポキシ基の一部又は全部に、カルボキシル基含有モノマーを、酸−エポキシ反応にて、付加する方法。
（４）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のカルボキシル基の一部又は全部に、エポキシ基含有モノマーを、酸−エポキシ反応にて、付加する方法。
共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合し、必要に応じて更に不飽和結合を導入することにより、合成できる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合又は乳化重合、有機溶剤中での溶液重合等の方法を採用できる。
上記共重合体（Ｂ）の合成において、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーの配合割合としては、全モノマーの固形分合計に対して、マレイミド基含有モノマー（ａ）が１〜５０重量％程度、その他のモノマーが９９〜５０重量％程度の範囲が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が使用できる。その使用量は、全単量体量に対し０．１〜１０重量％程度が好ましい。
共重合体（Ｂ）は、数平均分子量で１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。また、共重合体（Ｂ）を有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用する場合は、数平均分子量が３，０００〜３０，０００程度であることがより好ましい。更に、共重合体（Ｂ）を水性媒体に乳化・懸濁して使用する場合は、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００程度であることがより好ましい。
硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）が有する水酸基及び化合物（Ｄ）が有する熱硬化性官能基と架橋反応する化合物である。
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物を単独使用するか、又はポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを適宜組み合わせて併用することが、好ましい。ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分重量比で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。また、該メラミン樹脂は、トリアジンが１〜５核体程度で、数平均分子量が３００〜２，０００程度であることが好ましい。
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。
エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
不飽和化合物（Ｄ）
化合物（Ｄ）としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和化合物を使用する。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するモノマーである。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を１個有する１官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を２個有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上有する３官能以上の重合性モノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ−６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」（いずれもジ（メタ）アクリレート系モノマー）等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性、硬化塗膜の耐擦り傷等の向上の点から、２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂等を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の向上の点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を挙げることができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％程度、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。樹脂（Ａ）が３０〜５５重量％程度、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、１〜３０重量部程度の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、塗膜の付着性が不良となるだけでなく、塗料の安定性を損なうので好ましくない。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｅ）を含有する塗料組成物である。水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）については、前記塗料組成物（Ｉ）に用いたものを同様に使用できる。
マレイミド化合物（Ｅ）
マレイミド化合物（Ｅ）は、一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド基を有するポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル化合物である。
上記マレイミド化合物（Ｅ）の数平均分子量は、該組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度等が優れる点から、２，０００以下のものを使用する。数平均分子量は、好ましくは、５００〜１，８００程度である。
上記マレイミド化合物（Ｅ）を配合したことにより、組成物（ＩＩ）は、光重合開始剤を添加することなく又は少量の添加にて、紫外線照射により硬化塗膜を得ることができる。
このようなマレイミド化合物（Ｅ）を、例えば、クリヤコート用塗料、特に自動車車体又はその部品用のトップクリヤコート用塗料中に含有せしめることによって、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等を向上することができ、かつ塗膜の透明性を損なうことがない。
マレイミド化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ２００」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、紫外線硬化型オリゴマー）が挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ）が７０〜８５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１５〜３０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、マレイミド化合物（Ｅ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、５〜３０重量部程度の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｅ）を含有する塗料組成物である。各成分については、前記塗料組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）に用いたものを同様に使用できる。
共重合体（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｅ）を併用することによって、塗装ラインにおいて、限られた光照射量及び加熱時間で、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等が向上した硬化塗膜を得ることができる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％程度、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の安定性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ）が３０〜５５重量％程度、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、マレイミド化合物（Ｅ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度の範囲がよい。５０重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
上記熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）には、さらに、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（Ｄ）を配合することができる。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、化合物（Ｄ）を配合する場合の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）、又は水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、付着性が不良となるだけでなく、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
光重合開始剤（Ｆ）
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）には、適宜に、光重合開始剤（Ｆ）を添加することもできる。
添加量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）、又は水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、光重合開始剤は０．１〜２０重量部程度であるのが、硬化性、仕上がり性等に優れる点から好ましい。添加量は、０．２〜１０重量部程度がより好ましく、０．３〜５重量部程度が更に好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種類以上を組合せて使用できる。
光重合開始剤には、光重合反応を促進させるために光増感剤を併用してもよい。併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系増感剤；トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系増感剤；β−チオジグリコール等のチオエーテル系増感剤等が挙げられる。
光安定剤
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤としては、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として作用するヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、後記紫外線吸収剤と併用することもできる。
ヒンダードアミン系光安定剤の内、ヒンダードピペリジン類が優れた光安定化作用を示すことから好ましい。
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、光安定剤を使用する場合の組成物中の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
紫外線吸収剤
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、光による塗膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、前記光安定剤と併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
紫外線吸収剤を使用する場合の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
本発明の塗料組成物がクリヤ塗料組成物である場合は、塗膜の透明性が消失しない範囲で、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することができる。本発明の塗料組成物が着色塗料組成物である場合は、所望の色調となるように、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することができる。また、本発明組成物は、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。
本発明の塗料組成物は、その優れた塗膜表面特性により、特に自動車車体又はその部品のトップクリヤコート用のクリヤ塗料組成物として用いるのが好ましい。
塗料組成物の調製方法
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以上に述べた各成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。樹脂類は、有機溶剤溶液、エマルション等の形態である場合は、そのまま混合すればよい。また、顔料類を用いる場合は、分散用樹脂と混合してペースト状として用いてもよい。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤、水又はこれらの混合液を、加えてもよい。
本発明塗料組成物に使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのものは１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
得られる本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であっても水性塗料組成物であってもよい。また、塗料組成物の固形分含量は、通常、２０〜８０重量％程度とするのがよい。
塗膜形成方法
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び／又は水で希釈して、調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することにより、行われる。
加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、５〜３０分間程度の範囲であるのが、適当である。
光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍ程度の範囲の紫外線により、行うことが適当である。光源としては、用いた光重合開始剤の種類に対して、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げることができる。
塗膜への紫外線照射条件は、通常、照射量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましい。照射量は、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、３秒〜３分間程度でよい。
このようにウエット塗膜を、「加熱後−光照射」するか、又は「光照射後−加熱」することによって十分に硬化せしめることができる。
従って、自動車車体塗装ラインにおいて、光硬化工程と組み合わせた加熱硬化工程において、例えば、１４０℃程度で２０分間程度の加熱で塗膜を必要な程度迄硬化することができ、コンベア速度が３ｍ／ｍｉｎであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして６０ｍ程度と従来の半分程度の長さとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
塗膜形成工程
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。特に、自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物として使用することがより好ましい。
従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする。
本発明の塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
上記の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法ｄも、併せて、説明する。
方法ｄ：被塗物に、本発明塗料組成物を１層塗装し、硬化してなる１コート方式の複層塗膜形成方法。
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃ、方法ｄの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物を使用できる。
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
また、着色顔料及び光輝性顔料としては、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げたものを、使用できる。
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約５〜３０分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。また、光照射は、前記と同様の波長、光源、照射量、照射時間により行えばよい。
以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を２コート１ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合を、２コート２ベーク方式と言うことがある。
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート２ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式と言うことがある。
方法ｃにおいて、第１着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第２着色ベース塗料組成物としては、第１着色ベース塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２着色ベース塗料塗膜を通して第１着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。
したがって、第２着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第１着色ベース塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第１着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を３コート２ベーク方式と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式と言うことがある。
方法ｄにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、本塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
【発明の効果】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
（１）本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物を用いることにより、従来の熱硬化性塗料組成物の場合に比べ、塗膜硬化にかかる時間を短縮でき、又塗装設備などの縮小化が可能であり、省エネルギー、省スペースを図ることができる。更に、加熱硬化時間短縮により、ＣＯ２、煤等を減少させることもできる。
（２）本発明塗料組成物を塗装後の塗膜は、加熱後光照射するか又は光照射後加熱することによって、完全に硬化せしめることができる。従って、本発明の塗膜形成方法を用いると、光照射のみで硬化した塗膜に比べ、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等に優れる塗膜が得られる。
（３）従って、特に、自動車車体又はその部品用のトップクリヤコート形成用として塗装する場合には、形成された塗膜が、耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性等が顕著に向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、下記の「モノマー混合物１」を入れ、１６０℃まで加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。精留塔を水分離器に取り替え、内容物にキシレンを５部加え、キシレンと残余の縮合水を還流させ、キシレンとの共沸により、更に水を除去した。
キシレン添加の２時間後から酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１４０℃まで冷却し、ついでこの中に無水フタル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、キシレン／芳香族成分含有高沸点石油溶剤（商品名「スワゾール１０００」、コスモ石油（株）製）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量が２８，８００で、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
「モノマー混合物１」
１，４−シクロヘキサンジメタノール ７４部
トリメチロールプロパン ６５部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６６部
アジピン酸 ７４部
ジブチル錫ジラウレート ０．５部。
製造例２及び３
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−３）の製造
製造例１において、表１に示すモノマー配合とする以外は、同様の操作を行い固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）及びポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が３２，０００で、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、重量平均分子量が３０，０００で、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
表１に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のモノマー組成、モノマー中の脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有率を示す。
製造例４
水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部。
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
マレイミド基含有共重合体（Ｂ）の製造
製造例５
共重合体（Ｂ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機、及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル１，０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３０部
下記式で表されるマレイミド基含有モノマー（ａ） ２５０部
滴下終了後、１２０℃で１時間熟成し、樹脂固形分５０％のマレイミド基含有共重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。この共重合体は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約９，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
自動車車体又はその部品用クリヤ塗料の製造
【実施例１】
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）４０部、製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２）１０部、製造例５で得た共重合体（Ｂ−１）２０部、硬化剤Ｉ（注１）３０部、マレイミド化合物（注２）１５部及びペンタエリスリトールトリアクリレート５部を攪拌下に混合後、光重合開始剤Ｉ（注３）１．５部及び光重合開始剤ＩＩ（注４）０．５部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（注５）１部及び光安定剤（注６）１部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、自動車車体又はその部品用（以下、「自動車用」という）クリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。
上記（注１）〜（注６）は、次のものを示す。
（注１）硬化剤Ｉ：商品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分１００％。
（注２）マレイミド化合物：商品名「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ２００」、大日本インキ化学工業（株）製、マレイミド基含有紫外線硬化型オリゴマー。
（注３）光重合開始剤Ｉ：商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
（注４）光重合開始剤ＩＩ：商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
（注５）紫外線吸収剤：商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、トリアジン系紫外線吸収剤。
（注６）光安定剤：商品名「サノールＬＳ２９２」、三共（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート。
【実施例２〜７】
表２に記載の成分組成とする以外は実施例１と同様にして、自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
比較例１〜４
表３に記載の成分組成とする以外は実施例１と同様にして、比較用の自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を得た。
表２及び３において、表中の数値は、固形分（部）を示す。また、製造例４のアクリル樹脂は「水酸基含有樹脂（Ａ）」に、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは「不飽和化合物（Ｄ）」に、それぞれ相当する。
また、表２及び３において、（注１）〜（注６）は前記の通りである。（注７）及び（注８）は次のものを示す。
（注７）硬化剤ＩＩ：商品名「サイメル２３５」、三井サイテック（株）製、メチル化・ブチル化メラミン樹脂。
（注８）硬化剤ＩＩＩ：商品名「サイメル３２５」、三井サイテック（株）製、メチル化・イミノ型メラミン樹脂。
製造例６
被塗板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（２５ｃｍ×２５ｃｍ×０．８ｍｍ）上に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０ＬＦ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚が約３５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して、被塗板を作成した。
塗膜形成方法
【実施例８】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で５分間加熱して、塗膜を硬化させた。
かくして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例９】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例２で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２に変更し、かつ光硬化後の加熱を１４０℃で１０分間とする以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１０】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を実施例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．３に変更する以外は、実施例９と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１１】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例４で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．４に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１２】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例５で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．５に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１３】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．６に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１４】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．７に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１５】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
未硬化のクリヤ塗膜上に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、着色ベース塗膜及び第１クリヤ塗膜を硬化させ、トップクリヤ塗膜を半硬化させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射してトップクリヤ塗膜を十分に硬化させた。
かくして、３コート１ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１６】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、二層の塗膜を同時に硬化させた。かくして、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表４に、実施例８〜１６の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリヤ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
表４において、３Ｃ２Ｂは３コート２ベーク方式を、３Ｃ１Ｂは３コート１ベーク方式を、２Ｃ１Ｂは２コート１ベーク方式を、それぞれ示す。
比較例５
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、比較例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．８に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例６
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を、比較例２で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．９に変更する以外は、実施例９と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例７
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１０を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で５分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例８
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例４で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して塗膜を光硬化させて、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例９
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、比較例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１０を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で３０分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、２コート１ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
表５に、比較例５〜９の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリヤ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
表５において、３Ｃ２Ｂは３コート２ベーク方式を、２Ｃ１Ｂは２コート１ベーク方式を、それぞれ示す。
実施例８〜１６及び比較例５〜９の各塗膜形成方法において得られた各複層塗膜を形成した試験塗板の性能試験を、以下の方法により行った。
塗膜の硬化度：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、Ｂは塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、Ｃは塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。
耐ガソリン性：試験塗板を、室温でレギュラーガソリンに２時間浸漬した後の塗面を目視で観察し、耐ガソリン性を、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面にブリスター及び白化がなく耐ガソリン性が良好であることを、Ｂは塗面にブリスター及び白化が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、Ｃは塗面にブリスター及び白化が著しく発生し、耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。
耐擦り傷性：試験塗板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、（有）やま三商店製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて５０往復した後、塗面を目視で観察し、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面のツヤに変化が殆ど認められず、耐擦り傷性に優れることを、Ｂは塗面のツヤに僅かに変化が認められが、製品として許容できる程度であることを、Ｃは塗面のツヤビケが認められ、耐擦り傷性が不良であることを、Ｃは塗面のツヤビケが著しく認められ、耐擦り傷性が劣ることを、それぞれ示す。
引掻き傷長さ：試験塗板上に、連続荷重式引掻き強度試験機（商品名「トライボギア タイプ１８Ｌ」、新東科学（株）製）を用い、連続荷重（０ｇ〜１００ｇ）を与えながら引掻き針（サファイヤ製、０．１ｍｍＲ）を、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で、１０ｃｍ引っ張って塗膜に傷跡を付け、２４時間経過後の傷跡の長さ（ｃｍ）を測定した。
ヌープ硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ツーコン硬度計（ＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、測定した。
付着性：試験塗板を、４０℃温水に２４０時間浸漬後、硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときのトップクリヤ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。１００個中の残存個数が多いほど、付着性が優れることを示す。
表６に、試験結果を示す。
表６より、実施例８〜１６で得られた各複層塗膜は、いずれも塗膜の硬化が十分であり、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、ヌープ硬度及び付着性の各塗膜性能に優れることが明らかである。
【技術分野】
本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
従来、自動車、二輪車等の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／ｍｉｎとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして１２０ｍ程度が必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となるＣＯ２、煤等を減少させる点からも好ましい。
また、最近、外観が重視される自動車車体に塗装された塗膜に対して、洗車機による擦り傷、鍵穴周辺の引っ掻き傷等の損傷抑制の要求が高まっている。そこで、自動車車体等に、耐擦り傷性や耐引っ掻き傷性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物の開発が重要課題となってきた。
紫外線等の活性エネルギー線硬化型塗料は、加熱工程の短縮又は省略に有効である。例えば、特開平１１−１２４４０３号及び特開平１１−１２４４０４号は、紫外線照射によって硬化するマレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を開示している。しかし、このような塗料を用いて、自動車車体等の塗装をした場合、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることは困難であった。
また、特開２００１−２２０５３６号及び特開２００２−３２０９１０号は、不飽和二重結合及びマレイミド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを共重合したアクリル系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性塗料組成物及びその塗装方法を開示している。しかし、この塗料又は塗装方法による場合にも、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備の縮小化等は図り得るものの、硬化が不十分であるため、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れた自動車車体用等に適した塗膜は得られなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮できることにより、省スペース、省エネルギーに寄与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができ、しかも耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することにある。
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した。その結果、水酸基含有樹脂、硬化剤及び必要に応じて不飽和化合物を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体又は特定のマレイミド化合物を配合せしめてなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
本発明は、以下の塗料組成物及びこれを用いる塗膜形成方法を提供する。
１．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
２．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項１に記載の塗料組成物。
３．共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである上記項１に記載の塗料組成物。
４．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１に記載の塗料組成物。
５．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項１に記載の塗料組成物。
６．水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、不飽和化合物（Ｄ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項１に記載の塗料組成物。
７．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項１に記載の塗料組成物。
８．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項１に記載の塗料組成物。
９．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
１０．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項９に記載の塗料組成物。
１１．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項９に記載の塗料組成物。
１２．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項９に記載の塗料組成物。
１３．水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％であり、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項９に記載の塗料組成物。
１４．さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有してなる上記項９に記載の塗料組成物。
１５．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項９に記載の塗料組成物。
１６．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項９に記載の塗料組成物。
１７．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
１８．水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である上記項１７に記載の塗料組成物。
１９．共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである上記項１７に記載の塗料組成物。
２０．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１７に記載の塗料組成物。
２１．硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである上記項１７に記載の塗料組成物。
２２．水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、上記項１７に記載の塗料組成物。
２３．さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなる上記項１７に記載の塗料組成物。
２４．さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる上記項１７に記載の塗料組成物。
２５．自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である上記項１７に記載の塗料組成物。
２６．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
２７．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
２８．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
２９．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
３０．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項２６に記載の塗膜形成方法。
３１．上記項３０に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
３２．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項９に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
３３．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３４．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３５．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３６．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項３２に記載の塗膜形成方法。
３７．上記項３６に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
３８．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１７に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
３９．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４０．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４１．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４２．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項３８に記載の塗膜形成方法。
４３．上記項４２に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物に、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとの共重合体（Ｂ）又は特定のマレイミド化合物（Ｅ）を配合してなる組成物である。
本発明塗料組成物は、以下の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）、熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）、及び熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）に分けることができる。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、並びにラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（Ｄ）を含有してなる組成物である。
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂である。樹脂（Ａ）は、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。樹脂（Ａ）の具体例としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
上記多塩基酸（ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸：二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸等を挙げることができる。
上記多塩基酸（ｂ）の内、脂環式多塩基酸（ｂ１）を使用するのが好ましい。脂環式多塩基酸としては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有するものを好ましく使用できる。脂環式多塩基酸（ｂ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。脂環式多塩基酸の内、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が特に好ましい。
多塩基酸（ｂ）としては、上記二塩基酸及びその低級アルキルエステルから選ばれる１種以上が主として用いられ、必要に応じて、３価以上の多塩基酸が併用される。また、必要ならば、上記多塩基酸に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で併用することができる。更には、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
多価アルコール（ｃ）としては、１分子中に２個の水酸基を有する二価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式二価アルコールなどが挙げられる。
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（ｃ）の内、脂環式多価アルコール（ｃ１）を使用するのが好ましい。脂環式多価アルコールとしては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上の水酸基を有する脂環式多価アルコールを好ましく使用できる。脂環式多価アルコール（ｃ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。脂環式多価アルコールの内、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールが特に好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂として、樹脂を製造する際に用いる多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の固形分合計量に対して、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び脂環式多価アルコール（ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の割合が２０重量％程度以上、好ましくは３０〜７０重量％程度、さらに好ましくは４０〜６５重量％程度であるポリエステル樹脂を使用することによって、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性等が更に向上する。
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００程度が好ましく、１，０００〜１００，０００程度がより好ましく、２，０００〜５０，０００程度が更に好ましい。また、該樹脂の水酸基価は、２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。該樹脂の酸価は、４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
次に、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル重合反応して得られる共重合体樹脂である。
水酸基含有モノマーは，１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。
１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート（通称、ｍ−ＴＭＩ）等を挙げることができる。
更に、水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベオバ９」及び「ベオバ１０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビニル化物）等を使用することもできる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度が好ましく、２，０００〜２０，０００程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
マレイミド基含有共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーをラジカル共重合反応して得られるマレイミド基含有共重合体である。
マレイミド基含有モノマー（ａ）は、一般式（３）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基を示すか、又はＲ１とＲ２が互いに結合して５員もしくは６員の炭化水素環を形成していてもよい。）で表されるマレイミド基及び重合性不飽和基を有するモノマーであるのが好ましい。
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する５員又は６員の炭化水素環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等を挙げることができる。
マレイミド基含有モノマー（ａ）の中でも、一般式（４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通り。Ｒ３は分枝していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表されるマレイミド（メタ）アクリレートがより好ましい。
Ｒ３で示される分枝していてもよいアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４の低級アルキレン基が好ましい。また、Ｒ３で示される分枝していてもよいアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ビニリデン基等の炭素数２〜４の低級アルケニレン基が好ましい。
一般式（４）で表されるモノマーの中でも、下記一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートを用いることが、得られる共重合体（Ｂ）を用いた組成物の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能の向上には、特に好ましい。
マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。これらのモノマーの具体例は、前記水酸基含有アクリル樹脂におけるその他のモノマーとして例示したものと同様である。
また、マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などの１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する水酸基含有モノマーを使用することもできる。
更に、マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、「ベオバ９」及び「ベオバ１０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製、バーサティック酸の不飽和ビニル化物）等を使用することもできる。
マレイミド基含有モノマー（ａ）以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
また、共重合体（Ｂ）として、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーをラジカル共重合して得られる共重合体に、さらに不飽和基を導入した共重合体を用いることもできる。
不飽和基の導入方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。各方法における各モノマーとしては、いずれも前記したものを使用できる。
（１）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、水酸基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体の水酸基の一部又は全部に、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマーを、ウレタン化反応により付加する方法。
（２）１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、マレイミド基含有モノマー（ａ）及びその他のモノマーをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のイソシアネート基の一部又は全部に、水酸基含有モノマーをウレタン化反応にて、付加する方法。
（３）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、エポキシ基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のエポキシ基の一部又は全部に、カルボキシル基含有モノマーを、酸−エポキシ反応にて、付加する方法。
（４）マレイミド基含有モノマー（ａ）と、カルボキシル基含有モノマーを含むその他のモノマーとをラジカル共重合して共重合体を得た後、次に該共重合体のカルボキシル基の一部又は全部に、エポキシ基含有モノマーを、酸−エポキシ反応にて、付加する方法。
共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合し、必要に応じて更に不飽和結合を導入することにより、合成できる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合又は乳化重合、有機溶剤中での溶液重合等の方法を採用できる。
上記共重合体（Ｂ）の合成において、マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーの配合割合としては、全モノマーの固形分合計に対して、マレイミド基含有モノマー（ａ）が１〜５０重量％程度、その他のモノマーが９９〜５０重量％程度の範囲が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が使用できる。その使用量は、全単量体量に対し０．１〜１０重量％程度が好ましい。
共重合体（Ｂ）は、数平均分子量で１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。また、共重合体（Ｂ）を有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用する場合は、数平均分子量が３，０００〜３０，０００程度であることがより好ましい。更に、共重合体（Ｂ）を水性媒体に乳化・懸濁して使用する場合は、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００程度であることがより好ましい。
硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）が有する水酸基及び化合物（Ｄ）が有する熱硬化性官能基と架橋反応する化合物である。
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物を単独使用するか、又はポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを適宜組み合わせて併用することが、好ましい。ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分重量比で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。また、該メラミン樹脂は、トリアジンが１〜５核体程度で、数平均分子量が３００〜２，０００程度であることが好ましい。
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。
エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
不飽和化合物（Ｄ）
化合物（Ｄ）としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和化合物を使用する。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するモノマーである。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を１個有する１官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を２個有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上有する３官能以上の重合性モノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ−６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」（いずれもジ（メタ）アクリレート系モノマー）等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性、硬化塗膜の耐擦り傷等の向上の点から、２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂等を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の向上の点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を挙げることができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％程度、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。樹脂（Ａ）が３０〜５５重量％程度、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、１〜３０重量部程度の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、塗膜の付着性が不良となるだけでなく、塗料の安定性を損なうので好ましくない。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｅ）を含有する塗料組成物である。水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）については、前記塗料組成物（Ｉ）に用いたものを同様に使用できる。
マレイミド化合物（Ｅ）
マレイミド化合物（Ｅ）は、一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド基を有するポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル化合物である。
上記マレイミド化合物（Ｅ）の数平均分子量は、該組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度等が優れる点から、２，０００以下のものを使用する。数平均分子量は、好ましくは、５００〜１，８００程度である。
上記マレイミド化合物（Ｅ）を配合したことにより、組成物（ＩＩ）は、光重合開始剤を添加することなく又は少量の添加にて、紫外線照射により硬化塗膜を得ることができる。
このようなマレイミド化合物（Ｅ）を、例えば、クリヤコート用塗料、特に自動車車体又はその部品用のトップクリヤコート用塗料中に含有せしめることによって、塗膜の耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等を向上することができ、かつ塗膜の透明性を損なうことがない。
マレイミド化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ２００」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、紫外線硬化型オリゴマー）が挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦り傷性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ）が７０〜８５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１５〜３０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、マレイミド化合物（Ｅ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、５〜３０重量部程度の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｅ）を含有する塗料組成物である。各成分については、前記塗料組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）に用いたものを同様に使用できる。
共重合体（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｅ）を併用することによって、塗装ラインにおいて、限られた光照射量及び加熱時間で、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等が向上した硬化塗膜を得ることができる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩＩ）において、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有割合は、広い範囲から選択することができる。通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計に基づいて、固形分重量比で、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％程度、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％程度、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％程度の範囲であるのが、該組成物の安定性等が優れる点から、好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ）が３０〜５５重量％程度、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量％程度、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％程度の範囲であるのが、より好ましい。
また、マレイミド化合物（Ｅ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度の範囲がよい。５０重量部を超えると、塗膜の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の向上が望めないばかりか、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
上記熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）には、さらに、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（Ｄ）を配合することができる。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、化合物（Ｄ）を配合する場合の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）、又は水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好ましい。５０重量部を超えると、付着性が不良となるだけでなく、塗料組成物の安定性を損なうので好ましくない。
光重合開始剤（Ｆ）
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）には、適宜に、光重合開始剤（Ｆ）を添加することもできる。
添加量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）、又は水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、光重合開始剤は０．１〜２０重量部程度であるのが、硬化性、仕上がり性等に優れる点から好ましい。添加量は、０．２〜１０重量部程度がより好ましく、０．３〜５重量部程度が更に好ましい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種類以上を組合せて使用できる。
光重合開始剤には、光重合反応を促進させるために光増感剤を併用してもよい。併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系増感剤；トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系増感剤；β−チオジグリコール等のチオエーテル系増感剤等が挙げられる。
光安定剤
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤としては、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として作用するヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、後記紫外線吸収剤と併用することもできる。
ヒンダードアミン系光安定剤の内、ヒンダードピペリジン類が優れた光安定化作用を示すことから好ましい。
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、光安定剤を使用する場合の組成物中の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
紫外線吸収剤
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、光による塗膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、前記光安定剤と併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
紫外線吸収剤を使用する場合の含有量としては、塗料固形分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
本発明の塗料組成物がクリヤ塗料組成物である場合は、塗膜の透明性が消失しない範囲で、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することができる。本発明の塗料組成物が着色塗料組成物である場合は、所望の色調となるように、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することができる。また、本発明組成物は、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。
本発明の塗料組成物は、その優れた塗膜表面特性により、特に自動車車体又はその部品のトップクリヤコート用のクリヤ塗料組成物として用いるのが好ましい。
塗料組成物の調製方法
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以上に述べた各成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。樹脂類は、有機溶剤溶液、エマルション等の形態である場合は、そのまま混合すればよい。また、顔料類を用いる場合は、分散用樹脂と混合してペースト状として用いてもよい。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤、水又はこれらの混合液を、加えてもよい。
本発明塗料組成物に使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのものは１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
得られる本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であっても水性塗料組成物であってもよい。また、塗料組成物の固形分含量は、通常、２０〜８０重量％程度とするのがよい。
塗膜形成方法
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び／又は水で希釈して、調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することにより、行われる。
加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、５〜３０分間程度の範囲であるのが、適当である。
光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍ程度の範囲の紫外線により、行うことが適当である。光源としては、用いた光重合開始剤の種類に対して、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げることができる。
塗膜への紫外線照射条件は、通常、照射量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましい。照射量は、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、３秒〜３分間程度でよい。
このようにウエット塗膜を、「加熱後−光照射」するか、又は「光照射後−加熱」することによって十分に硬化せしめることができる。
従って、自動車車体塗装ラインにおいて、光硬化工程と組み合わせた加熱硬化工程において、例えば、１４０℃程度で２０分間程度の加熱で塗膜を必要な程度迄硬化することができ、コンベア速度が３ｍ／ｍｉｎであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして６０ｍ程度と従来の半分程度の長さとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
塗膜形成工程
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。特に、自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物として使用することがより好ましい。
従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を用いることを特徴とする。
本発明の塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
上記の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法ｄも、併せて、説明する。
方法ｄ：被塗物に、本発明塗料組成物を１層塗装し、硬化してなる１コート方式の複層塗膜形成方法。
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃ、方法ｄの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物を使用できる。
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
また、着色顔料及び光輝性顔料としては、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げたものを、使用できる。
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約５〜３０分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。また、光照射は、前記と同様の波長、光源、照射量、照射時間により行えばよい。
以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を２コート１ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合を、２コート２ベーク方式と言うことがある。
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート２ベーク方式と言うことがある。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式と言うことがある。
方法ｃにおいて、第１着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第２着色ベース塗料組成物としては、第１着色ベース塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２着色ベース塗料塗膜を通して第１着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。
したがって、第２着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第１着色ベース塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第１着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を３コート２ベーク方式と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式と言うことがある。
方法ｄにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、本塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
【発明の効果】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
（１）本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物を用いることにより、従来の熱硬化性塗料組成物の場合に比べ、塗膜硬化にかかる時間を短縮でき、又塗装設備などの縮小化が可能であり、省エネルギー、省スペースを図ることができる。更に、加熱硬化時間短縮により、ＣＯ２、煤等を減少させることもできる。
（２）本発明塗料組成物を塗装後の塗膜は、加熱後光照射するか又は光照射後加熱することによって、完全に硬化せしめることができる。従って、本発明の塗膜形成方法を用いると、光照射のみで硬化した塗膜に比べ、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐ガソリン性、付着性等に優れる塗膜が得られる。
（３）従って、特に、自動車車体又はその部品用のトップクリヤコート形成用として塗装する場合には、形成された塗膜が、耐擦り傷性（耐洗車傷性を含む）、耐引っ掻き傷性等が顕著に向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、下記の「モノマー混合物１」を入れ、１６０℃まで加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。精留塔を水分離器に取り替え、内容物にキシレンを５部加え、キシレンと残余の縮合水を還流させ、キシレンとの共沸により、更に水を除去した。
キシレン添加の２時間後から酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１４０℃まで冷却し、ついでこの中に無水フタル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、キシレン／芳香族成分含有高沸点石油溶剤（商品名「スワゾール１０００」、コスモ石油（株）製）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量が２８，８００で、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
「モノマー混合物１」
１，４−シクロヘキサンジメタノール ７４部
トリメチロールプロパン ６５部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６６部
アジピン酸 ７４部
ジブチル錫ジラウレート ０．５部。
製造例２及び３
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−３）の製造
製造例１において、表１に示すモノマー配合とする以外は、同様の操作を行い固形分７０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）及びポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が３２，０００で、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、重量平均分子量が３０，０００で、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
表１に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のモノマー組成、モノマー中の脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有率を示す。
製造例４
水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部。
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
マレイミド基含有共重合体（Ｂ）の製造
製造例５
共重合体（Ｂ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機、及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル１，０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３０部
下記式で表されるマレイミド基含有モノマー（ａ） ２５０部
滴下終了後、１２０℃で１時間熟成し、樹脂固形分５０％のマレイミド基含有共重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。この共重合体は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約９，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
自動車車体又はその部品用クリヤ塗料の製造
【実施例１】
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）４０部、製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２）１０部、製造例５で得た共重合体（Ｂ−１）２０部、硬化剤Ｉ（注１）３０部、マレイミド化合物（注２）１５部及びペンタエリスリトールトリアクリレート５部を攪拌下に混合後、光重合開始剤Ｉ（注３）１．５部及び光重合開始剤ＩＩ（注４）０．５部を添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤（注５）１部及び光安定剤（注６）１部を添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、自動車車体又はその部品用（以下、「自動車用」という）クリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。
上記（注１）〜（注６）は、次のものを示す。
（注１）硬化剤Ｉ：商品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分１００％。
（注２）マレイミド化合物：商品名「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ２００」、大日本インキ化学工業（株）製、マレイミド基含有紫外線硬化型オリゴマー。
（注３）光重合開始剤Ｉ：商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
（注４）光重合開始剤ＩＩ：商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
（注５）紫外線吸収剤：商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、トリアジン系紫外線吸収剤。
（注６）光安定剤：商品名「サノールＬＳ２９２」、三共（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート。
【実施例２〜７】
表２に記載の成分組成とする以外は実施例１と同様にして、自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
比較例１〜４
表３に記載の成分組成とする以外は実施例１と同様にして、比較用の自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を得た。
表２及び３において、表中の数値は、固形分（部）を示す。また、製造例４のアクリル樹脂は「水酸基含有樹脂（Ａ）」に、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは「不飽和化合物（Ｄ）」に、それぞれ相当する。
また、表２及び３において、（注１）〜（注６）は前記の通りである。（注７）及び（注８）は次のものを示す。
（注７）硬化剤ＩＩ：商品名「サイメル２３５」、三井サイテック（株）製、メチル化・ブチル化メラミン樹脂。
（注８）硬化剤ＩＩＩ：商品名「サイメル３２５」、三井サイテック（株）製、メチル化・イミノ型メラミン樹脂。
製造例６
被塗板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（２５ｃｍ×２５ｃｍ×０．８ｍｍ）上に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０ＬＦ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚が約３５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して、被塗板を作成した。
塗膜形成方法
【実施例８】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で５分間加熱して、塗膜を硬化させた。
かくして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例９】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例２で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２に変更し、かつ光硬化後の加熱を１４０℃で１０分間とする以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１０】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を実施例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．３に変更する以外は、実施例９と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１１】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例４で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．４に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１２】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を実施例５で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．５に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１３】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．６に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１４】
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．７に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１５】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
未硬化のクリヤ塗膜上に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、着色ベース塗膜及び第１クリヤ塗膜を硬化させ、トップクリヤ塗膜を半硬化させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射してトップクリヤ塗膜を十分に硬化させた。
かくして、３コート１ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
【実施例１６】
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、実施例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。
次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、二層の塗膜を同時に硬化させた。かくして、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表４に、実施例８〜１６の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリヤ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
表４において、３Ｃ２Ｂは３コート２ベーク方式を、３Ｃ１Ｂは３コート１ベーク方式を、２Ｃ１Ｂは２コート１ベーク方式を、それぞれ示す。
比較例５
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１を、比較例１で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．８に変更する以外は、実施例８と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例６
自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．２を、比較例２で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．９に変更する以外は、実施例９と同様にして、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例７
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１０を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で５分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例８
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例４で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して塗膜を光硬化させて、３コート２ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
比較例９
製造例６で得た被塗板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、比較例３で得た自動車用クリヤ塗料Ｎｏ．１０を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で３０分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、２コート１ベーク方式により、複層塗膜を形成した。
表５に、比較例５〜９の塗膜形成方法において、トップコート用として塗装した自動車用クリヤ塗料、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
表５において、３Ｃ２Ｂは３コート２ベーク方式を、２Ｃ１Ｂは２コート１ベーク方式を、それぞれ示す。
実施例８〜１６及び比較例５〜９の各塗膜形成方法において得られた各複層塗膜を形成した試験塗板の性能試験を、以下の方法により行った。
塗膜の硬化度：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、Ｂは塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、Ｃは塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。
耐ガソリン性：試験塗板を、室温でレギュラーガソリンに２時間浸漬した後の塗面を目視で観察し、耐ガソリン性を、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面にブリスター及び白化がなく耐ガソリン性が良好であることを、Ｂは塗面にブリスター及び白化が少し発生し、耐ガソリン性がやや不良であることを、Ｃは塗面にブリスター及び白化が著しく発生し、耐ガソリン性が不良であることを、それぞれ示す。
耐擦り傷性：試験塗板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、（有）やま三商店製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて５０往復した後、塗面を目視で観察し、次の評価基準により、調べた。
Ａは塗面のツヤに変化が殆ど認められず、耐擦り傷性に優れることを、Ｂは塗面のツヤに僅かに変化が認められが、製品として許容できる程度であることを、Ｃは塗面のツヤビケが認められ、耐擦り傷性が不良であることを、Ｃは塗面のツヤビケが著しく認められ、耐擦り傷性が劣ることを、それぞれ示す。
引掻き傷長さ：試験塗板上に、連続荷重式引掻き強度試験機（商品名「トライボギア タイプ１８Ｌ」、新東科学（株）製）を用い、連続荷重（０ｇ〜１００ｇ）を与えながら引掻き針（サファイヤ製、０．１ｍｍＲ）を、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で、１０ｃｍ引っ張って塗膜に傷跡を付け、２４時間経過後の傷跡の長さ（ｃｍ）を測定した。
ヌープ硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ツーコン硬度計（ＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、測定した。
付着性：試験塗板を、４０℃温水に２４０時間浸漬後、硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときのトップクリヤ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。１００個中の残存個数が多いほど、付着性が優れることを示す。
表６に、試験結果を示す。
表６より、実施例８〜１６で得られた各複層塗膜は、いずれも塗膜の硬化が十分であり、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、ヌープ硬度及び付着性の各塗膜性能に優れることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、不飽和化合物（Ｄ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％であり、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有してなる請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項１８】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項１９】
共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２０】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなる請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２５】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２６】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２７】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項２８】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項２９】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項３０】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項３２】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項９に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３３】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３４】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３５】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３６】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項３８】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１７に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３９】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４０】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４１】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４２】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、不飽和化合物（Ｄ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９０重量％であり、硬化剤（Ｃ）が１０〜４０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有してなる請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）マレイミド基含有モノマー（ａ）とその他のモノマーとをラジカル共重合して得られるマレイミド基含有共重合体、
（Ｃ）硬化剤、並びに
（Ｅ）一般式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜１７の整数を示す。数平均分子量は２，０００以下である。）で表されるマレイミド化合物
を含有してなる熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
【請求項１８】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ｂ）と多価アルコール（ｃ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ｂ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｃ１）を２０重量％以上含有する水酸基ポリエステル樹脂である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項１９】
共重合体（Ｂ）で用いるマレイミド基含有モノマー（ａ）が、一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるテトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレートである請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２０】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との組み合わせである請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の割合が、これらの合計に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）が１０〜４５重量％であり、硬化剤（Ｃ）が５〜５０重量％であり、且つ、マレイミド化合物（Ｅ）の割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなる請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
さらに、（Ｆ）光重合開始剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有してなる請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２５】
自動車車体又はその部品用のクリヤ塗料組成物である請求項１７に記載の塗料組成物。
【請求項２６】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２７】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項２８】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項２９】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項３０】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項２６に記載の塗膜形成方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項３２】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項９に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３３】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３４】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３５】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３６】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項３２に記載の塗膜形成方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項３８】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法であって、そのトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１７に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３９】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４０】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４１】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを形成する複層塗膜形成方法である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４２】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項３８に記載の塗膜形成方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８９０
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４３２６（Ｐ２００５−５１４３２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４７８２
【国際出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４７８２
【国際出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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