塗膜形成方法
【課題】 加工性、下層塗膜との密着性及び耐侯性に優れるプレコート鋼板を提供すること。
【解決手段】 表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
上塗塗料（II）：特定組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で含有する。
【解決手段】 表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
上塗塗料（II）：特定組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、下塗り塗料との密着性、耐侯性さらには耐汚染性に優れる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物の屋根材や外壁材、建築物の内外壁材等に用いられている塗装金属板については、メンテナンスフリーで長期間の使用に耐え得るようにするため、下塗り塗料との密着性や耐侯性、さらには耐汚染性の向上が求められている。
【０００３】
従来、金属板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜と下塗り塗膜と、ポリエステル樹脂系中塗り塗膜とが順次形成され、さらにその上に、水酸基を有するアクリル−シロキサン複合樹脂にブロックイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂を配合した塗料組成物を塗布し、焼き付けして形成した上塗り塗膜を有することを特徴とするプレコート金属板に関する発明が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
他に、表面処理が施された帯状金属板の表面に、リニアポリエステル樹脂又はエポキシ変性ポリエステル樹脂を主成分とする下塗り塗膜層を形成し、下塗り塗膜層の外表面には、アクリルポリマーとシロキサンポリマーと、ブロックイソシアネート樹脂とメラミン
樹脂の何れか１つ又は両方からなる架橋剤が配合された上塗り塗膜層を形成しているプレコートメタルに関する発明が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献１においては、塗装する塗膜が多い為、塗装に多くの工数がかかるという問題があった。特許文献２においては、下塗り塗膜を硬化させてから上塗り塗膜を塗り重ねており、加工性や下塗り塗膜との密着性において満足するものでなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１３９２９号公報
【特許文献２】特開平８−２８１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工性、下層塗料との密着性、耐侯性に優れる塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、特定組成の上塗塗料（II）を塗装して加熱硬化してなる塗膜形成方法によって、加工性、下層塗膜との密着性及び耐侯性に優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）として特定組成の上塗塗料を塗装して加熱硬化してなる塗膜形成方法によって、加工性、下塗り塗膜との密着性及び耐侯性に優れたプレコート鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）を塗装して塗膜を形成し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法である。以下、詳細に述べる。
【００１１】
［塗膜形成方法］
素材：
本発明に用いる素材としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛、亜鉛−アルミニウムなどの合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属類、等が挙げられる。
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗装剤による塗布処理が挙げられる。
【００１２】
下層塗料（Ｉ）：
次いで、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）を塗装する。下層塗料（Ｉ）としては、例えば着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用いられている、従来から公知のプライマー塗料や着色塗料が適用できる。
プライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ樹脂系のプライマー、ポリエステル樹脂系のプライマー及びそれらの変性プライマーが好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル樹脂系のプライマーが好適である。
【００１３】
着色塗料は、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物等の架橋剤、着色顔料、アルミペースト、パール顔料等の光輝材、シリカ微粉末などの体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、消泡剤、レベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤等、従来から使用されている公知の材料も使用することができる。プライマーや着色塗料などによる下塗り塗膜は、通常、乾燥膜厚で１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００１４】
上記の下層塗料（Ｉ）による塗膜は、素材到達最高温度が８０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で２０〜９０秒間、好ましくは３０〜８０秒間加熱して、半硬化塗膜（注１）を形成する。次いで、半硬化状態の塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、次いで下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度が１６０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２６０℃で、加熱時間２０〜９０秒間、好ましくは３０〜８０秒間加熱して、完全硬化させる塗膜形成方法である。なお、下層塗料（Ｉ）が未硬化状態の塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装すると、仕上り性が低下することから好ましくない。
【００１５】
上記の塗膜形成方法について詳細は、下記の方法（１）〜方法（３）、
方法（１）：下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）、方法（２）：下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜に、着色塗料を塗装し、該着色塗料の半硬化塗膜上に、さらに上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、方法（３）：下層塗料（Ｉ）の硬化塗膜上に、着色塗料を塗装し、該着色塗料の半硬化塗膜上に、さらに上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、が挙げられる。これらの塗膜形成方法によって、下層塗料（Ｉ）又は着色塗料の半硬化塗膜と上塗塗料（II）の塗膜が一部相溶し、いっそうの塗膜間密着性を向上することができることを見出せた。
【００１６】
（注１）半硬化塗膜：半硬化塗膜とは、塗膜面にキシレンを浸み込ませたガーゼを、ラビングテスターのＡＳＴＭ平面圧子に取付け、堅牢型試験機に取付け、試験板の塗膜面を荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて約５ｃｍ往復させて擦り、往復のこすり回数が５回以上で、かつ５０回未満で素材又は下塗り塗膜を溶解する塗膜をいう。
【００１７】
上層塗料（II）：
下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜上に塗装される上層塗料（II）は、特定の組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で配合してなる塗料である。
【００１８】
組成（Ａ）：
組成（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を含有する。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（ａ１）は、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しているものである。オルガノポリシロキサン（ａ１）は、その分子構造に特に制限はなく、例えば鎖状、環状、分枝状構造等の各種のものが使用可能である。オルガノポリシロキサン（ａ１）の水素原子以外の置換基としては、アルケニル基、一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシル基が挙げられる。
【００２０】
このオルガノポリシロキサン（ａ１）は、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となりうるヘキサメチルジシロキサンあるいは１，１−ジハイドロ−２,２,３,３−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、触媒の存在下で、−１０℃〜４０℃程度の温度で平衡化反応させることによって得られる。このような、オルガノポリシロキサン（ａ１）の市販品としては、ＳＬＪ７２４１Ａ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
次に、オルガノポリシロキサン（ａ２）は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。例えば下記の式（２）
Ｒa ＳｉＯ(４-ａ)／２・・・式（２）
（式中、Ｒは、同一でも異なってもいてもよく、少なくとも１個がアルケニル基であることを条件として、非置換または置換の一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選択された基であり、ａは、１．９〜２．４の数である）で表されるものが一般的に使用される。
【００２２】
上記式中の基Ｒの内、一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば３,３,３-トリフルオロプロピル基等を例示することができる。
ケイ素原子に結合している置換基Ｒは、少なくも１個がアルケニル基であることを条件として、上記で例示した一価の炭化水素基や、水酸基、アルコキシ基の何れであってもよいが、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、またそれ以外の基としては、メチル基及びフェニル基が好ましい。 また、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。このような、 オルガノポリシロキサン（ａ２）の市販品としては、ＳＬＪ７２４１Ｈ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名）が挙げられる。
【００２３】
オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の反応は、適宜に触媒を加え、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）とが付加反応によって架橋する。
【００２４】
組成（Ａ）におけるオルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の配合割合は、両成分の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ａ１）６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、オルガノポリシロキサン（ａ２）４０〜５質量％、好ましくは３０〜１０質量％の割合で混合することが、特に耐溶剤性と加工性向上の為にも好ましい。
【００２５】
組成（Ｂ）：
プレコートメタル用塗料における組成（Ｂ）は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（ｂ１）と、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を含有する。
【００２６】
Ｒ２ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）
（式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素を示し、ａ及びｂは、０．２≦ａ≦２、０．１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす）
Ｒ２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基〔γ−グリシドキシプロピル基とも言う〕、３−メタクリロイルオキシプロピル基〔γ−メタクリロイルオキシプロピル基とも言う〕、３−アミノプロピル基〔γ−アミノプロピル基とも言う〕、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基等のアルキル基である。
【００２７】
このようなオルガノポリシロキサン（ｂ１）は、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。このような、オルガノポリシロキサン（ｂ１）の市販品としては、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−２７１（いずれも信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンであって、分子中の加水分解性シリル基、例えばアルコキシシリル基が空気中の湿気や水分等に接触して加水分解されてシラノール基を形成する。オルガノポリシロキサン（ｂ２）は、常温で加水分解縮合するものであれば、それ自体既知の化合物を制限なく使用することができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）としては、一般に、重量平均分子量（注２）が２００〜３０，０００、特に３００〜２５，０００の範囲内にあるものが好適である。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。以下の重量平均分子量は、（注２）の記載内容によるものである。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）の市販品としては、例えば、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４２０、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名）、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３５１１（以上、日本ユニカー社製、商品名）、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４０−１０５６、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−２２３９、Ｘ−４０−２３２７、ＫＲ−４００、Ｘ−４０−１７５、Ｘ−４０−９７４０（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３１】
組成（Ｂ）におけるオルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）の配合割合は、両成分の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ１）５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％、オルガノポリシロキサン（ｂ２）５０〜２０質量％、好ましくは４５〜３０質量％の割合で混合することが、加工性、下塗り塗膜との密着性向上の為に好ましい。
【００３２】
なお、オルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）の反応は、
硬化触媒によって、オルガノポリシロキサン（ｂ１）の水酸基とオルガノポリシロキサン（ｂ２）のアルコキシ基とに基づき反応して硬化する。
【００３３】
また、オルガノポリシロキサン（ａ１）における水素原子とオルガノポリシロキサン（ｂ１）の水酸基が、水分（例えば、加熱乾燥時に乾燥熱風中に含まれるの水分）によって反応が促進されて硬化に寄与するものと考える。このことによって、加工性や下塗り塗膜との密着性に優れた塗膜を得ることができると推察される。
【００３４】
なお、上記組成（Ａ）と組成（Ｂ）の配合割合は、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）、好ましくは組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０であることが、耐溶剤性、加工性及び塗り塗膜との密着性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。
【００３５】
硬化触媒（Ｃ）：
さらに、本発明の塗膜形成方法の上層塗料（II）には、適宜必要に応じて、硬化触媒（Ｃ）を使用することができ、加工性や下塗り塗膜との密着性の向上に寄与することができる。
【００３６】
このような硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルまたはチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫カルボキシレート化合物等の有機金属化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシランまたはシロキサン化合物等が挙げられる。この中でも、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、アルコキシアルミニウム化合物などが、硬化性向上の面から好ましい。
【００３７】
これらの硬化触媒（Ｃ）は１種単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。また配合量は、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）
オルガノポリシロキサン（ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（ｂ２）の固形分合計に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％程度が、塗料安定性と硬化性の面から好ましい。
【００３８】
また、上塗塗料（II）には、従来から公知のその他の成分を添加することは任意で、例えば有機溶剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、塗面調整剤、シリカ微粉末及び着色顔料等を含有することができる。
【００３９】
なお、上塗塗料（II）の塗装方法としては、特に制限はなく、カーテン塗装、ロール塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が０．１〜２５μｍ、特に０．３〜１５μｍの範囲内となるように塗装される。
【００４０】
プレコートメタル用塗料を塗装してなる塗膜は、プレコートメタル用塗膜側の下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度１６０℃〜２７０℃、好ましくは１９０〜２６０℃の温度で、３０秒〜１２０秒間、好ましくは４５〜１００秒間加熱乾燥することによって硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４２】
製造例１ オルガノポリシロキサンＮｏ．１（式（１）に相当するオルガノポリシロキサン（ｂ１））
４つ口フラスコに、水１０００部、アセトン５０部を入れ、その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロシラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し、二層に分離したうちの下層を分液除去した。後に残った上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングにかけ、この溶液中で残存している水と塩酸を過剰のトルエンとともに留去することにより、樹脂固形分１００％、重量平均分子量約３，０００のオルガノポリシロキサンＮｏ．１を得た。
【００４３】
製造例２ オルガノポリシロキサンＮｏ．２（オルガノポリシロキサン（ｂ２））
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取付けた４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン８０部及びジメチルジメトキシシラン２０部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で１時間加水分解縮合をした。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを系外に留去して冷却し、ろ過を行って、樹脂固形分１００％、重量平均分子量約２，５００の加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンＮｏ．２を得た。
【００４４】
製造例３ プレコートメタル用塗料Ｎｏ．１の製造例
ＳＬＪ７２４１Ａ（注３）６０部（固形分）、ＳＬＪ７２４１Ａ（注４）４０部（固形分）、製造例１で得たオルガノポリシロキサンＮｏ．１を５０部（固形分）、製造例２で得たオルガノポリシロキサンＮｏ．２を５０部（固形分）、亜鉛−２−エチルオクトエートを１部（固形分）加えて攪拌し、次いで、サイロイド７４（注８）５部、ＣＲ−９７（注９）５０部を加え、均一に撹拌し、シクロヘキサンノン／ソルベッソ１５０（「ソルベッソ１５０」は、エッソ石油株式会社製、によって粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整してプレコートメタル塗料Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
製造例４〜１５ プレコートメタル用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例３と同様にして、プレコートメタル用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（注３）ＳＬＪ７２４１Ａ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名、Ｓｉ−Ｈを有するオルガノポリシロキサン（ａ１）に相当、重量平均分子量約５，０００）
（注４）ＳＬＪ７２４１Ｈ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ２）に相当、重量平均分子量約５，０００）
（注５）ＫＲ−３１１（信越化学工業社製、商品名、ヒドロキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）に相当、重量平均分子量約３０，０００）
（注６）ＫＲ−５１０（信越化学工業社製、商品名、メトキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）に相当、重量平均分子量約３，０００）
（注７）ＣＡＴ．ＡＣ：信越化学工業社製、商品名、アルコキシアルミニウム化合物
（注８）サイロイド７４：富士デヴィゾン株式会社製、無定形シリカ微粉末
（注９）ＣＲ−９７：石原産業株式会社製、商品名、チタン白
（注１０）ＳＴ−２１:（石原産業株式会社、商品名、微粒子チタン白、光触媒）
【００４８】
［２層複層塗膜の形成］
実施例１
下記の工程（１）〜工程（４）によって試験板Ｎｏ．１を作成した。
工程１：鋼板（注１１）上に、プライマー塗料（注１２）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装する工程、
工程２：被塗物の素材到達最高温度が１８０℃で、５０秒間加熱乾して半硬化させた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「△」であった。
工程３：該塗膜上に、製造例３で得られたプレコートメタル塗料Ｎｏ．１をバーコーターで乾燥膜厚１２μｍとなるように塗装した。
工程４：被塗物の素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けて試験板Ｎｏ．１を得た。 耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
【００４９】
（注１１）鋼板：クロメート処理された厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛目付量６０ｇ／ｍ２
（注１２）プライマー塗料：ＫＰカラー８６３０プライマー、関西ペイント社製、商品名、エポキシ変性ポリエステル系プライマー。
【００５０】
実施例２〜８
表２の塗料種及び工程（１）〜工程（４）とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００５１】
比較例１〜８
表３の塗料種及び工程（１）〜工程（４）とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１７を得た。
これらの試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を下記試験条件に従って試験に供した結果を併せて、表２及び表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
［３層複層塗膜の形成］
実施例９
工程１：鋼板（注１１）上に、プライマー塗料（注１２）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装する工程、
工程２：被塗物の素材到達最高温度が１８０℃となるように５０秒間焼付けて半硬化させた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「△」であった。
工程３：カラーコート（注１３）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装する工程、
工程４：被塗物の素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
工程５：該塗膜上に、製造例３で得られたプレコートメタル塗料Ｎｏ．１をバーコーターで乾燥膜厚１２μｍとなるように塗装した。
工程６：被塗物の素材到達最高温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けて試験板Ｎｏ．９を得た。 耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
【００５５】
（注１３）カラーコート：ＫＰカラー１５９３アイボリー、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系着色塗料。
【００５６】
実施例１０〜１４
表４の塗料種及び工程（１）〜工程（６）とする以外は、実施例９と同様にして、試験板Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３を得た。
【００５７】
比較例１０〜１３
表５の塗料種及び工程（１）〜工程（６）とする以外は、実施例９と同様にして、試験板Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２７を得た。
これらの試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を下記試験条件に従って試験に供した結果を併せて、表４及び表５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
（注１４）耐溶剤性：試験板の塗膜面にキシレンを浸み込ませたガーゼを、学振型摩擦堅牢度試験器を用いて、塗膜面を荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、金属面又は下層面が出るまで約５ｃｍ往復させて擦り、下記基準で評価した。
◎：１００回以上擦って問題なし
○：往復の擦り回数が５０回以上で、かつ１００回未満で塗膜が溶解する
△：往復の擦り回数が５回以上で、かつ５０回未満で塗膜を溶解する（半硬化状態） ×：往復の擦り回数が５回未満で塗膜を溶解する。
【００６１】
（注１５）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に準拠して、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハンテープ（登録商標）を密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００６２】
（注１６）加工性：各試験板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に同じ厚さの鋼板を１枚挟み、記塗装板を万力にて１８０度折曲する１Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態を下記基準にて評価した。試験は塗装板の温度が５℃で行った。
◎：塗膜にワレ、ハガレなどの異常が認められない
○：塗膜にワレが僅かに認められる
△：塗膜にワレがかなり認められる
×：塗膜にワレが著しく認められる。
【００６３】
（注１７）耐衝撃性：各試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもり撃心の上に落とし、衝撃による塗膜にワレ、ハガレがない最大高さ（ｃｍ）を測定した。
【００６４】
（注１８）耐候性：各試験板の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９
２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎：光沢保持率が８０％を割る時間が１，５００時間を越える
○：光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△：光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満
×：光沢保持率が８０％を割る時間５００時間未満。
【００６５】
（注１９）耐汚染性：各試験板にマジックインキで線を引き、エタノールを染み込ませた布で拭き取る。
◎：全く問題なくきれいに拭き取れる。
○：ほとんど問題なくきれいに拭き取れる。
△：ややマジックの跡が見られる
×：マジック跡がはっきりみえる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
加工性、下層塗膜との密着性及び耐候性に優れるプレコートメタル鋼板が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、下塗り塗料との密着性、耐侯性さらには耐汚染性に優れる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物の屋根材や外壁材、建築物の内外壁材等に用いられている塗装金属板については、メンテナンスフリーで長期間の使用に耐え得るようにするため、下塗り塗料との密着性や耐侯性、さらには耐汚染性の向上が求められている。
【０００３】
従来、金属板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜と下塗り塗膜と、ポリエステル樹脂系中塗り塗膜とが順次形成され、さらにその上に、水酸基を有するアクリル−シロキサン複合樹脂にブロックイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂を配合した塗料組成物を塗布し、焼き付けして形成した上塗り塗膜を有することを特徴とするプレコート金属板に関する発明が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
他に、表面処理が施された帯状金属板の表面に、リニアポリエステル樹脂又はエポキシ変性ポリエステル樹脂を主成分とする下塗り塗膜層を形成し、下塗り塗膜層の外表面には、アクリルポリマーとシロキサンポリマーと、ブロックイソシアネート樹脂とメラミン
樹脂の何れか１つ又は両方からなる架橋剤が配合された上塗り塗膜層を形成しているプレコートメタルに関する発明が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献１においては、塗装する塗膜が多い為、塗装に多くの工数がかかるという問題があった。特許文献２においては、下塗り塗膜を硬化させてから上塗り塗膜を塗り重ねており、加工性や下塗り塗膜との密着性において満足するものでなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１３９２９号公報
【特許文献２】特開平８−２８１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工性、下層塗料との密着性、耐侯性に優れる塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、特定組成の上塗塗料（II）を塗装して加熱硬化してなる塗膜形成方法によって、加工性、下層塗膜との密着性及び耐侯性に優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）として特定組成の上塗塗料を塗装して加熱硬化してなる塗膜形成方法によって、加工性、下塗り塗膜との密着性及び耐侯性に優れたプレコート鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）を塗装して塗膜を形成し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法である。以下、詳細に述べる。
【００１１】
［塗膜形成方法］
素材：
本発明に用いる素材としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛、亜鉛−アルミニウムなどの合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属類、等が挙げられる。
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗装剤による塗布処理が挙げられる。
【００１２】
下層塗料（Ｉ）：
次いで、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）を塗装する。下層塗料（Ｉ）としては、例えば着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用いられている、従来から公知のプライマー塗料や着色塗料が適用できる。
プライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ樹脂系のプライマー、ポリエステル樹脂系のプライマー及びそれらの変性プライマーが好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル樹脂系のプライマーが好適である。
【００１３】
着色塗料は、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物等の架橋剤、着色顔料、アルミペースト、パール顔料等の光輝材、シリカ微粉末などの体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、消泡剤、レベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤等、従来から使用されている公知の材料も使用することができる。プライマーや着色塗料などによる下塗り塗膜は、通常、乾燥膜厚で１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００１４】
上記の下層塗料（Ｉ）による塗膜は、素材到達最高温度が８０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で２０〜９０秒間、好ましくは３０〜８０秒間加熱して、半硬化塗膜（注１）を形成する。次いで、半硬化状態の塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、次いで下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度が１６０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２６０℃で、加熱時間２０〜９０秒間、好ましくは３０〜８０秒間加熱して、完全硬化させる塗膜形成方法である。なお、下層塗料（Ｉ）が未硬化状態の塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装すると、仕上り性が低下することから好ましくない。
【００１５】
上記の塗膜形成方法について詳細は、下記の方法（１）〜方法（３）、
方法（１）：下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜上に、上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）、方法（２）：下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜に、着色塗料を塗装し、該着色塗料の半硬化塗膜上に、さらに上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、方法（３）：下層塗料（Ｉ）の硬化塗膜上に、着色塗料を塗装し、該着色塗料の半硬化塗膜上に、さらに上塗塗料（II）を塗装し、加熱硬化してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、が挙げられる。これらの塗膜形成方法によって、下層塗料（Ｉ）又は着色塗料の半硬化塗膜と上塗塗料（II）の塗膜が一部相溶し、いっそうの塗膜間密着性を向上することができることを見出せた。
【００１６】
（注１）半硬化塗膜：半硬化塗膜とは、塗膜面にキシレンを浸み込ませたガーゼを、ラビングテスターのＡＳＴＭ平面圧子に取付け、堅牢型試験機に取付け、試験板の塗膜面を荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて約５ｃｍ往復させて擦り、往復のこすり回数が５回以上で、かつ５０回未満で素材又は下塗り塗膜を溶解する塗膜をいう。
【００１７】
上層塗料（II）：
下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜上に塗装される上層塗料（II）は、特定の組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で配合してなる塗料である。
【００１８】
組成（Ａ）：
組成（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を含有する。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（ａ１）は、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しているものである。オルガノポリシロキサン（ａ１）は、その分子構造に特に制限はなく、例えば鎖状、環状、分枝状構造等の各種のものが使用可能である。オルガノポリシロキサン（ａ１）の水素原子以外の置換基としては、アルケニル基、一価の炭化水素基、水酸基及びアルコキシル基が挙げられる。
【００２０】
このオルガノポリシロキサン（ａ１）は、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となりうるヘキサメチルジシロキサンあるいは１，１−ジハイドロ−２,２,３,３−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、触媒の存在下で、−１０℃〜４０℃程度の温度で平衡化反応させることによって得られる。このような、オルガノポリシロキサン（ａ１）の市販品としては、ＳＬＪ７２４１Ａ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
次に、オルガノポリシロキサン（ａ２）は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。例えば下記の式（２）
Ｒa ＳｉＯ(４-ａ)／２・・・式（２）
（式中、Ｒは、同一でも異なってもいてもよく、少なくとも１個がアルケニル基であることを条件として、非置換または置換の一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選択された基であり、ａは、１．９〜２．４の数である）で表されるものが一般的に使用される。
【００２２】
上記式中の基Ｒの内、一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば３,３,３-トリフルオロプロピル基等を例示することができる。
ケイ素原子に結合している置換基Ｒは、少なくも１個がアルケニル基であることを条件として、上記で例示した一価の炭化水素基や、水酸基、アルコキシ基の何れであってもよいが、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、またそれ以外の基としては、メチル基及びフェニル基が好ましい。 また、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。このような、 オルガノポリシロキサン（ａ２）の市販品としては、ＳＬＪ７２４１Ｈ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名）が挙げられる。
【００２３】
オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の反応は、適宜に触媒を加え、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）とが付加反応によって架橋する。
【００２４】
組成（Ａ）におけるオルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の配合割合は、両成分の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ａ１）６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、オルガノポリシロキサン（ａ２）４０〜５質量％、好ましくは３０〜１０質量％の割合で混合することが、特に耐溶剤性と加工性向上の為にも好ましい。
【００２５】
組成（Ｂ）：
プレコートメタル用塗料における組成（Ｂ）は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（ｂ１）と、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を含有する。
【００２６】
Ｒ２ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）
（式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素を示し、ａ及びｂは、０．２≦ａ≦２、０．１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす）
Ｒ２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基〔γ−グリシドキシプロピル基とも言う〕、３−メタクリロイルオキシプロピル基〔γ−メタクリロイルオキシプロピル基とも言う〕、３−アミノプロピル基〔γ−アミノプロピル基とも言う〕、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基等のアルキル基である。
【００２７】
このようなオルガノポリシロキサン（ｂ１）は、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。このような、オルガノポリシロキサン（ｂ１）の市販品としては、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−２７１（いずれも信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンであって、分子中の加水分解性シリル基、例えばアルコキシシリル基が空気中の湿気や水分等に接触して加水分解されてシラノール基を形成する。オルガノポリシロキサン（ｂ２）は、常温で加水分解縮合するものであれば、それ自体既知の化合物を制限なく使用することができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）としては、一般に、重量平均分子量（注２）が２００〜３０，０００、特に３００〜２５，０００の範囲内にあるものが好適である。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。以下の重量平均分子量は、（注２）の記載内容によるものである。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（ｂ２）の市販品としては、例えば、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４２０、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名）、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３５１１（以上、日本ユニカー社製、商品名）、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４０−１０５６、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−２２３９、Ｘ−４０−２３２７、ＫＲ−４００、Ｘ−４０−１７５、Ｘ−４０−９７４０（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３１】
組成（Ｂ）におけるオルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）の配合割合は、両成分の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ１）５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％、オルガノポリシロキサン（ｂ２）５０〜２０質量％、好ましくは４５〜３０質量％の割合で混合することが、加工性、下塗り塗膜との密着性向上の為に好ましい。
【００３２】
なお、オルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）の反応は、
硬化触媒によって、オルガノポリシロキサン（ｂ１）の水酸基とオルガノポリシロキサン（ｂ２）のアルコキシ基とに基づき反応して硬化する。
【００３３】
また、オルガノポリシロキサン（ａ１）における水素原子とオルガノポリシロキサン（ｂ１）の水酸基が、水分（例えば、加熱乾燥時に乾燥熱風中に含まれるの水分）によって反応が促進されて硬化に寄与するものと考える。このことによって、加工性や下塗り塗膜との密着性に優れた塗膜を得ることができると推察される。
【００３４】
なお、上記組成（Ａ）と組成（Ｂ）の配合割合は、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）、好ましくは組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０であることが、耐溶剤性、加工性及び塗り塗膜との密着性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。
【００３５】
硬化触媒（Ｃ）：
さらに、本発明の塗膜形成方法の上層塗料（II）には、適宜必要に応じて、硬化触媒（Ｃ）を使用することができ、加工性や下塗り塗膜との密着性の向上に寄与することができる。
【００３６】
このような硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルまたはチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫カルボキシレート化合物等の有機金属化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシランまたはシロキサン化合物等が挙げられる。この中でも、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、アルコキシアルミニウム化合物などが、硬化性向上の面から好ましい。
【００３７】
これらの硬化触媒（Ｃ）は１種単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。また配合量は、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）
オルガノポリシロキサン（ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（ｂ２）の固形分合計に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％程度が、塗料安定性と硬化性の面から好ましい。
【００３８】
また、上塗塗料（II）には、従来から公知のその他の成分を添加することは任意で、例えば有機溶剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、塗面調整剤、シリカ微粉末及び着色顔料等を含有することができる。
【００３９】
なお、上塗塗料（II）の塗装方法としては、特に制限はなく、カーテン塗装、ロール塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が０．１〜２５μｍ、特に０．３〜１５μｍの範囲内となるように塗装される。
【００４０】
プレコートメタル用塗料を塗装してなる塗膜は、プレコートメタル用塗膜側の下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度１６０℃〜２７０℃、好ましくは１９０〜２６０℃の温度で、３０秒〜１２０秒間、好ましくは４５〜１００秒間加熱乾燥することによって硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４２】
製造例１ オルガノポリシロキサンＮｏ．１（式（１）に相当するオルガノポリシロキサン（ｂ１））
４つ口フラスコに、水１０００部、アセトン５０部を入れ、その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロシラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し、二層に分離したうちの下層を分液除去した。後に残った上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングにかけ、この溶液中で残存している水と塩酸を過剰のトルエンとともに留去することにより、樹脂固形分１００％、重量平均分子量約３，０００のオルガノポリシロキサンＮｏ．１を得た。
【００４３】
製造例２ オルガノポリシロキサンＮｏ．２（オルガノポリシロキサン（ｂ２））
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取付けた４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン８０部及びジメチルジメトキシシラン２０部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で１時間加水分解縮合をした。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを系外に留去して冷却し、ろ過を行って、樹脂固形分１００％、重量平均分子量約２，５００の加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンＮｏ．２を得た。
【００４４】
製造例３ プレコートメタル用塗料Ｎｏ．１の製造例
ＳＬＪ７２４１Ａ（注３）６０部（固形分）、ＳＬＪ７２４１Ａ（注４）４０部（固形分）、製造例１で得たオルガノポリシロキサンＮｏ．１を５０部（固形分）、製造例２で得たオルガノポリシロキサンＮｏ．２を５０部（固形分）、亜鉛−２−エチルオクトエートを１部（固形分）加えて攪拌し、次いで、サイロイド７４（注８）５部、ＣＲ−９７（注９）５０部を加え、均一に撹拌し、シクロヘキサンノン／ソルベッソ１５０（「ソルベッソ１５０」は、エッソ石油株式会社製、によって粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整してプレコートメタル塗料Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
製造例４〜１５ プレコートメタル用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例３と同様にして、プレコートメタル用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（注３）ＳＬＪ７２４１Ａ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名、Ｓｉ−Ｈを有するオルガノポリシロキサン（ａ１）に相当、重量平均分子量約５，０００）
（注４）ＳＬＪ７２４１Ｈ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ２）に相当、重量平均分子量約５，０００）
（注５）ＫＲ−３１１（信越化学工業社製、商品名、ヒドロキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）に相当、重量平均分子量約３０，０００）
（注６）ＫＲ−５１０（信越化学工業社製、商品名、メトキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）に相当、重量平均分子量約３，０００）
（注７）ＣＡＴ．ＡＣ：信越化学工業社製、商品名、アルコキシアルミニウム化合物
（注８）サイロイド７４：富士デヴィゾン株式会社製、無定形シリカ微粉末
（注９）ＣＲ−９７：石原産業株式会社製、商品名、チタン白
（注１０）ＳＴ−２１:（石原産業株式会社、商品名、微粒子チタン白、光触媒）
【００４８】
［２層複層塗膜の形成］
実施例１
下記の工程（１）〜工程（４）によって試験板Ｎｏ．１を作成した。
工程１：鋼板（注１１）上に、プライマー塗料（注１２）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装する工程、
工程２：被塗物の素材到達最高温度が１８０℃で、５０秒間加熱乾して半硬化させた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「△」であった。
工程３：該塗膜上に、製造例３で得られたプレコートメタル塗料Ｎｏ．１をバーコーターで乾燥膜厚１２μｍとなるように塗装した。
工程４：被塗物の素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けて試験板Ｎｏ．１を得た。 耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
【００４９】
（注１１）鋼板：クロメート処理された厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛目付量６０ｇ／ｍ２
（注１２）プライマー塗料：ＫＰカラー８６３０プライマー、関西ペイント社製、商品名、エポキシ変性ポリエステル系プライマー。
【００５０】
実施例２〜８
表２の塗料種及び工程（１）〜工程（４）とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００５１】
比較例１〜８
表３の塗料種及び工程（１）〜工程（４）とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１７を得た。
これらの試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を下記試験条件に従って試験に供した結果を併せて、表２及び表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
［３層複層塗膜の形成］
実施例９
工程１：鋼板（注１１）上に、プライマー塗料（注１２）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装する工程、
工程２：被塗物の素材到達最高温度が１８０℃となるように５０秒間焼付けて半硬化させた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「△」であった。
工程３：カラーコート（注１３）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装する工程、
工程４：被塗物の素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けた。耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
工程５：該塗膜上に、製造例３で得られたプレコートメタル塗料Ｎｏ．１をバーコーターで乾燥膜厚１２μｍとなるように塗装した。
工程６：被塗物の素材到達最高温度が２２５℃となるように５０秒間焼付けて試験板Ｎｏ．９を得た。 耐溶剤性（注１４）の評価は、「○」であった。
【００５５】
（注１３）カラーコート：ＫＰカラー１５９３アイボリー、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系着色塗料。
【００５６】
実施例１０〜１４
表４の塗料種及び工程（１）〜工程（６）とする以外は、実施例９と同様にして、試験板Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３を得た。
【００５７】
比較例１０〜１３
表５の塗料種及び工程（１）〜工程（６）とする以外は、実施例９と同様にして、試験板Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２７を得た。
これらの試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７を下記試験条件に従って試験に供した結果を併せて、表４及び表５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
（注１４）耐溶剤性：試験板の塗膜面にキシレンを浸み込ませたガーゼを、学振型摩擦堅牢度試験器を用いて、塗膜面を荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、金属面又は下層面が出るまで約５ｃｍ往復させて擦り、下記基準で評価した。
◎：１００回以上擦って問題なし
○：往復の擦り回数が５０回以上で、かつ１００回未満で塗膜が溶解する
△：往復の擦り回数が５回以上で、かつ５０回未満で塗膜を溶解する（半硬化状態） ×：往復の擦り回数が５回未満で塗膜を溶解する。
【００６１】
（注１５）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に準拠して、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハンテープ（登録商標）を密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００６２】
（注１６）加工性：各試験板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に同じ厚さの鋼板を１枚挟み、記塗装板を万力にて１８０度折曲する１Ｔ折曲げ加工を行ったときの折曲げ部の塗膜状態を下記基準にて評価した。試験は塗装板の温度が５℃で行った。
◎：塗膜にワレ、ハガレなどの異常が認められない
○：塗膜にワレが僅かに認められる
△：塗膜にワレがかなり認められる
×：塗膜にワレが著しく認められる。
【００６３】
（注１７）耐衝撃性：各試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもり撃心の上に落とし、衝撃による塗膜にワレ、ハガレがない最大高さ（ｃｍ）を測定した。
【００６４】
（注１８）耐候性：各試験板の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９
２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎：光沢保持率が８０％を割る時間が１，５００時間を越える
○：光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△：光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満
×：光沢保持率が８０％を割る時間５００時間未満。
【００６５】
（注１９）耐汚染性：各試験板にマジックインキで線を引き、エタノールを染み込ませた布で拭き取る。
◎：全く問題なくきれいに拭き取れる。
○：ほとんど問題なくきれいに拭き取れる。
△：ややマジックの跡が見られる
×：マジック跡がはっきりみえる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
加工性、下層塗膜との密着性及び耐候性に優れるプレコートメタル鋼板が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、下記組成の上塗塗料（II）を塗装し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
上塗塗料（II）：下記の組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で含有する上塗塗料であって、
組成（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈを有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ａ１）６０〜９５質量％、オルガノポリシロキサン（ａ２）５〜４０質量％含有する組成物
組成（Ｂ）：下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（ｂ１）と加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を、オルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ１）５０〜８０質量％、オルガノポリシロキサン（ｂ２）２０〜５０質量％含有する組成物
Ｒ２ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）
（式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素を示し、ａ及びｂは、０．２≦ａ≦２、０．１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす）
【請求項２】
上塗塗料（II）が、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）とオルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）との固形分合計に対して、チタン、鉄、亜鉛、アルミニウム及び錫から選ばれる金属の金属化合物である触媒（Ｃ）を０．１〜１０質量％含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料(Ｉ)を塗装し、次いで上塗塗料（II）側の下層塗料(Ｉ)塗膜を素材到達最高温度が８０〜１９０℃で２０〜９０秒間加熱して半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）を塗装し、次いで下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度が１６０℃〜２７０℃の範囲内の温度で３０〜１２０秒間加熱硬化することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られたプレコート鋼板。
【請求項１】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料（Ｉ）の半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、下記組成の上塗塗料（II）を塗装し、次いで加熱硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
上塗塗料（II）：下記の組成（Ａ）と組成（Ｂ）を、組成（Ａ）と組成（Ｂ）の固形分合計１００質量部に基づいて、組成（Ａ）／組成（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量部）で含有する上塗塗料であって、
組成（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈを有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ａ２）を、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）の固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ａ１）６０〜９５質量％、オルガノポリシロキサン（ａ２）５〜４０質量％含有する組成物
組成（Ｂ）：下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（ｂ１）と加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を、オルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）固形分合計に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ１）５０〜８０質量％、オルガノポリシロキサン（ｂ２）２０〜５０質量％含有する組成物
Ｒ２ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）
（式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素を示し、ａ及びｂは、０．２≦ａ≦２、０．１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす）
【請求項２】
上塗塗料（II）が、オルガノポリシロキサン（ａ１）とオルガノポリシロキサン（ａ２）とオルガノポリシロキサン（ｂ１）とオルガノポリシロキサン（ｂ２）との固形分合計に対して、チタン、鉄、亜鉛、アルミニウム及び錫から選ばれる金属の金属化合物である触媒（Ｃ）を０．１〜１０質量％含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、少なくとも１層の下層塗料(Ｉ)を塗装し、次いで上塗塗料（II）側の下層塗料(Ｉ)塗膜を素材到達最高温度が８０〜１９０℃で２０〜９０秒間加熱して半硬化塗膜を形成し、該半硬化塗膜上に、上層塗料（II）を塗装し、次いで下層塗料(Ｉ)の半硬化塗膜形成温度より素材到達最高温度が５℃以上高く、かつ素材到達最高温度が１６０℃〜２７０℃の範囲内の温度で３０〜１２０秒間加熱硬化することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られたプレコート鋼板。
【公開番号】特開２００８−６８８（Ｐ２００８−６８８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２８４７（Ｐ２００６−１７２８４７）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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