塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に係り、特に、塩化ビニル系単量体及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を含んで前記有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を塩化ビニル単量体と複合させるか、または追加的にアクリル系単量体を分散剤で均一分散させて粒子安定性を維持しつつ重合することによって、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性及び耐候性を顕著に向上させて、建築外装材類などに使用可能にした塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に係り、さらに詳細には、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性及び耐候性を顕著に向上させて建築外装材類に使用可能な塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで塩化ビニル系樹脂の脆弱点として知られた熱安定性を向上させた塩化ビニル系樹脂の製造のための色々な方法が提案されてきたが、根本的な特性を改善するには限界があった。
【０００３】
重合反応時、脱塩化水素反応で生成される塩化ビニル重合体内のアリルクロリンまたは３次クロリンなどの化学構造的欠陥によって、塩化ビニル系樹脂は、固有の熱安定性が阻害される。これら炭素とクロリンとの結合エネルギーは、正常構造での炭素とクロリンとの結合エネルギーに比べて非常に低い値を有し、外部ラジカル転移によって炭素とクロリンとの結合が解除されつつ、重合活性化点となって、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を阻害する環境を誘発する。前記のような塩化ビニル系樹脂は、加工時に加えられる熱や紫外線によって脱塩化水素反応が発生し、これにより樹脂自体の変色が起きるか、または樹脂物性が低下または変化するという問題点がある。
【０００４】
このような塩化ビニル系樹脂の問題点を加工過程で改善するために、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐｂなどの金属を含有した金属有機化合物を製造された塩化ビニル系樹脂に混合することによって、塩化ビニル樹脂が熱分解する時に生成されるラジカルやイオンの発生を抑制し、樹脂の熱分解速度を調節しようとし、最近、金属系または有機化合物系など、多様な形態の熱安定剤を使用する方法が導入されたが、重金属安定剤を使用する時に引き起こされる環境的な問題点及び高いコストのため、その使用が大きく制限されている実情である。
【０００５】
また、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度と耐薬品性に優れた樹脂であって、パイプ、ウィンドウフレーム、シート、フィルムなど産業及び生活素材として広く使われている。しかし、硬質用途の塩化ビニル系成形品である場合、熱安定性とそれによる耐候性が脆弱であるという短所を有しているため、コスト対比性能が優秀な樹脂であるのに拘わらず、特殊機能性を有する用途で使用し難いという問題点がある。
【０００６】
前記問題点を補完するために、特許文献１は、ポリビニルアルコール系分散剤を塩化ビニル樹脂重合体の脱水粉末に少量投入して混合する方法について開示している。しかし、前記方法は、重合製造方法において、公知の製造方法との差異点がなくて、根本的に樹脂自体の熱安定性及び耐候性を向上させられず、その向上効果も期待し難いという問題点がある。
【０００７】
また、耐候性を向上させるために、塩化ビニル樹脂の加工時に二酸化チタンのような金属酸化物を多量投入した加工法が一般化されてきた。
【０００８】
しかし、従来の方法は、熱安定性及び耐候性を同時に向上させ難く、これにより、熱安定性及び耐候性を何れも向上させうる塩化ビニル樹脂の製造方法についての研究がさらに必要な実情である。
【特許文献１】特開第２００２−３３２３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性及び耐候性を顕著に向上させて、サイディング材、ウィンドウフレーム、フェンスなどの建築外装材類に使用可能な塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、本発明は、塩化ビニル樹脂組成物において、ａ）塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部と、ｂ）有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部と、を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、懸濁重合によって塩化ビニル樹脂を製造する方法において、有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を反応初期に投入することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部、及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使われる前記塩化ビニル系高分子樹脂は、通常の塩化ビニル樹脂に使われる単量体を使用して製造でき、付加的に酢酸ビニル、アクリレート類、メタクリレート類、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、または不飽和脂肪酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など）及びこれら脂肪酸の無水物が含まれた塩化ビニル単量体を使用して製造できる。
【００１４】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子は、塩化ビニル高分子樹脂１００重量部に対して０.１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、その含量が０.１重量部未満である場合には、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が脆弱になり、樹脂粒子が不規則な構造を有する組成物が得られるという問題点があり、３０重量部を超える場合には、物性安定性が低下して樹脂粒子の不均一な状態が発生するという問題点がある。
【００１５】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子のサイズは、１０ないし３００ｎｍであることが望ましい。
【００１６】
本発明に使われる前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、光触媒の一種であって、光反射効果を極大化して白色度、熱安定性及び耐候性を向上させる作用を行う。
【００１７】
前記金属酸化物ナノ粒子は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、または酸化シリカなどを使用でき、特に、二酸化チタンを使用することが望ましい。前記二酸化チタンは、光を受けても変わらないので、半永久的な使用が可能であり、塩素やオゾンより高い酸化力を有していて強力な殺菌力を有し、有機物を二酸化炭素と水とで分解できる能力を有している。それだけでなく、人体に無害でウィンドウフレーム、製紙、ゴム、ペイント、プラスチック、化粧品類などに主に使われる。
【００１８】
前記金属酸化物ナノ粒子のうち二酸化チタンは、結晶構造によって３つに区分され、一般的には、主に図１に示したルタイル構造とアナターゼ構造とが使われる。
【００１９】
チタン及び酸素原子は、ルタイル結晶体ではるかにぎっしりと配列されているため、ルタイル構造が光に対してさらに安定的であり、特に、紫外線波長帯の光（３６０〜４００ｎｍ）をさらに多く吸収して高分子を保護する。また、有機／無機酸、アルカリ、ガスなどに対する安定度においても、ルタイル構造が優秀である。一方、アナターゼ構造の二酸化チタンは、ルタイル構造に比べて相対的にＯＨ基を多く作って、塗料内に存在する樹脂を分解して塗膜が白く浮き立つチョーキング現象を起こして、本発明に適用するには適していない。
【００２０】
前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部に対してアクリル系単量体０.１ないし１０重量部が共重合されてさらに含まれうる。
【００２１】
本発明に使われる前記アクリル系単量体は、塩化ビニル系樹脂と共重合される単量体であって、炭素と炭素との間の二重結合が存在してラジカル転移が容易でなければならず、塩化ビニル系樹脂組成物の円滑な加工性のために高分子化されたとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００ないし２５０℃であることが望ましい。
【００２２】
前記アクリル系単量体は、通常のアクリル系単量体を使用できることはもとより、特に、下記化学式１または化学式２で表示される化合物を使用することが望ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒは水素、炭素数１〜２０、望ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数３〜１６のアリール、または炭素数５〜８のシクロアルキルである。
【００２６】
具体的に、前記アクリル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、または１−エチルプロピル−２−シアノアクリレートなどを使用できる。
【００２７】
前記アクリル系単量体は、塩化ビニル樹脂の固有粒子状を維持して成形品の引張強度、表面強度などの固有物性に影響を及ぼさないレベルでなければならず、望ましくは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で含まれる。その含量が前記範囲内である場合には、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を阻害する初期分解物である塩化水素の連続作用が抑制されて、さらに熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂を製造できるという長所がある。
【００２８】
前記のような成分を含む本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、必要に応じて熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、または光安定剤などの添加剤を追加配合して、目的によって樹脂を加工できる。
【００２９】
以下では、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、（ａ）塩化ビニル系単量体１００重量部及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を混合して重合原料混合物を製造するステップと、（ｂ）前記混合結果物を懸濁重合するステップと、を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００３１】
前記塩化ビニル系単量体は、前述した単量体を使用できる。
【００３２】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して０.１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、その含量が０.１重量部未満である場合には、重合して得られた塩化ビニル樹脂の熱安定性が脆弱になり、樹脂粒子の不規則な構造の組成物が得られるという問題点があり、３０重量部を超える場合には、重合反応時に添加される分散剤の量的な増加が伴われ、これにより重合安定性が低下し、樹脂粒子の不均一な状態が発生するという問題点がある。
【００３３】
前記のような金属酸化物ナノ粒子は、有機化処理されたゾル状態または粉末状態で使用することが良い。
【００３４】
従来には、一般的に塩化ビニル樹脂の加工時に白色顔料の添加剤として二酸化チタンを使用した。しかし、本発明で使われる前記金属酸化物ナノ粒子は、後述するように、重合反応の開始前に塩化ビニル単量体と共に投入し、このとき、金属酸化物ナノ粒子を直ぐ投入すれば、反応器内での重合反応速度が抑制させられ、重合工程上でスケールの形成を招くことができる。したがって、さらに効果的には、反応を進めるために、有機化処理してゾル状態で使用することが望ましい。
【００３５】
したがって、前記塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、前記金属酸化物ナノ粒子を有機化処理するステップをさらに含むことが望ましい。
【００３６】
前記とのような成分を利用して金属酸化物ナノ粒子を有機化処理するとき、金属酸化物ナノ粒子と有機化処理のための有機物とは、１：１ないし１：４の割合で配合することが望ましく、前記有機化処理時に金属酸化物ナノ粒子の比率が過度に高くなれば、粘度が上昇し、有機物に金属酸化物ナノ粒子が均一に分散されなくて固体粒子がそのまま存在して、塩化ビニル系単量体の液滴内に浸透できず、水溶液上に残存するという問題点があり、有機物の比率が過度に高くなれば、ｐＨ、保護コロイド性など、反応に及ぶ影響が大きくなるという問題点がある。
【００３７】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースのようなセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物または炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物などの有機物を使用して実施できる。
【００３８】
特に、前記セルロース系分散剤の場合、０.５〜１５重量％の溶液で製造して使用することが望ましく、さらに望ましくは、１〜７重量％の溶液で使用する。前記０.５重量％以下の薄い濃度では、金属酸化物ナノ粒子が十分に分散され難くて効率が低下するという問題点があり、１５重量％を超える濃い濃度では、粘度が過度に高くて、反応に投入する場合に処理過程で不便さが引き起こされるだけでなく、金属酸化物ナノ粒子を分散させるために使われる目的以外に、塩化ビニル単量体の液滴に深い影響を及ぼして、粒子が不安定な形態に形成されうるという問題点がある。
【００３９】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理に使われる化合物は、反応が起きる間にｐＨに大きい影響を及ぼさずに親水基と親油基ともを有していて、反応媒体である懸濁液または油化液及び塩化ビニル単量体との親和性に優れ、金属酸化物ナノ粒子を均一に分散させることによって、反応媒体で塩化ビニル系単量体との反応参与に容易で、反応後に反応器の内壁及び攪拌器に何れもスケールを形成しないという長所がある。
【００４０】
また、本発明は、前記のような成分を利用して、懸濁重合による塩化ビニル樹脂の製造方法において、前記有機化された金属酸化物ナノ粒子を反応初期に投入することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供するところ、前記塩化ビニル単量体及び有機化された金属酸化物ナノ粒子は、何れも極性が存在して反応開始後に有機化された金属酸化物ナノ粒子が塩化ビニル系単量体液滴内に浸透した状態で反応が進められる。また、アクリル系単量体をさらに含んで反応させる場合、前記塩化ビニル系単量体−有機化された金属酸化物ナノ粒子の複合体とアクリル系単量体との共重合反応が進められる。
【００４１】
前記本発明によれば、有機化された金属酸化物ナノ粒子を塩化ビニル単量体と複合させて重合することによって、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性と耐候性とを顕著に向上させてサイディング材、ウィンドウフレーム、フェンスなどの建築外装材類に使用可能であるという利点がある。
【００４２】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、オレイン酸０.５重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−ネオデカノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ：ＢＮＤ）０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４４】
（実施例２）
前記実施例１で、オレイン酸の代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４５】
（実施例３）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、粉末状の二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４６】
（実施例４）
前記実施例１で、メチルメタアクリレート単量体１重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４７】
（実施例５）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン４重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４８】
（実施例６）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、及び反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入して１時間常温で攪拌して、ここにポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を投入した。次いで、３０分間常温で攪拌し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４９】
（実施例７）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部及び反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部を一括投入した後、真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、１時間常温で攪拌した。ここにポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部とメチルメタアクリレート単量体０.２５重量部とを共に中途投入した。次いで、３０分間常温で攪拌し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５０】
（比較例１）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部及びけん化度が７０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５１】
（比較例２）
前記比較例１で、５８℃に昇温させる直前に二酸化チタン１重量部をさらに使用したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５２】
（比較例３）
前記比較例１で得られた塩化ビニル樹脂に二酸化チタン１重量部を加工配合時に追加的に入れたことを除いては、前記比較例１と同じ方法で実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５３】
前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造したそれぞれの塩化ビニル樹脂の物性を下記のような方法で測定した。
【００５４】
ａ）樹脂の熱安定性（樹脂自体の熱分解時間の測定）−熱分解分析機（ＴＧＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）の補正作業を実施し、前記実施例１ないし７及び比較例１または２で製造した塩化ビニル樹脂の量をそれぞれ１０.０±０.５mgの重量にして、窒素気流下で下記表１のような条件で熱分解時間を測定し、その結果を下記の表２に表した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
ｂ）加工時の熱安定性（ＨＡＫＫＥ熱分解時間の測定）−前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造した塩化ビニル樹脂それぞれを下記のような配合条件で配合器に入れて３分間混錬した後、ＨＡＫＫＥミキサーに入れて熱分解時間を測定し、その結果を下記の表３に表した。このとき、ＨＡＫＫＥの測定条件は、１９０℃の温度でスクリューローテーション速度４０ｒｐｍとした。
【００５８】
配合条件：塩化ビニル（共重合）樹脂１００重量部、複合安定剤５重量部、衝撃補強剤６重量部、炭酸カルシウム５重量部、及び二酸化チタン４重量部
【００５９】
【表３】
【００６０】
ｃ）白色度及び耐候性−前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造した塩化ビニル樹脂それぞれ１００重量部、複合安定剤５重量部、衝撃補強剤６重量部、炭酸カルシウム５重量部、及び二酸化チタン４重量部を配合器に入れて３分間混錬した後、ＨＡＫＫＥ圧出器に投入して１６０、１６５、１７０、１８０、１９０℃の温度範囲で圧出して、厚さ３ｍｍの板状の試片をそれぞれ２個ずつ製作した。前記試片のうち１個を使用して白色度及び黄色度を測定し、他の１個を使用してＵＶランプで１００時間ずつ露出させた後に耐候性を測定し、その結果を下記の表４に表した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
前記表２ないし４を通じて、本発明によって製造した実施例１ないし７の塩化ビニル樹脂が、比較例１ないし３と比較して、樹脂自体の熱安定性及び加工時の熱安定性に優れるだけでなく、白色度及び耐候性も優秀であるということが確認できた。
【００６３】
以上、本発明に記載された具体例についてのみ詳細に説明されたが、当業者ならば、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということが分かるであろう。また、このような変形及び修正は、特許請求の範囲に属するということは当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の塩化ビニル樹脂組成物に使われる金属酸化物の一例である二酸化チタンのルタイル構造とアナターゼ構造とを示す概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に係り、さらに詳細には、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性及び耐候性を顕著に向上させて建築外装材類に使用可能な塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで塩化ビニル系樹脂の脆弱点として知られた熱安定性を向上させた塩化ビニル系樹脂の製造のための色々な方法が提案されてきたが、根本的な特性を改善するには限界があった。
【０００３】
重合反応時、脱塩化水素反応で生成される塩化ビニル重合体内のアリルクロリンまたは３次クロリンなどの化学構造的欠陥によって、塩化ビニル系樹脂は、固有の熱安定性が阻害される。これら炭素とクロリンとの結合エネルギーは、正常構造での炭素とクロリンとの結合エネルギーに比べて非常に低い値を有し、外部ラジカル転移によって炭素とクロリンとの結合が解除されつつ、重合活性化点となって、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を阻害する環境を誘発する。前記のような塩化ビニル系樹脂は、加工時に加えられる熱や紫外線によって脱塩化水素反応が発生し、これにより樹脂自体の変色が起きるか、または樹脂物性が低下または変化するという問題点がある。
【０００４】
このような塩化ビニル系樹脂の問題点を加工過程で改善するために、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐｂなどの金属を含有した金属有機化合物を製造された塩化ビニル系樹脂に混合することによって、塩化ビニル樹脂が熱分解する時に生成されるラジカルやイオンの発生を抑制し、樹脂の熱分解速度を調節しようとし、最近、金属系または有機化合物系など、多様な形態の熱安定剤を使用する方法が導入されたが、重金属安定剤を使用する時に引き起こされる環境的な問題点及び高いコストのため、その使用が大きく制限されている実情である。
【０００５】
また、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度と耐薬品性に優れた樹脂であって、パイプ、ウィンドウフレーム、シート、フィルムなど産業及び生活素材として広く使われている。しかし、硬質用途の塩化ビニル系成形品である場合、熱安定性とそれによる耐候性が脆弱であるという短所を有しているため、コスト対比性能が優秀な樹脂であるのに拘わらず、特殊機能性を有する用途で使用し難いという問題点がある。
【０００６】
前記問題点を補完するために、特許文献１は、ポリビニルアルコール系分散剤を塩化ビニル樹脂重合体の脱水粉末に少量投入して混合する方法について開示している。しかし、前記方法は、重合製造方法において、公知の製造方法との差異点がなくて、根本的に樹脂自体の熱安定性及び耐候性を向上させられず、その向上効果も期待し難いという問題点がある。
【０００７】
また、耐候性を向上させるために、塩化ビニル樹脂の加工時に二酸化チタンのような金属酸化物を多量投入した加工法が一般化されてきた。
【０００８】
しかし、従来の方法は、熱安定性及び耐候性を同時に向上させ難く、これにより、熱安定性及び耐候性を何れも向上させうる塩化ビニル樹脂の製造方法についての研究がさらに必要な実情である。
【特許文献１】特開第２００２−３３２３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性及び耐候性を顕著に向上させて、サイディング材、ウィンドウフレーム、フェンスなどの建築外装材類に使用可能な塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、本発明は、塩化ビニル樹脂組成物において、ａ）塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部と、ｂ）有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部と、を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、懸濁重合によって塩化ビニル樹脂を製造する方法において、有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を反応初期に投入することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部、及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使われる前記塩化ビニル系高分子樹脂は、通常の塩化ビニル樹脂に使われる単量体を使用して製造でき、付加的に酢酸ビニル、アクリレート類、メタクリレート類、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、または不飽和脂肪酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など）及びこれら脂肪酸の無水物が含まれた塩化ビニル単量体を使用して製造できる。
【００１４】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子は、塩化ビニル高分子樹脂１００重量部に対して０.１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、その含量が０.１重量部未満である場合には、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が脆弱になり、樹脂粒子が不規則な構造を有する組成物が得られるという問題点があり、３０重量部を超える場合には、物性安定性が低下して樹脂粒子の不均一な状態が発生するという問題点がある。
【００１５】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子のサイズは、１０ないし３００ｎｍであることが望ましい。
【００１６】
本発明に使われる前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、光触媒の一種であって、光反射効果を極大化して白色度、熱安定性及び耐候性を向上させる作用を行う。
【００１７】
前記金属酸化物ナノ粒子は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、または酸化シリカなどを使用でき、特に、二酸化チタンを使用することが望ましい。前記二酸化チタンは、光を受けても変わらないので、半永久的な使用が可能であり、塩素やオゾンより高い酸化力を有していて強力な殺菌力を有し、有機物を二酸化炭素と水とで分解できる能力を有している。それだけでなく、人体に無害でウィンドウフレーム、製紙、ゴム、ペイント、プラスチック、化粧品類などに主に使われる。
【００１８】
前記金属酸化物ナノ粒子のうち二酸化チタンは、結晶構造によって３つに区分され、一般的には、主に図１に示したルタイル構造とアナターゼ構造とが使われる。
【００１９】
チタン及び酸素原子は、ルタイル結晶体ではるかにぎっしりと配列されているため、ルタイル構造が光に対してさらに安定的であり、特に、紫外線波長帯の光（３６０〜４００ｎｍ）をさらに多く吸収して高分子を保護する。また、有機／無機酸、アルカリ、ガスなどに対する安定度においても、ルタイル構造が優秀である。一方、アナターゼ構造の二酸化チタンは、ルタイル構造に比べて相対的にＯＨ基を多く作って、塗料内に存在する樹脂を分解して塗膜が白く浮き立つチョーキング現象を起こして、本発明に適用するには適していない。
【００２０】
前記塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部に対してアクリル系単量体０.１ないし１０重量部が共重合されてさらに含まれうる。
【００２１】
本発明に使われる前記アクリル系単量体は、塩化ビニル系樹脂と共重合される単量体であって、炭素と炭素との間の二重結合が存在してラジカル転移が容易でなければならず、塩化ビニル系樹脂組成物の円滑な加工性のために高分子化されたとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００ないし２５０℃であることが望ましい。
【００２２】
前記アクリル系単量体は、通常のアクリル系単量体を使用できることはもとより、特に、下記化学式１または化学式２で表示される化合物を使用することが望ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒは水素、炭素数１〜２０、望ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数３〜１６のアリール、または炭素数５〜８のシクロアルキルである。
【００２６】
具体的に、前記アクリル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、または１−エチルプロピル−２−シアノアクリレートなどを使用できる。
【００２７】
前記アクリル系単量体は、塩化ビニル樹脂の固有粒子状を維持して成形品の引張強度、表面強度などの固有物性に影響を及ぼさないレベルでなければならず、望ましくは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で含まれる。その含量が前記範囲内である場合には、塩化ビニル系樹脂の熱安定性を阻害する初期分解物である塩化水素の連続作用が抑制されて、さらに熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂を製造できるという長所がある。
【００２８】
前記のような成分を含む本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、必要に応じて熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、または光安定剤などの添加剤を追加配合して、目的によって樹脂を加工できる。
【００２９】
以下では、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、（ａ）塩化ビニル系単量体１００重量部及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を混合して重合原料混合物を製造するステップと、（ｂ）前記混合結果物を懸濁重合するステップと、を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００３１】
前記塩化ビニル系単量体は、前述した単量体を使用できる。
【００３２】
前記有機化された金属酸化物ナノ粒子は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して０.１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、その含量が０.１重量部未満である場合には、重合して得られた塩化ビニル樹脂の熱安定性が脆弱になり、樹脂粒子の不規則な構造の組成物が得られるという問題点があり、３０重量部を超える場合には、重合反応時に添加される分散剤の量的な増加が伴われ、これにより重合安定性が低下し、樹脂粒子の不均一な状態が発生するという問題点がある。
【００３３】
前記のような金属酸化物ナノ粒子は、有機化処理されたゾル状態または粉末状態で使用することが良い。
【００３４】
従来には、一般的に塩化ビニル樹脂の加工時に白色顔料の添加剤として二酸化チタンを使用した。しかし、本発明で使われる前記金属酸化物ナノ粒子は、後述するように、重合反応の開始前に塩化ビニル単量体と共に投入し、このとき、金属酸化物ナノ粒子を直ぐ投入すれば、反応器内での重合反応速度が抑制させられ、重合工程上でスケールの形成を招くことができる。したがって、さらに効果的には、反応を進めるために、有機化処理してゾル状態で使用することが望ましい。
【００３５】
したがって、前記塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、前記金属酸化物ナノ粒子を有機化処理するステップをさらに含むことが望ましい。
【００３６】
前記とのような成分を利用して金属酸化物ナノ粒子を有機化処理するとき、金属酸化物ナノ粒子と有機化処理のための有機物とは、１：１ないし１：４の割合で配合することが望ましく、前記有機化処理時に金属酸化物ナノ粒子の比率が過度に高くなれば、粘度が上昇し、有機物に金属酸化物ナノ粒子が均一に分散されなくて固体粒子がそのまま存在して、塩化ビニル系単量体の液滴内に浸透できず、水溶液上に残存するという問題点があり、有機物の比率が過度に高くなれば、ｐＨ、保護コロイド性など、反応に及ぶ影響が大きくなるという問題点がある。
【００３７】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースのようなセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物または炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物などの有機物を使用して実施できる。
【００３８】
特に、前記セルロース系分散剤の場合、０.５〜１５重量％の溶液で製造して使用することが望ましく、さらに望ましくは、１〜７重量％の溶液で使用する。前記０.５重量％以下の薄い濃度では、金属酸化物ナノ粒子が十分に分散され難くて効率が低下するという問題点があり、１５重量％を超える濃い濃度では、粘度が過度に高くて、反応に投入する場合に処理過程で不便さが引き起こされるだけでなく、金属酸化物ナノ粒子を分散させるために使われる目的以外に、塩化ビニル単量体の液滴に深い影響を及ぼして、粒子が不安定な形態に形成されうるという問題点がある。
【００３９】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理に使われる化合物は、反応が起きる間にｐＨに大きい影響を及ぼさずに親水基と親油基ともを有していて、反応媒体である懸濁液または油化液及び塩化ビニル単量体との親和性に優れ、金属酸化物ナノ粒子を均一に分散させることによって、反応媒体で塩化ビニル系単量体との反応参与に容易で、反応後に反応器の内壁及び攪拌器に何れもスケールを形成しないという長所がある。
【００４０】
また、本発明は、前記のような成分を利用して、懸濁重合による塩化ビニル樹脂の製造方法において、前記有機化された金属酸化物ナノ粒子を反応初期に投入することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供するところ、前記塩化ビニル単量体及び有機化された金属酸化物ナノ粒子は、何れも極性が存在して反応開始後に有機化された金属酸化物ナノ粒子が塩化ビニル系単量体液滴内に浸透した状態で反応が進められる。また、アクリル系単量体をさらに含んで反応させる場合、前記塩化ビニル系単量体−有機化された金属酸化物ナノ粒子の複合体とアクリル系単量体との共重合反応が進められる。
【００４１】
前記本発明によれば、有機化された金属酸化物ナノ粒子を塩化ビニル単量体と複合させて重合することによって、塩化ビニル系樹脂の脆弱点である熱安定性と耐候性とを顕著に向上させてサイディング材、ウィンドウフレーム、フェンスなどの建築外装材類に使用可能であるという利点がある。
【００４２】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、オレイン酸０.５重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−ネオデカノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ：ＢＮＤ）０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４４】
（実施例２）
前記実施例１で、オレイン酸の代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４５】
（実施例３）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、粉末状の二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４６】
（実施例４）
前記実施例１で、メチルメタアクリレート単量体１重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４７】
（実施例５）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン４重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部、及びポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４８】
（実施例６）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部、メチルメタアクリレート単量体０.２５重量部、及び反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入して１時間常温で攪拌して、ここにポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を投入した。次いで、３０分間常温で攪拌し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００４９】
（実施例７）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤５％水溶液０.０３重量部で有機化処理したナノサイズの二酸化チタン１重量部及び反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部を一括投入した後、真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、１時間常温で攪拌した。ここにポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部とメチルメタアクリレート単量体０.２５重量部とを共に中途投入した。次いで、３０分間常温で攪拌し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５０】
（比較例１）
４０Ｌの高圧反応器に脱イオン水１８０重量部、反応開始剤としてＢＮＤ ０.０７重量部及びけん化度が７０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系分散剤０.３重量部を一括投入した。次いで、前記反応器に真空を加えて攪拌しつつ、塩化ビニル１００重量部を投入し、５８℃の温度に昇温して重合反応を実施して、反応器の圧力が７kg／cm2に到達するとき、反応器を冷却させて未反応塩化ビニル単量体を回収、除去した後、脱水及び乾燥させて塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５１】
（比較例２）
前記比較例１で、５８℃に昇温させる直前に二酸化チタン１重量部をさらに使用したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５２】
（比較例３）
前記比較例１で得られた塩化ビニル樹脂に二酸化チタン１重量部を加工配合時に追加的に入れたことを除いては、前記比較例１と同じ方法で実施して塩化ビニル樹脂を製造した。
【００５３】
前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造したそれぞれの塩化ビニル樹脂の物性を下記のような方法で測定した。
【００５４】
ａ）樹脂の熱安定性（樹脂自体の熱分解時間の測定）−熱分解分析機（ＴＧＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）の補正作業を実施し、前記実施例１ないし７及び比較例１または２で製造した塩化ビニル樹脂の量をそれぞれ１０.０±０.５mgの重量にして、窒素気流下で下記表１のような条件で熱分解時間を測定し、その結果を下記の表２に表した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
ｂ）加工時の熱安定性（ＨＡＫＫＥ熱分解時間の測定）−前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造した塩化ビニル樹脂それぞれを下記のような配合条件で配合器に入れて３分間混錬した後、ＨＡＫＫＥミキサーに入れて熱分解時間を測定し、その結果を下記の表３に表した。このとき、ＨＡＫＫＥの測定条件は、１９０℃の温度でスクリューローテーション速度４０ｒｐｍとした。
【００５８】
配合条件：塩化ビニル（共重合）樹脂１００重量部、複合安定剤５重量部、衝撃補強剤６重量部、炭酸カルシウム５重量部、及び二酸化チタン４重量部
【００５９】
【表３】
【００６０】
ｃ）白色度及び耐候性−前記実施例１ないし７及び比較例１ないし３で製造した塩化ビニル樹脂それぞれ１００重量部、複合安定剤５重量部、衝撃補強剤６重量部、炭酸カルシウム５重量部、及び二酸化チタン４重量部を配合器に入れて３分間混錬した後、ＨＡＫＫＥ圧出器に投入して１６０、１６５、１７０、１８０、１９０℃の温度範囲で圧出して、厚さ３ｍｍの板状の試片をそれぞれ２個ずつ製作した。前記試片のうち１個を使用して白色度及び黄色度を測定し、他の１個を使用してＵＶランプで１００時間ずつ露出させた後に耐候性を測定し、その結果を下記の表４に表した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
前記表２ないし４を通じて、本発明によって製造した実施例１ないし７の塩化ビニル樹脂が、比較例１ないし３と比較して、樹脂自体の熱安定性及び加工時の熱安定性に優れるだけでなく、白色度及び耐候性も優秀であるということが確認できた。
【００６３】
以上、本発明に記載された具体例についてのみ詳細に説明されたが、当業者ならば、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということが分かるであろう。また、このような変形及び修正は、特許請求の範囲に属するということは当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の塩化ビニル樹脂組成物に使われる金属酸化物の一例である二酸化チタンのルタイル構造とアナターゼ構造とを示す概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部と、
ｂ）有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部と、を含む塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び酸化シリカからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースのセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物、及び炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物からなる群から選択される１種以上の有機物を使用して有機化されたことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部に対して、アクリル系樹脂０.１ないし１０重量部が共重合されてさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００ないし２５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、及び光安定剤からなる群から選択される１種以上を添加剤としてさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）塩化ビニル系単量体１００重量部及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を混合して重合原料混合物を製造するステップと、
（ｂ）前記混合結果物を懸濁重合するステップと、を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、ゾル状態または粉末状態で使われることを特徴とする請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースのセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物、及び炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物からなる群から選択される１種以上の有機物を使用して有機化して調製する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース系分散剤は、０.５〜１５重量％の溶液として使われることを特徴とする請求項１０に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理時、金属酸化物ナノ粒子と有機物とが１：１ないし１：４の割合で反応することを特徴とする請求項１０に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合原料混合物は、アクリル系単量体０.１ないし１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記アクリル系単量体は、下記化学式１または化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法：
【化１】
【化２】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒは水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数３〜１６のアリール、または炭素数５〜８のシクロアルキルである。
【請求項１５】
前記アクリル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、及び１−エチルプロピル−２−シアノアクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ａ）塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部と、
ｂ）有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部と、を含む塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び酸化シリカからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースのセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物、及び炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物からなる群から選択される１種以上の有機物を使用して有機化されたことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ｂ）の有機化処理された金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩化ビニル系高分子樹脂１００重量部に対して、アクリル系樹脂０.１ないし１０重量部が共重合されてさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００ないし２５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、及び光安定剤からなる群から選択される１種以上を添加剤としてさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）塩化ビニル系単量体１００重量部及び有機化処理された金属酸化物ナノ粒子０.１ないし３０重量部を混合して重合原料混合物を製造するステップと、
（ｂ）前記混合結果物を懸濁重合するステップと、を含む塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機化処理された金属酸化物ナノ粒子は、ゾル状態または粉末状態で使われることを特徴とする請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化処理された金属酸化物ナノ粒子を、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースのセルロース系分散剤、炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系カルボン酸基化合物、及び炭素数６〜１８のアルキルまたはアリール系リン酸基化合物からなる群から選択される１種以上の有機物を使用して有機化して調製する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース系分散剤は、０.５〜１５重量％の溶液として使われることを特徴とする請求項１０に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物ナノ粒子の有機化処理時、金属酸化物ナノ粒子と有機物とが１：１ないし１：４の割合で反応することを特徴とする請求項１０に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合原料混合物は、アクリル系単量体０.１ないし１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記アクリル系単量体は、下記化学式１または化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法：
【化１】
【化２】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒは水素、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数３〜１６のアリール、または炭素数５〜８のシクロアルキルである。
【請求項１５】
前記アクリル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチル−２−シアノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、及び１−エチルプロピル−２−シアノアクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５３０７２７（Ｐ２００７−５３０７２７Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４８９８（Ｐ２００７−５０４８９８）
【出願日】平成１７年１０月１５日（２００５．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３４５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９３９２
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１５日（２００５．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３４５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９３９２
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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