変性エポキシ樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに感光性エレメント
【課題】 感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する変性エポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。 ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。 ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エポキシ樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板（Flexible Printed Circuit；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器において用いられている。ＦＰＣは、それ自体を折り曲げてもその機能を維持することができるため、上記のような小型機器に収容するプリント配線板として最適である。近年、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えており、このような小型機器の配線用にＦＰＣを採用することによって、該小型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現されてきている。
【０００３】
ＦＰＣに用いられるソルダーレジストには、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、現像性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等が要求されるが、これらに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要求される。
【０００４】
現在のところ、ＦＰＣに用いられるソルダーレジストとしては、上記各種特性において比較的良好な性能が得られることから、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが最も多く採用されている。しかし、このカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであり、また、カバーレイを積層する際に人手によって位置合わせ及び貼り合わせを行う必要があるために製造コストが大きくなってしまうという問題がある。更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、上記カバーレイをソルダーレジストとして用いる場合、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。
【０００５】
そこで、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、可撓性のあるソルダーレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているものを始めとする従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物又は感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに要求される可撓性の点で未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
さらに、特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物又は感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂組成物層を形成すると、露光前のべとつきが大きい、すなわち塗膜性が不十分であり、作業性に劣るという問題があった。従来の感光性樹脂組成物中の変性エポキシ樹脂等の樹脂成分の分子量を上げると、塗膜性の点ではある程度改善されるものの、露光後の現像処理の際に未硬化部分が十分に剥離除去されず、解像度が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含む変性エポキシ樹脂である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、本発明において、「変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）の変性により得ることが可能な樹脂を意味し、その「変性エポキシ樹脂」自体がエポキシ基（グリシジル基）を有しているか否かを問わない。
【００１３】
本発明の変性エポキシ樹脂は、エステル基を有する主鎖に対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基をそれぞれ有する有機基がペンダント基（側鎖基）として導入された式（１）の構造を含んでいることにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。
【００１４】
不飽和二重結合を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基であることが好ましい。
【００１５】
カルボキシル基を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、酸無水物との反応により導入された基であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性が更に改善される。
【００１６】
また、本発明は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、該重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、該中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法、並びにこの製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂である。
【００１７】
このような製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂も、エステル基を有する主鎖に対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基をそれぞれ有する有機基がペンダント基（側鎖基）として導入された構造を含んでいる。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。
【００１８】
上記製造方法において、上記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、水酸基を有する前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。これにより、上記効果がより一層顕著に発現する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１０）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記第一工程においては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを重合触媒として用いることが好ましい。これにより、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し難いものとなり、希アルカリ水溶液を用いた現像性が更に改善される。
【００２２】
本発明の変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００〜７００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、塗膜性及び希アルカリ水溶液による現像性が更に改善される。
【００２３】
本発明の変性エポキシ樹脂は、酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、希アルカリ水溶液による現像性、硬化後の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等が更に改善される。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記本発明の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００２５】
この感光性樹脂組成物によれば、上記本発明の変性エポキシ樹脂を光重合性化合物等と組み合わせて用いたことにより、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。この感光性樹脂組成物は、特に、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するためや、フレキシブルプリント配線板における永久マスクの形成のために好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された永久マスクを備えるＦＰＣにおいては、ＦＰＣを折り曲げたときの永久マスクの破壊が十分に防止される。
【００２６】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。
【００２７】
この感光性樹脂エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたことにより、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。また、この感光性エレメントは、現像性、高解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性の全てに優れており、これを用いることにより、高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する変性エポキシ樹脂が提供される。また、本発明の変性エポキシ樹脂は、主鎖中にエステル基を有し、全体として直鎖状の構造を有していることによりゲル化し難いため、希アルカリ水溶液を用いた現像を良好に行うことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する感光性樹脂組成物が提供される。この感光性樹脂組成物は、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性（特に、光感度、解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性）を十分満足することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」はアクリロキシ基又はそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００３１】
本発明の変性エポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を含む重合体である。式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。変性エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸を原料として用いた後述の製造方法によって得られるものである場合、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物に由来する残基に、Ｒ２は二塩基酸に由来する残基にそれぞれ相当する２価の有機基である。
【００３２】
式（１）において、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基である。すなわち、変性エポキシ樹脂は、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基の両方をペンダント基として有する。
【００３３】
不飽和二重結合を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基であることが好ましい。カルボキシル基を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、酸無水物との反応により導入された基であることが好ましい。上記の不飽和二重結合含有化合物及び二塩基酸の詳細については後述する。
【００３４】
変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性（べとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。変性エポキシ樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算値として求められる。式（１）におけるｎの好適な上限値はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の種類等によって適宜変化するが、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が７００００となるようなｎの値をｎの上限値とすることが好ましい。また、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が１００００となるようなｎの値をｎの下限値とすることが好ましい。
【００３５】
変性エポキシ樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等の観点から、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
変性エポキシ樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、変性エポキシ樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より下記式：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
により酸価を算出する。式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは変性エポキシ樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは変性エポキシ樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３７】
以上のような変性エポキシ樹脂は、例えば、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、該重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、該中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程とを備える製造方法によって、好適に得ることができる。以下に、第一工程、第二工程、第三工程の順に詳細に説明する。
【００３８】
（第一工程）
第一工程においては、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により、上記一般式（２）で表される構造を含む、水酸基を有する重合体を生成させる。
【００３９】
第一工程においては、グリシジルエーテル基を２個有するエポキシ化合物である、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物を原料として用いる。このジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えば、下記一般式（２０）で表される。式（２０）中のＲ１は、得られる変性エポキシ樹脂において式（１）中のＲ１となる２価の有機基である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１以上のフェノキシ基を有することが好ましく、２以上のフェノキシ基を有することがより好ましい。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化収縮が比較的小さいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。すなわち、式（２０）において、Ｒ１は下記一般式（２０ａ）で表される２価の基であることが好ましい。式（２０ａ）中、ｍは０以上の整数を示す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として用いることのできる市販品としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「エピコート８２８」、「エピコート１００１」及び「エピコート１００２」（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルである「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルである「ＥＢＰＳ−２００」（日本化薬社製、商品名）及び「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（大日本インキ化学工業社製、商品名）、ビフェノールジグリシジルエーテルである「ＹＬ−６１２１」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビキシレノールジグリシジルエーテルである「ＹＸ−４０００」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルである「ＳＴ−２００４」及び「ＳＴ−２００７」（いずれも東都化成社製、商品名）、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である「ＳＴ−５１００」及び「ＳＴ−５０８０」（いずれも東都化成社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１６０〜３３００であることが好ましく、１８０〜９８０であることがより好ましい。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。
【００４７】
第一工程において用いられる二塩基酸としては、上記式（１０）で表されるジカルボン酸が好ましい。式（１０）中のＲ２は、得られる変性エポキシ樹脂において式（１）中のＲ２となる２価の有機基である。ジカルボン酸の好適な具体的としては、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかでも、テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。すなわち、式（１０）中のＲ２は、下記化学式（１０ａ）で表される２価の基であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比は、得られる変性エポキシ樹脂の分子量の適正化、希アルカリ水溶液による現像性、貯蔵安定性及び塗膜性の観点から、官能基当量比（カルボキシル基／エポキシ基）で表すと、１．０３〜１．３０であることが好ましい。
【００５０】
上記重合反応においては、重合触媒を用いることが好ましい。重合触媒として好適な触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が好適に用いられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、上記重合反応に用いられる触媒としては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンが好ましく、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることにより、式（１）で表される構造を含む変性エポキシ樹脂を、より確実に選択的に合成することができる。また、上述した具体的な触媒のうち、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、或いは三級アミンであって９．０以下のｐＫａを有するものを用いると好ましい。
【００５２】
重合触媒の種類によっては、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造の他に、水酸基とグリシジル基との反応により生成するエーテル結合による網目構造や、水酸基とカルボキシル基との反応により生成するエステル結合による網目構造が形成され得る。このような網目構造が多く形成されると、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し易くなる傾向にある。変性エポキシ樹脂がゲル化し易くなると、感光性樹脂組成物層の露光後に、未硬化部分を希アルカリ水溶液等を用いた現像によって除去され難くなる。その結果、解像度が低下し得る。
【００５３】
しかし、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを触媒として用いることにより、上記のような網目構造の形成が抑制されて、反応後の生成物が、一般式（１）で表される構造を多く含み、全体として鎖状構造を有する重合体を主成分とするものとなる。これにより、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し難くなる傾向にあると考えられる。このような変性エポキシ樹脂を用いることにより、形成される感光性樹脂組成物層の未硬化部分は、希アルカリ水溶液等を用いた現像によって、より確実にかつ容易に除去される。
【００５４】
触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００５５】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００５６】
（第二工程）
第二工程においては、式（１）中の水酸基と、水酸基と反応する反応性官能基及び不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有するペンダント基が導入された中間生成物を生成させる。不飽和二重結合を導入することにより、感光性樹脂組成物の光感度及びはんだ耐熱性等が向上する。
【００５７】
不飽和二重結合含有化合物は、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基を有することが好ましい。
【００５８】
不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアナト基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有する化合物、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のカルボキシル基を有する化合物、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート等のエチレンイミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水酸基との反応性の観点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアナト基を有する化合物が好ましい。すなわち、式（１）におけるＲ３のうち１又は２以上が、下記式（１ａ）で表される１価の有機基であることが好ましい。式（１ａ）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示す。
【００５９】
【化６】
【００６０】
不飽和二重結合含有化合物の添加量は、官能基当量比（不飽和二重結合含有化合物中の反応性官能基／第一工程で生成した重合体中の水酸基）で表すと、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。官能基当量比が０．５以上になると、次の第三工程で酸無水物との反応で必要な側鎖水酸基が減るため、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。
【００６１】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００６２】
（第三工程）
第三工程においては、第二工程後の中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を生成させる。
【００６３】
第三工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、及びこれらから誘導される多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、二塩基性酸無水物を用いると好ましく、ジカルボン酸無水物を用いるとより好ましい。ジカルボン酸無水物を用いた場合、式（１）におけるＲ３のうち１又は２以上が、下記式（１ｂ）で表される１価の有機基となる。式（１ｂ）中、Ｒ４はジカルボン酸無水物に由来する２価の有機基を示す。
【００６４】
【化７】
【００６５】
酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性の観点等から、官能基当量比（酸無水物中の酸無水物基／中間生成物中の水酸基）で表すと、０．６〜１．３であると好ましい。
【００６６】
第三工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００６７】
以上の第一、第二及び第三工程の反応は、通常、適当量の溶媒中で行われる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好適に用いられる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記本発明の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００６９】
（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、「ＢＰＥ−１３００」（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００７２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００７３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７６】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７７】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００７９】
以上挙げた光重合性化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて（Ｂ）成分として用いられる。
【００８０】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、はんだ耐熱性及び光感度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光感度が低下する傾向があり、７０質量部を超えると、露光後の硬化物が脆くなる傾向がある。
【００８３】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させてもよい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度とすることが好ましい。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００８５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液の状態で、感光性エレメントの製造等のために用いられる。
【００８６】
以下、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、シート状の支持体１０と、支持体１０上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０の支持体１０と反対側の面を被覆している保護フィルム３０とで構成されている。
【００８７】
感光性樹脂組成物層２０は、上述の本発明の感光性樹脂組成物で形成されている。感光性樹脂組成物層２０は、例えば、感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０重量％程度とした溶液を支持体１０上に塗布することにより、形成させることができる。感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱等により溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８８】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。
【００８９】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。感光性エレメント１においては、上述したような変性エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層２０を形成していることにより、支持体１０の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を十分に高いレベルに維持することができる。
【００９０】
感光性エレメント１は、そのまま保管してもよいし、保護フィルム３０を介在させた状態で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【００９１】
感光性エレメント１は、回路形成用基板等の基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられる。この場合、レジストパターンは、例えば、感光性エレメント１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性エレメント１を感光性樹脂組成物層２０が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。
【００９２】
ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００９３】
積層工程においては、例えば、感光性樹脂組成物層２０を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層２０を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９４】
露光工程においては、感光性樹脂組成物層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体１０が透明の場合には、支持体１０を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体１０が不透明の場合には、これを除去した後に感光性樹脂組成物層２０に活性光線を照射する。
【００９５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９６】
露光後、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には支持体１０を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる（現像工程）。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。具体的には、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が好ましい。
【００９７】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、ＦＰＣのカバーレイ（永久マスク）として用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９８】
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。
【００９９】
このようにしてレジストパターン（カバーレイ）が形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（変性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ）１８２．７質量部、シクロヘキサノン６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した後、７０℃まで冷却した。７０℃保温下、ハイドロキノン０．１質量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１１．８質量部を添加し、同温度で２時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１０２．０質量部を添加し、１２０℃で３時間保温することにより、（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂の溶液を得た。その後、該変性エポキシ樹脂の溶液をメチルエチルケトン１３５．０質量部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は５００００であり、溶液中の固形分は５７．０質量％であり、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
なお、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、得られたクロマトグラムから標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値とした。
【０１０３】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
検出器：日立 Ｌ−４０００型ＵＶ（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ （２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１ ＋ リン酸０．０６Ｍ ＋ 臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３５ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【０１０４】
（Ｂ）成分として用いられるウレタン樹脂（ウレタンオリゴマー）を、以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び空気導入管を備えたフラスコに空気を導入した後、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量５００、商品名）１９６．８質量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製）５８．３質量部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）３７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学社製）１４８．１質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５５質量部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ１０１）０．５５質量部及びメチルエチルケトン１１０．２質量部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【０１０５】
次いで、滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（デグサジャパン社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」）３０５．９質量部を仕込み、反応容器温度を６５±３℃に保持した状態で、３時間かけて反応容器に均一に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５質量部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。更に攪拌しながら２時間保温した後、反応容器温度を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
その後、赤外分光光度計を用いてイソシアネート基を示す赤外吸収スペクトルのピークの消失を確認できるまで、攪拌しながら７５±３℃で保温を続けた。７５℃に昇温後、およそ６〜８時間程度でイソシアネート基に基づく赤外吸収スペクトルのピークは消失した。このピークの消失を確認した後、反応容器温度を６０℃まで降温し、メタノール９．３質量部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。そして、メチルエチルケトンを５６．４質量部添加し、アクリレート基を有するウレタン樹脂を含有する透明な溶液を得た。溶液中のウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８１０ｃＰであった。
【０１０７】
（実施例１及び２、比較例１及び２）
上記で準備した変性エポキシ樹脂及びウレタン樹脂と、下記各成分とを、表１に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
比較用樹脂：
・酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（６５質量％カルビトールアセテート／ソルベントナフサ溶液、日本化薬社製、商品名「ＺＡＲ−１０３５」）
（Ｂ）成分：
・ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）
（Ｃ）成分：
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）
その他：
・ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体（７５質量％メチルエチルケトン溶液、住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）
・フタロシアニンブルー
・メチルエチルケトン
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（評価用積層体の作製）
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液を、それぞれ、支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１１０】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１１１】
得られた感光性エレメントを、フレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して、評価用積層体を得た。上記フレキシブルプリント配線板用基板としては、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥したものを用いた。
【０１１２】
［光感度の評価］
上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１１３】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１１４】
［塗膜性の評価］
上記評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められない。
「Ｂ」：指に対する張り付きが認められる。
【０１１５】
（評価用ＦＰＣの作製）
上記と同様にして得た評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１１６】
［はんだ耐熱性の評価］
上記評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。はんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイにおけるクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、はんだ耐熱性を次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：カバーレイにおけるクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないもの。
「Ｂ」：カバーレイにおけるクラックの発生、カバーレイの浮き及び剥離のいずれかが認められるもの。
【０１１７】
［耐折性（可撓性）の評価］
上記評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、耐折性を次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：カバーレイにクラックが認められないもの。
「Ｂ」：カバーレイにクラックが認められるもの。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物を用いた積層体は、光感度、解像度及び塗膜性に十分優れていることが分かった。また、これらの積層体を用いて得られたＦＰＣは、はんだ耐熱性及び可撓性に十分優れていることが確認された。これに対して、比較例１、２の場合、感光性樹脂組成物の塗膜性や、ＦＰＣの可撓性の点で十分なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂層、３０…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エポキシ樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板（Flexible Printed Circuit；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器において用いられている。ＦＰＣは、それ自体を折り曲げてもその機能を維持することができるため、上記のような小型機器に収容するプリント配線板として最適である。近年、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えており、このような小型機器の配線用にＦＰＣを採用することによって、該小型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現されてきている。
【０００３】
ＦＰＣに用いられるソルダーレジストには、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、現像性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等が要求されるが、これらに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要求される。
【０００４】
現在のところ、ＦＰＣに用いられるソルダーレジストとしては、上記各種特性において比較的良好な性能が得られることから、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが最も多く採用されている。しかし、このカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであり、また、カバーレイを積層する際に人手によって位置合わせ及び貼り合わせを行う必要があるために製造コストが大きくなってしまうという問題がある。更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、上記カバーレイをソルダーレジストとして用いる場合、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。
【０００５】
そこで、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、可撓性のあるソルダーレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているものを始めとする従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物又は感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに要求される可撓性の点で未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
さらに、特許文献１〜３に記載されているものを始めとした従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物又は感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂組成物層を形成すると、露光前のべとつきが大きい、すなわち塗膜性が不十分であり、作業性に劣るという問題があった。従来の感光性樹脂組成物中の変性エポキシ樹脂等の樹脂成分の分子量を上げると、塗膜性の点ではある程度改善されるものの、露光後の現像処理の際に未硬化部分が十分に剥離除去されず、解像度が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含む変性エポキシ樹脂である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、本発明において、「変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）の変性により得ることが可能な樹脂を意味し、その「変性エポキシ樹脂」自体がエポキシ基（グリシジル基）を有しているか否かを問わない。
【００１３】
本発明の変性エポキシ樹脂は、エステル基を有する主鎖に対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基をそれぞれ有する有機基がペンダント基（側鎖基）として導入された式（１）の構造を含んでいることにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。
【００１４】
不飽和二重結合を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基であることが好ましい。
【００１５】
カルボキシル基を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、酸無水物との反応により導入された基であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性が更に改善される。
【００１６】
また、本発明は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、該重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、該中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法、並びにこの製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂である。
【００１７】
このような製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂も、エステル基を有する主鎖に対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基をそれぞれ有する有機基がペンダント基（側鎖基）として導入された構造を含んでいる。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。
【００１８】
上記製造方法において、上記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、水酸基を有する前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。これにより、上記効果がより一層顕著に発現する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１０）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記第一工程においては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを重合触媒として用いることが好ましい。これにより、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し難いものとなり、希アルカリ水溶液を用いた現像性が更に改善される。
【００２２】
本発明の変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００〜７００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、塗膜性及び希アルカリ水溶液による現像性が更に改善される。
【００２３】
本発明の変性エポキシ樹脂は、酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、希アルカリ水溶液による現像性、硬化後の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等が更に改善される。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記本発明の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００２５】
この感光性樹脂組成物によれば、上記本発明の変性エポキシ樹脂を光重合性化合物等と組み合わせて用いたことにより、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。この感光性樹脂組成物は、特に、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するためや、フレキシブルプリント配線板における永久マスクの形成のために好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された永久マスクを備えるＦＰＣにおいては、ＦＰＣを折り曲げたときの永久マスクの破壊が十分に防止される。
【００２６】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。
【００２７】
この感光性樹脂エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたことにより、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成することが可能となった。また、この感光性エレメントは、現像性、高解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性の全てに優れており、これを用いることにより、高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を得るために用いられたときに、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する変性エポキシ樹脂が提供される。また、本発明の変性エポキシ樹脂は、主鎖中にエステル基を有し、全体として直鎖状の構造を有していることによりゲル化し難いため、希アルカリ水溶液を用いた現像を良好に行うことができる。
【００２９】
また、本発明によれば、十分な解像度を維持しながら、塗膜性及び硬化後の可撓性について十分に高いレベルを達成する感光性樹脂組成物が提供される。この感光性樹脂組成物は、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性（特に、光感度、解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性）を十分満足することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」はアクリロキシ基又はそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００３１】
本発明の変性エポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を含む重合体である。式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。変性エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸を原料として用いた後述の製造方法によって得られるものである場合、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物に由来する残基に、Ｒ２は二塩基酸に由来する残基にそれぞれ相当する２価の有機基である。
【００３２】
式（１）において、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基である。すなわち、変性エポキシ樹脂は、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基の両方をペンダント基として有する。
【００３３】
不飽和二重結合を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基であることが好ましい。カルボキシル基を有する上記有機基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、酸無水物との反応により導入された基であることが好ましい。上記の不飽和二重結合含有化合物及び二塩基酸の詳細については後述する。
【００３４】
変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性（べとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。変性エポキシ樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算値として求められる。式（１）におけるｎの好適な上限値はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の種類等によって適宜変化するが、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が７００００となるようなｎの値をｎの上限値とすることが好ましい。また、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が１００００となるようなｎの値をｎの下限値とすることが好ましい。
【００３５】
変性エポキシ樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等の観点から、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
変性エポキシ樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、変性エポキシ樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より下記式：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
により酸価を算出する。式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは変性エポキシ樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは変性エポキシ樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３７】
以上のような変性エポキシ樹脂は、例えば、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、該重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、該中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程とを備える製造方法によって、好適に得ることができる。以下に、第一工程、第二工程、第三工程の順に詳細に説明する。
【００３８】
（第一工程）
第一工程においては、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により、上記一般式（２）で表される構造を含む、水酸基を有する重合体を生成させる。
【００３９】
第一工程においては、グリシジルエーテル基を２個有するエポキシ化合物である、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物を原料として用いる。このジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えば、下記一般式（２０）で表される。式（２０）中のＲ１は、得られる変性エポキシ樹脂において式（１）中のＲ１となる２価の有機基である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１以上のフェノキシ基を有することが好ましく、２以上のフェノキシ基を有することがより好ましい。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化収縮が比較的小さいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。すなわち、式（２０）において、Ｒ１は下記一般式（２０ａ）で表される２価の基であることが好ましい。式（２０ａ）中、ｍは０以上の整数を示す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として用いることのできる市販品としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「エピコート８２８」、「エピコート１００１」及び「エピコート１００２」（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルである「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルである「ＥＢＰＳ−２００」（日本化薬社製、商品名）及び「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（大日本インキ化学工業社製、商品名）、ビフェノールジグリシジルエーテルである「ＹＬ−６１２１」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ビキシレノールジグリシジルエーテルである「ＹＸ−４０００」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルである「ＳＴ−２００４」及び「ＳＴ−２００７」（いずれも東都化成社製、商品名）、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である「ＳＴ−５１００」及び「ＳＴ−５０８０」（いずれも東都化成社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１６０〜３３００であることが好ましく、１８０〜９８０であることがより好ましい。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。
【００４７】
第一工程において用いられる二塩基酸としては、上記式（１０）で表されるジカルボン酸が好ましい。式（１０）中のＲ２は、得られる変性エポキシ樹脂において式（１）中のＲ２となる２価の有機基である。ジカルボン酸の好適な具体的としては、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかでも、テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。すなわち、式（１０）中のＲ２は、下記化学式（１０ａ）で表される２価の基であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比は、得られる変性エポキシ樹脂の分子量の適正化、希アルカリ水溶液による現像性、貯蔵安定性及び塗膜性の観点から、官能基当量比（カルボキシル基／エポキシ基）で表すと、１．０３〜１．３０であることが好ましい。
【００５０】
上記重合反応においては、重合触媒を用いることが好ましい。重合触媒として好適な触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が好適に用いられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、上記重合反応に用いられる触媒としては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンが好ましく、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることにより、式（１）で表される構造を含む変性エポキシ樹脂を、より確実に選択的に合成することができる。また、上述した具体的な触媒のうち、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、或いは三級アミンであって９．０以下のｐＫａを有するものを用いると好ましい。
【００５２】
重合触媒の種類によっては、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造の他に、水酸基とグリシジル基との反応により生成するエーテル結合による網目構造や、水酸基とカルボキシル基との反応により生成するエステル結合による網目構造が形成され得る。このような網目構造が多く形成されると、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し易くなる傾向にある。変性エポキシ樹脂がゲル化し易くなると、感光性樹脂組成物層の露光後に、未硬化部分を希アルカリ水溶液等を用いた現像によって除去され難くなる。その結果、解像度が低下し得る。
【００５３】
しかし、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを触媒として用いることにより、上記のような網目構造の形成が抑制されて、反応後の生成物が、一般式（１）で表される構造を多く含み、全体として鎖状構造を有する重合体を主成分とするものとなる。これにより、得られる変性エポキシ樹脂がゲル化し難くなる傾向にあると考えられる。このような変性エポキシ樹脂を用いることにより、形成される感光性樹脂組成物層の未硬化部分は、希アルカリ水溶液等を用いた現像によって、より確実にかつ容易に除去される。
【００５４】
触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００５５】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００５６】
（第二工程）
第二工程においては、式（１）中の水酸基と、水酸基と反応する反応性官能基及び不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有するペンダント基が導入された中間生成物を生成させる。不飽和二重結合を導入することにより、感光性樹脂組成物の光感度及びはんだ耐熱性等が向上する。
【００５７】
不飽和二重結合含有化合物は、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基を有することが好ましい。
【００５８】
不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアナト基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有する化合物、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のカルボキシル基を有する化合物、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート等のエチレンイミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水酸基との反応性の観点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアナト基を有する化合物が好ましい。すなわち、式（１）におけるＲ３のうち１又は２以上が、下記式（１ａ）で表される１価の有機基であることが好ましい。式（１ａ）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示す。
【００５９】
【化６】
【００６０】
不飽和二重結合含有化合物の添加量は、官能基当量比（不飽和二重結合含有化合物中の反応性官能基／第一工程で生成した重合体中の水酸基）で表すと、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。官能基当量比が０．５以上になると、次の第三工程で酸無水物との反応で必要な側鎖水酸基が減るため、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。
【００６１】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００６２】
（第三工程）
第三工程においては、第二工程後の中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を生成させる。
【００６３】
第三工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、及びこれらから誘導される多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、二塩基性酸無水物を用いると好ましく、ジカルボン酸無水物を用いるとより好ましい。ジカルボン酸無水物を用いた場合、式（１）におけるＲ３のうち１又は２以上が、下記式（１ｂ）で表される１価の有機基となる。式（１ｂ）中、Ｒ４はジカルボン酸無水物に由来する２価の有機基を示す。
【００６４】
【化７】
【００６５】
酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性の観点等から、官能基当量比（酸無水物中の酸無水物基／中間生成物中の水酸基）で表すと、０．６〜１．３であると好ましい。
【００６６】
第三工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００６７】
以上の第一、第二及び第三工程の反応は、通常、適当量の溶媒中で行われる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好適に用いられる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記本発明の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００６９】
（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、「ＢＰＥ−１３００」（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００７２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００７３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７６】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７７】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００７９】
以上挙げた光重合性化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて（Ｂ）成分として用いられる。
【００８０】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、はんだ耐熱性及び光感度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光感度が低下する傾向があり、７０質量部を超えると、露光後の硬化物が脆くなる傾向がある。
【００８３】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させてもよい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度とすることが好ましい。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、（Ａ）成分以外のポリマー成分を併用してもよい。
【００８５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液の状態で、感光性エレメントの製造等のために用いられる。
【００８６】
以下、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、シート状の支持体１０と、支持体１０上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０の支持体１０と反対側の面を被覆している保護フィルム３０とで構成されている。
【００８７】
感光性樹脂組成物層２０は、上述の本発明の感光性樹脂組成物で形成されている。感光性樹脂組成物層２０は、例えば、感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０重量％程度とした溶液を支持体１０上に塗布することにより、形成させることができる。感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱等により溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８８】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。
【００８９】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。感光性エレメント１においては、上述したような変性エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層２０を形成していることにより、支持体１０の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を十分に高いレベルに維持することができる。
【００９０】
感光性エレメント１は、そのまま保管してもよいし、保護フィルム３０を介在させた状態で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【００９１】
感光性エレメント１は、回路形成用基板等の基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられる。この場合、レジストパターンは、例えば、感光性エレメント１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性エレメント１を感光性樹脂組成物層２０が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。
【００９２】
ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【００９３】
積層工程においては、例えば、感光性樹脂組成物層２０を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層２０を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９４】
露光工程においては、感光性樹脂組成物層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体１０が透明の場合には、支持体１０を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体１０が不透明の場合には、これを除去した後に感光性樹脂組成物層２０に活性光線を照射する。
【００９５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９６】
露光後、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には支持体１０を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる（現像工程）。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。具体的には、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が好ましい。
【００９７】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、ＦＰＣのカバーレイ（永久マスク）として用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９８】
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。
【００９９】
このようにしてレジストパターン（カバーレイ）が形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（変性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ）１８２．７質量部、シクロヘキサノン６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した後、７０℃まで冷却した。７０℃保温下、ハイドロキノン０．１質量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１１．８質量部を添加し、同温度で２時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１０２．０質量部を添加し、１２０℃で３時間保温することにより、（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂の溶液を得た。その後、該変性エポキシ樹脂の溶液をメチルエチルケトン１３５．０質量部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は５００００であり、溶液中の固形分は５７．０質量％であり、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
なお、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、得られたクロマトグラムから標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値とした。
【０１０３】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
検出器：日立 Ｌ−４０００型ＵＶ（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ （２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１ ＋ リン酸０．０６Ｍ ＋ 臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３５ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【０１０４】
（Ｂ）成分として用いられるウレタン樹脂（ウレタンオリゴマー）を、以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び空気導入管を備えたフラスコに空気を導入した後、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量５００、商品名）１９６．８質量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製）５８．３質量部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）３７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学社製）１４８．１質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５５質量部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ１０１）０．５５質量部及びメチルエチルケトン１１０．２質量部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【０１０５】
次いで、滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（デグサジャパン社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」）３０５．９質量部を仕込み、反応容器温度を６５±３℃に保持した状態で、３時間かけて反応容器に均一に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５質量部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。更に攪拌しながら２時間保温した後、反応容器温度を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
その後、赤外分光光度計を用いてイソシアネート基を示す赤外吸収スペクトルのピークの消失を確認できるまで、攪拌しながら７５±３℃で保温を続けた。７５℃に昇温後、およそ６〜８時間程度でイソシアネート基に基づく赤外吸収スペクトルのピークは消失した。このピークの消失を確認した後、反応容器温度を６０℃まで降温し、メタノール９．３質量部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。そして、メチルエチルケトンを５６．４質量部添加し、アクリレート基を有するウレタン樹脂を含有する透明な溶液を得た。溶液中のウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８１０ｃＰであった。
【０１０７】
（実施例１及び２、比較例１及び２）
上記で準備した変性エポキシ樹脂及びウレタン樹脂と、下記各成分とを、表１に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
比較用樹脂：
・酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（６５質量％カルビトールアセテート／ソルベントナフサ溶液、日本化薬社製、商品名「ＺＡＲ−１０３５」）
（Ｂ）成分：
・ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）
（Ｃ）成分：
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）
その他：
・ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体（７５質量％メチルエチルケトン溶液、住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）
・フタロシアニンブルー
・メチルエチルケトン
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（評価用積層体の作製）
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液を、それぞれ、支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１１０】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１１１】
得られた感光性エレメントを、フレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層して、評価用積層体を得た。上記フレキシブルプリント配線板用基板としては、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥したものを用いた。
【０１１２】
［光感度の評価］
上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１１３】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１１４】
［塗膜性の評価］
上記評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められない。
「Ｂ」：指に対する張り付きが認められる。
【０１１５】
（評価用ＦＰＣの作製）
上記と同様にして得た評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【０１１６】
［はんだ耐熱性の評価］
上記評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。はんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイにおけるクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、はんだ耐熱性を次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：カバーレイにおけるクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないもの。
「Ｂ」：カバーレイにおけるクラックの発生、カバーレイの浮き及び剥離のいずれかが認められるもの。
【０１１７】
［耐折性（可撓性）の評価］
上記評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、耐折性を次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：カバーレイにクラックが認められないもの。
「Ｂ」：カバーレイにクラックが認められるもの。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物を用いた積層体は、光感度、解像度及び塗膜性に十分優れていることが分かった。また、これらの積層体を用いて得られたＦＰＣは、はんだ耐熱性及び可撓性に十分優れていることが確認された。これに対して、比較例１、２の場合、感光性樹脂組成物の塗膜性や、ＦＰＣの可撓性の点で十分なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂層、３０…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
不飽和二重結合を有する前記有機基が、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、
イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基である、請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
カルボキシル基を有する前記有機基が、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、
酸無水物との反応により導入された基である、請求項１又は２記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、
前記重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、
前記中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する前記有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、
を備える製造方法によって得られる、変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、水酸基を有する前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項４記載の変性エポキシ樹脂。
【化２】
［式（１０）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
重量平均分子量が１００００〜７００００である、請求項１〜５の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項８】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、
前記重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、
前記中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する前記有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、
を備える変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項８記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
前記第一工程において、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを重合触媒として用いる、請求項８又は９記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜７の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いられる、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
フレキシブルプリント配線板における永久マスクの形成のために用いられる、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１１〜１３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含む、変性エポキシ樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は不飽和二重結合若しくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
ただし、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上は不飽和二重結合を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ３のうち１又は２以上はカルボキル基を有する有機基であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
不飽和二重結合を有する前記有機基が、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、
イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基及びエチレンイミノ基からなる群より選ばれる反応性官能基並びに不飽和二重結合を有する不飽和二重結合含有化合物との反応により導入された基である、請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
カルボキシル基を有する前記有機基が、
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成した水酸基と、
酸無水物との反応により導入された基である、請求項１又は２記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、
前記重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、
前記中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する前記有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、
を備える製造方法によって得られる、変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、水酸基を有する前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項４記載の変性エポキシ樹脂。
【化２】
［式（１０）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
重量平均分子量が１００００〜７００００である、請求項１〜５の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項８】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により水酸基を有する重合体を得る第一工程と、
前記重合体中の水酸基の一部と不飽和二重結合含有化合物との反応により、不飽和二重結合を有する有機基をペンダント基として有する中間生成物を得る第二工程と、
前記中間生成物中に残存する水酸基の少なくとも一部と酸無水物との反応により、不飽和二重結合を有する前記有機基及びカルボキシル基を有する有機基をペンダント基として有する変性エポキシ樹脂を得る第三工程と、
を備える変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記二塩基酸が下記一般式（１０）で表されるジカルボン酸であり、前記重合体が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項８記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
前記第一工程において、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを重合触媒として用いる、請求項８又は９記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜７の何れか一項に記載の変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）１又は２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
フィルム状の基材上に可撓性の樹脂層を形成するために用いられる、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
フレキシブルプリント配線板における永久マスクの形成のために用いられる、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１１〜１３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３１３１（Ｐ２００７−２３１３１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０５８８７（Ｐ２００５−２０５８８７）
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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