外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法と製造設備
【課題】 良好な加工性と高強度を同時に達成でき、密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板並びにその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【解決手段】 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、更に詳しくは不めっきや表面疵の無い良好な外観を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御した後合金化を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、これらの元素の添加は合金化を遅延させるため、軟鋼に比べて高温長時間の合金化を必要とする。この高温長時間の合金化は、鋼板中に残存していたオーステナイトをパーライトに変態させ、加工性を低下させるため、結果として添加元素の効果を相殺することになる。
【０００５】
また、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【０００６】
Ｓｉを含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、例えば、特許文献１（特開昭５５−１２２８６５号公報）において、鋼表面に酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が示されている。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。
【０００７】
上記問題点を改善する目的で、本発明者らは特許文献２（特開２００３−１０５５１６公報）において鋼板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、Ｓｉの表面濃化を防止する製造方法を提案した。
【０００８】
また、特許文献３（特開昭５６−３３４６３号公報）及び特許文献４（特開昭５７−７９１６０号公報）には、鋼板表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が示されている。更に、特許文献５（特開２００２−１６１３１５号公報）には、連続焼鈍ラインで鋼板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法が示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５１６公報
【特許文献３】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献４】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めっき欠陥を完全に防止することができない。
【００１１】
更に、特許文献３及び特許文献４のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。又、プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。
【００１２】
また、特許文献５のような２回焼鈍も生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１３】
特にこれまで開示されたＳｉを含有した鋼板の製造技術は、めっき性を確保することに重点が置かれ、成形性や溶接性などめっき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好で成形性や溶接性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法、及びそのための製造設備を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎが一定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めっき設備でめっき処理することにより、Ｓｉ酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好で成形性や溶接性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、次のとおりである。
【００１７】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（２）前記（１）に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１９】
（３）前記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中及び鋼板表面にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２０】
（４）前記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２１】
（５）引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２２】
（６）前記（１）に記載の化学成分からなる組成の高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（７）前記（６）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（８）前記（６）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点２７３Ｋ以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
（９）前記（１）に記載の化学成分からなる組成のスラブをＡｒ3 点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施した後、前記（６）乃至（８）のいずれかに記載の雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持した後、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
（１０）前記（６）及至（９）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（１１）前記（６）及至（１０）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍後６７３Ｋ以上７２３Ｋ以下まで冷却した後、７０３Ｋ以上７４３Ｋ以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２８】
（１２）無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【００２９】
（１３）無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【発明の効果】
【００３０】
以上述べたように、外観に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法及びその装置を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である．
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３２】
まず、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎの数値限定理由について述べる．Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である．Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである．一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００３３】
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する．Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである．望ましくは、Ｃ含有量の４倍以上の質量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とすることができる。
【００３４】
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する．また、Ｃ含有量の１２倍以上の質量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる．しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００３５】
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする．Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００３６】
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある．ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする．Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００３７】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
【００３８】
次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる．本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである．Ｆｅの含有率は特に限定しないが、めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、７〜１５質量％が適切である。
【００３９】
また、一般に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる．また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
【００４０】
本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある．合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ2以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００４１】
本発明において加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強さが４９０ＭＰａ以上で、引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が、
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足する性能を持つ鋼板である。
【００４２】
伸びＬを［５１−０．０３５×Ｆ］％以上と限定した理由は、Ｌが［５１−０．０３５×Ｆ］より低い場合、深絞り等の厳しい加工のときに破断する等加工性が不十分であるためである。
【００４３】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる．高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内にＳｉを含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉを含む酸化膜が生成しなくなるためであると考えられる。
【００４４】
また、めっき層中の酸化物は焼鈍過程で鋼板内に生成したＳｉを含む酸化物が合金化過程でめっき中に拡散したものであると考えられる。
【００４５】
上記結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる．高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物の一例として、断面観察結果を図１に示す．図１は、不めっきが発生しなかった高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果である．この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物４ａと結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物４ｂは顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。
【００４６】
また、高強度鋼板２のめっき層１中に存在するＳｉを含む酸化物５、内部酸化層３も顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４７】
さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物４ａ、４ｂ、及びめっき層中の酸化物５をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4であると考えられる。
【００４８】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である．また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【００４９】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である．また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【００５０】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１０質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５１】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以下に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【００５２】
また、めっき層中にＳｉを含む酸化物を平均含有率０．０５〜１．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１．５質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５３】
めっき層中のＳｉを含む酸化物の含有率の測定も、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、めっき層のみを酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。
【００５４】
次に、製造条件の限定理由について述べる．本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【００５５】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である．内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる．このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【００５６】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ2が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめっき性を低下させるためである。
【００５７】
ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4は、ＳｉＯ2よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とするためには、ＳｉＯ2が単独で内部酸化する酸素ポテンシャルより大きくする必要がある。
【００５８】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ2が生成する。
【００５９】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ2による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【００６０】
また、こうして作製した鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成した鋼板に亜鉛めっきを行い、合金化することによって、めっき層中へＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物の拡散が起こる。
【００６１】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ2を直接管理する必要がある。
【００６２】
雰囲気中のガスがＨ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2はＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ１に比例する。
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２：Ｋ１＝Ｐ（Ｈ２）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（Ｈ２Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ１は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2とＰＯ2は別々に変化する．即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【００６３】
従って、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【００６４】
また、雰囲気中のガスがＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ2／ＰＣＯがＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ２に比例する。
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2 ： Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（ＣＯ2）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ2Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ： Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ2Ｏ）／Ｐ（ＣＯ2）・Ｐ（Ｈ2）
従って、ＰＯ2は、ＰＨ2Ｏ、ＰＨ2、ＰＣＯ2、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ2を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【００６５】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
【００６６】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【００６７】
Ｈ2を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【００６８】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。
【００６９】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ2が表面に露出し、めっき密着性を低下させるためである。
【００７０】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する酸化状態が得られるようになる。
【００７１】
また、ｌｏｇＰＯ2がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【００７２】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【００７３】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となるため、鋼板表面にＳｉＯ2が生成し塗装後耐食性を劣化させることがないためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである．鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【００７４】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【００７５】
本発明において、ＰＯ2はＨ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する．雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ2は炉内のＰＨ2、ＰＨ2Ｏ、ＰＣＯ2、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【００７６】
Ｏ2とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ2を１体積％以上含有する炉内にＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合、その一部とＨ２との平衡反応により、Ｏ2、ＣＯが生成する。Ｈ2Ｏ、ＣＯ2は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法や、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法等が上げられる。
【００７７】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ2を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ2を導入した場合、その一部がＨ2により還元され、ＣＯとＨ2Ｏが生成するため、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合と本質的に差はない。
【００７８】
また、燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ2を混合した気体、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ2Ｏ、ＣＯ2を発生させる方法も使用できる。
【００７９】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ2や露点を上げたＮ2を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる．また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【００８０】
本発明において、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である．還元炉内においてＰＯ2を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい．ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【００８１】
また、還元雰囲気のＰＯ2と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。特開昭５５−１２２８６５号公報に記されたように予め鋼板表面に酸化膜を生成させた後、焼鈍及び前記鉄酸化膜の還元を行う方法も使用可能である。
【００８２】
鉄酸化膜を形成せしめる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を０．９〜１．２に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。
【００８３】
燃焼空気比を０．９〜１．２の範囲に調節する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために０．９以上の燃焼空気比が必要であり、０．９未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである．又、燃焼空気比が１．２を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるためである。
【００８４】
また、酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために２７３Ｋ以上の露点が必要であり、２７３Ｋ未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである．露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、３７３Ｋ以下が望ましい。
【００８５】
酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが２００〜２０００Åになるような条件で通板することが望ましい。
【００８６】
ただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は、２０秒以上とすることが望ましい。
【００８７】
上記製造方法は，連続溶融めっき設備に，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや，還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる．具体的な製造設備の例を図２，図３に示す．図２に示す例は、鋼板進行方向１１から鋼板６を焼鈍炉の加熱帯７、焼鈍炉の均熱帯８、焼鈍炉の冷却帯９を通過させて、焼鈍し、スナウト１４を通して溶融亜鉛１３の入った溶融亜鉛めっき層１２に浸漬し、シンクロール１５を介して引き上げ、ガスワイピングノズル１６で付着量を調整し、合金化炉１７で合金化処理する装置である。焼鈍炉の均熱帯８には、燃料ガス配管２４からの燃料ガスと空気配管２６からの空気とを燃焼装置２１で燃焼させた燃焼ガスを燃焼ガス配管２２を通じて配給される。また、焼鈍炉の均熱帯８及び焼鈍炉の冷却帯９には、還元ガス配管１９を通じて還元ガスが還元性ガス流れ方向（矢印２０で示す）から供給される。
【００８８】
また、図３に示す例は、図２と基本的構造は同じであるが、燃焼炉の均熱帯８内に炉内に設置された燃焼装置２８を備えていて、燃料ガス配管２４からの燃料と空気配管２６からの空気とを燃焼装置２８で燃焼させることが異なっているものである。
【００８９】
このように，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや，還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより，目的とした酸化層を得られる雰囲気に還元炉を制御することが可能となる。
【００９０】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる．その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある．マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない．一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【００９１】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい．また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００９２】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある．熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい．冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする．一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【００９３】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする．焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない．１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない．また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長せず、９２３Ｋからめっき浴までの冷却途上でオーステナイトがマルテンサイトに変態し、その後合金化処理のための再加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトが析出するため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【００９４】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する。
【００９５】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする．９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【００９６】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【００９７】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、鋼帯がめっき浴に浸漬される前にその一部がマルテンサイト変態し、その後合金化処理のための加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトとして析出するため高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【００９８】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。
【００９９】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。また、冷却終了温度を６９３Ｋ〜７３３Ｋとするのは、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られるためである。
【０１００】
７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１０１】
さらにこの７７３Ｋからめっき浴まで保持する間、一度６７３Ｋ〜７２３Ｋの温度まで冷却し、保持するとオーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られる。ただし、７０３Ｋ以下でめっき浴中へ板を浸漬させ続けるとめっき浴が冷却され凝固するため、７０３〜７４３Ｋの温度まで再加熱を行った後、溶融亜鉛めっき処理を行う必要がある。
【０１０２】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度Ｃで０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に調整する．ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。
【０１０３】
有効Ａｌ濃度を０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に限定する理由は、有効Ａｌ濃度が０．０７％よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めっき鋼板しか得られないためである．一方、有効Ａｌ濃度が０．１０５％よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる．望ましくは０．０９９ｍａｓｓ％以下である。
【０１０４】
更に、本発明において合金化処理時の合金化温度を
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことが望ましい。
【０１０５】
合金化温度Ｔを７２０Ｋ以上、６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）℃以下に限定した理由は、合金化温度Ｔが７２０Ｋよりも低いと合金化が進行しないか、或いは合金化の進行が不十分で合金化未処理となりめっき表層が成形性の劣るη相に覆われるためである．また、Ｔが６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）℃よりも高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下するためである。
【０１０６】
溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下に限定する理由は、３０秒未満では合金化が不十分で合金化未処理となりめっき表層が成形性の劣るη相に覆われるためであり、１２０秒を越えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１０７】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でもかまわない．また、合金化加熱後の最高到達板温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放放置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例１】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０９】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉の燃焼空気比は１．０に調節し、酸化帯として使用した．還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【０１１０】
焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１１１】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１１２】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１１３】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１１４】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１５】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１１６】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１７】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１１８】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１１９】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表２に示す通りである．番号５、９、１２、１５、１７、２０、２３、２６、３０、３２、３５、３８、４２、４５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６、８、１１、１４、１８、２１、２４、２７、２９、３３、３６、３９、４１、４４は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【実施例２】
【０１２２】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は２８３Ｋに調節し、酸化帯として使用した．還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した．
焼鈍は、最高到達温度を表３に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１２３】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１２４】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１２５】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１２６】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１２７】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１２８】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１２９】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表３に示す通りである．番号５、９、１２、１５、１７、２０、２３、２６、３０、３２、３５、３８、４２、４５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６、８、１１、１４、１８、２１、２４、２７、２９、３３、３６、３９、４１、４４は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１３０】
【表３】
【実施例３】
【０１３１】
表１に示す組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表４に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は２８３Ｋに調節し、還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表４に示す値となるように調節した。
【０１３２】
焼鈍は、最高到達温度を表４に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした。
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１３３】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１３４】
めっきの付着量は、皮膜をインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。
めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１３５】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１３６】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１３７】
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１３８】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１３９】
めっき外観は通板したコイルの不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表４に示す通りである．本発明方法により、めっき濡れ性が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となった。
【０１４０】
特に、番号１、２、３、４、６、７、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２４、２５、２６、２８、２９、３０に示す製造方法は、焼鈍炉内での冷却速度、溶融亜鉛めっき浴中の有効Ａｌ濃度、合金化処理温度が適切であるため、加工性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となった。
【０１４１】
【表４】
【実施例４】
【０１４２】
表１のＥに示す組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、オールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表５に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．還元炉はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【０１４３】
焼鈍は、最高到達温度を表５に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１４４】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１４５】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１４６】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１４７】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１４８】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１４９】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１５０】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１５１】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１５２】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表５に示す通りである．番号５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＦｅの酸化物が生成し不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１５３】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物の一例を示す図である。
【図２】本発明に係わる溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。
【図３】本発明に係わる溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１ めっき層
２ 高強度鋼板
３ 内部酸化層
４ａ 結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物
４ｂ 結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物
５ めっき層内に存在するＳｉを含む酸化物
６ 高強度鋼板
７ 焼鈍炉の加熱帯
８ 焼鈍炉の均熱帯
９ 焼鈍炉の冷却帯
１０ 炉内ロール
１１ 鋼板進行方向
１２ 溶融亜鉛めっき槽
１３ 溶融亜鉛
１４ スナウト
１５ シンクロール
１６ ガスワイピングノズル
１７ 合金化炉
１８ ガス流量調整弁
１９ 還元性ガス配管
２０ 還元性ガス流れ方向
２１ 燃焼装置
２２ 燃焼ガス配管
２３ 燃焼ガス流れ方向
２４ 燃料ガス配管
２５ 燃料ガス流れ方向
２６ 空気配管
２７ 空気流れ方向
２８ 炉内に設置された燃焼装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、更に詳しくは不めっきや表面疵の無い良好な外観を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御した後合金化を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、これらの元素の添加は合金化を遅延させるため、軟鋼に比べて高温長時間の合金化を必要とする。この高温長時間の合金化は、鋼板中に残存していたオーステナイトをパーライトに変態させ、加工性を低下させるため、結果として添加元素の効果を相殺することになる。
【０００５】
また、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【０００６】
Ｓｉを含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、例えば、特許文献１（特開昭５５−１２２８６５号公報）において、鋼表面に酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が示されている。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。
【０００７】
上記問題点を改善する目的で、本発明者らは特許文献２（特開２００３−１０５５１６公報）において鋼板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、Ｓｉの表面濃化を防止する製造方法を提案した。
【０００８】
また、特許文献３（特開昭５６−３３４６３号公報）及び特許文献４（特開昭５７−７９１６０号公報）には、鋼板表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が示されている。更に、特許文献５（特開２００２−１６１３１５号公報）には、連続焼鈍ラインで鋼板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法が示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５１６公報
【特許文献３】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献４】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めっき欠陥を完全に防止することができない。
【００１１】
更に、特許文献３及び特許文献４のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。又、プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。
【００１２】
また、特許文献５のような２回焼鈍も生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１３】
特にこれまで開示されたＳｉを含有した鋼板の製造技術は、めっき性を確保することに重点が置かれ、成形性や溶接性などめっき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好で成形性や溶接性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法、及びそのための製造設備を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎが一定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めっき設備でめっき処理することにより、Ｓｉ酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好で成形性や溶接性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、次のとおりである。
【００１７】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（２）前記（１）に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１９】
（３）前記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中及び鋼板表面にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２０】
（４）前記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２１】
（５）引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２２】
（６）前記（１）に記載の化学成分からなる組成の高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（７）前記（６）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（８）前記（６）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点２７３Ｋ以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
（９）前記（１）に記載の化学成分からなる組成のスラブをＡｒ3 点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施した後、前記（６）乃至（８）のいずれかに記載の雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持した後、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
（１０）前記（６）及至（９）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（１１）前記（６）及至（１０）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍後６７３Ｋ以上７２３Ｋ以下まで冷却した後、７０３Ｋ以上７４３Ｋ以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２８】
（１２）無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【００２９】
（１３）無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【発明の効果】
【００３０】
以上述べたように、外観に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法及びその装置を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である．
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３２】
まず、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎの数値限定理由について述べる．Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である．Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである．一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００３３】
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する．Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである．望ましくは、Ｃ含有量の４倍以上の質量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とすることができる。
【００３４】
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する．また、Ｃ含有量の１２倍以上の質量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる．しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００３５】
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする．Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００３６】
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある．ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする．Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００３７】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
【００３８】
次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる．本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである．Ｆｅの含有率は特に限定しないが、めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、７〜１５質量％が適切である。
【００３９】
また、一般に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる．また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
【００４０】
本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある．合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ2以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００４１】
本発明において加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強さが４９０ＭＰａ以上で、引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が、
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足する性能を持つ鋼板である。
【００４２】
伸びＬを［５１−０．０３５×Ｆ］％以上と限定した理由は、Ｌが［５１−０．０３５×Ｆ］より低い場合、深絞り等の厳しい加工のときに破断する等加工性が不十分であるためである。
【００４３】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる．高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内にＳｉを含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉを含む酸化膜が生成しなくなるためであると考えられる。
【００４４】
また、めっき層中の酸化物は焼鈍過程で鋼板内に生成したＳｉを含む酸化物が合金化過程でめっき中に拡散したものであると考えられる。
【００４５】
上記結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる．高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物の一例として、断面観察結果を図１に示す．図１は、不めっきが発生しなかった高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果である．この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物４ａと結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物４ｂは顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。
【００４６】
また、高強度鋼板２のめっき層１中に存在するＳｉを含む酸化物５、内部酸化層３も顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４７】
さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物４ａ、４ｂ、及びめっき層中の酸化物５をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4であると考えられる。
【００４８】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である．また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【００４９】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である．また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【００５０】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１０質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５１】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以下に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【００５２】
また、めっき層中にＳｉを含む酸化物を平均含有率０．０５〜１．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１．５質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５３】
めっき層中のＳｉを含む酸化物の含有率の測定も、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、めっき層のみを酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。
【００５４】
次に、製造条件の限定理由について述べる．本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【００５５】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である．内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる．このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【００５６】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ2が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめっき性を低下させるためである。
【００５７】
ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4は、ＳｉＯ2よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とするためには、ＳｉＯ2が単独で内部酸化する酸素ポテンシャルより大きくする必要がある。
【００５８】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ2が生成する。
【００５９】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ2による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【００６０】
また、こうして作製した鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成した鋼板に亜鉛めっきを行い、合金化することによって、めっき層中へＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物の拡散が起こる。
【００６１】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ2を直接管理する必要がある。
【００６２】
雰囲気中のガスがＨ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2はＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ１に比例する。
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２：Ｋ１＝Ｐ（Ｈ２）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（Ｈ２Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ１は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2とＰＯ2は別々に変化する．即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【００６３】
従って、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【００６４】
また、雰囲気中のガスがＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ2／ＰＣＯがＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ２に比例する。
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2 ： Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（ＣＯ2）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ2Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ： Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ2Ｏ）／Ｐ（ＣＯ2）・Ｐ（Ｈ2）
従って、ＰＯ2は、ＰＨ2Ｏ、ＰＨ2、ＰＣＯ2、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ2を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【００６５】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
【００６６】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【００６７】
Ｈ2を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【００６８】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。
【００６９】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ2が表面に露出し、めっき密着性を低下させるためである。
【００７０】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する酸化状態が得られるようになる。
【００７１】
また、ｌｏｇＰＯ2がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【００７２】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【００７３】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となるため、鋼板表面にＳｉＯ2が生成し塗装後耐食性を劣化させることがないためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである．鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【００７４】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【００７５】
本発明において、ＰＯ2はＨ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する．雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ2は炉内のＰＨ2、ＰＨ2Ｏ、ＰＣＯ2、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【００７６】
Ｏ2とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ2を１体積％以上含有する炉内にＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合、その一部とＨ２との平衡反応により、Ｏ2、ＣＯが生成する。Ｈ2Ｏ、ＣＯ2は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法や、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法等が上げられる。
【００７７】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ2を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ2を導入した場合、その一部がＨ2により還元され、ＣＯとＨ2Ｏが生成するため、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合と本質的に差はない。
【００７８】
また、燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ2を混合した気体、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ2Ｏ、ＣＯ2を発生させる方法も使用できる。
【００７９】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ2や露点を上げたＮ2を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる．また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【００８０】
本発明において、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である．還元炉内においてＰＯ2を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい．ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【００８１】
また、還元雰囲気のＰＯ2と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。特開昭５５−１２２８６５号公報に記されたように予め鋼板表面に酸化膜を生成させた後、焼鈍及び前記鉄酸化膜の還元を行う方法も使用可能である。
【００８２】
鉄酸化膜を形成せしめる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を０．９〜１．２に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。
【００８３】
燃焼空気比を０．９〜１．２の範囲に調節する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために０．９以上の燃焼空気比が必要であり、０．９未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである．又、燃焼空気比が１．２を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるためである。
【００８４】
また、酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために２７３Ｋ以上の露点が必要であり、２７３Ｋ未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである．露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、３７３Ｋ以下が望ましい。
【００８５】
酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが２００〜２０００Åになるような条件で通板することが望ましい。
【００８６】
ただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は、２０秒以上とすることが望ましい。
【００８７】
上記製造方法は，連続溶融めっき設備に，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや，還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる．具体的な製造設備の例を図２，図３に示す．図２に示す例は、鋼板進行方向１１から鋼板６を焼鈍炉の加熱帯７、焼鈍炉の均熱帯８、焼鈍炉の冷却帯９を通過させて、焼鈍し、スナウト１４を通して溶融亜鉛１３の入った溶融亜鉛めっき層１２に浸漬し、シンクロール１５を介して引き上げ、ガスワイピングノズル１６で付着量を調整し、合金化炉１７で合金化処理する装置である。焼鈍炉の均熱帯８には、燃料ガス配管２４からの燃料ガスと空気配管２６からの空気とを燃焼装置２１で燃焼させた燃焼ガスを燃焼ガス配管２２を通じて配給される。また、焼鈍炉の均熱帯８及び焼鈍炉の冷却帯９には、還元ガス配管１９を通じて還元ガスが還元性ガス流れ方向（矢印２０で示す）から供給される。
【００８８】
また、図３に示す例は、図２と基本的構造は同じであるが、燃焼炉の均熱帯８内に炉内に設置された燃焼装置２８を備えていて、燃料ガス配管２４からの燃料と空気配管２６からの空気とを燃焼装置２８で燃焼させることが異なっているものである。
【００８９】
このように，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや，還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ，ＣＯ2を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ2，Ｈ2Ｏ，Ｏ2，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより，目的とした酸化層を得られる雰囲気に還元炉を制御することが可能となる。
【００９０】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる．その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある．マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない．一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【００９１】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい．また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００９２】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある．熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい．冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする．一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【００９３】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする．焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない．１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない．また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長せず、９２３Ｋからめっき浴までの冷却途上でオーステナイトがマルテンサイトに変態し、その後合金化処理のための再加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトが析出するため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【００９４】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する。
【００９５】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする．９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【００９６】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【００９７】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、鋼帯がめっき浴に浸漬される前にその一部がマルテンサイト変態し、その後合金化処理のための加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトとして析出するため高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【００９８】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。
【００９９】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。また、冷却終了温度を６９３Ｋ〜７３３Ｋとするのは、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られるためである。
【０１００】
７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１０１】
さらにこの７７３Ｋからめっき浴まで保持する間、一度６７３Ｋ〜７２３Ｋの温度まで冷却し、保持するとオーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られる。ただし、７０３Ｋ以下でめっき浴中へ板を浸漬させ続けるとめっき浴が冷却され凝固するため、７０３〜７４３Ｋの温度まで再加熱を行った後、溶融亜鉛めっき処理を行う必要がある。
【０１０２】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度Ｃで０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に調整する．ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。
【０１０３】
有効Ａｌ濃度を０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に限定する理由は、有効Ａｌ濃度が０．０７％よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めっき鋼板しか得られないためである．一方、有効Ａｌ濃度が０．１０５％よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる．望ましくは０．０９９ｍａｓｓ％以下である。
【０１０４】
更に、本発明において合金化処理時の合金化温度を
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことが望ましい。
【０１０５】
合金化温度Ｔを７２０Ｋ以上、６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）℃以下に限定した理由は、合金化温度Ｔが７２０Ｋよりも低いと合金化が進行しないか、或いは合金化の進行が不十分で合金化未処理となりめっき表層が成形性の劣るη相に覆われるためである．また、Ｔが６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）℃よりも高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下するためである。
【０１０６】
溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下に限定する理由は、３０秒未満では合金化が不十分で合金化未処理となりめっき表層が成形性の劣るη相に覆われるためであり、１２０秒を越えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１０７】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でもかまわない．また、合金化加熱後の最高到達板温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放放置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例１】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０９】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉の燃焼空気比は１．０に調節し、酸化帯として使用した．還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【０１１０】
焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１１１】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１１２】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１１３】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１１４】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１５】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１１６】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１７】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１１８】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１１９】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表２に示す通りである．番号５、９、１２、１５、１７、２０、２３、２６、３０、３２、３５、３８、４２、４５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６、８、１１、１４、１８、２１、２４、２７、２９、３３、３６、３９、４１、４４は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【実施例２】
【０１２２】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は２８３Ｋに調節し、酸化帯として使用した．還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した．
焼鈍は、最高到達温度を表３に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１２３】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１２４】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１２５】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１２６】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１２７】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１２８】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１２９】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表３に示す通りである．番号５、９、１２、１５、１７、２０、２３、２６、３０、３２、３５、３８、４２、４５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６、８、１１、１４、１８、２１、２４、２７、２９、３３、３６、３９、４１、４４は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１３０】
【表３】
【実施例３】
【０１３１】
表１に示す組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表４に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した．無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は２８３Ｋに調節し、還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表４に示す値となるように調節した。
【０１３２】
焼鈍は、最高到達温度を表４に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした。
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１３３】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１３４】
めっきの付着量は、皮膜をインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。
めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１３５】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１３６】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１３７】
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１３８】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１３９】
めっき外観は通板したコイルの不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表４に示す通りである．本発明方法により、めっき濡れ性が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となった。
【０１４０】
特に、番号１、２、３、４、６、７、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２４、２５、２６、２８、２９、３０に示す製造方法は、焼鈍炉内での冷却速度、溶融亜鉛めっき浴中の有効Ａｌ濃度、合金化処理温度が適切であるため、加工性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となった。
【０１４１】
【表４】
【実施例４】
【０１４２】
表１のＥに示す組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った．酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、オールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表５に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した．還元炉はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【０１４３】
焼鈍は、最高到達温度を表５に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い７７３Ｋで合金化処理を行った。
【０１４４】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１４５】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１４６】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した．めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１４７】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした．内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した．内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１４８】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。
【０１４９】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した．酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１５０】
めっき層内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１５１】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを○、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを×とした。
【０１５２】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した．評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満、
３：不めっき面積率１％以上５％未満、
２：不めっき面積率５％以上１０％未満、
１：不めっき面積率１０％以上
評価結果は表５に示す通りである．番号５は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号６は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＦｅの酸化物が生成し不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１５３】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物の一例を示す図である。
【図２】本発明に係わる溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。
【図３】本発明に係わる溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１ めっき層
２ 高強度鋼板
３ 内部酸化層
４ａ 結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物
４ｂ 結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物
５ めっき層内に存在するＳｉを含む酸化物
６ 高強度鋼板
７ 焼鈍炉の加熱帯
８ 焼鈍炉の均熱帯
９ 焼鈍炉の冷却帯
１０ 炉内ロール
１１ 鋼板進行方向
１２ 溶融亜鉛めっき槽
１３ 溶融亜鉛
１４ スナウト
１５ シンクロール
１６ ガスワイピングノズル
１７ 合金化炉
１８ ガス流量調整弁
１９ 還元性ガス配管
２０ 還元性ガス流れ方向
２１ 燃焼装置
２２ 燃焼ガス配管
２３ 燃焼ガス流れ方向
２４ 燃料ガス配管
２５ 燃料ガス流れ方向
２６ 空気配管
２７ 空気流れ方向
２８ 炉内に設置された燃焼装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中及び鋼板表面にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１に記載の化学成分からなる組成の高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点２７３Ｋ以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の化学成分からなる組成のスラブをＡｒ３点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施した後、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持した後、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項６及至請求項９のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
請求項６及至請求項１０のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍後６７３Ｋ以上７２３Ｋ以下まで冷却した後、７０３Ｋ以上７４３Ｋ以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【請求項１３】
無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中及び鋼板表面にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が
Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆ
を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１に記載の化学成分からなる組成の高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点２７３Ｋ以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の化学成分からなる組成のスラブをＡｒ３点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施した後、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持した後、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、
７２０≦Ｔ≦６９０×ｅｘｐ（１．３５×〔Ａｌ％〕）
但し、〔Ａｌ％〕：亜鉛めっき浴中の浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
を満足する温度Ｔ（Ｋ）において行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
請求項６及至請求項９のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき後６７３Ｋ以下の温度に冷却されるまでの時間を３０秒以上１２０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
請求項６及至請求項１０のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍後６７３Ｋ以上７２３Ｋ以下まで冷却した後、７０３Ｋ以上７４３Ｋ以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする外観が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【請求項１３】
無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造設備において、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ2を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めっき鋼板の製造設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２３３３３３（Ｐ２００６−２３３３３３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４２６（Ｐ２００６−２１４２６）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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