多層シュリンクフィルム
【課題】 延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性に優れた多層シュリンクフィルムを提供すること。
【解決手段】下記の構造単位（１）を含むエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層してなることを特徴とする多層シュリンクフィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す。）
【解決手段】下記の構造単位（１）を含むエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層してなることを特徴とする多層シュリンクフィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）を含有する層を有する多層シュリンクフィルムに関し、更に詳しくは、従来のＥＶＯＨ系多層フィルムにはない耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性を持ち、環境負荷の低い多層シュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形されて利用されている。
特に、食肉やその加工品等の脂肪性食品の多くはその形状が不規則で大きさも不揃いであるため、この様な食品包装分野においては、内容物の鮮度保存や外観性の向上の為に、シュリンク包装としての利用が多く、熱収縮性やガスバリア性等に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところであり、かかる性能の向上を目的として、エチレン含有量、ケン化度に差を設けた２種のＥＶＯＨをブレンドして用いる方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平０５−２００８６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法による多層シュリンクフィルムでは、熱収縮性やガスバリア性等には優れるものの、所望の特性を得るためには組成の大きく異なるＥＶＯＨをブレンドする必要があり、その結果、相溶性が不足し、熱収縮後に透明性の低下した箇所が部分的に発生したり、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を接着させる接着性樹脂層とＥＶＯＨ層との接着力が低下する為か、シュリンクさせた後の多層フィルムにおいて層間剥離（デラミ）が発生するという問題点を有していることが判明した。また、長期荷重下での変形が大きく、耐クリープ性の点でも不十分であることが判明した。すなわち、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性、耐クリープ性に優れたＥＶＯＨ層含有多層シュリンクフィルムが望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、上記の実情を鑑みて鋭意研究した結果、下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有する層を有することを特徴とする多層シュリンクフィルムが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す）
【０００５】
本発明の多層シュリンクフィルムは、ＥＶＯＨ含有層中のＥＶＯＨとして、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用することを特徴とするもので、かかる構成を採用したことにより、各々のＥＶＯＨを単独で使用した場合には得られない本発明特有の効果が得られたものである。
【０００６】
本発明においては、側鎖に１，２−グリコール結合を部分構造として持つＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であること、ＥＶＯＨ（Ａ）中の構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％含有すること、９０℃の熱水に３０秒浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％であること等が好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨの層を有しているため、耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
【０００９】
まず、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、下記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨであり、かかる構造単位（１）のＲ1は水素または有機基を表わし、Ｘは結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす。
【化２】
【００１０】
なお、かかるＥＶＯＨ（Ａ）における構造単位（１）は、主鎖の置換基であるＲ1、および側鎖の置換基であるＲ2〜Ｒ4がすべて水素原子であり、結合鎖（Ｘ）nのｎが０、すなわち単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の有機基で置換されたものでもよい。
また、かかるＥＶＯＨ（Ａ）は、構造単位（１）を０．１〜３０モル％、エチレンに由来する構造単位を１０〜６０モル％含有し、残る部分の９０モル％以上がビニルアルコール構造単位であるものが好ましく用いられる。
【００１１】
また、構造単位（１）の結合鎖（Ｘ）nのｎが１の場合、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点でアルキレンが好ましく、中でも炭素数６以下のものが好適に用いられる。
なお、結合鎖Ｘがエーテル結合であるものは、溶融成形によるフィルム製造時、延伸時、あるいは熱固定時にエーテル結合部分が熱分解しやすく、熱安定性が不十分であるため好ましくない。
【００１２】
また、構造単位（１）のＲ1およびＲ2〜Ｒ4が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である結合鎖が単結合（（Ｘ）nにおけるｎが０）である構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を例とすると、コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランを用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、あるいはコモノマーとしてビニルエチレンカーボネートを用い、得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法が挙げられる。
【００１４】
中でも、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンとの共重合反応性に優れる点で好ましく、さらにはケン化反応による副生成物が酢酸ビニルと共通する３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、モノマー中に少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００１５】
また、結合鎖Ｘがアルキレンであるものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。
【００１６】
なお、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１７】
以下、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをコモノマーとした共重合方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１８】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテンと、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１９】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２０】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２１】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
【００２２】
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２５】
さらに上述のビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
なお、重合時に上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨ（Ａ）の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２７】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部、さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部が好ましく、かかる使用量が少なすぎるとこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に多すぎると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。
【００２８】
かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００２９】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００３０】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
【００３１】
かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００３２】
かくして、得られるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は１０〜６０モル％、さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％、ケン化度は９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、外観が悪化する傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にあるため、好ましくない。また、ケン化度が低すぎると、ガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）中に共重合によって導入される上記の構造単位（１）の含有量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％、さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が小さすぎると本発明の効果が十分に発現されず、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
また、かかる含有量を調整するにあたっては、構造単位（１）の含有量の異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドして調整することも可能である。
かかるブレンドによって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に関しては、その構造単位（１）の含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で求めてもよいが、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果からエチレン含有量、構造単位（１）含有量を算出することができる。
【００３４】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３５ｇ／１０ｇであるものが好ましく、該メルトフローレートが小さすぎると成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に大きすぎると得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
【００３５】
次に、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）について説明する。
本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ｂ）は、構造単位（１）を含有するものでなければいかなるＥＶＯＨを使用することも可能であるが、通常はエチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位、酢酸ビニル構造単位のみを有する従来公知のＥＶＯＨが好適に用いられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもかまわない。
かかるＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は、２０〜７０モル％、さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると溶融成形が低下し、逆に多すぎると十分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が少なすぎるとガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのエチレン含有量の差は２０モル％以下、さらには１５モル％以下、特には１０モル％以下であることが好ましく、ケン化度の差は５モル％以下、さらには３モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。かかるエチレン含有量の差、およびケン化度の差が大きすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性が低下し、均一な樹脂組成物を形成するのが困難になったり、延伸性が低下するる場合があるため好ましくない。
【００３６】
また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのＭＦＲの差は２０以下、さらには１０以下、特には５以下であることが好ましく、かかる差が大きすぎると両者を混合し、均一な樹脂組成物を得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
【００３７】
本発明の多層延伸フィルム中の２種のＥＶＯＨの配合比は特に限定されないが、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることが好ましい。さらに、特に良好な延伸性と熱収縮性を求める場合には（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４５／５５、さらには９４／６〜５５／４５であることが好ましく、良好なガスバリア性を求める場合には、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜１５／８５、さらには４０／６０〜１５／８５であることが好ましい。
【００３８】
なお、２種のＥＶＯＨを混合する方法は特に限定されないが、例えば（ａ）ケン化前のエチレン−酢酸ビニルのメタノールペーストを混合した後、ケン化する方法、（ｂ）ケン化後の各ＥＶＯＨの溶液を混合し、これをストランド状に凝固浴に押し出して切断しペレ-ト化する方法、（ｃ）各ＥＶＯＨペレットをドライブレンドした後、溶融混練する方法が挙げられるが、通常は（ｃ）の方法を用いそのまま多層フィルムへと成形される。
【００３９】
さらには、本発明の多層シュリンクフィルム中のＥＶＯＨ含有層には、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸などの酸類、ホウ酸またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、各種有機酸あるいは無機酸の金属塩を添加することが溶融成形時の熱安定性を向上させる点で好ましい。
なお下記添加物の添加方法については、特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）それぞれの製造時に添加してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の混合時に添加してもよい。
【００４０】
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると均一なフィルムを得ることが難しくなり好ましくない。
【００４１】
また、ホウ素化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部、さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となり好ましくない。
【００４２】
また、有機酸あるいは無機酸の金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部、さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
ＥＶＯＨの混合物に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００４４】
なお、ＥＶＯＨの混合物、あるいはその組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査やモノマーのケン化物、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン、等を含んでいてもよい。
【００４５】
かくして得られたＥＶＯＨを含有する樹脂組成物は、このままでフィルムに加工することもできるが、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において各種添加剤を配合することもできる。かかる添加剤としては、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の多層シュリンクフィルムの製造法について説明する。
本発明の多層シュリンクフィルム中のＥＶＯＨ含有層は、上述の通りＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の二種の異なるＥＶＯＨを含有するもので、かかる二種のＥＶＯＨを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、通常は各々のＥＶＯＨペレットをドライブレンドした後、多層フィルムへと成形する方法で行われる。
かかる本発明の多層シュリンクフィルムに使用されるＥＶＯＨ組成物が得られるわけであるが、多層シュリンクフィルムを作成するにあたっては、他の基材と積層される。他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば上記のＥＶＯＨ組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂組成物を含有する溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられるが、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。
【００４７】
かかる共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。
【００４８】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００４９】
さらに、本発明のシュリンクフィルムに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００５０】
積層体の層構成は、ＥＶＯＨ含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００５１】
積層体の各層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、熱可塑性樹脂層は１〜５０００μｍ、さらには３〜１０００μｍ、接着性樹脂層は０．１〜４００μｍ、さらには０．２〜１５０μｍ程度の範囲から選択される。
また、ＥＶＯＨ含有層の厚みは、要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．５〜３０μｍ、さらには０．８〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない場合があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００５３】
上記の如き多層フィルム（積層体）にシュリンク性を付与するには、通常（加熱）延伸処理が施される。かかる（加熱）延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率（縦および／または横それぞれ１．５〜９倍程度）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉等の生じない、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが得られる。
【００５４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が４０℃未満では延伸性が不良となり、１４０℃を越えると熱収縮性が不足する。延伸に先立ち、原反の積層体に放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。
【００５５】
かかる方法で得られた本発明の多層シュリンクフィルムの熱収縮率は、上述の延伸倍率によって決まるものであるが、９０℃の熱水に３０秒間浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％、さらには６０〜９０％であるものが好ましい。
【００５６】
かくして得られた多層シュリンクフィルムを用いて、生肉、加工肉、チーズ等のシュリンク包装用途に用いる場合には、生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムからなる袋に収納した後、減圧下に袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて内容物に密着包装をする。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更にトレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。
【００５７】
一方、スキンパック包装用途に用いる場合には、無延伸の多層フィルム（積層体）をスキンパック包装機に入れて、該フィルムを６０〜２００℃で延伸し、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、前記内容物を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該スキンパック包装用途においても、原反の多層フィルムに放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。
【００５８】
本発明の多層シュリンクフィルムは、上記の如く生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用であるが、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００６０】
実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ）[エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、構造単位（１）含有量３ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．６ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を５０／５０の割合でブレンドして得られた組成物［ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ］をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン（ノバテックＣ６/ノバテックＥＶＡ＝７０/３０ｗｔ％）層／接着樹脂（三菱化学製『モディックＡＰ Ｍ５３３』）層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み１００／２０／４０／２０／１００μｍ）の多層フィルムを得て、該多層フィルムを二軸延伸機にて８０℃で縦３．５倍、横３．５倍に逐次ニ軸延伸を行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、本発明の多層シュリンクフィルムを得た。多層シュリンクフィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムの熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性を以下の要領で評価した。
【００６１】
（外観）
得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。
○・・・延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。
△・・・延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。
×・・・延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。
【００６２】
（熱収縮性）
延伸後の多層フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬させ面積収縮率（％）を下記の様に算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ：シュリンク後のフィルムの面積
【００６３】
（ガスバリア性）
延伸後の多層フィルムの酸素透過度についてＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２１」を用いて２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００６４】
（透明性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムの外観性を目視観察して以下の通り評価した。
○・・・外観に異常は無かった
△・・・一部に不透明部が認められた
×・・・不透明部が全体に渡って認められた
【００６５】
（耐デラミ性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムを、均一な力で1分間手もみを行い、目視観察により多層フィルムにデラミネーションが発生しているか評価した。
○・・・いずれにもデラミは認められなかった。
△・・・フィルムの端部にデラミが認められたが、使用可能。
×・・・フィルム中央部にデラミが認められた。
【００６６】
またＥＶＯＨ組成物（Ａ）を単層Ｔダイを備えた単軸押出装置に供給して、冷却ロール温度３０℃で引き取り、厚み６０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムを幅２．５ｃｍ、長さ６ｃｍに切り取り、７０℃に調温した熱風乾燥機にクリップで吊り下げ、さらに下に２０〜２１ｇの荷重をかけて３０秒間放置した。このとき、フィルムの荷重方向の伸びを測定するために、中心に２ｃｍ感覚で標線を引くことにより、耐クリープ性を評価した。
【００６７】
（耐クリープ性）
得られた単層フィルムの標線間伸びを評価した。
○・・・標線間伸びが１５％未満である。
△・・・標線間伸びが１５〜２５％である。
×・・・標線間伸びが２５％以上である。
【００６８】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とを９０／１０の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とを３０／７０の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）を用いずにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例２
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）[エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７２】
比較例３
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）[エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７３】
比較例４
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ（Ｂ４）[エチレン含有量４７ｍｏｌ％、ケン化度９５．０ｍｏｌ％、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸、リン酸二水素カルシウム未添加]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７４】
比較例５
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いずにＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
[表１]
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨからなり耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れており、食品や医療品、工業薬品、薬品、農薬、電子部品、機械部品等の包装材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）を含有する層を有する多層シュリンクフィルムに関し、更に詳しくは、従来のＥＶＯＨ系多層フィルムにはない耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性を持ち、環境負荷の低い多層シュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形されて利用されている。
特に、食肉やその加工品等の脂肪性食品の多くはその形状が不規則で大きさも不揃いであるため、この様な食品包装分野においては、内容物の鮮度保存や外観性の向上の為に、シュリンク包装としての利用が多く、熱収縮性やガスバリア性等に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところであり、かかる性能の向上を目的として、エチレン含有量、ケン化度に差を設けた２種のＥＶＯＨをブレンドして用いる方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平０５−２００８６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法による多層シュリンクフィルムでは、熱収縮性やガスバリア性等には優れるものの、所望の特性を得るためには組成の大きく異なるＥＶＯＨをブレンドする必要があり、その結果、相溶性が不足し、熱収縮後に透明性の低下した箇所が部分的に発生したり、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を接着させる接着性樹脂層とＥＶＯＨ層との接着力が低下する為か、シュリンクさせた後の多層フィルムにおいて層間剥離（デラミ）が発生するという問題点を有していることが判明した。また、長期荷重下での変形が大きく、耐クリープ性の点でも不十分であることが判明した。すなわち、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性、耐クリープ性に優れたＥＶＯＨ層含有多層シュリンクフィルムが望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、上記の実情を鑑みて鋭意研究した結果、下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有する層を有することを特徴とする多層シュリンクフィルムが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す）
【０００５】
本発明の多層シュリンクフィルムは、ＥＶＯＨ含有層中のＥＶＯＨとして、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用することを特徴とするもので、かかる構成を採用したことにより、各々のＥＶＯＨを単独で使用した場合には得られない本発明特有の効果が得られたものである。
【０００６】
本発明においては、側鎖に１，２−グリコール結合を部分構造として持つＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であること、ＥＶＯＨ（Ａ）中の構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％含有すること、９０℃の熱水に３０秒浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％であること等が好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨの層を有しているため、耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
【０００９】
まず、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、下記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨであり、かかる構造単位（１）のＲ1は水素または有機基を表わし、Ｘは結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす。
【化２】
【００１０】
なお、かかるＥＶＯＨ（Ａ）における構造単位（１）は、主鎖の置換基であるＲ1、および側鎖の置換基であるＲ2〜Ｒ4がすべて水素原子であり、結合鎖（Ｘ）nのｎが０、すなわち単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の有機基で置換されたものでもよい。
また、かかるＥＶＯＨ（Ａ）は、構造単位（１）を０．１〜３０モル％、エチレンに由来する構造単位を１０〜６０モル％含有し、残る部分の９０モル％以上がビニルアルコール構造単位であるものが好ましく用いられる。
【００１１】
また、構造単位（１）の結合鎖（Ｘ）nのｎが１の場合、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点でアルキレンが好ましく、中でも炭素数６以下のものが好適に用いられる。
なお、結合鎖Ｘがエーテル結合であるものは、溶融成形によるフィルム製造時、延伸時、あるいは熱固定時にエーテル結合部分が熱分解しやすく、熱安定性が不十分であるため好ましくない。
【００１２】
また、構造単位（１）のＲ1およびＲ2〜Ｒ4が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である結合鎖が単結合（（Ｘ）nにおけるｎが０）である構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を例とすると、コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランを用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、あるいはコモノマーとしてビニルエチレンカーボネートを用い、得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法が挙げられる。
【００１４】
中でも、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンとの共重合反応性に優れる点で好ましく、さらにはケン化反応による副生成物が酢酸ビニルと共通する３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、モノマー中に少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００１５】
また、結合鎖Ｘがアルキレンであるものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。
【００１６】
なお、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１７】
以下、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをコモノマーとした共重合方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１８】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテンと、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１９】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２０】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２１】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
【００２２】
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２５】
さらに上述のビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
なお、重合時に上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨ（Ａ）の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２７】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部、さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部が好ましく、かかる使用量が少なすぎるとこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に多すぎると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。
【００２８】
かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００２９】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００３０】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
【００３１】
かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００３２】
かくして、得られるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は１０〜６０モル％、さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％、ケン化度は９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、外観が悪化する傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にあるため、好ましくない。また、ケン化度が低すぎると、ガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）中に共重合によって導入される上記の構造単位（１）の含有量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％、さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が小さすぎると本発明の効果が十分に発現されず、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
また、かかる含有量を調整するにあたっては、構造単位（１）の含有量の異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドして調整することも可能である。
かかるブレンドによって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に関しては、その構造単位（１）の含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で求めてもよいが、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果からエチレン含有量、構造単位（１）含有量を算出することができる。
【００３４】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３５ｇ／１０ｇであるものが好ましく、該メルトフローレートが小さすぎると成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に大きすぎると得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
【００３５】
次に、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）について説明する。
本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ｂ）は、構造単位（１）を含有するものでなければいかなるＥＶＯＨを使用することも可能であるが、通常はエチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位、酢酸ビニル構造単位のみを有する従来公知のＥＶＯＨが好適に用いられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもかまわない。
かかるＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は、２０〜７０モル％、さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると溶融成形が低下し、逆に多すぎると十分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が少なすぎるとガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのエチレン含有量の差は２０モル％以下、さらには１５モル％以下、特には１０モル％以下であることが好ましく、ケン化度の差は５モル％以下、さらには３モル％以下、特には１モル％以下であることが好ましい。かかるエチレン含有量の差、およびケン化度の差が大きすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性が低下し、均一な樹脂組成物を形成するのが困難になったり、延伸性が低下するる場合があるため好ましくない。
【００３６】
また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのＭＦＲの差は２０以下、さらには１０以下、特には５以下であることが好ましく、かかる差が大きすぎると両者を混合し、均一な樹脂組成物を得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
【００３７】
本発明の多層延伸フィルム中の２種のＥＶＯＨの配合比は特に限定されないが、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることが好ましい。さらに、特に良好な延伸性と熱収縮性を求める場合には（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４５／５５、さらには９４／６〜５５／４５であることが好ましく、良好なガスバリア性を求める場合には、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜１５／８５、さらには４０／６０〜１５／８５であることが好ましい。
【００３８】
なお、２種のＥＶＯＨを混合する方法は特に限定されないが、例えば（ａ）ケン化前のエチレン−酢酸ビニルのメタノールペーストを混合した後、ケン化する方法、（ｂ）ケン化後の各ＥＶＯＨの溶液を混合し、これをストランド状に凝固浴に押し出して切断しペレ-ト化する方法、（ｃ）各ＥＶＯＨペレットをドライブレンドした後、溶融混練する方法が挙げられるが、通常は（ｃ）の方法を用いそのまま多層フィルムへと成形される。
【００３９】
さらには、本発明の多層シュリンクフィルム中のＥＶＯＨ含有層には、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸などの酸類、ホウ酸またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、各種有機酸あるいは無機酸の金属塩を添加することが溶融成形時の熱安定性を向上させる点で好ましい。
なお下記添加物の添加方法については、特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）それぞれの製造時に添加してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の混合時に添加してもよい。
【００４０】
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると均一なフィルムを得ることが難しくなり好ましくない。
【００４１】
また、ホウ素化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部、さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となり好ましくない。
【００４２】
また、有機酸あるいは無機酸の金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部、さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
ＥＶＯＨの混合物に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００４４】
なお、ＥＶＯＨの混合物、あるいはその組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査やモノマーのケン化物、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン、等を含んでいてもよい。
【００４５】
かくして得られたＥＶＯＨを含有する樹脂組成物は、このままでフィルムに加工することもできるが、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において各種添加剤を配合することもできる。かかる添加剤としては、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の多層シュリンクフィルムの製造法について説明する。
本発明の多層シュリンクフィルム中のＥＶＯＨ含有層は、上述の通りＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の二種の異なるＥＶＯＨを含有するもので、かかる二種のＥＶＯＨを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、通常は各々のＥＶＯＨペレットをドライブレンドした後、多層フィルムへと成形する方法で行われる。
かかる本発明の多層シュリンクフィルムに使用されるＥＶＯＨ組成物が得られるわけであるが、多層シュリンクフィルムを作成するにあたっては、他の基材と積層される。他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば上記のＥＶＯＨ組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂組成物を含有する溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられるが、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。
【００４７】
かかる共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。
【００４８】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００４９】
さらに、本発明のシュリンクフィルムに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００５０】
積層体の層構成は、ＥＶＯＨ含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００５１】
積層体の各層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、熱可塑性樹脂層は１〜５０００μｍ、さらには３〜１０００μｍ、接着性樹脂層は０．１〜４００μｍ、さらには０．２〜１５０μｍ程度の範囲から選択される。
また、ＥＶＯＨ含有層の厚みは、要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．５〜３０μｍ、さらには０．８〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない場合があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００５３】
上記の如き多層フィルム（積層体）にシュリンク性を付与するには、通常（加熱）延伸処理が施される。かかる（加熱）延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率（縦および／または横それぞれ１．５〜９倍程度）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉等の生じない、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが得られる。
【００５４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が４０℃未満では延伸性が不良となり、１４０℃を越えると熱収縮性が不足する。延伸に先立ち、原反の積層体に放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。
【００５５】
かかる方法で得られた本発明の多層シュリンクフィルムの熱収縮率は、上述の延伸倍率によって決まるものであるが、９０℃の熱水に３０秒間浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％、さらには６０〜９０％であるものが好ましい。
【００５６】
かくして得られた多層シュリンクフィルムを用いて、生肉、加工肉、チーズ等のシュリンク包装用途に用いる場合には、生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムからなる袋に収納した後、減圧下に袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて内容物に密着包装をする。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更にトレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。
【００５７】
一方、スキンパック包装用途に用いる場合には、無延伸の多層フィルム（積層体）をスキンパック包装機に入れて、該フィルムを６０〜２００℃で延伸し、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、前記内容物を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該スキンパック包装用途においても、原反の多層フィルムに放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。
【００５８】
本発明の多層シュリンクフィルムは、上記の如く生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用であるが、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００６０】
実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ）[エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、構造単位（１）含有量３ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）]とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）[エチレン含有量４４ｍｏｌ％、ケン化度９９．６ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を５０／５０の割合でブレンドして得られた組成物［ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ］をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン（ノバテックＣ６/ノバテックＥＶＡ＝７０/３０ｗｔ％）層／接着樹脂（三菱化学製『モディックＡＰ Ｍ５３３』）層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み１００／２０／４０／２０／１００μｍ）の多層フィルムを得て、該多層フィルムを二軸延伸機にて８０℃で縦３．５倍、横３．５倍に逐次ニ軸延伸を行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、本発明の多層シュリンクフィルムを得た。多層シュリンクフィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムの熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性を以下の要領で評価した。
【００６１】
（外観）
得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。
○・・・延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。
△・・・延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。
×・・・延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。
【００６２】
（熱収縮性）
延伸後の多層フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬させ面積収縮率（％）を下記の様に算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ：シュリンク後のフィルムの面積
【００６３】
（ガスバリア性）
延伸後の多層フィルムの酸素透過度についてＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２１」を用いて２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００６４】
（透明性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムの外観性を目視観察して以下の通り評価した。
○・・・外観に異常は無かった
△・・・一部に不透明部が認められた
×・・・不透明部が全体に渡って認められた
【００６５】
（耐デラミ性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムを、均一な力で1分間手もみを行い、目視観察により多層フィルムにデラミネーションが発生しているか評価した。
○・・・いずれにもデラミは認められなかった。
△・・・フィルムの端部にデラミが認められたが、使用可能。
×・・・フィルム中央部にデラミが認められた。
【００６６】
またＥＶＯＨ組成物（Ａ）を単層Ｔダイを備えた単軸押出装置に供給して、冷却ロール温度３０℃で引き取り、厚み６０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムを幅２．５ｃｍ、長さ６ｃｍに切り取り、７０℃に調温した熱風乾燥機にクリップで吊り下げ、さらに下に２０〜２１ｇの荷重をかけて３０秒間放置した。このとき、フィルムの荷重方向の伸びを測定するために、中心に２ｃｍ感覚で標線を引くことにより、耐クリープ性を評価した。
【００６７】
（耐クリープ性）
得られた単層フィルムの標線間伸びを評価した。
○・・・標線間伸びが１５％未満である。
△・・・標線間伸びが１５〜２５％である。
×・・・標線間伸びが２５％以上である。
【００６８】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とを９０／１０の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とを３０／７０の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）を用いずにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例２
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）[エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７２】
比較例３
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）[エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ケン化度９９．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、ＥＶＯＨ１００重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７３】
比較例４
比較例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）に変えて、ＥＶＯＨ（Ｂ４）[エチレン含有量４７ｍｏｌ％、ケン化度９５．０ｍｏｌ％、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸、リン酸二水素カルシウム未添加]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７４】
比較例５
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いずにＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
[表１]
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨからなり耐クリープ性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れており、食品や医療品、工業薬品、薬品、農薬、電子部品、機械部品等の包装材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有する層を有することを特徴とする多層シュリンクフィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す）
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項３】
構造単位（１）のＲ1が水素原子あり、ｎが０であり、Ｒ2〜Ｒ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項５】
９０℃の熱水に３０秒浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項１】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、構造単位（１）を含有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有する層を有することを特徴とする多層シュリンクフィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表し、Ｘは結合鎖を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表す）
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合比が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項３】
構造単位（１）のＲ1が水素原子あり、ｎが０であり、Ｒ2〜Ｒ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の多層シュリンクフィルム。
【請求項５】
９０℃の熱水に３０秒浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層シュリンクフィルム。
【公開番号】特開２００７−２６１０７５（Ｐ２００７−２６１０７５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８８９４９（Ｐ２００６−８８９４９）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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