多層シート
【課題】太陽電池素子の封止材や合わせガラスの中間膜として用いられる破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性が改良された多層シートを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする多層シート。
【解決手段】（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層シートに関し、特に太陽電池モジュール等に用いることのできる多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用封止材として、従来、エチレン・酢酸ビニル共重合体が多用されている。しかしながら、太陽電池がヨーロッパを中心に普及するに従い、問題も指摘されるようになった。その一つとして北欧では雪の重みでモジュールが破損するトラブルや風圧でセルが割れるようなトラブルが発生している。また、太陽電池の用途も多様化しており、そのままで建材として使用できる太陽電池モジュールなどもあるが、窓材等に使用されるシースルータイプのモジュールに、何かがぶつかって割れるトラブルも起こっている。そのためモジュールの剛性や破壊強度を上げたいという要求が強くなっていた。
【０００３】
このような欠点または難点を有しないものとして、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを封止材として使用する方法は、例えば特許文献１〜２などにおいてすでに提案されている。しかしながら、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーはエチレン・酢酸ビニル共重合体に比べて実績がないこともあり、普及がなかなか進んでいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−８６０５７号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、太陽電池素子の封止材や合わせガラスの中間膜として用いられる破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性が改良された多層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決して破壊強度、耐衝撃性および突き破り性が改良された多層シートについて鋭意研究し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする多層シート。
〔２〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであることを特徴とする〔１〕に記載の多層シート。
〔３〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを含む２層シートであることを特徴とする〔１〕に記載の多層シート。
〔４〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の厚み（ａ）と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層シート。
〔５〕前記（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２
１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であり、前記（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の多層シート。
〔６〕エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層にそれぞれ架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層シート。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた合わせガラス。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の単体シートのもつ透明性および騒音レベルを維持しながら、破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性などが改良された多層シートを提供することができる。
【０００７】
本発明の多層シートは、従来のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池用封止材がもつ透明性、柔軟性、耐久性、接着性および信頼性等の特性を活かしながら、破壊強度、耐衝撃性、耐突き破りおよび防振性などが改良されているため、太陽電池素子の封止材および合わせガラスの中間膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔多層シート〕
本発明の多層シートは、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有するものであり、総厚みが０．1〜２ｍｍであ
ることを特徴としている。なお、本発明で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する。
【０００９】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層の主成分であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーにおいて、エチレンから導かれる構成単位は、９５〜７５重量％、好ましくは９２〜７５重量％、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位は５〜２５重量％、好ましくは８〜２５重量％である。
【００１０】
エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より少ないと、共重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する場合がある。一方、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より多いと、透明性、柔軟性、接着性等が低下する場合がある。
【００１１】
上記重合体における（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものであり、上記範囲より少ないものは透明性や柔軟性が低下する場合があるが、上記範囲を超えるものはべた付きが顕著となり、著しく加工性を損なうので上記範囲とするのがよい。
【００１２】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体には、エチレンおよび（メタ）アクリル酸の合計１００重量％に対し、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。その他の共重合性モノマーとしては不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記共重合体の代わりにそのアイオノマーを用いることができる。アイオノマーにおけるイオン源としては、リチウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムなどの多価金属などが挙げられる。
【００１４】
アイオノマーとしては中和度が通常８０％以下のものが用いられる。中和度が上記範囲であると、透明性や高温における貯蔵安定性に優れた多層シートを得ることができる。一般的に、防振性の観点からはアイオノマーよりエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を用いる方がよいが、防振性をそれ程損なわないという観点からすると中和度が６０％以下、特に３０％以下ものを用いるのが好ましい。
【００１５】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このような共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーとしては、加工性および機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０
分のものを用いるのがよい。
【００１７】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれている。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーが上記範囲で含まれていると、良好な透明性、耐衝撃性、耐突き破り性等が得られるので好ましい。
【００１８】
（Ａ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤等が挙げられる。
【００１９】
架橋剤としては、半減期１時間の分解温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の有機過酸化物を用いるのがよい。このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイドおよびジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。架橋剤はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２０】
架橋助剤としては、例えば、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のよ
うな多不飽和化合物が挙げられる。なかでも、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレートおよびジアリルマレエートなどのポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリロキシ化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２１】
シランカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基と、アルコキシ基のような加水分解基とを有するシランカップリング剤およびチタンカップリング剤などを挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミ
ノエチル)３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．０２〜３重量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、多層シートと、保護材または太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。
【００２２】
また、紫外線に基づく多層シートの劣化を防ぐために、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー中に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などを含有させるのが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレートおよびｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【００２４】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが用いられる。
酸化防止剤として各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが用いられる。
酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、各々通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２５】
また、（Ａ）層には、上述した添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤および難燃剤などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、顔料、無機化合物および染料等が挙げられ、特に白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛および炭酸カルシウムが挙げられる。これらの添加剤を含有する多層シートを太陽電池素子の受光側の封止材として用いる場合は、透明性を損なう場合があるが、太陽電池素子の受光側と反対面の封止材として用いる場合には好適に用いられる。
【００２６】
光拡散剤としては、無機系の球状物質としてはガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが列記できる。有機系の球状物質としてはアクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
【００２７】
難燃剤としては、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
本発明の多層シートを構成する（Ｂ）層の主成分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、８５〜６０重量％、好ましくは８２〜６５重量％、酢酸ビニルから導かれる構成単位は１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％重量％である。
【００２８】
エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より少ないと、共重合体の耐衝撃性、耐突き破り性などが良好でない場合がある。一方、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より多いと、共重合体の透明性が低下する場合がある。
【００２９】
酢酸ビニルから導かれる構成単位が上記範囲より少ない共重合体を用いると、多層シートの透明性および柔軟性が低下する場合がある。一方、酢酸ビニルから導かれる構成単位が上記範囲を超える共重合体を用いると、多層シートのべた付きが顕著となり、取扱いにくくなる場合がある。
【００３０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は従来公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、加工性および機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、
０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００３１】
本発明の多層シートを構成する（Ｂ）層には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を通常（８０）重量％以上、好ましくは（９０）重量％以上含まれている。エチレン・酢酸ビニル共重合体が上記範囲で含まれていると、良好な透明性、耐衝撃性、耐突き破り性等が得られるので好ましい。
【００３２】
（Ｂ）層には、エチレン・酢酸ビニル共重合体以外に、少量のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれていてもよく、該エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体に対し、５０重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００３３】
（Ｂ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、（Ａ）層に含有させることができる添加剤として上述したものをすべて挙げることができる。また、上記添加剤は、（Ａ）層に含有させる量と同じだけ含有させることができる。なお、本発明ではシランカップリング剤を（Ｂ）層のみに含有させてもよく、また（Ａ）、（Ｂ）両層に含有させてもよい。
【００３４】
本発明の多層シートは、特定のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有するものであり、該多層シートの総厚みは０．1〜２ｍｍ、好ましくは
０．２〜１．５ｍｍである。多層シートの総厚みが上記範囲を下回ると、衝撃等が与えられたときに破れやすくなる場合がある。一方、多層シートの総厚みが上記範囲を上回ると、多層シートの透明性が低下し、意匠性が低下する場合がある。
【００３５】
（Ａ）層は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーにより一
層を形成していることが好ましいが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の組成あるいはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体に含まれるその他の共重合性モノマーの比率などが異なる複数の層を形成していてもよい。
【００３６】
（Ｂ）層は（Ａ）層の片面または両面に積層される。（Ｂ）層もまた、（Ａ）層と同様に、単一の層を形成していることが好ましいが、組成の異なるエチレン・酢酸ビニル共重合体が複数積層した層であってもよい。
【００３７】
上述したように、多層シートは（Ａ）層および（Ｂ）層により複数の層を形成しているものが好ましいが、特に好ましくは、（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであるか、あるいは（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む２層シートである。
【００３８】
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材として好適に用いられるほか、合わせガラスの中間膜として用いることもできる。
本発明の多層シートを太陽電池および合わせガラスに用いる場合、（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーおよび／または（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体層は前述した添加剤を含有させることにより架橋されていてもよい。（Ａ）層および（Ｂ）層のそれぞれを架橋することにより、透明性は維持しながら、高温使用時の溶融流れを抑制することができる程度の耐熱性を多層シートに付与することができる。
【００３９】
上記多層シートを構成する（Ａ）層の厚み（ａ）と、（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２０／１〜１／２０、好ましくは１０／１〜１／１０である。（Ａ）層および（Ｂ）層の厚みの比（ａ／ｂ）が上記範囲内にあると、太陽電池封止材および合わせガラスに好適に用いられる、透明性、接着性、破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性等に優れた多層シートが得られる。
【００４０】
本発明の多層シートの成形は、単層または多層Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機あるいは単層または多層インフレーション成形機などを用いる公知の方法によって行うことができる。例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれぞれに、有機過酸化物、架橋助剤、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて添加してドライブレンドし、多層Ｔ−ダイ押出機の主押出機および従押出機のホッパーから供給し、シート状に多層押出成形することにより得られる。
【００４１】
〔太陽電池モジュール〕
太陽電池モジュールは太陽電池素子の上部および下部を保護材で固定することにより製造されるものである。本発明の太陽電池モジュールとしては、例えば、上部透明保護材 /
多層シート / 太陽電池素子 / 多層シート / 下部保護材のように、太陽電池素子の両側から多層シートで挟む構成のもの；ガラス基板等の上に電極を設けることで得られた太陽電池素子を上部透明保護材 / 多層シート / 太陽電池素子 / 多層シート / 下部保護材のように太陽電池素子の両側から多層シートで挟む構成のもの；上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えば、フッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等をして作成したものの上に多層シートおよび下部保護材を形成させる構成のものなどが挙げられる。このような太陽電池モジュールにおいて、本発明の多層シートが（Ｂ）層 / （Ａ）層 / （Ｂ）層の３層構造である場合は、外層である（Ｂ）層の一方が太陽電池素子と当接し、他方の外層である（Ｂ）層が上部透明保護材または下部保護材と当接するように積層される。また、本発明の多層シートが（Ａ）層 / （Ｂ）層の
２層構造である場合は、（Ａ）層が太陽電池素子と当接し、（Ｂ）層が上部保護材または
下部保護材（バックシート）と当接するように積層される。
【００４２】
上記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコンなどのＩＶ族半導体；ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレンおよびカドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体などの太陽電池素子が用いられる。なかでも、本発明の多層シートはアモルファスシリコン太陽電池素子の封止用に好適に用いられる。
【００４３】
〔合わせガラス〕
本発明の合わせガラスは上記多層シートを合わせガラスの中間膜として用いることにより製造される。
【００４４】
上記合わせガラスは、上述した成形方法で得られた多層シートをガラス基板間に挟んで作製してもよいし、多層シートをあらかじめ作製せずに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の単体シートと、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の単体シートとをそれぞれ作製しておき、ガラス基板間に（Ａ）層の単体シートと（Ｂ）層の単体シートとを重ね合わせて、例えば、ガラス基板 / （Ａ）層の単体シートおよび（Ｂ）層の単体シート / （Ａ）層の単体シート
/ ガラス基板からなる構成で作製してもよい。
【００４５】
本発明の多層シートは、該多層シートの間にポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂などの基材シートまたはフィルム（以下単に「基材シート」という。）を挟んでもよい。基材シートは1枚だけでなく、多層シート / 基材シート / 多層シート / 基材シート / 多層シートのように交互に重ねてもよい。
【００４６】
また、本発明の多層シートは、これらの基材シートとの接着性に比較的優れることから、２枚以上の多層シートの間に基材シートを挟むことで、意匠性および破壊強度に優れた合わせガラスを得ることができる。
【００４７】
このように、２枚以上の多層シートの間に基材シートを挟んだ合わせガラスは、常温だけでなく広い温度域で優れた耐衝撃性および耐突き破り性を示し、車両、船舶および建築物などのガラスとして好適に用いられる。
【００４８】
合わせガラスの表層として用いられる基材としては、ガラス以外にアクリル樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルなどを用いてもよい。本発明の多層シートはこれらの基材に対しても良好な接着性を示す。
【００４９】
合わせガラスの製造は、本発明の多層シートが溶融する温度で、ラミネーターまたはオートクレーブなどを用いてまずガラス基板と多層シートとを積層させたものを真空状態にして層間に入っている空気を除去し、ガラスと多層シートとを加熱接着させる。接着および架橋は１００〜１８０℃で５〜６０分間で行う。
【００５０】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（１）本発明で使用した樹脂を以下に示す。
ＥＶＡ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２８重量％、ＭＦＲ１ｇ/１０分
）
ＥＶＡ２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル３３重量%、ＭＦＲ１ｇ/１０分）
アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー
（ベースポリマーのエチレン・メタクリル酸共重合体中のメタクリル
酸含量：１５質量％）、中和度：５９％、ＭＦＲ：０．９ｇ/１０分）
アイオノマー２：エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー（ベースポリマーのエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体中のメタクリル酸含量１０重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％）、中和度７０％、ＭＦＲ０．９ｇ/１０分
（２）本発明で用いた評価方法を以下に示す。
i）デュポン衝撃試験
図１の装置に示すように、ポンチを先端部（１/４インチ）がシートに当たるように設
置し、錘を落下させたときのシート破れが起きない荷重と高さを求めた。
ii）ラミネート
３．２ｍｍ厚強化ガラス（７５ｍｍ×１２０ｍｍ）および０．４ｍｍ厚多層シートを用い、真空加熱貼合器（ＮＰＣ製ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ）により１５０℃、１０分間の条件でガラス / 多層シート / ガラスからなる構成の試料を作製した。
iii）透明性
ii）で作製した試料の全光線透過率を測定した。
iv）騒音測定
ii）で作製した試料の中心の高さ５０ｍｍのところから鉄球（直径１１ｍｍ、重さ５．４ｇ）を落下させ、発生する音をリオン社製騒音測定機（ＮＬ−０２Ａ型モードＡ）で試料中心より３００ｍｍ離れた地点（２３℃）で測定した。
（３）多層シートの作製は以下に示す成形機を用いて行った。
【００５２】
３種３層多層キャスト成形機：田辺プラスチックス機械株式会社製
フィードブロック式：ＥＤＩ社製
押出機はいずれも４０ｍｍφ単軸押出機
ダイ幅５００ｍｍ
［実施例１］
ＥＶＡ２を外層１、外層２とし、アイオノマー１を中間層に用いて、多層キャスト成形機を用いて、樹脂温度２００℃にて、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝１ / ２ / １にして総厚み４００μｍ（０．４ｍｍ）の多層シートを作製した。
【００５３】
このシートを用いてデュポン衝撃試験を行った。次いでこのシートをガラスと貼り合わせ、ガラス / 多層シート / ガラスの構成の試料を作製し、透明性および騒音測定を行った。
【００５４】
結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝２ / １ / ２にした以外は実施例1と同様にして多層シートを作製した。
【００５５】
結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝４ / １ / ４にした以外は実施例1と同様にして多層シートを作製した。
【００５６】
結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、アイオノマー１の代わりにアイオノマー２を中間層に用い、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝１ / ２ / １にした以外は実施例1と同様にして多層シ
ートを作製した。
【００５７】
結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例４において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝２ / １ / ２にする以外は実施例４と同様にして多層シートを作製した。
【００５８】
結果を表１に示す。
［比較例１］
ＥＶＡ１を外層１、外層２および中間層に用いて、ＥＶＡ１単体のシートを作製した。加工条件は実施例1と同様にして行った。
【００５９】
結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例１において、ＥＶＡ１の代わりにＥＶＡ２を用いた以外は比較例１と同様にしてＥＶＡ２単体のシートを作製した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材ならびに車両、船舶および建築物などの合わせガラスの中間膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図1はデュポン衝撃試験の方法を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層シートに関し、特に太陽電池モジュール等に用いることのできる多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用封止材として、従来、エチレン・酢酸ビニル共重合体が多用されている。しかしながら、太陽電池がヨーロッパを中心に普及するに従い、問題も指摘されるようになった。その一つとして北欧では雪の重みでモジュールが破損するトラブルや風圧でセルが割れるようなトラブルが発生している。また、太陽電池の用途も多様化しており、そのままで建材として使用できる太陽電池モジュールなどもあるが、窓材等に使用されるシースルータイプのモジュールに、何かがぶつかって割れるトラブルも起こっている。そのためモジュールの剛性や破壊強度を上げたいという要求が強くなっていた。
【０００３】
このような欠点または難点を有しないものとして、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを封止材として使用する方法は、例えば特許文献１〜２などにおいてすでに提案されている。しかしながら、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーはエチレン・酢酸ビニル共重合体に比べて実績がないこともあり、普及がなかなか進んでいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−８６０５７号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、太陽電池素子の封止材や合わせガラスの中間膜として用いられる破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性が改良された多層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決して破壊強度、耐衝撃性および突き破り性が改良された多層シートについて鋭意研究し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする多層シート。
〔２〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであることを特徴とする〔１〕に記載の多層シート。
〔３〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを含む２層シートであることを特徴とする〔１〕に記載の多層シート。
〔４〕前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の厚み（ａ）と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層シート。
〔５〕前記（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２
１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であり、前記（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の多層シート。
〔６〕エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層にそれぞれ架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層シート。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた合わせガラス。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の単体シートのもつ透明性および騒音レベルを維持しながら、破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性などが改良された多層シートを提供することができる。
【０００７】
本発明の多層シートは、従来のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池用封止材がもつ透明性、柔軟性、耐久性、接着性および信頼性等の特性を活かしながら、破壊強度、耐衝撃性、耐突き破りおよび防振性などが改良されているため、太陽電池素子の封止材および合わせガラスの中間膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔多層シート〕
本発明の多層シートは、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有するものであり、総厚みが０．1〜２ｍｍであ
ることを特徴としている。なお、本発明で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する。
【０００９】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層の主成分であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーにおいて、エチレンから導かれる構成単位は、９５〜７５重量％、好ましくは９２〜７５重量％、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位は５〜２５重量％、好ましくは８〜２５重量％である。
【００１０】
エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より少ないと、共重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する場合がある。一方、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より多いと、透明性、柔軟性、接着性等が低下する場合がある。
【００１１】
上記重合体における（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものであり、上記範囲より少ないものは透明性や柔軟性が低下する場合があるが、上記範囲を超えるものはべた付きが顕著となり、著しく加工性を損なうので上記範囲とするのがよい。
【００１２】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体には、エチレンおよび（メタ）アクリル酸の合計１００重量％に対し、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。その他の共重合性モノマーとしては不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記共重合体の代わりにそのアイオノマーを用いることができる。アイオノマーにおけるイオン源としては、リチウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムなどの多価金属などが挙げられる。
【００１４】
アイオノマーとしては中和度が通常８０％以下のものが用いられる。中和度が上記範囲であると、透明性や高温における貯蔵安定性に優れた多層シートを得ることができる。一般的に、防振性の観点からはアイオノマーよりエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を用いる方がよいが、防振性をそれ程損なわないという観点からすると中和度が６０％以下、特に３０％以下ものを用いるのが好ましい。
【００１５】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このような共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーとしては、加工性および機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０
分のものを用いるのがよい。
【００１７】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれている。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーが上記範囲で含まれていると、良好な透明性、耐衝撃性、耐突き破り性等が得られるので好ましい。
【００１８】
（Ａ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤等が挙げられる。
【００１９】
架橋剤としては、半減期１時間の分解温度が通常９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の有機過酸化物を用いるのがよい。このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイドおよびジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。架橋剤はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２０】
架橋助剤としては、例えば、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のよ
うな多不飽和化合物が挙げられる。なかでも、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレートおよびジアリルマレエートなどのポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリロキシ化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２１】
シランカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基と、アルコキシ基のような加水分解基とを有するシランカップリング剤およびチタンカップリング剤などを挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミ
ノエチル)３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．０２〜３重量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、多層シートと、保護材または太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。
【００２２】
また、紫外線に基づく多層シートの劣化を防ぐために、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー中に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などを含有させるのが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレートおよびｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【００２４】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが用いられる。
酸化防止剤として各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが用いられる。
酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、各々通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の量で含有させることができる。
【００２５】
また、（Ａ）層には、上述した添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤および難燃剤などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、顔料、無機化合物および染料等が挙げられ、特に白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛および炭酸カルシウムが挙げられる。これらの添加剤を含有する多層シートを太陽電池素子の受光側の封止材として用いる場合は、透明性を損なう場合があるが、太陽電池素子の受光側と反対面の封止材として用いる場合には好適に用いられる。
【００２６】
光拡散剤としては、無機系の球状物質としてはガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが列記できる。有機系の球状物質としてはアクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
【００２７】
難燃剤としては、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
本発明の多層シートを構成する（Ｂ）層の主成分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、８５〜６０重量％、好ましくは８２〜６５重量％、酢酸ビニルから導かれる構成単位は１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％重量％である。
【００２８】
エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より少ないと、共重合体の耐衝撃性、耐突き破り性などが良好でない場合がある。一方、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲より多いと、共重合体の透明性が低下する場合がある。
【００２９】
酢酸ビニルから導かれる構成単位が上記範囲より少ない共重合体を用いると、多層シートの透明性および柔軟性が低下する場合がある。一方、酢酸ビニルから導かれる構成単位が上記範囲を超える共重合体を用いると、多層シートのべた付きが顕著となり、取扱いにくくなる場合がある。
【００３０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は従来公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、加工性および機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）が、
０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００３１】
本発明の多層シートを構成する（Ｂ）層には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を通常（８０）重量％以上、好ましくは（９０）重量％以上含まれている。エチレン・酢酸ビニル共重合体が上記範囲で含まれていると、良好な透明性、耐衝撃性、耐突き破り性等が得られるので好ましい。
【００３２】
（Ｂ）層には、エチレン・酢酸ビニル共重合体以外に、少量のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれていてもよく、該エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体に対し、５０重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００３３】
（Ｂ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、（Ａ）層に含有させることができる添加剤として上述したものをすべて挙げることができる。また、上記添加剤は、（Ａ）層に含有させる量と同じだけ含有させることができる。なお、本発明ではシランカップリング剤を（Ｂ）層のみに含有させてもよく、また（Ａ）、（Ｂ）両層に含有させてもよい。
【００３４】
本発明の多層シートは、特定のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有するものであり、該多層シートの総厚みは０．1〜２ｍｍ、好ましくは
０．２〜１．５ｍｍである。多層シートの総厚みが上記範囲を下回ると、衝撃等が与えられたときに破れやすくなる場合がある。一方、多層シートの総厚みが上記範囲を上回ると、多層シートの透明性が低下し、意匠性が低下する場合がある。
【００３５】
（Ａ）層は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーにより一
層を形成していることが好ましいが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の組成あるいはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体に含まれるその他の共重合性モノマーの比率などが異なる複数の層を形成していてもよい。
【００３６】
（Ｂ）層は（Ａ）層の片面または両面に積層される。（Ｂ）層もまた、（Ａ）層と同様に、単一の層を形成していることが好ましいが、組成の異なるエチレン・酢酸ビニル共重合体が複数積層した層であってもよい。
【００３７】
上述したように、多層シートは（Ａ）層および（Ｂ）層により複数の層を形成しているものが好ましいが、特に好ましくは、（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであるか、あるいは（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む２層シートである。
【００３８】
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材として好適に用いられるほか、合わせガラスの中間膜として用いることもできる。
本発明の多層シートを太陽電池および合わせガラスに用いる場合、（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーおよび／または（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体層は前述した添加剤を含有させることにより架橋されていてもよい。（Ａ）層および（Ｂ）層のそれぞれを架橋することにより、透明性は維持しながら、高温使用時の溶融流れを抑制することができる程度の耐熱性を多層シートに付与することができる。
【００３９】
上記多層シートを構成する（Ａ）層の厚み（ａ）と、（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２０／１〜１／２０、好ましくは１０／１〜１／１０である。（Ａ）層および（Ｂ）層の厚みの比（ａ／ｂ）が上記範囲内にあると、太陽電池封止材および合わせガラスに好適に用いられる、透明性、接着性、破壊強度、耐衝撃性および耐突き破り性等に優れた多層シートが得られる。
【００４０】
本発明の多層シートの成形は、単層または多層Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機あるいは単層または多層インフレーション成形機などを用いる公知の方法によって行うことができる。例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれぞれに、有機過酸化物、架橋助剤、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて添加してドライブレンドし、多層Ｔ−ダイ押出機の主押出機および従押出機のホッパーから供給し、シート状に多層押出成形することにより得られる。
【００４１】
〔太陽電池モジュール〕
太陽電池モジュールは太陽電池素子の上部および下部を保護材で固定することにより製造されるものである。本発明の太陽電池モジュールとしては、例えば、上部透明保護材 /
多層シート / 太陽電池素子 / 多層シート / 下部保護材のように、太陽電池素子の両側から多層シートで挟む構成のもの；ガラス基板等の上に電極を設けることで得られた太陽電池素子を上部透明保護材 / 多層シート / 太陽電池素子 / 多層シート / 下部保護材のように太陽電池素子の両側から多層シートで挟む構成のもの；上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えば、フッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等をして作成したものの上に多層シートおよび下部保護材を形成させる構成のものなどが挙げられる。このような太陽電池モジュールにおいて、本発明の多層シートが（Ｂ）層 / （Ａ）層 / （Ｂ）層の３層構造である場合は、外層である（Ｂ）層の一方が太陽電池素子と当接し、他方の外層である（Ｂ）層が上部透明保護材または下部保護材と当接するように積層される。また、本発明の多層シートが（Ａ）層 / （Ｂ）層の
２層構造である場合は、（Ａ）層が太陽電池素子と当接し、（Ｂ）層が上部保護材または
下部保護材（バックシート）と当接するように積層される。
【００４２】
上記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコンなどのＩＶ族半導体；ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレンおよびカドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体などの太陽電池素子が用いられる。なかでも、本発明の多層シートはアモルファスシリコン太陽電池素子の封止用に好適に用いられる。
【００４３】
〔合わせガラス〕
本発明の合わせガラスは上記多層シートを合わせガラスの中間膜として用いることにより製造される。
【００４４】
上記合わせガラスは、上述した成形方法で得られた多層シートをガラス基板間に挟んで作製してもよいし、多層シートをあらかじめ作製せずに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の単体シートと、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の単体シートとをそれぞれ作製しておき、ガラス基板間に（Ａ）層の単体シートと（Ｂ）層の単体シートとを重ね合わせて、例えば、ガラス基板 / （Ａ）層の単体シートおよび（Ｂ）層の単体シート / （Ａ）層の単体シート
/ ガラス基板からなる構成で作製してもよい。
【００４５】
本発明の多層シートは、該多層シートの間にポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂などの基材シートまたはフィルム（以下単に「基材シート」という。）を挟んでもよい。基材シートは1枚だけでなく、多層シート / 基材シート / 多層シート / 基材シート / 多層シートのように交互に重ねてもよい。
【００４６】
また、本発明の多層シートは、これらの基材シートとの接着性に比較的優れることから、２枚以上の多層シートの間に基材シートを挟むことで、意匠性および破壊強度に優れた合わせガラスを得ることができる。
【００４７】
このように、２枚以上の多層シートの間に基材シートを挟んだ合わせガラスは、常温だけでなく広い温度域で優れた耐衝撃性および耐突き破り性を示し、車両、船舶および建築物などのガラスとして好適に用いられる。
【００４８】
合わせガラスの表層として用いられる基材としては、ガラス以外にアクリル樹脂、ポリカーボネートおよびポリエステルなどを用いてもよい。本発明の多層シートはこれらの基材に対しても良好な接着性を示す。
【００４９】
合わせガラスの製造は、本発明の多層シートが溶融する温度で、ラミネーターまたはオートクレーブなどを用いてまずガラス基板と多層シートとを積層させたものを真空状態にして層間に入っている空気を除去し、ガラスと多層シートとを加熱接着させる。接着および架橋は１００〜１８０℃で５〜６０分間で行う。
【００５０】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（１）本発明で使用した樹脂を以下に示す。
ＥＶＡ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２８重量％、ＭＦＲ１ｇ/１０分
）
ＥＶＡ２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル３３重量%、ＭＦＲ１ｇ/１０分）
アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー
（ベースポリマーのエチレン・メタクリル酸共重合体中のメタクリル
酸含量：１５質量％）、中和度：５９％、ＭＦＲ：０．９ｇ/１０分）
アイオノマー２：エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー（ベースポリマーのエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体中のメタクリル酸含量１０重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％）、中和度７０％、ＭＦＲ０．９ｇ/１０分
（２）本発明で用いた評価方法を以下に示す。
i）デュポン衝撃試験
図１の装置に示すように、ポンチを先端部（１/４インチ）がシートに当たるように設
置し、錘を落下させたときのシート破れが起きない荷重と高さを求めた。
ii）ラミネート
３．２ｍｍ厚強化ガラス（７５ｍｍ×１２０ｍｍ）および０．４ｍｍ厚多層シートを用い、真空加熱貼合器（ＮＰＣ製ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ）により１５０℃、１０分間の条件でガラス / 多層シート / ガラスからなる構成の試料を作製した。
iii）透明性
ii）で作製した試料の全光線透過率を測定した。
iv）騒音測定
ii）で作製した試料の中心の高さ５０ｍｍのところから鉄球（直径１１ｍｍ、重さ５．４ｇ）を落下させ、発生する音をリオン社製騒音測定機（ＮＬ−０２Ａ型モードＡ）で試料中心より３００ｍｍ離れた地点（２３℃）で測定した。
（３）多層シートの作製は以下に示す成形機を用いて行った。
【００５２】
３種３層多層キャスト成形機：田辺プラスチックス機械株式会社製
フィードブロック式：ＥＤＩ社製
押出機はいずれも４０ｍｍφ単軸押出機
ダイ幅５００ｍｍ
［実施例１］
ＥＶＡ２を外層１、外層２とし、アイオノマー１を中間層に用いて、多層キャスト成形機を用いて、樹脂温度２００℃にて、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝１ / ２ / １にして総厚み４００μｍ（０．４ｍｍ）の多層シートを作製した。
【００５３】
このシートを用いてデュポン衝撃試験を行った。次いでこのシートをガラスと貼り合わせ、ガラス / 多層シート / ガラスの構成の試料を作製し、透明性および騒音測定を行った。
【００５４】
結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝２ / １ / ２にした以外は実施例1と同様にして多層シートを作製した。
【００５５】
結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝４ / １ / ４にした以外は実施例1と同様にして多層シートを作製した。
【００５６】
結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、アイオノマー１の代わりにアイオノマー２を中間層に用い、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝１ / ２ / １にした以外は実施例1と同様にして多層シ
ートを作製した。
【００５７】
結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例４において、厚み比率を外層１ / 中間層 / 外層２＝２ / １ / ２にする以外は実施例４と同様にして多層シートを作製した。
【００５８】
結果を表１に示す。
［比較例１］
ＥＶＡ１を外層１、外層２および中間層に用いて、ＥＶＡ１単体のシートを作製した。加工条件は実施例1と同様にして行った。
【００５９】
結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例１において、ＥＶＡ１の代わりにＥＶＡ２を用いた以外は比較例１と同様にしてＥＶＡ２単体のシートを作製した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の多層シートは太陽電池素子の封止材ならびに車両、船舶および建築物などの合わせガラスの中間膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図1はデュポン衝撃試験の方法を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする
多層シート。
【請求項２】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを含む２層シートであることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項４】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の厚み（ａ）と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層シート。
【請求項５】
前記（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であり、
前記（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層シート。
【請求項６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層にそれぞれ架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の多層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた合わせガラス。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位が５〜２５重量％であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、
酢酸ビニルから導かれる構成単位が１５〜４０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを有し、総厚みが０．1〜２ｍｍであることを特徴とする
多層シート。
【請求項２】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層からなる中間層と、その両面に形成された前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層からなる外層とを含む３層シートであることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層とを含む２層シートであることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項４】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層の厚み（ａ）と、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層シート。
【請求項５】
前記（Ａ）層を構成するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であり、
前記（Ｂ）層を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層シート。
【請求項６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーを主成分とする（Ａ）層およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする（Ｂ）層にそれぞれ架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の多層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートを用いて得られた合わせガラス。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９８０４６（Ｐ２００９−２９８０４６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５７８３（Ｐ２００８−１５５７８３）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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