多層シート
【課題】防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性および透明性を有する多層シートを提供すること。
【解決手段】多層シートは、基材層の少なくとも片面に、特定のフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、この基材層がウレタンポリマーを含むフィルムである。このフィルムは、アクリル系モノマーを溶媒とし、この溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることが好ましい。
【解決手段】多層シートは、基材層の少なくとも片面に、特定のフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、この基材層がウレタンポリマーを含むフィルムである。このフィルムは、アクリル系モノマーを溶媒とし、この溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンを含有する層を有する多層シートに関し、特に、フィルム耐久性を有する多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な汎用フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が知られているが、防汚性、耐候性、耐熱性および耐薬品性を備えたフィルムが、電子部品、屋外用フィルム等の分野で求められていた。
【０００３】
例えば、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーのフィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして知られており、特表２００１−５２０１２７号公報には自動車等の表面保護フィルムとして、相互侵入高分子網目層（ＩＰＮ層）、および、少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含む多層フィルムが開示されている。また、２種の独立した架橋高分子網目を含む系であるＩＰＮについては非特許文献１および非特許文献２にも開示されている。この多層フィルムのＩＰＮ層にはウレタンポリマーとアクリルポリマーのＩＰＮ複合体が用いられており、アクリルモノマーとアクリル架橋剤、および、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン架橋物先駆体の混合液を、基材上に塗布し、熱によりアクリルモノマーおよびウレタン先駆体であるポリオール／ポリイソシアネートを不干渉様式で、それぞれ重合、架橋させて得られる。
【０００４】
この方法によれば、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等による制限（制約）が生じ難いという利点はあるが、ウレタン重合はアクリルのような連鎖反応に比べて遅い重付加反応であることから、生産性の面で課題があった。
【０００５】
この生産性の課題の解決のために、ＩＰＮ層を特開２００３−９６１４０号公報に開示されているような逐次合成と光重合を利用して得ようとすると、架橋ウレタンポリマーがアクリルモノマーおよび架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シロップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。
【０００６】
また、自動車業界においては、自動車ボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着テープが貼り付けられることがあり、この透明粘着テープの基材としてポリウレタン基材が使用されている（例えば、特開昭５９−４１３７６号公報、特開２００５−２７２５５８号公報参照）。
【０００７】
ところが、ポリウレタンは光反応により、共役構造を示す着色物質や窒素含有の着色物質が生成することが知られている。したがって、ポリウレタンを含有するフィルムは、初期は無色透明であるが、フィルムを屋外に放置すると、紫外線に晒されて黄変し、また、光沢感が消失して美観が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２０１２７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１４０号公報
【特許文献３】特開昭５９−４１３７６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５５８号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８３３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.8., John Wiley & Sons, New York (1984) P.279
【非特許文献２】L.H.Sperling, “Interpenetrating Polymer Netwerks and Related Materials”, Plenum Press, New York (1981)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明性などのフィルム耐久性を兼ね備えた多層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多層シートは、基材層の少なくとも片面に、下記式で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、前記基材層がウレタンポリマーを含むフィルムからなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００１４】
本発明においては、前記フィルムが、アクリル系モノマーを溶媒とし、該溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることが好ましい。
【００１５】
ここで、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた後、イソシアネートを添加してなる溶液を用いてコート層を形成し、該コート層の上に前記フィルムを形成する塗布液を塗布し、紫外線を照射してフィルムを形成することにより、該コート層とアクリルウレタン混合組成物とを結合させることができる。
【００１６】
本発明においては、水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させてなる反応液に、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた溶液を添加してなる混合物を用いてコート層を形成することができる。
【００１７】
本発明においては、上記多層シートの少なくとも１つを使用して粘着シートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性および透明性の全てを備えた多層シートを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層シートは、基材層の片面または両面に特定のコート層を有する。この基材層は、少なくともウレタンポリマーを含有するフィルムであって、ウレタンポリマー単独フィルム又は他のポリマーを更に含有する複合フィルムからなる。
【００２０】
このフィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有することが好ましい。このフィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの混合比は、例えば、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分＝０．２５以上、４．００以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４２９以上、２．３３３以下であり、特に好ましくは、０．５３８以上、１．８５７以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、前駆体混合物（シロップ）の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、後続のシート形成工程においてシート化が困難になる場合がある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、このフィルム中のウレタンポリマーの割合が２５％未満となるので、引っ張りの破断強度が低下して実用に耐えなくなることがある。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマー、および、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらのアクリル成分は、単独で、あるいは、併用することができる。本発明においては、例えば、アクリル酸系モノマーおよびホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においては特にアクリル酸が好ましいが、メタクリル酸、または、アクリル酸とメタクリル酸との混合物でも良いし、あるいは、他の酸性基を有するモノマーを混合しても良い。他の酸性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有単量体等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述するフィルム前駆体中、１重量％以上、４０重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルム強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が４０重量％を超える場合には、フィルム吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００２４】
本発明において、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーおよびＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリル系モノマーは単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２５】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。また、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００２６】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルム強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルム剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
【００２７】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルム強度が十分でない問題が生じることがある。
【００２８】
（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００２９】
本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、下記のモノマーを添加してもよい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素モノマーや酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００３０】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレンジオールジアクリレート、テトラエチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、本発明のフィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００３２】
ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００３３】
本発明に用いられるジオールとしては、例えば、エチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、脂肪族系のポリエステルポリオール（脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸の縮合物；例えば、脂肪族ジオールとしてエチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール、脂肪族二塩基酸として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール（脂肪族ジオールとエチレンカーボネートの付加物、脂肪族ジオールとジメチルカーボネートの縮合物、脂肪族ジオールとジエチルカーボネートの縮合物；例えば、脂肪族ジオールとしてエチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール）などの高分子量ジオール、低分子量ジオール等が挙げられる。これらのジオールは１種または２種以上が用いられる。本発明においては、ジオールとしてポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（ＰＴＭＧ）を用いることが望ましい。
【００３４】
アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００３５】
本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明のフィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００３６】
本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００３７】
本発明に用いられるジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３８】
ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
【００３９】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。本発明のフィルムが適用される（塗布等される）支持体やコート層等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００４０】
本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４１】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明においては、フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４２９以上、２．３３３以下であり、特に好ましくは０．５３８以上、１．８５７以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
【００４３】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４４】
本発明のフィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ３１」）等が挙げられる。
【００４６】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＢＩＮ ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＩＶＩＮ １２０」）等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
【００４９】
紫外線吸収剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００５０】
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記ヒンダードアミン光安定剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらヒンダードアミン光安定剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の使用量が０．１重量％以上であれば、劣化防止機能が十分発現し、４．０重量％以下であれば、光安定剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００５２】
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）や後述するコート層等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、必要に応じて支持体等を剥離除去することにより、フィルムを形成することができる。本発明の多層シートは、このようにして、コート層の上にフィルムが積層された形態で得ることができる。なお、アクリル系モノマーとウレタンポリマーの混合物を形成するための反応条件は適宜設定することができるが、例えば、内浴温度は２０℃以上、９０℃以下、好ましくは４０℃以上、８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上、７５℃以下であり、反応時間は１時間以上、４８時間以下、好ましくは３時間以上、２４時間以下、更に好ましくは５時間以上、１５時間以下である。
【００５４】
具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これをコート層等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００５５】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００５６】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００５７】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００５８】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００５９】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
【００６０】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
【００６１】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
【００６２】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００６７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
【００６８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の多層シートは、基材層（フィルム）の片面または両面にコート層を有する。コート層は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に並んだフルオロエチレンビニルエーテル交互重合体であり、下記式で表されるものが好ましい。
【００７２】
【化２】
【００７３】
式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００７４】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明において、上記式中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００７５】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
測定条件：
カラム ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液 ＴＨＦ
流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ＲＩ
カラム温度 ４０℃
注入量 １００μＬ
【００７６】
コート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性がフィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
【００７７】
本発明においては、コート層がフィルムと架橋されていて架橋点を有することが好ましい。架橋点を有する構造は、例えば、コート層を構成する成分と本発明のフィルムを構成する成分とが結合して架橋点を形成することにより得られる。例えば、コート層の形成に使用したイソシアネートに残存イソシアネート基が存在していれば、この残存イソシアネート基が、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物の水酸基と反応して架橋点を形成することができる。あるいは、コート層の形成に使用されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の水酸基が残存しているならば、フィルム用塗布液に存在しているイソシアネート基と反応して架橋点を形成することができる。したがって、本発明においては、フィルム用塗布液を塗布した時に、コート層には残存イソシアネート基あるいは残存水酸基が反応しうる状態で存在していることが必要である。また、コート層の架橋反応が完全に完了する前にフィルム用塗布液を塗布することが好ましい。
【００７８】
このようにコート層とフィルムとが架橋構造を形成していれば優れた接着性を発揮することができるので、表面コート層はフィルムに対して優れた接着性を長期間保持し続けることができる。したがって、例えば塗膜保護用粘着シートの位置決めのためにアプリケーションシートが貼付されたとしても、アプリケーションシートの剥離の際に表面コート層が剥がれたりすることがない。
【００７９】
表面コート層とフィルムとが架橋構造を形成するためには、表面コート層はフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いて成ることが必要であり、かつ、フィルムとして上記構造を有することが必要である。
【００８０】
本発明においては、例えば、表面コート層を塗布、乾燥、硬化させた後、コート層表面が半硬化状態でフィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成したり、あるいは、完全に表面が硬化した状態でも残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、この上にフィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成することができる。コート層およびフィルムの形成に使用される成分の種類や使用量等を考慮して適宜設計されることが好ましい。例えば、残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、２４時間以内にフィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。また、残存イソシアネート基が反応しうる状態であって、５℃程度で保存されていれば、５日間以内にフィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。なお、イソシアネート架橋剤に、予め水酸基含有モノマーを反応させておけば、５０℃で１週間以上保存した後でも残存イソシアネート基が反応しうる状態にすることができる。
【００８１】
本発明においては、フルオロエチレンビニルエーテル交互重合体を溶媒に溶解させ、これに多官能イソシアネートを添加してコート層用塗布液を形成し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、剥離処理されたポリエチレンフィルム上にこの溶液を塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーを含有する混合物（フィルム用塗布液）を塗布し、紫外線等を照射することにより、コート層／フィルムの積層体を得ることができる。
【００８２】
あるいは、水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させた後、フルオロエチレンビニルエーテル交互重合体を添加し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、この溶液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーを含有するフィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、コート層／フィルムの積層体を得ることができる。
【００８３】
上記多官能イソシアネートは、イソシアネート基を分子内に２個以上有するものである。多官能イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイシシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）等の３官能イソシアネートなどが挙げられる。本発明においては、これらの多官能イソシアネートを単独で、または２種以上併用することができる。
【００８４】
水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させる場合、水酸基含有モノマーの水酸基のモル数［ＯＨ］と、多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比率（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）は、０．０５〜０．５、好ましくは、０．０５〜０．４、さらに好ましくは、０．０５〜０．３である。
【００８５】
上記水酸基含有モノマーは、分子内に水酸基を１個以上有し、また、分子内に（メタ）アクリル基を１個以上有するものである。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。本発明においては、これらの水酸基含有モノマーを単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、片面にコート層を有する場合には本発明のフィルムの片面（コート層を設けない側の面）に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明の多層シートは、一方の面に粘着剤層を設けることができる。例えば片面にコート層を有する場合にはコート層とは反対側の面に粘着剤層を有することができる。この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００８８】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【００８９】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００９０】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００９１】
本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
【００９２】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１０００μｍ程度であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層等に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、多層シートと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
【００９４】
本発明のシートを用いて成る粘着シートは、１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ以下である。粘着シートは、２３℃における１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以上であれば、過度に柔軟性を発揮して撓み作業性が低下することがない。一方、１００％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下であれば、過度の剛性を発揮して塗装面等の曲面への追従性が低下したり、浮きが発生するということがない。
【００９５】
ここで、１００％モジュラスとは、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、粘着シートの１００％伸張時における単位面積当たりの応力を２３℃における１００％モジュラスと言う。
【００９６】
本発明に係る粘着シートは、破断伸びが２００％以上、１，０００％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０％以上、８００％以下であり、特に好ましくは３００％以上、６００％以下である。破断伸びが２００％以上であれば、貼付時に粘着シートが十分に伸びるので貼り付け作業が低下することがない。また、破断伸びが１，０００％以下であれば、貼付時に粘着シートが伸びすぎて貼り付け作業が低下することがない。
【００９７】
ここで破断伸びとは、粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、粘着シートが破断した時の伸びをチャック間距離（５０ｍｍ）で除した値を言う。
【００９８】
本発明に係る粘着シートは、破断強度が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以下である。破断強度が１０ＭＰａ未満では、粘着シートが柔軟になりすぎて耐チッピング性が低下することがある。すなわち、小石等が衝突した際に、粘着シートの表面に傷が発生し、自動車塗膜の美観が損なわれることがある。また、破断強度が１００ＭＰａを超えると、粘着シートが剛直になり過ぎて、自動車塗膜等の曲面に追従できない場合があり、浮きが発生することがある。
【００９９】
ここで破断強度とは、粘着シート（幅１０ｍｍ×長さ１３ｃｍ）を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、粘着シートが破断したときの力を言う。
【０１００】
本発明の多層シートを用いて成る粘着シートは、塗膜保護用などに使用する場合には被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求される。
【０１０１】
本発明の多層シートを用いて成る粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
【０１０２】
本発明の多層シートは、高強度と高破断伸びを両立することができ、曲面に対する柔軟性にも優れており、また、基材層の片面または両面に設けられたコート層が剥がれたりすることがない。更にまた、本発明の多層シートは、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性および透明性の全ての特性に優れている。なお、透明性については、ヘーズ値が３．０以下であれば合格レベルである。
【０１０３】
本発明の多層シートは、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用多層シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレータの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
【０１０５】
（測定方法および評価方法）
（１）防汚性の評価
多層シートを、白色塗装板（日本テストパネル社製のダル鋼板「ＪＩＳ−Ｇ３１４１」の白色アクリル焼付け）に、日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５００）で固定し、２ｋｇローラーを１往復させて圧着して貼り付け、２３℃で２４時間放置した後、飛び石試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、多層シートに０．４ＭＰａで直径が２〜５ｍｍの石を当てた。その後、多層シートの表面の汚れを布でふき取って汚れがふき取れたか否かを観察した。汚れがふき取れた場合には「汚れ無し」と表示し、汚れがふき取れなかった場合には「汚れ有り」と表示した。
【０１０６】
（２）耐候性（耐黄変性）の評価
多層シートを、サンシャインウェザー試験機（スガ試験機株式会社製）にて１，０００時間照射した。多層シートを目視で観察して変色（黄色）の有無を確認した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０７】
（３）耐熱性の評価
多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で５００時間放置し、多層シートの変色の有無を目視で観察した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０８】
（４）耐薬品性の評価
多層シートの上に、薬品（ガソリン、灯油、軽油、３ｗｔ％の硫酸、自動車用グリース）を１滴ずつ落とし、２４時間後に変色の有無を目視観察した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０９】
（５）透明性の評価
透明性の評価として、ヘーズメータを用いて、多層シートのヘーズ値を測定した。すなわち、多層シートを、ヘーズメーター（（株）村上色彩技術研究所製のヘーズメーター「ＨＭ１５０型」）にて、ヘイズ（曇り価）を測定した。なお、ヘイズ値が小さくて高透明である場合には「高透明」と表示し、併せてヘーズ値も表示した。
【０１１０】
（実施例１）
《フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を１０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を２０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。
【０１１１】
その後、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．３部、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとモノ［〈Ｃ１０〜Ｃ１６−アルコキシ 主としてＣ１２〜Ｃ１３〉メチル］オキシラン誘導体との反応生成物と、１−メトキシ−２−プロパノールからなる紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）を１．２５部、および光安定剤として、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（チバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）を１．２５部添加して、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（フィルム用塗布液）を得た。但し、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１１２】
《コート層用塗布液の作製》
０．７部の４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成（株）製の「４ＨＢＡ」）と、１１．２部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」）とを混合して、９６時間反応させて反応液を得た。フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子（株）製の「ＬＦ６００」）の１００部に、得られた反応液（１１．９部）を硬化剤として、また、触媒として、３．５部のジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．０１％）を添加し、さらに、希釈溶媒としてトルエン１１０部を添加して、コート層用塗布液を作製した。
【０１１３】
《多層シートの作製》
得られたコート層用塗布液を、仮支持体１として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥および硬化させてフルオロエチレンビニルエーテル層を形成した。なお、多層シートに形成された後のコート層の厚みは１０μｍであった。
【０１１４】
コート層形成後、すなわち硬化後、１６８時間以内に、このコート層の上に、作製したフィルム用塗布液を、硬化後の厚みが１４０μｍ（表面コート層の厚みも含めると１５０μｍ）と成るように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１の上にコート層およびフィルムを形成した。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１において得られたコート層用塗布液を用いて仮支持体１の上にコート層を形成し、形成後、１６８ｈｒ以内に、コート層上に、硬化後の厚みが１３０μｍになるように、上記のウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を塗布した。この上に、実施例１において得られたコート層で被覆した後、仮支持体２を重ねた。コート層上の仮支持体２の上から、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１／コート層／フィルム／コート層／仮支持体２のシートを形成した。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１において、コート層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。
【０１１７】
実施例１〜２、比較例１で得られたシートについて、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性（５種類）、および、透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から明らかなように、基材の片面にコート層を有する実施例１および両面にコート層を有する実施例２は、長時間紫外線にさらされても黄変することがなく、耐候性に優れており、かつ、防汚性、耐熱性、耐薬品性、および、透明性の全てにおいて、優れていることが分かった。
一方、コート層を設けていない比較例１は、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、および、透明性の少なくとも１以上において劣っており、問題のあるシートであることが分かった。
【０１２０】
また、実施例１〜２は、ウレタンポリマーおよびアクリル系ポリマーを含む本発明のフィルムを備えているので、強度、柔軟性等にも優れており、被着体、例えば自動車のボディー曲面に十分に追従することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の多層シートは、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明性等のフィルム耐久性に優れており、これらの特性が要求される分野において好適であり、例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するためのシートとして使用することができる。また、自動車の塗膜を保護するための粘着シートとしても好適である。更にまた、本発明の多層シートは、曲面等への柔軟性が要求されるシートとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンを含有する層を有する多層シートに関し、特に、フィルム耐久性を有する多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な汎用フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が知られているが、防汚性、耐候性、耐熱性および耐薬品性を備えたフィルムが、電子部品、屋外用フィルム等の分野で求められていた。
【０００３】
例えば、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーのフィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして知られており、特表２００１−５２０１２７号公報には自動車等の表面保護フィルムとして、相互侵入高分子網目層（ＩＰＮ層）、および、少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含む多層フィルムが開示されている。また、２種の独立した架橋高分子網目を含む系であるＩＰＮについては非特許文献１および非特許文献２にも開示されている。この多層フィルムのＩＰＮ層にはウレタンポリマーとアクリルポリマーのＩＰＮ複合体が用いられており、アクリルモノマーとアクリル架橋剤、および、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン架橋物先駆体の混合液を、基材上に塗布し、熱によりアクリルモノマーおよびウレタン先駆体であるポリオール／ポリイソシアネートを不干渉様式で、それぞれ重合、架橋させて得られる。
【０００４】
この方法によれば、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等による制限（制約）が生じ難いという利点はあるが、ウレタン重合はアクリルのような連鎖反応に比べて遅い重付加反応であることから、生産性の面で課題があった。
【０００５】
この生産性の課題の解決のために、ＩＰＮ層を特開２００３−９６１４０号公報に開示されているような逐次合成と光重合を利用して得ようとすると、架橋ウレタンポリマーがアクリルモノマーおよび架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シロップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。
【０００６】
また、自動車業界においては、自動車ボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着テープが貼り付けられることがあり、この透明粘着テープの基材としてポリウレタン基材が使用されている（例えば、特開昭５９−４１３７６号公報、特開２００５−２７２５５８号公報参照）。
【０００７】
ところが、ポリウレタンは光反応により、共役構造を示す着色物質や窒素含有の着色物質が生成することが知られている。したがって、ポリウレタンを含有するフィルムは、初期は無色透明であるが、フィルムを屋外に放置すると、紫外線に晒されて黄変し、また、光沢感が消失して美観が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２０１２７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１４０号公報
【特許文献３】特開昭５９−４１３７６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５５８号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８３３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.8., John Wiley & Sons, New York (1984) P.279
【非特許文献２】L.H.Sperling, “Interpenetrating Polymer Netwerks and Related Materials”, Plenum Press, New York (1981)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明性などのフィルム耐久性を兼ね備えた多層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多層シートは、基材層の少なくとも片面に、下記式で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、前記基材層がウレタンポリマーを含むフィルムからなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００１４】
本発明においては、前記フィルムが、アクリル系モノマーを溶媒とし、該溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることが好ましい。
【００１５】
ここで、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた後、イソシアネートを添加してなる溶液を用いてコート層を形成し、該コート層の上に前記フィルムを形成する塗布液を塗布し、紫外線を照射してフィルムを形成することにより、該コート層とアクリルウレタン混合組成物とを結合させることができる。
【００１６】
本発明においては、水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させてなる反応液に、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた溶液を添加してなる混合物を用いてコート層を形成することができる。
【００１７】
本発明においては、上記多層シートの少なくとも１つを使用して粘着シートを形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性および透明性の全てを備えた多層シートを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層シートは、基材層の片面または両面に特定のコート層を有する。この基材層は、少なくともウレタンポリマーを含有するフィルムであって、ウレタンポリマー単独フィルム又は他のポリマーを更に含有する複合フィルムからなる。
【００２０】
このフィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有することが好ましい。このフィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの混合比は、例えば、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分＝０．２５以上、４．００以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４２９以上、２．３３３以下であり、特に好ましくは、０．５３８以上、１．８５７以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、前駆体混合物（シロップ）の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、後続のシート形成工程においてシート化が困難になる場合がある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、このフィルム中のウレタンポリマーの割合が２５％未満となるので、引っ張りの破断強度が低下して実用に耐えなくなることがある。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマー、および、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらのアクリル成分は、単独で、あるいは、併用することができる。本発明においては、例えば、アクリル酸系モノマーおよびホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においては特にアクリル酸が好ましいが、メタクリル酸、または、アクリル酸とメタクリル酸との混合物でも良いし、あるいは、他の酸性基を有するモノマーを混合しても良い。他の酸性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有単量体等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述するフィルム前駆体中、１重量％以上、４０重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルム強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が４０重量％を超える場合には、フィルム吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００２４】
本発明において、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーおよびＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリル系モノマーは単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２５】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。また、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００２６】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルム強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルム剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
【００２７】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルム強度が十分でない問題が生じることがある。
【００２８】
（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００２９】
本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、下記のモノマーを添加してもよい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素モノマーや酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００３０】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレンジオールジアクリレート、テトラエチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、本発明のフィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００３２】
ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００３３】
本発明に用いられるジオールとしては、例えば、エチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、脂肪族系のポリエステルポリオール（脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸の縮合物；例えば、脂肪族ジオールとしてエチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール、脂肪族二塩基酸として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール（脂肪族ジオールとエチレンカーボネートの付加物、脂肪族ジオールとジメチルカーボネートの縮合物、脂肪族ジオールとジエチルカーボネートの縮合物；例えば、脂肪族ジオールとしてエチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレンジオール）などの高分子量ジオール、低分子量ジオール等が挙げられる。これらのジオールは１種または２種以上が用いられる。本発明においては、ジオールとしてポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（ＰＴＭＧ）を用いることが望ましい。
【００３４】
アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００３５】
本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明のフィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００３６】
本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００３７】
本発明に用いられるジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３８】
ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
【００３９】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。本発明のフィルムが適用される（塗布等される）支持体やコート層等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００４０】
本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４１】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明においては、フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４２９以上、２．３３３以下であり、特に好ましくは０．５３８以上、１．８５７以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
【００４３】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４４】
本発明のフィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ３１」）等が挙げられる。
【００４６】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＢＩＮ ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＩＶＩＮ １２０」）等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
【００４９】
紫外線吸収剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００５０】
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記ヒンダードアミン光安定剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらヒンダードアミン光安定剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の使用量が０．１重量％以上であれば、劣化防止機能が十分発現し、４．０重量％以下であれば、光安定剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００５２】
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）や後述するコート層等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、必要に応じて支持体等を剥離除去することにより、フィルムを形成することができる。本発明の多層シートは、このようにして、コート層の上にフィルムが積層された形態で得ることができる。なお、アクリル系モノマーとウレタンポリマーの混合物を形成するための反応条件は適宜設定することができるが、例えば、内浴温度は２０℃以上、９０℃以下、好ましくは４０℃以上、８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上、７５℃以下であり、反応時間は１時間以上、４８時間以下、好ましくは３時間以上、２４時間以下、更に好ましくは５時間以上、１５時間以下である。
【００５４】
具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これをコート層等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００５５】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００５６】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００５７】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００５８】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００５９】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
【００６０】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
【００６１】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
【００６２】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００６７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
【００６８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の多層シートは、基材層（フィルム）の片面または両面にコート層を有する。コート層は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に並んだフルオロエチレンビニルエーテル交互重合体であり、下記式で表されるものが好ましい。
【００７２】
【化２】
【００７３】
式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００７４】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明において、上記式中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００７５】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
測定条件：
カラム ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液 ＴＨＦ
流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ＲＩ
カラム温度 ４０℃
注入量 １００μＬ
【００７６】
コート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性がフィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
【００７７】
本発明においては、コート層がフィルムと架橋されていて架橋点を有することが好ましい。架橋点を有する構造は、例えば、コート層を構成する成分と本発明のフィルムを構成する成分とが結合して架橋点を形成することにより得られる。例えば、コート層の形成に使用したイソシアネートに残存イソシアネート基が存在していれば、この残存イソシアネート基が、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物の水酸基と反応して架橋点を形成することができる。あるいは、コート層の形成に使用されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の水酸基が残存しているならば、フィルム用塗布液に存在しているイソシアネート基と反応して架橋点を形成することができる。したがって、本発明においては、フィルム用塗布液を塗布した時に、コート層には残存イソシアネート基あるいは残存水酸基が反応しうる状態で存在していることが必要である。また、コート層の架橋反応が完全に完了する前にフィルム用塗布液を塗布することが好ましい。
【００７８】
このようにコート層とフィルムとが架橋構造を形成していれば優れた接着性を発揮することができるので、表面コート層はフィルムに対して優れた接着性を長期間保持し続けることができる。したがって、例えば塗膜保護用粘着シートの位置決めのためにアプリケーションシートが貼付されたとしても、アプリケーションシートの剥離の際に表面コート層が剥がれたりすることがない。
【００７９】
表面コート層とフィルムとが架橋構造を形成するためには、表面コート層はフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いて成ることが必要であり、かつ、フィルムとして上記構造を有することが必要である。
【００８０】
本発明においては、例えば、表面コート層を塗布、乾燥、硬化させた後、コート層表面が半硬化状態でフィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成したり、あるいは、完全に表面が硬化した状態でも残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、この上にフィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成することができる。コート層およびフィルムの形成に使用される成分の種類や使用量等を考慮して適宜設計されることが好ましい。例えば、残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、２４時間以内にフィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。また、残存イソシアネート基が反応しうる状態であって、５℃程度で保存されていれば、５日間以内にフィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。なお、イソシアネート架橋剤に、予め水酸基含有モノマーを反応させておけば、５０℃で１週間以上保存した後でも残存イソシアネート基が反応しうる状態にすることができる。
【００８１】
本発明においては、フルオロエチレンビニルエーテル交互重合体を溶媒に溶解させ、これに多官能イソシアネートを添加してコート層用塗布液を形成し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、剥離処理されたポリエチレンフィルム上にこの溶液を塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーを含有する混合物（フィルム用塗布液）を塗布し、紫外線等を照射することにより、コート層／フィルムの積層体を得ることができる。
【００８２】
あるいは、水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させた後、フルオロエチレンビニルエーテル交互重合体を添加し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、この溶液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーを含有するフィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、コート層／フィルムの積層体を得ることができる。
【００８３】
上記多官能イソシアネートは、イソシアネート基を分子内に２個以上有するものである。多官能イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイシシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）等の３官能イソシアネートなどが挙げられる。本発明においては、これらの多官能イソシアネートを単独で、または２種以上併用することができる。
【００８４】
水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させる場合、水酸基含有モノマーの水酸基のモル数［ＯＨ］と、多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比率（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）は、０．０５〜０．５、好ましくは、０．０５〜０．４、さらに好ましくは、０．０５〜０．３である。
【００８５】
上記水酸基含有モノマーは、分子内に水酸基を１個以上有し、また、分子内に（メタ）アクリル基を１個以上有するものである。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。本発明においては、これらの水酸基含有モノマーを単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、片面にコート層を有する場合には本発明のフィルムの片面（コート層を設けない側の面）に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明の多層シートは、一方の面に粘着剤層を設けることができる。例えば片面にコート層を有する場合にはコート層とは反対側の面に粘着剤層を有することができる。この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００８８】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【００８９】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００９０】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００９１】
本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
【００９２】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１０００μｍ程度であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層等に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、多層シートと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
【００９４】
本発明のシートを用いて成る粘着シートは、１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ以下である。粘着シートは、２３℃における１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以上であれば、過度に柔軟性を発揮して撓み作業性が低下することがない。一方、１００％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下であれば、過度の剛性を発揮して塗装面等の曲面への追従性が低下したり、浮きが発生するということがない。
【００９５】
ここで、１００％モジュラスとは、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、粘着シートの１００％伸張時における単位面積当たりの応力を２３℃における１００％モジュラスと言う。
【００９６】
本発明に係る粘着シートは、破断伸びが２００％以上、１，０００％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０％以上、８００％以下であり、特に好ましくは３００％以上、６００％以下である。破断伸びが２００％以上であれば、貼付時に粘着シートが十分に伸びるので貼り付け作業が低下することがない。また、破断伸びが１，０００％以下であれば、貼付時に粘着シートが伸びすぎて貼り付け作業が低下することがない。
【００９７】
ここで破断伸びとは、粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、粘着シートが破断した時の伸びをチャック間距離（５０ｍｍ）で除した値を言う。
【００９８】
本発明に係る粘着シートは、破断強度が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以下である。破断強度が１０ＭＰａ未満では、粘着シートが柔軟になりすぎて耐チッピング性が低下することがある。すなわち、小石等が衝突した際に、粘着シートの表面に傷が発生し、自動車塗膜の美観が損なわれることがある。また、破断強度が１００ＭＰａを超えると、粘着シートが剛直になり過ぎて、自動車塗膜等の曲面に追従できない場合があり、浮きが発生することがある。
【００９９】
ここで破断強度とは、粘着シート（幅１０ｍｍ×長さ１３ｃｍ）を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、粘着シートが破断したときの力を言う。
【０１００】
本発明の多層シートを用いて成る粘着シートは、塗膜保護用などに使用する場合には被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求される。
【０１０１】
本発明の多層シートを用いて成る粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
【０１０２】
本発明の多層シートは、高強度と高破断伸びを両立することができ、曲面に対する柔軟性にも優れており、また、基材層の片面または両面に設けられたコート層が剥がれたりすることがない。更にまた、本発明の多層シートは、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性および透明性の全ての特性に優れている。なお、透明性については、ヘーズ値が３．０以下であれば合格レベルである。
【０１０３】
本発明の多層シートは、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用多層シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレータの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
【０１０５】
（測定方法および評価方法）
（１）防汚性の評価
多層シートを、白色塗装板（日本テストパネル社製のダル鋼板「ＪＩＳ−Ｇ３１４１」の白色アクリル焼付け）に、日東電工（株）製の両面テープ（Ｎｏ．５００）で固定し、２ｋｇローラーを１往復させて圧着して貼り付け、２３℃で２４時間放置した後、飛び石試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、多層シートに０．４ＭＰａで直径が２〜５ｍｍの石を当てた。その後、多層シートの表面の汚れを布でふき取って汚れがふき取れたか否かを観察した。汚れがふき取れた場合には「汚れ無し」と表示し、汚れがふき取れなかった場合には「汚れ有り」と表示した。
【０１０６】
（２）耐候性（耐黄変性）の評価
多層シートを、サンシャインウェザー試験機（スガ試験機株式会社製）にて１，０００時間照射した。多層シートを目視で観察して変色（黄色）の有無を確認した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０７】
（３）耐熱性の評価
多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で５００時間放置し、多層シートの変色の有無を目視で観察した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０８】
（４）耐薬品性の評価
多層シートの上に、薬品（ガソリン、灯油、軽油、３ｗｔ％の硫酸、自動車用グリース）を１滴ずつ落とし、２４時間後に変色の有無を目視観察した。変色が確認できないレベルであり、透明であるものを「変色無し」と表示し、変色がわずかに確認できるレベルのものを「変色小」と表示し、変色が明らかに確認できるレベルのものを「変色有り」と表示した。
【０１０９】
（５）透明性の評価
透明性の評価として、ヘーズメータを用いて、多層シートのヘーズ値を測定した。すなわち、多層シートを、ヘーズメーター（（株）村上色彩技術研究所製のヘーズメーター「ＨＭ１５０型」）にて、ヘイズ（曇り価）を測定した。なお、ヘイズ値が小さくて高透明である場合には「高透明」と表示し、併せてヘーズ値も表示した。
【０１１０】
（実施例１）
《フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を１０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を２０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。
【０１１１】
その後、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．３部、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとモノ［〈Ｃ１０〜Ｃ１６−アルコキシ 主としてＣ１２〜Ｃ１３〉メチル］オキシラン誘導体との反応生成物と、１−メトキシ−２−プロパノールからなる紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）を１．２５部、および光安定剤として、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（チバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）を１．２５部添加して、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（フィルム用塗布液）を得た。但し、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１１２】
《コート層用塗布液の作製》
０．７部の４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成（株）製の「４ＨＢＡ」）と、１１．２部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」）とを混合して、９６時間反応させて反応液を得た。フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子（株）製の「ＬＦ６００」）の１００部に、得られた反応液（１１．９部）を硬化剤として、また、触媒として、３．５部のジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．０１％）を添加し、さらに、希釈溶媒としてトルエン１１０部を添加して、コート層用塗布液を作製した。
【０１１３】
《多層シートの作製》
得られたコート層用塗布液を、仮支持体１として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥および硬化させてフルオロエチレンビニルエーテル層を形成した。なお、多層シートに形成された後のコート層の厚みは１０μｍであった。
【０１１４】
コート層形成後、すなわち硬化後、１６８時間以内に、このコート層の上に、作製したフィルム用塗布液を、硬化後の厚みが１４０μｍ（表面コート層の厚みも含めると１５０μｍ）と成るように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１の上にコート層およびフィルムを形成した。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１において得られたコート層用塗布液を用いて仮支持体１の上にコート層を形成し、形成後、１６８ｈｒ以内に、コート層上に、硬化後の厚みが１３０μｍになるように、上記のウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を塗布した。この上に、実施例１において得られたコート層で被覆した後、仮支持体２を重ねた。コート層上の仮支持体２の上から、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１／コート層／フィルム／コート層／仮支持体２のシートを形成した。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１において、コート層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。
【０１１７】
実施例１〜２、比較例１で得られたシートについて、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性（５種類）、および、透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から明らかなように、基材の片面にコート層を有する実施例１および両面にコート層を有する実施例２は、長時間紫外線にさらされても黄変することがなく、耐候性に優れており、かつ、防汚性、耐熱性、耐薬品性、および、透明性の全てにおいて、優れていることが分かった。
一方、コート層を設けていない比較例１は、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、および、透明性の少なくとも１以上において劣っており、問題のあるシートであることが分かった。
【０１２０】
また、実施例１〜２は、ウレタンポリマーおよびアクリル系ポリマーを含む本発明のフィルムを備えているので、強度、柔軟性等にも優れており、被着体、例えば自動車のボディー曲面に十分に追従することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の多層シートは、防汚性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明性等のフィルム耐久性に優れており、これらの特性が要求される分野において好適であり、例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するためのシートとして使用することができる。また、自動車の塗膜を保護するための粘着シートとしても好適である。更にまた、本発明の多層シートは、曲面等への柔軟性が要求されるシートとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の少なくとも片面に、下記式で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、前記基材層がウレタンポリマーを含むフィルムであることを特徴とする多層シート。
【化３】
（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。）
【請求項２】
前記フィルムが、アクリル系モノマーを溶媒とし、該溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた後、イソシアネートを添加してなる溶液を用いてコート層を形成し、該コート層の上に前記フィルムを形成する塗布液を塗布し、紫外線を照射してフィルムを形成してなる多層シートであって、該コート層と該フィルムとが結合していることを特徴とする請求項２に記載の多層シート。
【請求項４】
水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させてなる反応液に、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた溶液を添加してなる混合物を用いてコート層を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１】
基材層の少なくとも片面に、下記式で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有し、前記基材層がウレタンポリマーを含むフィルムであることを特徴とする多層シート。
【化３】
（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。）
【請求項２】
前記フィルムが、アクリル系モノマーを溶媒とし、該溶媒中でジオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成した、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する溶液に、光重合開始剤を添加してなるフィルム形成用塗布液を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた後、イソシアネートを添加してなる溶液を用いてコート層を形成し、該コート層の上に前記フィルムを形成する塗布液を塗布し、紫外線を照射してフィルムを形成してなる多層シートであって、該コート層と該フィルムとが結合していることを特徴とする請求項２に記載の多層シート。
【請求項４】
水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させてなる反応液に、前記フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させた溶液を添加してなる混合物を用いてコート層を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多層シート。
【公開番号】特開２０１１−１２１３５９（Ｐ２０１１−１２１３５９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７２２０（Ｐ２０１０−２２７２２０）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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