多層ブロー成形品
【課題】光沢感が優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたブロー成形品の提供。
【解決手段】外層は、ポリプロピレン系樹脂からなり、内層は、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％のポリプロピレン系樹脂組成物からなる多層ブロー成形品。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上。
特性（ｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の成分Ｂに対する割合が２〜５０重量％。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の固有粘度［η］が５．３〜１０．０ｄｌ／ｇ。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【解決手段】外層は、ポリプロピレン系樹脂からなり、内層は、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％のポリプロピレン系樹脂組成物からなる多層ブロー成形品。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上。
特性（ｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の成分Ｂに対する割合が２〜５０重量％。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の固有粘度［η］が５．３〜１０．０ｄｌ／ｇ。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢感に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能な多層ブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
【０００３】
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（例えば、特許文献２、３等参照。）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献４参照。）などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている。
【０００４】
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂（特許文献５参照。）は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
また、ポリプロピレン樹脂成形品は、高い光沢感が求められる自動車部品などでは、クリア塗装等の塗装処理が施されている。塗装処理により、耐傷付き性も向上する。
しかし、塗装処理には、多くの工程や労力と高価な設備が必要であり、また、塗料などの費用がかかるので、部品単価が増大し、コストアップの要因となっている。現在では、製造工程の簡略化や環境負荷の低減を考慮して、無塗装で良好な光沢感を示す成形品および成形材料が求められている。無塗装化に対応する材料として、樹脂成分と顔料成分や分散剤を特定化するものが提案されている（特許文献６参照。）が、成形品の光沢感は、塗装処理品に及ばない。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、光沢感が優れ、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上されるとともに熱安定性（リターン性）にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１６９５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８１９５７号公報
【特許文献６】特開平２−２５５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、光沢感が優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたブロー成形品を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂と、一般のポリプロピレン樹脂に特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を配合した樹脂組成物との多層ブロー成形品が、光沢感に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、
前記内層は、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、外層のポリプロピレン系樹脂は、融点（Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨｍ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
ΔＨｍ＞１．１６Ｔｍ−７８ …（１）
【００１１】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、内層が発泡層であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、多層ブロー成形品などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とする多層ブロー成形品。
（２）第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とする多層ブロー成形品。
（３）第１の発明において、内層の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）は、プロピレン単独重合体またはエチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする多層ブロー成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層ブロー成形品は、光沢感に優れ、架橋変成などを行わなくとも、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。そのため、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体、デッキボード等をはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や、日用雑貨など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、前記内層は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品である。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
以下、各構成成分などの各要件について、詳細に説明する。
【００１５】
Ｉ．外層
１．ポリプロピレン系樹脂
本発明の多層ブロー成形品の外層に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし、１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
α−オレフィンは、２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
【００１６】
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００１７】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０〜４０ｇ／１０分、好ましくは２１〜３８ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると、光沢が低下し、一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超えると、ドロ−ダウンが顕著である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔｍ）は、１００〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。融点が１００℃未満であると、成形品表面にべたつきが発生して、型開きが不良になるといった成形性が悪くなり、一方、１３５℃を超えると、傷付き性が低下する。融点は、共重合モノマーの含有量の増減、立体規則性の制御などにより調節可能である。
ここで、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。
【００１９】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜４であり、好ましくは１．７〜３．５であり、より好ましくは２〜３．２であり、さらに好ましくは２．３〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると、成形性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、高光沢感が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類を変更することによって、調整することができる。
【００２０】
ここで、本発明において採用しているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【００２１】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法により２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）と１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の差（Ｔ１００−Ｔ２０）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。差（Ｔ１００−Ｔ２０）が３０℃以下であれば、高光沢感をいっそう高めることができる。昇温溶離分別による（Ｔ１００−Ｔ２０）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
【００２２】
ここで、本発明において採用している昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。また、２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）から１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の幅（Ｔ１００−Ｔ２０）を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００２３】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃である。結晶化温度がこの範囲にあるものは、剛性や耐熱性が優れるが、下限未満では、べたつきが発生し、ごみ等が付着しやすくなることがある。一方、上限を超えると、高光沢性が低下しやすくなる。
ここで、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値である。
【００２４】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の結晶化度の指標である融解熱量（ΔＨｍ：結晶を融解するエネルギー）は、好ましくは７０〜９０ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは７２〜８０ｍＪ／ｍｇである。ΔＨｍがこの範囲にあるものは、耐傷付き性が優れる。
ここで、融解熱量の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の全融解熱として求める値である。
【００２５】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂における上記の融解熱量（ΔＨｍ）と融点（Ｔｍ）との関係は、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは、下記式（２）を満たすものである。この関係が満足されることにより高光沢感はいっそう向上する。
ΔＨｍ＞１．１６×Ｔｍ−７８ …（１）
ΔＨｍ＞１．０５×Ｔｍ−６１ …（２）
【００２６】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
メタロセン触媒としては、具体的には、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物に、［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
【００２７】
【化１】
［式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。］
【００２８】
一般式［Ｉ］中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ５Ｈ４−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００２９】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００３０】
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。
【００３３】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３４】
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
【００３５】
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して、成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
【００３６】
成分［Ｃ］としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
【００３７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は、成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く。）。
【００３８】
外層に用いるポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて他の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい他の重合体としては、本発明のポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００４２】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４３】
ＩＩ．内層
１．結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下し、上限を超えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００４４】
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、ＤＳＣ測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
【００４５】
２．直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有し、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００４６】
ここで、直鎖状プロピレン重合体部分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、分岐炭素に基づく３１．５〜３１．７ｐｐｍにピークが観測されないことで確認できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００４７】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体部分の分子量と、直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量の差を大きくしたり、また、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
【００４８】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体部分中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合（この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。）とは異なり、一種の網目状に近似した状態（すなわち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、直鎖状プロピレン重合体部分に網目状に浸み込む。）を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
【００４９】
歪硬化性を示すことの効果は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなることである。
【００５０】
（１）製造
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の製造法は、特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を例示することができる。
【００５１】
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００５２】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体部分の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の８０〜９９重量％となるように調整される。
【００５３】
工程（２）：工程（１）で生成した直鎖状プロピレン重合体部分と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０重量％となるように、調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
【００５４】
直鎖状プロピレン重合体部分は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５重量％以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００５５】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合を行う。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は、ダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。
【００５６】
（２）物性
特性（ｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１３５〜３０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する。
【００５７】
特性（ｉｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合は、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が２重量％未満である（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が９８重量％を超える）と、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が５０重量％を超える（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が５０重量％未満である）と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００５８】
特性（ｉｉｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、５．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以上であり、１０．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性が悪化する。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが１０．０ｄｌ／ｇを超えると、表面外観が悪化する。
【００５９】
特性（ｉｖ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、４５ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の表面外観および発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００６０】
特性（ｖ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂ全体のダイスウエル比は、１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．４であり、より好ましくは１．４〜２．３である。ダイスウエル比が１．２未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が２．５を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
【００６１】
特性（ｖｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなることである。
【００６２】
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ（冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）や、東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる方法が挙げられる。
【００６３】
歪硬化性の度合いとしては、１８０℃伸張粘度測定（歪速度：１．０／ｓｅｃ）において、２．０以上、より好ましくは２．５以上、とりわけ好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上の歪硬化度（λｍａｘ）を有することが好ましい。歪硬化度（λｍａｘ）が、２．０以上であると、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなる。
【００６４】
その他の特性：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１２である。Ｑ値が７以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Ｑ値が１３以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
【００６５】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。エチレン含量が１５重量％以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が８０重量％以下では、発泡状態がより向上する。
【００６６】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１１０万〜８００万、さらに好ましくは１２０万〜７００万、とりわけ好ましくは１５０万〜４００万である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
【００６７】
ＭＦＲ、ダイスウェル比、Ｍｗ、Ｑ値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量は、ＭＦＲ計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、実施例において記述する。
【００６８】
３．熱可塑性樹脂（成分Ｃ）
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）（以下、単に「成分（ｃ１）」と略称するときもある）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）（以下、単に「成分（ｃ２）」と略称するときもある）、またはエチレン重合体樹脂（ｃ３）（以下、単に「成分（ｃ３）」と略称するときもある）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）（以下、単に「成分Ｃ」と略称するときもある）が必要に応じて配合されていてもよい。
成分Ｃの配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
【００６９】
（１）成分（ｃ１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００７０】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
【００７１】
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量が３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１〜２Ｐａ・ｓであるものが望ましい。
【００７２】
（２）成分（ｃ２）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。
【００７３】
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６準拠）は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７４】
（３）成分（ｃ３）：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
【００７５】
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００７６】
４．構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、３５重量％以上、好ましくは３９．５重量％以上、より好ましくは４４重量％以上である。また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、９０重量％以下、好ましくは８４．５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。成分Ａの含有量が、９０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、３５重量％未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
【００７７】
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、６５重量％以下、６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。成分Ｂの含有量が、６５重量％を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。１０重量％未満では、発泡性が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明において使用する熱可塑性樹脂（成分Ｃ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下である。成分Ｃの含有量が２０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本発明においては、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、１００重量％である。
【００７９】
５．その他の成分
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｃ以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
【００８０】
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル（配合油）、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、上記成分Ａ〜成分Ｃ以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても二種以上併用しても良い。
【００８１】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００８２】
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の剛性、耐熱性や硬度、発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００８３】
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００８４】
本発明の多層ブロー成形品の内層は、着色剤により着色されていることが好ましい。深みのある色調の多層ブロー成形品が得られる。着色剤は、無機顔料、有機顔料いずれも適用することができる。
上記無機顔料としては，チタン白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、べんがら、クロム黄、バリウム黄、群青、コバルト青、コバルト緑、カーボンブロック、及びアルミ粉、アルミフレーク、アルミ箔、パールマイカ、亜鉛粉、ブロンズ粉等の光輝材等がある。
また、上記有機顔料としては、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等がある。
【００８５】
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト；トリス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００８６】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８７】
６．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、上記成分Ａ、成分Ｂ、さらに必要に応じ、成分Ｃおよび後述する成分Ｄなどを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に（または一部をブレンドして）そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
【００８８】
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、上記成分Ａ〜成分Ｄの配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Ａと成分Ｃの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００８９】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜５ｇ／１０分、好ましくは１．０５〜４．５ｇ／１０分、より好ましくは１．１〜４ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、多層ブロー製品全体のドローダウン性が低下する。一方、１ｇ／１０分未満では、発泡特性が低下するのに加え、装置に負荷がかかり、生産性に問題がある。
【００９０】
ＩＩＩ．多層ブロー成形品
本発明の多層ブロー成形品は、前記外層用樹脂と前記内層用樹脂を、多層ブロー成形して得ることができる。
本発明の多層ブロー成形品を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、外層樹脂用押出機と内層樹脂用押出機とが設けられたダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いるブロー成形法が挙げられる。
また、本発明の多層ブロー成形品は、内層と外層以外の他の層が、内層の内側、外層の外側、内層と外層の間などに設けられていてもよい。
【００９１】
さらに、本発明の多層ブロー成形品は、内層が発泡層であることが好ましい。内層が発泡層である多層ブロー成形品は、内層に用いる本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤（成分Ｄ）を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせて得ることができる。
【００９２】
１．発泡剤（成分Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（成分Ｄ）は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）を発現させるなどの目的で用いられる。
【００９３】
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または２種以上混合して、使用することもできる。
【００９４】
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
【００９５】
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
【００９６】
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
【００９８】
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００９９】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１００】
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤（膨張剤）を内包したものである。発泡剤（膨張剤）としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１０１】
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
【０１０２】
２．層構成
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも外層と内層とからなる。
外層の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。内層の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜２．５ｍｍがより好ましい。
また、本発明の多層ブロー成形品の肉厚は、２ｍｍ〜４ｍｍ程度が好ましい。
本発明の多層ブロー成形品には、必要に応じてバリア層、接着層などを設けることができる。これらの層の厚さはそれぞれ、全厚の１０〜５０％程度である。
バリア層には、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。接着層には、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどを用いることができる。
【０１０３】
３．製造方法
本発明の多層ブロー成形品の製造方法としては、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成形方法等が例示できる。
具体的には、外層用の押出機に、ポリプロピレン系樹脂を投入し、内層用の押出機に、ポリプロピレン系樹脂組成物を投入し、多層ダイスを介して、１７０〜２５０℃の多層溶融パリソンを押し出し、また、必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させて、その内部へエアーノズルから加圧空気（０．５〜１ＭＰａ）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって、金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。
【０１０４】
４．用途
本発明の多層ブロー成形品の用途としては、光沢感に優れ、かつ軽量なため、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体、デッキボード等をはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や、日用雑貨など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【０１０６】
１．評価方法、分析方法
（１）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：
上述の方法で測定した。具体的には、本発明に用いられる成分ＢのＱ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション１〜３の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分Ｂ全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は、公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。
（２）昇温溶離分別法：
後述の方法で測定した。
（３）熱測定（融点、結晶化温度、融解熱量等）：
示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用い、上述の方法で測定した。
（４）光沢：
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。
（５）発泡倍率：
外層用樹脂と内層用原料のポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。固化したパリソンの一部を切り出し、外層を除去して、内層部分の発泡倍率を求めた。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
【０１０７】
（６）セル形態：
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の３段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【０１０８】
（７）耐ドローダウン性：
成形材料を多層ブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
（８）熱安定性（リターン性）：
成形材料を多層ブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、多層ブロー成形機で成形した。５回以上繰返しても、パリソンが安定しているものを◎とし、３回以上５回未満繰返しても、パリソンが安定しているものを○、１回以上３回未満繰返して、パリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
（９）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠。試験温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ。
（１０）溶融張力（単位；ｇ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
（１１）溶融延展性（単位；ｍ／分）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とする。
【０１０９】
（１２）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置：
（ａ−１）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１１０】
（ｂ）ＣＦＣの測定条件：
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１１１】
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１１２】
（ｄ）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１１３】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）成分Ｂのサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【０１１４】
（ｅ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量：
本発明に用いられる成分Ｂ中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１１５】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のみを含み、直鎖状プロピレン重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の直鎖状プロピレン重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来、１／４は直鎖状プロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量となる。
【０１１６】
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【０１１７】
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うことと、している。
【０１１８】
（ｅ−３）上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【０１１９】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い直鎖状プロピレン重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、直鎖状プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の含量や直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【０１２０】
（ｆ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
［但し、Ｗｃは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。］
【０１２１】
（１３）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行う。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【０１２２】
（１４）ダイスウェル比：
ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
ＭＦＲ計のシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【０１２３】
（１５）歪硬化性：
歪硬化性は、下記の方法で測定する。
（ａ）装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
（ｂ）冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
（ｃ）試験温度：１８０℃
（ｄ）歪み速度：１．０／ｓｅｃ
（ｅ）サンプル試験片：１５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレス成形シート
【０１２４】
（ｆ）歪硬化性有無の判定：
歪み速度１．０／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
【０１２５】
（ｇ）歪硬化度（λｍａｘ）の算出方法：
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
【０１２６】
２．材料
（１）外層用樹脂：
外層用樹脂として、表１に示すポリプロピレン系樹脂を使用した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（２）内層用樹脂組成物の原料用樹脂：
（ｉ）成分Ａ：結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）：日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）。
（Ａ−２）：日本ポリプロ製ノバテックＢＣ４（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、融点１６３℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）。
（Ａ−３）：日本ポリプロ製ノバテックＥＡ９ＢＴ（ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、融点１６５℃のプロピレン単独重合体）。
【０１２９】
（ｉｉ）成分Ｂ：
（Ｂ−１）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３００ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が７．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．２ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．７３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．１、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２４万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１３０】
（Ｂ−２）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が９．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが９．３ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．７であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が７．４７であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が１２．３、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が２５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１９３万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１３１】
（Ｂ−３）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が８．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．８１であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．５、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４３重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１７０万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３２】
（Ｂ−４）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が１５．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．１ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が２．０３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．４、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４２重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２２万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３３】
（Ｂ−５）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２７．０重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示さず（歪硬化性「無」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が算出できず、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が６．０、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３７重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３８万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３４】
（Ｂ−６）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２７０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２０．３重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．７ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０３ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が１．１６であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が５．６、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３９重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３５万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３５】
（Ｂ−７）：成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２．５ｇ／１０分、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３４であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレン、バゼル社製ＰＦ８１４。
【０１３６】
（ｉｉｉ）成分Ｃ：
（Ｃ−１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））。
（Ｃ−２）：ダウケミカル製エンゲージ８１５０（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３ムーニー粘度３３のエチレン・１−オクテン共重合体）。
（Ｃ−３）：日本ポリエチレン製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）。
【０１３７】
（ｉｖ）成分Ｄ：発泡剤
（Ｄ−１）：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ））…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
【０１３８】
［実施例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−１を４０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とを配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガフォス１６８）を０．０５重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１９０℃時の溶融張力（ＭＴ）、１９０℃時の溶融延展性（ＭＥＬ）評価結果を表２に示す。
【０１３９】
得られたポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、発泡剤（Ｄ）を３部添加し、スクリュー径５０ｍｍφの内層用押出し機に供給し、ＰＰ１をスクリュー径４０ｍｍφの外層用押出し機に供給し、ブロー成形体（ダイスリップの温度１７０℃）を成形した。
成形体の肉厚は２．５ｍｍであり、各層の厚み比は、外層１（０．５ｍｍ）：発泡層４（２ｍｍ）であった。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例２］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例３］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例４］
内層用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例５］
内層用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例６］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を７０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を３０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例７］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレンをＡ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例８］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレンをＡ−３とする以外は、実施例３と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例１］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）をＡ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４８】
［比較例２］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−４とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
［比較例３］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−５とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５０】
［比較例４］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−６とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
［比較例５］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＢ−７を５０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
［比較例６］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−３を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
［比較例７］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５４】
［比較例８］
外層用に用いるポリプロピレン系樹脂をＰＰ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表２、３に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜８に示す多層ブロー成形品は、何れも光沢感が優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、全てにおいて著しく改良されており、好適な性能を有している。
【０１５８】
一方、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）のメルトフローレートが２ｇ／１０を超えると、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例１）。また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満たさない場合、発泡特性が悪い（比較例２〜４）。さらに、市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンでは、熱安定性が悪い（比較例５）。
また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）が添加されていない場合、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例６）。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）を添加しない場合、発泡特性が悪い（比較例７）。
さらに、外層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが低いと、光沢、ドローダウン性が劣る（比較例８）。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の多層ブロー成形品は、光沢感が優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢感に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能な多層ブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
【０００３】
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（例えば、特許文献２、３等参照。）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献４参照。）などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている。
【０００４】
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂（特許文献５参照。）は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
また、ポリプロピレン樹脂成形品は、高い光沢感が求められる自動車部品などでは、クリア塗装等の塗装処理が施されている。塗装処理により、耐傷付き性も向上する。
しかし、塗装処理には、多くの工程や労力と高価な設備が必要であり、また、塗料などの費用がかかるので、部品単価が増大し、コストアップの要因となっている。現在では、製造工程の簡略化や環境負荷の低減を考慮して、無塗装で良好な光沢感を示す成形品および成形材料が求められている。無塗装化に対応する材料として、樹脂成分と顔料成分や分散剤を特定化するものが提案されている（特許文献６参照。）が、成形品の光沢感は、塗装処理品に及ばない。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、光沢感が優れ、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上されるとともに熱安定性（リターン性）にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１６９５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８１９５７号公報
【特許文献６】特開平２−２５５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、光沢感が優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたブロー成形品を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂と、一般のポリプロピレン樹脂に特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を配合した樹脂組成物との多層ブロー成形品が、光沢感に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、
前記内層は、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、外層のポリプロピレン系樹脂は、融点（Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨｍ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
ΔＨｍ＞１．１６Ｔｍ−７８ …（１）
【００１１】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、内層が発泡層であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、多層ブロー成形品などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とする多層ブロー成形品。
（２）第１の発明において、内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とする多層ブロー成形品。
（３）第１の発明において、内層の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）は、プロピレン単独重合体またはエチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする多層ブロー成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層ブロー成形品は、光沢感に優れ、架橋変成などを行わなくとも、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。そのため、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体、デッキボード等をはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や、日用雑貨など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、前記内層は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品である。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
以下、各構成成分などの各要件について、詳細に説明する。
【００１５】
Ｉ．外層
１．ポリプロピレン系樹脂
本発明の多層ブロー成形品の外層に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし、１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
α−オレフィンは、２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
【００１６】
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００１７】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０〜４０ｇ／１０分、好ましくは２１〜３８ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると、光沢が低下し、一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超えると、ドロ−ダウンが顕著である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔｍ）は、１００〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。融点が１００℃未満であると、成形品表面にべたつきが発生して、型開きが不良になるといった成形性が悪くなり、一方、１３５℃を超えると、傷付き性が低下する。融点は、共重合モノマーの含有量の増減、立体規則性の制御などにより調節可能である。
ここで、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。
【００１９】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜４であり、好ましくは１．７〜３．５であり、より好ましくは２〜３．２であり、さらに好ましくは２．３〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると、成形性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、高光沢感が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒の種類を変更することによって、調整することができる。
【００２０】
ここで、本発明において採用しているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【００２１】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法により２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）と１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の差（Ｔ１００−Ｔ２０）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。差（Ｔ１００−Ｔ２０）が３０℃以下であれば、高光沢感をいっそう高めることができる。昇温溶離分別による（Ｔ１００−Ｔ２０）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
【００２２】
ここで、本発明において採用している昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。また、２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）から１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の幅（Ｔ１００−Ｔ２０）を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００２３】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃である。結晶化温度がこの範囲にあるものは、剛性や耐熱性が優れるが、下限未満では、べたつきが発生し、ごみ等が付着しやすくなることがある。一方、上限を超えると、高光沢性が低下しやすくなる。
ここで、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値である。
【００２４】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の結晶化度の指標である融解熱量（ΔＨｍ：結晶を融解するエネルギー）は、好ましくは７０〜９０ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは７２〜８０ｍＪ／ｍｇである。ΔＨｍがこの範囲にあるものは、耐傷付き性が優れる。
ここで、融解熱量の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の全融解熱として求める値である。
【００２５】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂における上記の融解熱量（ΔＨｍ）と融点（Ｔｍ）との関係は、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは、下記式（２）を満たすものである。この関係が満足されることにより高光沢感はいっそう向上する。
ΔＨｍ＞１．１６×Ｔｍ−７８ …（１）
ΔＨｍ＞１．０５×Ｔｍ−６１ …（２）
【００２６】
本発明で用いる外層のポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
メタロセン触媒としては、具体的には、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物に、［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
【００２７】
【化１】
［式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。］
【００２８】
一般式［Ｉ］中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ５Ｈ４−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００２９】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００３０】
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。
【００３３】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３４】
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
【００３５】
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して、成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
【００３６】
成分［Ｃ］としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
【００３７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は、成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く。）。
【００３８】
外層に用いるポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて他の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい他の重合体としては、本発明のポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００４２】
ポリプロピレン系樹脂に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４３】
ＩＩ．内層
１．結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下し、上限を超えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００４４】
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、ＤＳＣ測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
【００４５】
２．直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有し、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００４６】
ここで、直鎖状プロピレン重合体部分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、分岐炭素に基づく３１．５〜３１．７ｐｐｍにピークが観測されないことで確認できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００４７】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体部分の分子量と、直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量の差を大きくしたり、また、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
【００４８】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体部分中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合（この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。）とは異なり、一種の網目状に近似した状態（すなわち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、直鎖状プロピレン重合体部分に網目状に浸み込む。）を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
【００４９】
歪硬化性を示すことの効果は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなることである。
【００５０】
（１）製造
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の製造法は、特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を例示することができる。
【００５１】
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００５２】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体部分の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の８０〜９９重量％となるように調整される。
【００５３】
工程（２）：工程（１）で生成した直鎖状プロピレン重合体部分と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０重量％となるように、調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
【００５４】
直鎖状プロピレン重合体部分は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５重量％以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００５５】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合を行う。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は、ダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。
【００５６】
（２）物性
特性（ｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１３５〜３０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する。
【００５７】
特性（ｉｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合は、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が２重量％未満である（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が９８重量％を超える）と、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が５０重量％を超える（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が５０重量％未満である）と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００５８】
特性（ｉｉｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、５．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以上であり、１０．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性が悪化する。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが１０．０ｄｌ／ｇを超えると、表面外観が悪化する。
【００５９】
特性（ｉｖ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、４５ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の表面外観および発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００６０】
特性（ｖ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂ全体のダイスウエル比は、１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．４であり、より好ましくは１．４〜２．３である。ダイスウエル比が１．２未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が２．５を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
【００６１】
特性（ｖｉ）：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなることである。
【００６２】
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ（冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）や、東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる方法が挙げられる。
【００６３】
歪硬化性の度合いとしては、１８０℃伸張粘度測定（歪速度：１．０／ｓｅｃ）において、２．０以上、より好ましくは２．５以上、とりわけ好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上の歪硬化度（λｍａｘ）を有することが好ましい。歪硬化度（λｍａｘ）が、２．０以上であると、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）が得られ易くなる。
【００６４】
その他の特性：
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１２である。Ｑ値が７以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Ｑ値が１３以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
【００６５】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。エチレン含量が１５重量％以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が８０重量％以下では、発泡状態がより向上する。
【００６６】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１１０万〜８００万、さらに好ましくは１２０万〜７００万、とりわけ好ましくは１５０万〜４００万である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
【００６７】
ＭＦＲ、ダイスウェル比、Ｍｗ、Ｑ値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量は、ＭＦＲ計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、実施例において記述する。
【００６８】
３．熱可塑性樹脂（成分Ｃ）
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）（以下、単に「成分（ｃ１）」と略称するときもある）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）（以下、単に「成分（ｃ２）」と略称するときもある）、またはエチレン重合体樹脂（ｃ３）（以下、単に「成分（ｃ３）」と略称するときもある）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）（以下、単に「成分Ｃ」と略称するときもある）が必要に応じて配合されていてもよい。
成分Ｃの配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
【００６９】
（１）成分（ｃ１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００７０】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
【００７１】
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量が３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１〜２Ｐａ・ｓであるものが望ましい。
【００７２】
（２）成分（ｃ２）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。
【００７３】
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６準拠）は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７４】
（３）成分（ｃ３）：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
【００７５】
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００７６】
４．構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、３５重量％以上、好ましくは３９．５重量％以上、より好ましくは４４重量％以上である。また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、９０重量％以下、好ましくは８４．５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。成分Ａの含有量が、９０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、３５重量％未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
【００７７】
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、６５重量％以下、６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。成分Ｂの含有量が、６５重量％を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。１０重量％未満では、発泡性が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明において使用する熱可塑性樹脂（成分Ｃ）の含有量は、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物全量基準で、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下である。成分Ｃの含有量が２０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本発明においては、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、１００重量％である。
【００７９】
５．その他の成分
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｃ以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
【００８０】
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル（配合油）、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、上記成分Ａ〜成分Ｃ以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても二種以上併用しても良い。
【００８１】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００８２】
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の剛性、耐熱性や硬度、発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００８３】
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００８４】
本発明の多層ブロー成形品の内層は、着色剤により着色されていることが好ましい。深みのある色調の多層ブロー成形品が得られる。着色剤は、無機顔料、有機顔料いずれも適用することができる。
上記無機顔料としては，チタン白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、べんがら、クロム黄、バリウム黄、群青、コバルト青、コバルト緑、カーボンブロック、及びアルミ粉、アルミフレーク、アルミ箔、パールマイカ、亜鉛粉、ブロンズ粉等の光輝材等がある。
また、上記有機顔料としては、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等がある。
【００８５】
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト；トリス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００８６】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および多層ブロー成形品（発泡ブロー成形体）の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８７】
６．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、上記成分Ａ、成分Ｂ、さらに必要に応じ、成分Ｃおよび後述する成分Ｄなどを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に（または一部をブレンドして）そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
【００８８】
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、上記成分Ａ〜成分Ｄの配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Ａと成分Ｃの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００８９】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜５ｇ／１０分、好ましくは１．０５〜４．５ｇ／１０分、より好ましくは１．１〜４ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、多層ブロー製品全体のドローダウン性が低下する。一方、１ｇ／１０分未満では、発泡特性が低下するのに加え、装置に負荷がかかり、生産性に問題がある。
【００９０】
ＩＩＩ．多層ブロー成形品
本発明の多層ブロー成形品は、前記外層用樹脂と前記内層用樹脂を、多層ブロー成形して得ることができる。
本発明の多層ブロー成形品を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、外層樹脂用押出機と内層樹脂用押出機とが設けられたダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いるブロー成形法が挙げられる。
また、本発明の多層ブロー成形品は、内層と外層以外の他の層が、内層の内側、外層の外側、内層と外層の間などに設けられていてもよい。
【００９１】
さらに、本発明の多層ブロー成形品は、内層が発泡層であることが好ましい。内層が発泡層である多層ブロー成形品は、内層に用いる本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤（成分Ｄ）を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせて得ることができる。
【００９２】
１．発泡剤（成分Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（成分Ｄ）は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）を発現させるなどの目的で用いられる。
【００９３】
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または２種以上混合して、使用することもできる。
【００９４】
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
【００９５】
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
【００９６】
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
【００９８】
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００９９】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１００】
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤（膨張剤）を内包したものである。発泡剤（膨張剤）としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１０１】
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
【０１０２】
２．層構成
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも外層と内層とからなる。
外層の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。内層の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜２．５ｍｍがより好ましい。
また、本発明の多層ブロー成形品の肉厚は、２ｍｍ〜４ｍｍ程度が好ましい。
本発明の多層ブロー成形品には、必要に応じてバリア層、接着層などを設けることができる。これらの層の厚さはそれぞれ、全厚の１０〜５０％程度である。
バリア層には、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。接着層には、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどを用いることができる。
【０１０３】
３．製造方法
本発明の多層ブロー成形品の製造方法としては、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成形方法等が例示できる。
具体的には、外層用の押出機に、ポリプロピレン系樹脂を投入し、内層用の押出機に、ポリプロピレン系樹脂組成物を投入し、多層ダイスを介して、１７０〜２５０℃の多層溶融パリソンを押し出し、また、必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させて、その内部へエアーノズルから加圧空気（０．５〜１ＭＰａ）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって、金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。
【０１０４】
４．用途
本発明の多層ブロー成形品の用途としては、光沢感に優れ、かつ軽量なため、バンパー、サイドモール、スポイラー、インストルメントパネル、ルーフ、灯体、デッキボード等をはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や、日用雑貨など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【０１０６】
１．評価方法、分析方法
（１）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：
上述の方法で測定した。具体的には、本発明に用いられる成分ＢのＱ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション１〜３の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分Ｂ全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は、公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。
（２）昇温溶離分別法：
後述の方法で測定した。
（３）熱測定（融点、結晶化温度、融解熱量等）：
示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用い、上述の方法で測定した。
（４）光沢：
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。
（５）発泡倍率：
外層用樹脂と内層用原料のポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。固化したパリソンの一部を切り出し、外層を除去して、内層部分の発泡倍率を求めた。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
【０１０７】
（６）セル形態：
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の３段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【０１０８】
（７）耐ドローダウン性：
成形材料を多層ブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
（８）熱安定性（リターン性）：
成形材料を多層ブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、多層ブロー成形機で成形した。５回以上繰返しても、パリソンが安定しているものを◎とし、３回以上５回未満繰返しても、パリソンが安定しているものを○、１回以上３回未満繰返して、パリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
（９）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠。試験温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ。
（１０）溶融張力（単位；ｇ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
（１１）溶融延展性（単位；ｍ／分）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とする。
【０１０９】
（１２）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置：
（ａ−１）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１１０】
（ｂ）ＣＦＣの測定条件：
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１１１】
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１１２】
（ｄ）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１１３】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）成分Ｂのサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【０１１４】
（ｅ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量：
本発明に用いられる成分Ｂ中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１１５】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のみを含み、直鎖状プロピレン重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の直鎖状プロピレン重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来、１／４は直鎖状プロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量となる。
【０１１６】
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【０１１７】
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うことと、している。
【０１１８】
（ｅ−３）上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【０１１９】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い直鎖状プロピレン重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、直鎖状プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の含量や直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【０１２０】
（ｆ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
［但し、Ｗｃは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。］
【０１２１】
（１３）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行う。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【０１２２】
（１４）ダイスウェル比：
ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
ＭＦＲ計のシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【０１２３】
（１５）歪硬化性：
歪硬化性は、下記の方法で測定する。
（ａ）装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
（ｂ）冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
（ｃ）試験温度：１８０℃
（ｄ）歪み速度：１．０／ｓｅｃ
（ｅ）サンプル試験片：１５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレス成形シート
【０１２４】
（ｆ）歪硬化性有無の判定：
歪み速度１．０／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
【０１２５】
（ｇ）歪硬化度（λｍａｘ）の算出方法：
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
【０１２６】
２．材料
（１）外層用樹脂：
外層用樹脂として、表１に示すポリプロピレン系樹脂を使用した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（２）内層用樹脂組成物の原料用樹脂：
（ｉ）成分Ａ：結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）：日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）。
（Ａ−２）：日本ポリプロ製ノバテックＢＣ４（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、融点１６３℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）。
（Ａ−３）：日本ポリプロ製ノバテックＥＡ９ＢＴ（ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、融点１６５℃のプロピレン単独重合体）。
【０１２９】
（ｉｉ）成分Ｂ：
（Ｂ−１）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３００ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が７．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．２ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．７３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．１、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２４万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１３０】
（Ｂ−２）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が９．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが９．３ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．７であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が７．４７であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が１２．３、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が２５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１９３万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１３１】
（Ｂ−３）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が８．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．８１であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．５、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４３重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１７０万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３２】
（Ｂ−４）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が１５．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．１ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が２．０３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．４、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４２重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２２万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３３】
（Ｂ−５）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２７．０重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示さず（歪硬化性「無」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が算出できず、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が６．０、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３７重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３８万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３４】
（Ｂ−６）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２７０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２０．３重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．７ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０３ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が１．１６であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が５．６、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３９重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３５万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１３５】
（Ｂ−７）：成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２．５ｇ／１０分、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３４であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレン、バゼル社製ＰＦ８１４。
【０１３６】
（ｉｉｉ）成分Ｃ：
（Ｃ−１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））。
（Ｃ−２）：ダウケミカル製エンゲージ８１５０（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３ムーニー粘度３３のエチレン・１−オクテン共重合体）。
（Ｃ−３）：日本ポリエチレン製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）。
【０１３７】
（ｉｖ）成分Ｄ：発泡剤
（Ｄ−１）：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ））…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
【０１３８】
［実施例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−１を４０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とを配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガフォス１６８）を０．０５重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１９０℃時の溶融張力（ＭＴ）、１９０℃時の溶融延展性（ＭＥＬ）評価結果を表２に示す。
【０１３９】
得られたポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、発泡剤（Ｄ）を３部添加し、スクリュー径５０ｍｍφの内層用押出し機に供給し、ＰＰ１をスクリュー径４０ｍｍφの外層用押出し機に供給し、ブロー成形体（ダイスリップの温度１７０℃）を成形した。
成形体の肉厚は２．５ｍｍであり、各層の厚み比は、外層１（０．５ｍｍ）：発泡層４（２ｍｍ）であった。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例２］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例３］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例４］
内層用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例５］
内層用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例６］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を７０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を３０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例７］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレンをＡ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例８］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレンをＡ−３とする以外は、実施例３と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例１］
内層用樹脂組成物に用いる結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）をＡ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４８】
［比較例２］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−４とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
［比較例３］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−５とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５０】
［比較例４］
内層用樹脂組成物に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−６とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
［比較例５］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＢ−７を５０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
［比較例６］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−３を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
［比較例７］
内層用に用いるポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５４】
［比較例８］
外層用に用いるポリプロピレン系樹脂をＰＰ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表２、３に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜８に示す多層ブロー成形品は、何れも光沢感が優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、全てにおいて著しく改良されており、好適な性能を有している。
【０１５８】
一方、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）のメルトフローレートが２ｇ／１０を超えると、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例１）。また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満たさない場合、発泡特性が悪い（比較例２〜４）。さらに、市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンでは、熱安定性が悪い（比較例５）。
また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）が添加されていない場合、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例６）。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）を添加しない場合、発泡特性が悪い（比較例７）。
さらに、外層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが低いと、光沢、ドローダウン性が劣る（比較例８）。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の多層ブロー成形品は、光沢感が優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、
前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、
前記内層は、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【請求項２】
内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする請求項１に記載の多層ブロー成形品。
【請求項３】
内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ブロー成形品。
【請求項４】
外層のポリプロピレン系樹脂は、融点（Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨｍ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層ブロー成形品。
ΔＨｍ＞１．１６Ｔｍ−７８ …（１）
【請求項５】
内層が発泡層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ブロー成形品。
【請求項１】
少なくとも内層及び外層からなる多層ブロー成形品であって、
前記外層は、メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２０〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂からなり、
前記内層は、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）３５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜６５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、且つメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする多層ブロー成形品。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【請求項２】
内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする請求項１に記載の多層ブロー成形品。
【請求項３】
内層の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ブロー成形品。
【請求項４】
外層のポリプロピレン系樹脂は、融点（Ｔｍ）と融解熱量（ΔＨｍ）とが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層ブロー成形品。
ΔＨｍ＞１．１６Ｔｍ−７８ …（１）
【請求項５】
内層が発泡層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ブロー成形品。
【公開番号】特開２０１０−１４９５０８（Ｐ２０１０−１４９５０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２６０２（Ｐ２００９−２６２６０２）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]