多層構造体
【課題】ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びにジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体を提供することである。
【解決手段】アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びにジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体を提供することである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献２には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂／ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体を提供するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００６】
【化１】
【０００７】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００８】
【化２】
【０００９】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１４】
〔アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００１６】
本発明に使用するラクタム化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００２０】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２１】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００２４】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００３０】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
〔ジカルボン酸化合物（Ｃ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００３５】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４６】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４８】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４９】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００５０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの２００℃における界面張力が２×１０−３Ｎ/ｍ以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの２００℃における界面張力が２×１０−３Ｎ/ｍより大きい場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と架橋していないジエン系ゴム３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が２５０ｎｍ以下である関係を有する。一方、架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が２５０ｎｍを超える関係を有する場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００５６】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００５８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００５９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００６０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、他の樹脂と混合しても良い。他の樹脂としては、具体的には、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド系樹脂（例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリニトリル系樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム等を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
またポリエーテルポリアミドエラストマーはガスバリア性を有しているが他の樹脂と混合することにより、さらにガスバリア性を上げることができる。
【００６１】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２，同９０６８ＴＦ１，同９０６３ＴＦ１，同９０５５ＴＦ１，同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００６２】
〔ジエン系ゴムシート〕
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤としては、シリカ、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、シリカもしくはシリカにほかの補強剤を組み合わせるものが好ましい。
【００６４】
シリカ粒子はシリカ純度が９７％以上でなくてはならない。純度９７％未満のシリカはゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐磨耗性が充分ではない。シリカ粒子の平均粒径は０.１〜５０μ、好ましくは１〜５０μ、特に好ましくは５〜５０μの範囲である。かかるシリカ粒子は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法によりえることができる。又、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも好ましく用いられる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。
シリカの配合量はゴム成分に対して、好ましくは３５〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部が好ましい。この範囲より小さい場合、接着強度の改善効果が不十分であり、この範囲を超える場合は、ゴムが硬くなりすぎるため、好ましくない。
【００６５】
ゴムとシリカが良く混ざるようにするためにシランカップリング剤を用いてもよい。
カップリング剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物や酸無水物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好ましい。
【００６６】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤である。
【００６７】
本発明におけるシランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機樹脂に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物である。ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。１ 個のケイ素原子につく加水分解性基の数は、１ 〜 ３ 個の間で選択される。有機官能性基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、好ましくは、アミノ基またはエポキシ基である。
【００６８】
本発明におけるシランカップリング剤の具体例としては、α−アミノエチルトリエトキシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリソドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４ エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等が挙げられる。
【００６９】
本発明においてシランカップリング剤の量は、組成物全体に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。０．０１重量部未満では接着性が不十分であり、０．３重量部を超えるとナイロン自身の流動性や表面性が損なわれる。
【００７０】
架橋剤としては、公知の架橋剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。架橋剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部が好ましい。この範囲が好ましいのは、だからである。
【００７１】
有機過酸化物としては、過カルボン酸、有機ハイドロパーオキシド、ジオキシラン化合物等が挙げられる。
【００７２】
過カルボン酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブタン酸、２−メチル過プロピオン酸、過ペンタン酸等の低級脂肪酸の過カルボン酸、４−メチル過安息香酸、４−ｔ−ブチル過安息香酸、４−シアノ過安息香酸、４−メトキシ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、３−ニトロ過安息香酸、２−メチル過安息香酸、２−メトキシ過安息香酸、２，４−ジクロロ過安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ過安息香酸等の過安息香酸誘導体、モノペルオキシフタル酸マグネシウム等ペルオキシフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００７３】
有機ハイドロパーオキシドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、シクロヘキシルハイドロパーオキシド、４−メチルシクロヘキシルジメチルメタンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−イソプロピルフェニルハイドロパーオキシド等の芳香族ハイドロパーオキシドが挙げられる。
【００７４】
ジオキシラン化合物としては３，３−ジメチルジオキシラン、メチルプロピルジオキシラン、メチルフェニルジオキシラン、ジフェニルジオキシラン等が挙げられる。
【００７５】
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として、加硫促進剤、フィラー，可塑剤，軟化剤，加硫活性剤，共加硫剤，顔料，酸化防止剤，粘着付与剤，加工助剤，滑剤，着色剤，発泡剤，分散剤，難燃剤，帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００７６】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーと上記架橋したジエン系ゴムとを積層した積層体である。
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、架橋したジエン系ゴム層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、さらに好ましくは２層〜５層である。
【００７７】
また、本発明の多層構造体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００７８】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００７９】
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８０】
本発明の多層構造体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０〜２３０℃の範囲がさらに好ましく、１３０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。
【００８１】
本発明の多層構造体におけるポリエーテルポリアミドエラストマー層（Ｘ層）と、架橋したジエン系ゴム層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の多層構造体のＸ層と架橋したジエン系ゴムとの剥離強さは、好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明の多層構造体は、ポリアミドエラストマーが架橋したジエン系ゴムに対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材（インナーライナー、カーカス、サイドウォール、ベーストレッド、チェーファー、リム、ビード等），各種振動吸収部材，ドアロック部材，ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴，靴底などの靴用部品，防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
【００８４】
例えば、タイヤのインナーライナーに適用する場合、カーカスとインナーライナーとの接着層としてポリアミドエラストマーを使用することができる。あるいは、ガスバリア性を上げるために、インナーライナーとして、ポリアミドエラストマーに他の樹脂、たとえば公知の材料であるハロゲン化ブチルゴムやEVOHなどを混ぜたものを使用することもでき、この場合、カーカスとインナーライナーを直接積層しても良い。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
【００８６】
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８７】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００８８】
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００８９】
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９０】
（５）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００９１】
（６）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００９２】
（７）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００９３】
＜製造例１：ＰＡＥ１の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２３１ｋｇ、アジピン酸１．０８９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．６８０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８であった。
【００９４】
＜製造例２：ＰＡＥ２の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１３．２４８ｋｇ、アジピン酸１．０９２ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４０４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９９であった。
【００９５】
＜製造例３：ＰＡＥ３の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．８９７ｋｇ及びアジピン酸０．９０６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．１９７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０１であった。
【００９６】
実施例１〜５及び比較例１〜４
（１）ポリエーテルポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）シートの作製
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜３のペレット約２５ｇをスペーサー（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン（登録商標、以下同じ）シートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで１分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で１分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却し成形した。
【００９７】
（２）ジエン系ゴムシートの作製
表１に示すゴム配合成分のうち、架橋剤(硫黄含む)、加硫促進剤を除くゴムとＰＡＥ及び配合剤を１．７リットルの試験用バンバリーミキサーを使用してスタート温度９０℃で５分間混練し、一次混練物を得た。この際、最高混練温度は１７０℃〜１８０℃であった。
次いで、一次混練物を６０℃の１０インチロール上で架橋剤(硫黄含む)、加硫促進剤を混練し、二次混練物を得た。次に、得られた二次混合物をプレス機中で、１６０℃，１０ＭＰａ、１５分間(硫黄の場合は30分)の条件で硬化させ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのゴムシートを作成した。
（３）積層体シートの作製
上記（１）、（２）で作製したＰＡＥシート及びジエン系ゴムシートを表２に示す組合せで用い、ＰＡＥ／ジエン系ゴム／ＰＡＥとなるように３層に重ねて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ及び厚み５ｍｍのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を１６０℃とし、加圧なしで５分間、上記温度で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で５分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。上記サンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（４）剥離強度
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ/分で行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から、実施例１〜５の多層構造体は、比較例１〜４と比べて、ＰＡＥと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が大きく、ＰＡＥが架橋したジエン系ゴムに対して熱溶着性が優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献２には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂／ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体を提供するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００６】
【化１】
【０００７】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００８】
【化２】
【０００９】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１４】
〔アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００１６】
本発明に使用するラクタム化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００２０】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２１】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００２４】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００３０】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
〔ジカルボン酸化合物（Ｃ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００３５】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４６】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４８】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４９】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００５０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃を超える場合、架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの２００℃における界面張力が２×１０−３Ｎ/ｍ以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとの２００℃における界面張力が２×１０−３Ｎ/ｍより大きい場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋していないジエン系ゴムとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と架橋していないジエン系ゴム３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が２５０ｎｍ以下である関係を有する。一方、架橋していないジエン系ゴム分散相粒子の数平均半径が２５０ｎｍを超える関係を有する場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が低下する。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００５６】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００５８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００５９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００６０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、他の樹脂と混合しても良い。他の樹脂としては、具体的には、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド系樹脂（例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリニトリル系樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム等を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
またポリエーテルポリアミドエラストマーはガスバリア性を有しているが他の樹脂と混合することにより、さらにガスバリア性を上げることができる。
【００６１】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２，同９０６８ＴＦ１，同９０６３ＴＦ１，同９０５５ＴＦ１，同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００６２】
〔ジエン系ゴムシート〕
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤としては、シリカ、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、シリカもしくはシリカにほかの補強剤を組み合わせるものが好ましい。
【００６４】
シリカ粒子はシリカ純度が９７％以上でなくてはならない。純度９７％未満のシリカはゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐磨耗性が充分ではない。シリカ粒子の平均粒径は０.１〜５０μ、好ましくは１〜５０μ、特に好ましくは５〜５０μの範囲である。かかるシリカ粒子は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法によりえることができる。又、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも好ましく用いられる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。
シリカの配合量はゴム成分に対して、好ましくは３５〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部が好ましい。この範囲より小さい場合、接着強度の改善効果が不十分であり、この範囲を超える場合は、ゴムが硬くなりすぎるため、好ましくない。
【００６５】
ゴムとシリカが良く混ざるようにするためにシランカップリング剤を用いてもよい。
カップリング剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物や酸無水物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好ましい。
【００６６】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤である。
【００６７】
本発明におけるシランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機樹脂に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物である。ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。１ 個のケイ素原子につく加水分解性基の数は、１ 〜 ３ 個の間で選択される。有機官能性基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等を挙げることができ、好ましくは、アミノ基またはエポキシ基である。
【００６８】
本発明におけるシランカップリング剤の具体例としては、α−アミノエチルトリエトキシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリソドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４ エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等が挙げられる。
【００６９】
本発明においてシランカップリング剤の量は、組成物全体に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。０．０１重量部未満では接着性が不十分であり、０．３重量部を超えるとナイロン自身の流動性や表面性が損なわれる。
【００７０】
架橋剤としては、公知の架橋剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。架橋剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部が好ましい。この範囲が好ましいのは、だからである。
【００７１】
有機過酸化物としては、過カルボン酸、有機ハイドロパーオキシド、ジオキシラン化合物等が挙げられる。
【００７２】
過カルボン酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブタン酸、２−メチル過プロピオン酸、過ペンタン酸等の低級脂肪酸の過カルボン酸、４−メチル過安息香酸、４−ｔ−ブチル過安息香酸、４−シアノ過安息香酸、４−メトキシ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、３−ニトロ過安息香酸、２−メチル過安息香酸、２−メトキシ過安息香酸、２，４−ジクロロ過安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ過安息香酸等の過安息香酸誘導体、モノペルオキシフタル酸マグネシウム等ペルオキシフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００７３】
有機ハイドロパーオキシドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、シクロヘキシルハイドロパーオキシド、４−メチルシクロヘキシルジメチルメタンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−イソプロピルフェニルハイドロパーオキシド等の芳香族ハイドロパーオキシドが挙げられる。
【００７４】
ジオキシラン化合物としては３，３−ジメチルジオキシラン、メチルプロピルジオキシラン、メチルフェニルジオキシラン、ジフェニルジオキシラン等が挙げられる。
【００７５】
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として、加硫促進剤、フィラー，可塑剤，軟化剤，加硫活性剤，共加硫剤，顔料，酸化防止剤，粘着付与剤，加工助剤，滑剤，着色剤，発泡剤，分散剤，難燃剤，帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００７６】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーと上記架橋したジエン系ゴムとを積層した積層体である。
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、架橋したジエン系ゴム層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、さらに好ましくは２層〜５層である。
【００７７】
また、本発明の多層構造体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００７８】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００７９】
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８０】
本発明の多層構造体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋したジエン系ゴムとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０〜２３０℃の範囲がさらに好ましく、１３０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。
【００８１】
本発明の多層構造体におけるポリエーテルポリアミドエラストマー層（Ｘ層）と、架橋したジエン系ゴム層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の多層構造体のＸ層と架橋したジエン系ゴムとの剥離強さは、好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明の多層構造体は、ポリアミドエラストマーが架橋したジエン系ゴムに対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材（インナーライナー、カーカス、サイドウォール、ベーストレッド、チェーファー、リム、ビード等），各種振動吸収部材，ドアロック部材，ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴，靴底などの靴用部品，防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
【００８４】
例えば、タイヤのインナーライナーに適用する場合、カーカスとインナーライナーとの接着層としてポリアミドエラストマーを使用することができる。あるいは、ガスバリア性を上げるために、インナーライナーとして、ポリアミドエラストマーに他の樹脂、たとえば公知の材料であるハロゲン化ブチルゴムやEVOHなどを混ぜたものを使用することもでき、この場合、カーカスとインナーライナーを直接積層しても良い。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
【００８６】
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８７】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００８８】
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００８９】
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９０】
（５）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００９１】
（６）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００９２】
（７）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００９３】
＜製造例１：ＰＡＥ１の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２３１ｋｇ、アジピン酸１．０８９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．６８０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８であった。
【００９４】
＜製造例２：ＰＡＥ２の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１３．２４８ｋｇ、アジピン酸１．０９２ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４０４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９９であった。
【００９５】
＜製造例３：ＰＡＥ３の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．８９７ｋｇ及びアジピン酸０．９０６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．１９７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０１であった。
【００９６】
実施例１〜５及び比較例１〜４
（１）ポリエーテルポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）シートの作製
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜３のペレット約２５ｇをスペーサー（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン（登録商標、以下同じ）シートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで１分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で１分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却し成形した。
【００９７】
（２）ジエン系ゴムシートの作製
表１に示すゴム配合成分のうち、架橋剤(硫黄含む)、加硫促進剤を除くゴムとＰＡＥ及び配合剤を１．７リットルの試験用バンバリーミキサーを使用してスタート温度９０℃で５分間混練し、一次混練物を得た。この際、最高混練温度は１７０℃〜１８０℃であった。
次いで、一次混練物を６０℃の１０インチロール上で架橋剤(硫黄含む)、加硫促進剤を混練し、二次混練物を得た。次に、得られた二次混合物をプレス機中で、１６０℃，１０ＭＰａ、１５分間(硫黄の場合は30分)の条件で硬化させ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのゴムシートを作成した。
（３）積層体シートの作製
上記（１）、（２）で作製したＰＡＥシート及びジエン系ゴムシートを表２に示す組合せで用い、ＰＡＥ／ジエン系ゴム／ＰＡＥとなるように３層に重ねて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ及び厚み５ｍｍのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を１６０℃とし、加圧なしで５分間、上記温度で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で５分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。上記サンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（４）剥離強度
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ/分で行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から、実施例１〜５の多層構造体は、比較例１〜４と比べて、ＰＡＥと架橋したジエン系ゴムとの接着強度が大きく、ＰＡＥが架橋したジエン系ゴムに対して熱溶着性が優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、
ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化１】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化２】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【請求項２】
ジエン系ゴムにおいて、ゴム成分に対して架橋剤が０．１重量部から５．０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのｍ−クレゾールを溶媒として５ｇ／ｄｍ３濃度でオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム，天然ゴム，イソプレンゴム，ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
ジエン系ゴムを架橋したのちにポリエーテルポリアミドエラストマーと積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと、
ゴム成分に対してシリカが３５重量部から１００重量部含み架橋したジエン系ゴムとが積層された多層構造体。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化１】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化２】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【請求項２】
ジエン系ゴムにおいて、ゴム成分に対して架橋剤が０．１重量部から５．０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのｍ−クレゾールを溶媒として５ｇ／ｄｍ３濃度でオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム，天然ゴム，イソプレンゴム，ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
ジエン系ゴムを架橋したのちにポリエーテルポリアミドエラストマーと積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【公開番号】特開２００９−２９１９６２（Ｐ２００９−２９１９６２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４５０８０（Ｐ２００８−１４５０８０）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]