多機能性皮膜形成用コーティング組成物
【課題】無機バインダーと酸化チタン又はチタン合金酸化物のみで、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができる多機能性皮膜形成用コーティング組成物を提供すること。
【解決手段】無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有する多機能性皮膜形成用コーティング組成物、この粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物である多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【解決手段】無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有する多機能性皮膜形成用コーティング組成物、この粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物である多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性皮膜形成用コーティング組成物に関し、より詳しくは、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができる多機能性皮膜形成用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材表面に防汚性、親水性、防曇性、脱臭性、抗菌性等の特性を付与するために用いる、光触媒機能を呈する物質及び親水性を付与又は増強する物質を含有する光触媒性親水性コーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ2（本明細書、特許請求の範囲、要約書においては、単に、酸化チタンという）が知られている。
【０００３】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献４〜７等参照）。しかしながら、そのような光触媒からなる皮膜は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４５８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献６】特開２００２−９５９７６号公報
【特許文献７】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット
【非特許文献１】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、本発明の目的は、無機バインダーと酸化チタン又はチタン合金酸化物のみで、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができる多機能性皮膜形成用コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子が得られること、この粒子と無機バインダーとを含有するコーティング組成物を部材の表面上に付与することにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は、無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有することを特徴とする（以下、本発明の第一の態様とする）。
【０００９】
また、本発明者らは、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片状部材とが得られること、この小片状部材を粉砕して得られる粒子はＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなること、その粉砕物も表面積が大きいので光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣやカチオンを容易に吸着でき、超親水性を発現することができ、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は、粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物であり、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなることを特徴とする（以下、第二の態様とする）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子であり、このような粒子はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより得られる。
【００１３】
加熱処理する粒子の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物とすることが可能であるが、本発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物となれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００１５】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。この炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。この粒子の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００１６】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造において、加熱処理する粒子がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００１７】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、そのような粒子を炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎中に導入し、燃焼炎中に所定時間滞留させて加熱処理しても、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持して加熱処理することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物粒子とするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層を有する粒子とすることができる。この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。
【００１８】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造における加熱処理については、粒子の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、粒子の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層が形成されるように加熱処理する。
【００１９】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、粒子の表面層が炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有し、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた粒子を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層は半透明、不透明となる。
【００２０】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
【００２１】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現し、また、接触角３°以下の超親水性を示す。
【００２２】
更に、本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。
【００２３】
本発明の第二の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物からなる粒子でありであり、このような粒子は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張応力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片状部材とを生成させ（以下において、この両部材を合わせて多機能材と記載する）、この小片状部材を粉砕して得られる。
【００２４】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００２５】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は多機能材の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、或いは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００２６】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、前記したチタン合金を用いることができる。
【００２７】
上記の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。上記の多機能材の製造においては不飽和炭化水素をを少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。上記の多機能材の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００２８】
上記の多機能材の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００２９】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３０】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００３１】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。
【００３２】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって回収することもできる。
【００３３】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００３４】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させ条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。この小片状部材を粉砕することにより、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子を得ることができる。
【００３５】
上記の粉砕物は炭素ドープされており、表面積が大きいので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現し、また、ＶＯＣやカチオンを吸着でき、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている。
【００３６】
上記の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００３７】
本発明の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００３８】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物においては、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の含有率がＰＶＣ（顔料体積濃度）で好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２０％である。また、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いることができる無機バインダーとして、例えば、エチルシリケートなどの アルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルなどを挙げることができる。無機バインダーとして固化状態で親水性を示すものを用いることにより、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の親水性効果との相乗作用により親水性に優れた被覆面を達成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例、参考例、試験例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４０】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４１】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００４２】
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００４３】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１で得られた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００４４】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００４５】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００４８】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００４９】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５０】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５１】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５２】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００５３】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００５４】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００５５】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００５６】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【００５７】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００５８】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【００５９】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６０】
実施例４〜７（参考例）
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６１】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【００６２】
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００６５】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００６６】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００６７】
実施例８（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００６８】
実施例９（参考例）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００６９】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７０】
実施例１１〜１２（参考例）
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７１】
実施例１３〜１６（参考例）
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を得た。
【００７２】
図１０は、実施例１３で得られた多機能性皮膜形成用コーティング組成物の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７３】
実施例１７（参考例）
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７４】
実施例１８（参考例）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７５】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００７６】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００７７】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性をを有することが認められた。
【００７８】
【表３】
【００７９】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８０】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８１】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８２】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８３】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物に用いる粒子は上記したような特性を示すので、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができるので、種々の物体に付与して防汚性、消臭性、抗菌性、防曇性、環境浄化性等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１３で得られた多機能性皮膜形成用コーティング組成物の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性皮膜形成用コーティング組成物に関し、より詳しくは、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができる多機能性皮膜形成用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材表面に防汚性、親水性、防曇性、脱臭性、抗菌性等の特性を付与するために用いる、光触媒機能を呈する物質及び親水性を付与又は増強する物質を含有する光触媒性親水性コーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ2（本明細書、特許請求の範囲、要約書においては、単に、酸化チタンという）が知られている。
【０００３】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献４〜７等参照）。しかしながら、そのような光触媒からなる皮膜は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４５８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献６】特開２００２−９５９７６号公報
【特許文献７】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット
【非特許文献１】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、本発明の目的は、無機バインダーと酸化チタン又はチタン合金酸化物のみで、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができる多機能性皮膜形成用コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子が得られること、この粒子と無機バインダーとを含有するコーティング組成物を部材の表面上に付与することにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は、無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有することを特徴とする（以下、本発明の第一の態様とする）。
【０００９】
また、本発明者らは、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片状部材とが得られること、この小片状部材を粉砕して得られる粒子はＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなること、その粉砕物も表面積が大きいので光触媒活性が高く、可視光線応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣやカチオンを容易に吸着でき、超親水性を発現することができ、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は、粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物であり、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなることを特徴とする（以下、第二の態様とする）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子であり、このような粒子はチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより得られる。
【００１３】
加熱処理する粒子の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物とすることが可能であるが、本発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物となれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００１５】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。この炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。この粒子の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００１６】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造において、加熱処理する粒子がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００１７】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粒子の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、そのような粒子を炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎中に導入し、燃焼炎中に所定時間滞留させて加熱処理しても、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持して加熱処理することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物粒子とするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層を有する粒子とすることができる。この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。
【００１８】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造における加熱処理については、粒子の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、粒子の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層が形成されるように加熱処理する。
【００１９】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、粒子の表面層が炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有し、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた粒子を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層は半透明、不透明となる。
【００２０】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
【００２１】
本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現し、また、接触角３°以下の超親水性を示す。
【００２２】
更に、本発明の第一の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。
【００２３】
本発明の第二の態様の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子は、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物からなる粒子でありであり、このような粒子は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張応力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片状部材とを生成させ（以下において、この両部材を合わせて多機能材と記載する）、この小片状部材を粉砕して得られる。
【００２４】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００２５】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は多機能材の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、或いは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００２６】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、前記したチタン合金を用いることができる。
【００２７】
上記の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。上記の多機能材の製造においては不飽和炭化水素をを少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。上記の多機能材の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００２８】
上記の多機能材の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００２９】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３０】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００３１】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。
【００３２】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって回収することもできる。
【００３３】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００３４】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させ条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。この小片状部材を粉砕することにより、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いる粒子を得ることができる。
【００３５】
上記の粉砕物は炭素ドープされており、表面積が大きいので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現し、また、ＶＯＣやカチオンを吸着でき、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている。
【００３６】
上記の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００３７】
本発明の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００３８】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物においては、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の含有率がＰＶＣ（顔料体積濃度）で好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２０％である。また、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物で用いることができる無機バインダーとして、例えば、エチルシリケートなどの アルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルなどを挙げることができる。無機バインダーとして固化状態で親水性を示すものを用いることにより、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の親水性効果との相乗作用により親水性に優れた被覆面を達成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例、参考例、試験例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４０】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４１】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００４２】
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００４３】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１で得られた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００４４】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００４５】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００４８】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００４９】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５０】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５１】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５２】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００５３】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００５４】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００５５】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００５６】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【００５７】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００５８】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【００５９】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６０】
実施例４〜７（参考例）
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６１】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【００６２】
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００６５】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００６６】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００６７】
実施例８（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００６８】
実施例９（参考例）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００６９】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７０】
実施例１１〜１２（参考例）
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７１】
実施例１３〜１６（参考例）
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能性皮膜形成用コーティング組成物を得た。
【００７２】
図１０は、実施例１３で得られた多機能性皮膜形成用コーティング組成物の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７３】
実施例１７（参考例）
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７４】
実施例１８（参考例）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７５】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００７６】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００７７】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性をを有することが認められた。
【００７８】
【表３】
【００７９】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８０】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８１】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８２】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８３】
本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物に用いる粒子は上記したような特性を示すので、本発明の多機能性皮膜形成用コーティング組成物は光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている皮膜を形成することができるので、種々の物体に付与して防汚性、消臭性、抗菌性、防曇性、環境浄化性等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１３で得られた多機能性皮膜形成用コーティング組成物の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有することを特徴とする多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
粒子の表面層が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項３】
粒子が炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる表面層と心材とで構成されており、該心材がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項４】
粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物であることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項５】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項６】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が超親水性を発現し得ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項７】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が耐久性に優れていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項８】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項９】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物が白色塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項１０】
炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の含有率がＰＶＣで５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項１】
無機バインダーと、粒子の少なくとも表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる該粒子とを含有することを特徴とする多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
粒子の表面層が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項３】
粒子が炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる表面層と心材とで構成されており、該心材がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項４】
粒子が、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の粉砕物であることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項５】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項６】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が超親水性を発現し得ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項７】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物を用いて形成される皮膜が耐久性に優れていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項８】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項９】
多機能性皮膜形成用コーティング組成物が白色塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【請求項１０】
炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子の含有率がＰＶＣで５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の多機能性皮膜形成用コーティング組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−２４１１８５（Ｐ２００６−２４１１８５Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４６９４（Ｐ２００５−５４６９４）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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