太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム
【課題】 本発明は、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。具体的には、高温高湿度環境や屋外での長期使用の際に起こりうる、脆化やデラミネーションによる外観不良を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【解決手段】 上記課題を解決する手段は、リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムである。
【解決手段】 上記課題を解決する手段は、リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。具体的には、高温高湿度環境や屋外での長期使用の際に起こりうる、脆化やデラミネーションによる外観不良を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池裏面封止材とは、太陽電池裏面側からの水分の浸透を防ぐことを目的とした部材であり、必要物性として、ガスバリア性、耐加水分解性、耐絶縁破壊性などが求められる。さらに、太陽電池セルの間からの漏れ光に対する、耐候性も要求される。太陽電池裏面封止材は一般的にはガラス板が使用されているが、柔軟性に欠ける、太陽電池としての総重量が重くなるなどの観点から、軽く、柔軟性があり、上記必要物性を満たした部材による代替が求められており、フッ化ビニル樹脂フィルムとポリエステルフィルムの貼り合せフィルムやフッ素樹脂を塗布したポリエステルフィルム、ガスバリア性ポリエステルフィルムと耐加水分解性ポリエステルフィルムの貼り合せフィルムなどが使用されている。本発明のポリエステルフィルムは、上記太陽電池裏面封止材の構成部材に属する。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化する他、太陽電池裏面封止材として貼り合せ積層フィルムを構成した際に、貼り合せ界面にオリゴマーが析出し、デラミネーションの要因となることが知られている。よって、ポリエステルフィルムを、例えば屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定し、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献１には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献２には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。
【０００７】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献３には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【０００９】
また、太陽電池セルの間からの漏れ光が太陽電池裏面封止材に入射するが、屋外での長期（２０年）にわたる使用のために、耐候性が必要とされる。特許文献４では、ポリエステルに二酸化チタン顔料を入れることで耐候性が向上することが紹介されている。しかしながら、この技術では、太陽電池裏面封止材用フィルム分野で最も要求される耐加水分解性に関しては十分満足できるものではなく、この分野の使用が制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献３】特開平８―３４２８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０００２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】湯木和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック 廣済堂発行 １９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はポリエステル製造時に添加されるリン酸化合物に由来するものである。本発明においては、リン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは０〜１５０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１８】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１９】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのポリエステル成分全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは４００ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００２０】
太陽電池セルの間から漏れた入射光による、太陽電池裏面封止材の劣化を防ぐために、太陽電池裏面封止材は高隠蔽性を有することが好ましい。本発明においては、太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分に白色顔料を添加して白色フィルムとする。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができ、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。
【００２１】
白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．２５μｍ以上、さらに好ましくは０．２８μｍ以上、特に好ましくは０．３０μｍ以上である。平均粒径が０．２５μｍ未満であると、効率的に散乱できる光の波長が低波長側へずれるため、近赤外光領域での反射率が低下することがある。白色顔料の平均粒径が１０μｍを超えると、粒度分布によっては粗大な粒子を含有するため、フィルムにピンホールを生じるなどの不具合が発生することがあることから、白色顔料は平均粒径１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
白色顔料の含有量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。白色顔料の含有量が３重量％未満であると耐候性が低く、屋外に長期間にわたって置いたとき、機械強度が経時で低下しやすくなる。他方、白色顔料の含有量が５０重量％を超えると、隠蔽性も飽和するため効果が得られない上、コストもかかり実用的ではない。
【００２３】
ポリエステルフィルム中に白色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステル成分を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた白色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。また、混練押出機を用い、乾燥させた白色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法でもよい。なお、白色顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチチップを、混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、白色顔料を含有しないか、あるいは、少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、所定の配合量のポリエステルフィルムを製造することもできる。
【００２４】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤を添加することができる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【００２６】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２７】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２８】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ/Ｂ構成、またはＡ/Ｂ/Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ/Ｂ/Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２９】
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００３０】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
【００３１】
また、ポリエステルフィルムに耐加水分解性を付与するにおいて、リン元素の含有量および末端カルボン酸量を上記範囲にする他に、フィルムの極限粘度が０．６５以上、好ましくは０．６８以上であることが望ましい。フィルムの極限粘度が０．６５未満である場合は、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣り、高温高湿度環境や屋外での長期使用が難しくなる。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は０．９０程度である。
【００３２】
本発明において、ポリエステルの末端カルボン酸量および極限粘度を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くする方法などが用いられる。また、低末端カルボン酸量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、溶融重合で得られたチップを固相重合する方法や、重合効率を上げる方法、重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、溶融重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理後のフィルム表面のオリゴマー量が０．８ｍｇ/ｍ2以下、好ましくは０．４ｍｇ/ｍ2以下である。ここでいうオリゴマーの量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面に存在するオリゴマー量が０．８ｍｇ/ｍ2を超える場合は、屋外で長期（２０年）にわたって使用する際に、太陽電池裏面封止材として構成した貼り合せ積層フィルムの貼り合せ界面にオリゴマーが析出することによりデラミネーションが起きる。デラミネーションが起きた場合、デラミネーションの発生箇所から水分が太陽電池内部に浸透し、発電素子をショートさせるなどの問題が発生する。なお、本発明でいうフィルム表面のオリゴマー量とは、後に記載するフィルム表面のオリゴマー量の測定方法により算出される量をいう。
【００３４】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られた物であってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合することにより原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので、固相重合反応で得られた物を使用する方法が好ましく用いられる。また、ポリビニルアルコールや硬化型シリコーンなどの塗布によりフィルム表面にオリゴマー析出防止層を形成してもよい。
【００３５】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３７】
（１）末端カルボン酸量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンや硫酸バリウムのような白色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である白色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００３８】
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表1に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。なお、ポリエステルフィルム中に白色顔料が含まれている場合、白色顔料由来のピークが検出されるので、全体から白色顔料を除いて、ポリエステル成分の触媒由来元素の定量を行う。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（３）耐加水分解性
温度１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気にてフィルムを３５時間放置し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
△：保持率が３０〜６０％
×：保持率が３０％未満
【００４１】
（４）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００４２】
（５）促進耐候性の評価
（Ａ）耐候性試験
ＪＩＳ−Ｂ−７７５３（２００７）規格をベースに以下条件にて耐候性試験を行った。
装置：サンシャインウェザーメータ（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ メーカ：スガ試験機株式会社）
放電電圧・電流： ５０V・６０A
フィルター：ガラスフィルターAタイプ
ブラックパネル温度：６３℃
処理時間：１０００時間
スプレーサイクル（１２０分）：１０２分間の照射、続いて１８分間の照射および噴霧
（Ｂ）耐候性の評価方法
耐候性試験前後のフィルムの極限粘度測定を行い、極限粘度維持率にて耐候性の評価を行った。
極限粘度維持率＝耐候性試験後の極限粘度÷耐候性試験前の極限粘度×１００（％）
○：極限粘度維持率が７０％以上
×：極限粘度維持率が７０％未満
【００４３】
（６）フィルムの熱処理
Ａ４サイズのケント紙と熱処理を行うポリエステルフィルムを合わせ、ゼムクリップ等で四隅をクリップし、ケント紙とポリエステルフィルムを止める。その際、オリゴマー析出防止層を設けていれば、塗布層のある面が外側になるようにする。窒素雰囲気下、１５０℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを３０分間放置し熱処理を行う。
【００４４】
（７）フィルム表面のオリゴマー量
上部が開放され、底辺の面積が２５０ｃｍ2となるように、熱処理後のポリエステルフィルムを折って、四角の箱を作成する。塗布層を設けている場合は、塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れ３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ/ｍ2）とする。
【００４５】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量/トンであった。
【００４６】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量/トンであった。
【００４７】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０９４部（リン元素として０．０３部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量/トンであった。
【００４８】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボキシル基量は１２当量/トンであった。
【００４９】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．１３６部（リン元素として０．０３部）を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（５） を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は５１当量/トンであった。
【００５０】
＜ ポリエステル（６）の製造＞
ポリエステル（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度は０．８５、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量/トンであった。
【００５１】
＜ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、二酸化チタン粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を得た。
【００５２】
＜ホワイトマスターバッチ２（ＷＭＢ２）の製造法＞
上記ポリエステル（５）をベント付き二軸押出機に供して、二酸化チタン粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を得た。
【００５３】
＜ホワイトマスターバッチ３（ＷＭＢ３）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、硫酸バリウム粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ３）を得た。
【００５４】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を４３重量部添加した混合物を、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５５】
実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５６】
実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を６０：４０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５７】
実施例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５８】
実施例５：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を４３重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機A（サブ）に直接投入するとともに、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルに上記ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を１５重量部添加した混合物をベント付き二軸押出機B（メイン）に直接投入した。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａの構成となるように合流してスリット状に押出し、４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる多層シートを得た。得られた未延伸シートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは２５０μｍであり、Ａ／Ｂ／Ａの層構成比が２５／２００／２５であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５９】
実施例６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチの種類をホワイトマスターバッチ３（ＷＭＢ３）とし、添加量を４３重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００６０】
比較例１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）に変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性は良好であったが、加水分解による強度劣化が激しく、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションも頻発したため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６１】
比較例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（６）に変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチの種類をホワイトマスターバッチ２（ＷＭＢ２）とし、添加量を４３重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好で、かつ貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発しなかったが、加水分解による強度劣化が激しく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６２】
比較例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を１０：９０の比率で混合したポリエステルに変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好で、かつ貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発しなかったが、加水分解による強度劣化が十分なものではなく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６３】
比較例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を１０：９０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好であったが、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションが頻発し、加水分解による強度劣化が十分なものではなく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６４】
比較例５：
実施例１において、ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を５．０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、加水分解による強度劣化も起きなかったが、耐候性が悪いため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記表２および表３中に、末端カルボン酸量と触媒量はポリエステル成分中の値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフィルムは、太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム用途において、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。具体的には、高温高湿度環境や屋外での長期使用の際に起こりうる、脆化やデラミネーションによる外観不良を防ぎ、機械的性能が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池裏面封止材とは、太陽電池裏面側からの水分の浸透を防ぐことを目的とした部材であり、必要物性として、ガスバリア性、耐加水分解性、耐絶縁破壊性などが求められる。さらに、太陽電池セルの間からの漏れ光に対する、耐候性も要求される。太陽電池裏面封止材は一般的にはガラス板が使用されているが、柔軟性に欠ける、太陽電池としての総重量が重くなるなどの観点から、軽く、柔軟性があり、上記必要物性を満たした部材による代替が求められており、フッ化ビニル樹脂フィルムとポリエステルフィルムの貼り合せフィルムやフッ素樹脂を塗布したポリエステルフィルム、ガスバリア性ポリエステルフィルムと耐加水分解性ポリエステルフィルムの貼り合せフィルムなどが使用されている。本発明のポリエステルフィルムは、上記太陽電池裏面封止材の構成部材に属する。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化する他、太陽電池裏面封止材として貼り合せ積層フィルムを構成した際に、貼り合せ界面にオリゴマーが析出し、デラミネーションの要因となることが知られている。よって、ポリエステルフィルムを、例えば屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定し、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、特許文献１には、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し、末端カルボキシル基量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にもコスト的にも好ましくない。
【０００６】
特許文献２には、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。
【０００７】
また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献３には、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特徴ある構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（２０年）にわたる使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
【０００９】
また、太陽電池セルの間からの漏れ光が太陽電池裏面封止材に入射するが、屋外での長期（２０年）にわたる使用のために、耐候性が必要とされる。特許文献４では、ポリエステルに二酸化チタン顔料を入れることで耐候性が向上することが紹介されている。しかしながら、この技術では、太陽電池裏面封止材用フィルム分野で最も要求される耐加水分解性に関しては十分満足できるものではなく、この分野の使用が制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献３】特開平８―３４２８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０００２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】湯木和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック 廣済堂発行 １９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐加水分解性、耐候性に優れ、かつ表面のオリゴマー量の少ない太陽電池裏面封止材用二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はポリエステル製造時に添加されるリン酸化合物に由来するものである。本発明においては、リン元素量は０〜１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは０〜１５０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１８】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１９】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできるが、本発明の優れた耐加水分解性、耐候性を得るために、アンチモンのポリエステル成分全体に対する含有量は、アンチモン元素として、好ましくは４００ｐｐｍ以下とする。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００２０】
太陽電池セルの間から漏れた入射光による、太陽電池裏面封止材の劣化を防ぐために、太陽電池裏面封止材は高隠蔽性を有することが好ましい。本発明においては、太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを構成するポリエステル成分に白色顔料を添加して白色フィルムとする。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを例示することができ、好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム、特に好ましくは二酸化チタンを用いる。
【００２１】
白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．２５μｍ以上、さらに好ましくは０．２８μｍ以上、特に好ましくは０．３０μｍ以上である。平均粒径が０．２５μｍ未満であると、効率的に散乱できる光の波長が低波長側へずれるため、近赤外光領域での反射率が低下することがある。白色顔料の平均粒径が１０μｍを超えると、粒度分布によっては粗大な粒子を含有するため、フィルムにピンホールを生じるなどの不具合が発生することがあることから、白色顔料は平均粒径１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
白色顔料の含有量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。白色顔料の含有量が３重量％未満であると耐候性が低く、屋外に長期間にわたって置いたとき、機械強度が経時で低下しやすくなる。他方、白色顔料の含有量が５０重量％を超えると、隠蔽性も飽和するため効果が得られない上、コストもかかり実用的ではない。
【００２３】
ポリエステルフィルム中に白色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステル成分を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた白色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。また、混練押出機を用い、乾燥させた白色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法でもよい。なお、白色顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチチップを、混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、白色顔料を含有しないか、あるいは、少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、所定の配合量のポリエステルフィルムを製造することもできる。
【００２４】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤を添加することができる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【００２６】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２７】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２８】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１６０〜２２０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ/Ｂ構成、またはＡ/Ｂ/Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ/Ｂ/Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２９】
かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
【００３０】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が上記した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
【００３１】
また、ポリエステルフィルムに耐加水分解性を付与するにおいて、リン元素の含有量および末端カルボン酸量を上記範囲にする他に、フィルムの極限粘度が０．６５以上、好ましくは０．６８以上であることが望ましい。フィルムの極限粘度が０．６５未満である場合は、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が劣り、高温高湿度環境や屋外での長期使用が難しくなる。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は０．９０程度である。
【００３２】
本発明において、ポリエステルの末端カルボン酸量および極限粘度を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くする方法などが用いられる。また、低末端カルボン酸量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、溶融重合で得られたチップを固相重合する方法や、重合効率を上げる方法、重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、溶融重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理後のフィルム表面のオリゴマー量が０．８ｍｇ/ｍ2以下、好ましくは０．４ｍｇ/ｍ2以下である。ここでいうオリゴマーの量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面に存在するオリゴマー量が０．８ｍｇ/ｍ2を超える場合は、屋外で長期（２０年）にわたって使用する際に、太陽電池裏面封止材として構成した貼り合せ積層フィルムの貼り合せ界面にオリゴマーが析出することによりデラミネーションが起きる。デラミネーションが起きた場合、デラミネーションの発生箇所から水分が太陽電池内部に浸透し、発電素子をショートさせるなどの問題が発生する。なお、本発明でいうフィルム表面のオリゴマー量とは、後に記載するフィルム表面のオリゴマー量の測定方法により算出される量をいう。
【００３４】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られた物であってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合することにより原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので、固相重合反応で得られた物を使用する方法が好ましく用いられる。また、ポリビニルアルコールや硬化型シリコーンなどの塗布によりフィルム表面にオリゴマー析出防止層を形成してもよい。
【００３５】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３７】
（１）末端カルボン酸量(当量/トン)
いわゆる滴定法によって、末端カルボキシル基量の量を測定した。すなわちポリエステルフィルムをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、ポリエステルフィルム中に二酸化チタンや硫酸バリウムのような白色顔料が含まれている場合は、ベンジルアルコールに対する不溶成分である白色顔料を、遠心沈降法により取り除いたものに対し適定することで、ポリエステル成分に対する末端カルボキシル基量(当量／トン)を求めた。
【００３８】
（２）触媒由来元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置(島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」)を用いて、下記表1に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。なお、ポリエステルフィルム中に白色顔料が含まれている場合、白色顔料由来のピークが検出されるので、全体から白色顔料を除いて、ポリエステル成分の触媒由来元素の定量を行う。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（３）耐加水分解性
温度１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気にてフィルムを３５時間放置し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
◎：保持率が８０％以上
○：保持率が６０〜８０％
△：保持率が３０〜６０％
×：保持率が３０％未満
【００４１】
（４）極限粘度
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
【００４２】
（５）促進耐候性の評価
（Ａ）耐候性試験
ＪＩＳ−Ｂ−７７５３（２００７）規格をベースに以下条件にて耐候性試験を行った。
装置：サンシャインウェザーメータ（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ メーカ：スガ試験機株式会社）
放電電圧・電流： ５０V・６０A
フィルター：ガラスフィルターAタイプ
ブラックパネル温度：６３℃
処理時間：１０００時間
スプレーサイクル（１２０分）：１０２分間の照射、続いて１８分間の照射および噴霧
（Ｂ）耐候性の評価方法
耐候性試験前後のフィルムの極限粘度測定を行い、極限粘度維持率にて耐候性の評価を行った。
極限粘度維持率＝耐候性試験後の極限粘度÷耐候性試験前の極限粘度×１００（％）
○：極限粘度維持率が７０％以上
×：極限粘度維持率が７０％未満
【００４３】
（６）フィルムの熱処理
Ａ４サイズのケント紙と熱処理を行うポリエステルフィルムを合わせ、ゼムクリップ等で四隅をクリップし、ケント紙とポリエステルフィルムを止める。その際、オリゴマー析出防止層を設けていれば、塗布層のある面が外側になるようにする。窒素雰囲気下、１５０℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを３０分間放置し熱処理を行う。
【００４４】
（７）フィルム表面のオリゴマー量
上部が開放され、底辺の面積が２５０ｃｍ2となるように、熱処理後のポリエステルフィルムを折って、四角の箱を作成する。塗布層を設けている場合は、塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れ３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ/ｍ2）とする。
【００４５】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量/トンであった。
【００４６】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量/トンであった。
【００４７】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０９４部（リン元素として０．０３部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量/トンであった。
【００４８】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボキシル基量は１２当量/トンであった。
【００４９】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．１３６部（リン元素として０．０３部）を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（５） を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボキシル基量は５１当量/トンであった。
【００５０】
＜ ポリエステル（６）の製造＞
ポリエステル（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度は０．８５、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量/トンであった。
【００５１】
＜ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、二酸化チタン粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を得た。
【００５２】
＜ホワイトマスターバッチ２（ＷＭＢ２）の製造法＞
上記ポリエステル（５）をベント付き二軸押出機に供して、二酸化チタン粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を得た。
【００５３】
＜ホワイトマスターバッチ３（ＷＭＢ３）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、硫酸バリウム粒子が５０重量％となるように供給してチップ化を行い、ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ３）を得た。
【００５４】
実施例１：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料とし、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を４３重量部添加した混合物を、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５５】
実施例２：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５６】
実施例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を６０：４０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５７】
実施例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５８】
実施例５：
上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）を４３重量部添加した混合物を、ベント付き二軸押出機A（サブ）に直接投入するとともに、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルに上記ホワイトマスターバッチ（ＷＭＢ１）を１５重量部添加した混合物をベント付き二軸押出機B（メイン）に直接投入した。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融、混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａの構成となるように合流してスリット状に押出し、４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる多層シートを得た。得られた未延伸シートを縦方向に８３℃で３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは２５０μｍであり、Ａ／Ｂ／Ａの層構成比が２５／２００／２５であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００５９】
実施例６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を８０：２０の比率で混合したポリエステルを原料と変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチの種類をホワイトマスターバッチ３（ＷＭＢ３）とし、添加量を４３重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、加水分解による強度劣化も抑制でき、耐候性も良好で、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が満足できるレベルであった。
【００６０】
比較例１：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）に変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性は良好であったが、加水分解による強度劣化が激しく、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションも頻発したため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６１】
比較例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（６）に変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチの種類をホワイトマスターバッチ２（ＷＭＢ２）とし、添加量を４３重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好で、かつ貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発しなかったが、加水分解による強度劣化が激しく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６２】
比較例３：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（２）およびポリエステル(４）を１０：９０の比率で混合したポリエステルに変更し、さらに上記ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を２０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好で、かつ貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発しなかったが、加水分解による強度劣化が十分なものではなく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６３】
比較例４：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステル（１）およびポリエステル(３）を１０：９０の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、耐候性が良好であったが、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションが頻発し、加水分解による強度劣化が十分なものではなく、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６４】
比較例５：
実施例１において、ホワイトマスターバッチ１（ＷＭＢ１）の添加量を５．０重量部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。得られたフィルムを用いて太陽電池裏面封止材を作成した際、貼り合せ時にフィルム表面に生じたオリゴマーによるデラミネーションは頻発せず、加水分解による強度劣化も起きなかったが、耐候性が悪いため、太陽電池裏面封止材として使用できる期間が不満足なレベルであった。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
上記表２および表３中に、末端カルボン酸量と触媒量はポリエステル成分中の値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフィルムは、太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム用途において、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
リン元素の含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、末端カルボキシル基量が２６当量／トン以下であり、白色顔料を３重量％〜５０重量％含有し、１５０℃で３０分間熱処理したフィルム表面に存在するオリゴマーの量が０．８ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−６６５９（Ｐ２０１１−６６５９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４６７５（Ｐ２０１０−１０４６７５）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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