家電製品用防振部材
【課題】 成形加工性、柔軟性、制振性および高温での圧縮永久歪みに優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供すること。
【解決手段】 芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００重量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材。
【解決手段】 芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００重量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の産業機器、民生器機、自動車などに使用される防振部材の素材には、シリコーンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム等の加硫ゴムが広く使用されてきた。その中で比較的耐熱性が必要でない用途には、最近の環境対応およびコスト低減の目的から、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することが提案されている。しかしながら、このような熱可塑性エラストマーでは耐熱性が不十分であるため、多種の電子部品（光ディスク装置など）が高密度に装填された近年の自動車搭載の多機能なオーディオ、ナビゲーションにおいて、内部発熱と蓄熱に耐えるための耐熱性（耐圧縮永久歪み特性）が不十分である。
【０００３】
例えば特許文献１には、数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合物からなり、数平均分子量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１，２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有し、その鎖中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ、または（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）で表される分子量が３００００〜３０００００であるブロック共重合体、および該ブロック共重合体を含有してなる組成物が開示されている。かかるブロック共重合体は制振性能に優れ、かつ、耐熱性、耐候性に優れるとされている。但し、耐熱性は、厚さ２ｍｍのシートを２００℃で３０分加熱し、加熱前後の強伸度を測定し比較することで行われており、高温（７０℃以上）での圧縮永久歪みに関する言及はない。
【０００４】
また、従来の熱可塑性エラストマーにおいては、一般に高い制振性能をもつ材料は圧縮永久歪みが大きく、制振性能と耐圧縮永久歪み特性を高いレベルでバランスを取ることが困難である。一方、高温時の機械的強度や圧縮永久歪みを改善する目的で、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリフェニレンエーテル樹脂を含有させたスチレン系エラストマーが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体ａ１００重量部に対し、特定のポリフェニレンエーテル樹脂ｂが前記ａに対してａ／ｂ＝９０／１０〜３０／７０（重量比）、および非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部からなり、さらに必要に応じてポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、無機充填剤２０〜３００重量部を含有していてもよい、圧縮永久歪み（１００℃×２２時間）が６５％以下の性能を有する高弾性な水添ブロック共重合体組成物が開示されている。かかる水添ブロック共重合体組成物は柔軟性に富み、高温圧縮永久歪み、機械的強度、成形加工性に優れるとされている。
【０００６】
また、特許文献３には、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（成分（Ａ））３０〜８０重量％および炭化水素系ゴム用軟化剤（成分（Ｂ））７０〜２０重量％からなる混合物に、該混合物１００重量部に対して、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が５〜３００重量部、および特定のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）が１〜５０重量部の割合で配合されてなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。かかる熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性と耐熱性を有し、さらに柔軟性、ゴム弾性、耐衝撃性にも優れた成形体を与えるとされている。
【０００７】
特許文献４には、（ａ）芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり芳香族ビニルブロック部分の比率が５〜５０重量％であり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加されたトリブロック共重合体の構造を持ち、３．５重量％トルエン溶液において３０℃で測定された溶液粘度が９０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）軟化剤５０〜３００重量部および（ｃ）プロピレン系樹脂２〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材。また特定のポリフェニレンエーテル樹脂５〜２００重量部をさらに含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材が開示されている。かかる防振部材は、高温かつ激しい長期の振動や衝撃に耐えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３００２１８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５１４９号公報
【特許文献３】特開平９−２２７７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２および特許文献３に開示されている組成物については、その制振性能に関して一切言及がなされていない。また、耐圧縮永久歪み特性に関してはなお改良の余地がある。また、特許文献４に開示されている熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材は、高温かつ激しい長期の振動や衝撃に耐えうるとされているが、その制振性能はブチルゴムからなる防振部材と比較すると、なお改良の余地がある。
【００１０】
しかして、本発明の目的は、成形加工性、柔軟性、制振性に優れ、かつ高温での耐圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、
（ｉ）芳香族ビニル化合物からなる重合体（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することで達成される。
【００１２】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である。
【００１３】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対してさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を５〜２００質量部の範囲で含有する。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、さらに粘着付与樹脂（ｄ）を含有する。
【００１５】
本発明の家電製品用防振部材は、好適には、前記したいずれかの熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２；７０℃、２２時間）が３０％以下、かつ２５℃、３０Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形加工性、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れる熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の家電製品用防振部材は、水添ブロック共重合体（ａ）および軟化剤（ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、該熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）を含有する。以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１８】
［水添ブロック共重合体（ａ）］
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡと、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計（ビニル結合含有量の合計）が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である。
【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成される。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００２０】
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
【００２２】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構成単位からなることが適している。これ以外の共役ジエンを使用した場合、例えばブタジエン単独の場合では、１，２−結合単位の含有量を増やしても、制振性、流動性、高温での圧縮永久歪みの改善に乏しく、実用上の意義は少ない。なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における１，２−結合単位をビニル結合単位と称し、その合計量をビニル結合含有量と称する。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位のみからなる場合は、その構造単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなり、本発明においては、そのビニル結合含有量（３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計）は４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、その構造単位は、イソプレンに由来する２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基、ならびにブタジエンに由来する２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなっており、ビニル結合含有量（イソプレンに由来する３，４−結合単位および１，２−結合単位ならびにブタジエンに由来する１，２−結合単位の含有量の合計）が４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態であってもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物の酸素ガスバリア性、制振性、流動性を良好に保つ観点から、イソプレン単位／ブタジエン単位のモル比が１０／９０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００２７】
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位以外に芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素間二重結合）の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）などによって測定し、その測定値から求めることができる。
【００２９】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含むブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体の水素添加物である。重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）ｌ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す）の結合形態であるのが好ましく、ゴム弾性、力学的特性および取り扱い性などの観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造の結合形態であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、水添ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上または重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ａ）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ａ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）に対して５〜７０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および柔軟性に優れる。なお、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４５，０００である。重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜４３０，０００である。また、水添ブロック共重合体（ａ）の全体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、水素添加後の状態で２５０，０００〜５００，０００であり、３１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記の範囲内であると、嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲のパウダー形状の水添ブロック共重合体（ａ）が容易に得られ、該ブロック共重合体（ａ）は軟化剤（ｂ）の吸収性に優れる。さらに得られる熱可塑性エラストマー組成物は高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤（ｂ）の保持性に優れる。
なお、本明細書でいうピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【００３４】
＜水添ブロック共重合体（ａ）の製造＞
水添ブロック共重合体（ａ）は、軟化剤（ｂ）の吸収性の観点から、その嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー状であることが重要であり、０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌの範囲内がより好ましい。嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満の場合には、取り扱い性が悪くなり、０．４０ｇ／ｍｌを超える場合には、軟化剤（ｂ）の吸収性が悪くなる。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量したパウダー状の水添ブロック重合体（ａ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。
【００３５】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物（イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。そして得られたブロック共重合体を好ましくは単離せずに引き続き不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。
【００３６】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムが好ましい。これらのアルキルリチウム化合物などの開始剤の使用量は、求める水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）により決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対し、概ね開始剤０．０１〜０．２質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
重合は、通常、０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。
【００３８】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）において、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる構造単位が、４５％以上のビニル結合含有量（３，４−結合単位および１，２−結合単位の合計）とするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いる。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲である。
【００３９】
水添反応としては、水添触媒の存在下、反応および水添触媒に対して不活性な、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒に未水添状態のブロック共重合体を溶解させた状態で、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。なお、芳香族ビニル化合物、イソプレン（またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次共重合させて得られた反応液をそのまま水添反応に付すことも可能である。水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させたものなどの不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が０．１〜２０ＭＰａ、反応温度が２０℃〜２５０℃、反応時間が０．１〜１００時間の範囲で行われる。
【００４０】
本発明で規定する嵩密度０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）は、例えば以下の方法により製造することができる。上記の水素添加反応後に濾過により水添触媒を除去した反応溶液を４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、１００質量部／時間の速度で８０〜１３０℃の熱水中に供給し、また同時に１ＭＰａのスチームを４０〜６０質量部／時間の速度で供給し、飽和炭化水素などの不活性有機溶媒の沸点または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上から１５０℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で含水率５５質量％／ＷＢ（ウェットベース、以下同じ）以下、好ましくは４５質量％／ＷＢ以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、熱風乾燥機などを用いて６０〜１００℃で乾燥することにより、含水率０．１質量％／ＷＢ以下の所望のパウダー形状を有する水添ブロック共重合体（ａ）を製造できる。
【００４１】
［軟化剤（ｂ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を付与する目的から、軟化剤（ｂ）を含有する。かかる軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましい。
【００４２】
軟化剤（ｂ）の含有割合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲であり、成形加工性の観点から、２０〜１５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
［ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、高温での耐圧縮永久歪み特性の改善の目的からさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を含有させることができる。かかるポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表す。）
【００４６】
好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。またこれらは極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）は、数平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６，０００〜６０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物にポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）を含有させる場合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。含有させる量が５質量部より少ない場合には添加効果が小さく、一方、２００質量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、耐圧縮永久歪み特性が悪化する傾向となる。
【００４８】
［粘着付与樹脂（ｄ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着付与樹脂（ｄ）を含有させることができる。かかる粘着付与樹脂（ｄ）は、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体などのスチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂（ｄ）を含有させる場合、その量は水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であるのが好ましく、耐圧縮永久歪み特性の改善の観点からは５〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。なお、粘着付与樹脂（ｄ）の軟化点については、耐熱性の観点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、所望の効果の発現を阻害しない限り、必要に応じて、架橋を行ってもよい。架橋を行う場合は、ラジカル発生剤、硫黄または硫黄化合物などの架橋剤、さらに必要に応じて架橋助剤を添加して混練を行う。
【００５１】
ラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３などの過酸化ジアルキル；アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化エステル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸塩、金属酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノ及びジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などが挙げられる。これらのラジカル発生剤を用いる場合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内で使用される。
【００５２】
ラジカル発生剤を用いる架橋方法としては、例えば、該熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、および必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法などが挙げられる。加熱温度は好ましくは１４０〜２３０℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフなどの装置でバッチ式または連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程により架橋反応が進行する。
【００５３】
硫黄化合物としては、例えば一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。硫黄または硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。硫黄または硫黄化合物を用いて架橋を行う場合は、架橋助剤として加硫促進剤を併用するのが極めて好ましい。
【００５４】
加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類、有機過酸化物、亜鉛華などが挙げられる。これらの加硫促進剤は１種でもよく、２種以上併用してもよい。加硫促進剤を併用する場合、その添加量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５５】
［その他の添加剤；滑剤、安定剤、顔料他］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴムなどのゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
中でも、滑剤は熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いることのできる滑剤としては、例えばシリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどが挙げられる。
【００５７】
［その他の添加剤：充填剤］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて充填剤をさらに含有させることができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に充填剤を含有させる場合は、柔軟性、制振性維持の観点から、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
［その他の添加剤：難燃剤］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じ難燃剤を添加することができる。かかる難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤が挙げられる。
【００５９】
［熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材の製造］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば水添ブロック共重合体（ａ）および軟化剤（ｂ）、そして必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）、各種添加剤をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどを用いて溶融混練する方法、水添ブロック共重合体（ａ）、軟化剤（ｂ）および必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）、各種添加剤を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法などが挙げられる。なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。なお、溶融混練時の温度は好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００６０】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形などの従来公知の成形方法を適用して成形加工することにより、本発明の家電製品用防振部材を得ることができる。このようにして得られる該防振部材の形状は任意であり、例えば円盤状、筒状体などが好適な例として挙げられる。
【００６１】
本発明の家電製品用防振部材は、その成分である熱可塑性エラストマー組成物を構成する必須成分である水添ブロック共重合体（ａ）が軟化剤（ｂ）の吸収性に優れるため、流動性（ＭＦＲ）に優れることに由来して成形加工性に優れ、溶融混練時のハンドリング性に優れる。また、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みに優れ、かつこれらの物性をバランス良く有することを特徴とする。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、参考例、実施例および比較例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
【００６３】
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水素添加後のブロック共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｘ）またはブロック共重合体（ｙ）をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【００６４】
（２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ａ）、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ｘ）、ブロック共重合体（ｙ）において、ポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
機器：日立製作所製 ゲルパーミエーションクロマトグラフ「Ｌ−７０００シリーズ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ×２本 （東ソー株式会社製）
溶離液：テトロヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：１ｍｇ／１０ｍｌ（ブロック共重合体／テトロヒドロフラン）、
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００６５】
（３）水添ブロック共重合体（ａ）または水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体（ａ）または水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率（％）を算出した。
水素添加率（％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価／水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価）｝×１００
【００６６】
（４）水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｘ）、ブロック共重合体（ｙ）の重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量
水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における１，２−結合単位および３，４−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（１，２−結合単位と３，４−結合単位の含有量の合計）を算出した。
【００６７】
（５）嵩密度
秤量したパウダー状の水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｘ）またはブロック共重合体（ｙ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体（ａ）、該水添ブロック共重合体（ｘ）、該ブロック共重合体（ｙ）の質量を容積で除することにより算出した。
【００６８】
（６）硬度
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形して、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤シート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、該射出成形シートを５枚重ねて厚さ１０ｍｍの硬度を測定した。硬度計はタイプＡデュロメータを用い、測定値は３秒後の数値を記録した。
【００６９】
（７）制振性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形して、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片について、粘弾性測定解析装置［Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００：（株）ＵＢＭ社製］を用い、周波数３０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を算出して、温度に対するｔａｎδの値の変化を追跡し、２５℃におけるｔａｎδを求めた。ｔａｎδは制振性の尺度として用いられ、値が大きいほど制振性に優れることを示す。
【００７０】
（８）圧縮永久歪み（耐熱性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該射出成形シートを６枚重ねた厚さ１２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、７０℃における、２５％圧縮変形を２２時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど耐熱性に優れる。
【００７１】
参考例１ （水添ブロック共重合体（ａ）−１）の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン１．８４ｋｇおよび溶媒としてシクロヘキサン５５．８ｋｇを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４５ｍｌを加え、６０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン３０５ｇを加えた後、イソプレン８．５７ｋｇを加えて２時間重合を行い、さらにスチレン１．８４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％のパウダー状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（ａ）−１と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ａ）−１の水素添加率は９７．２％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３７，５００、水添ブロック共重合体（ａ）−１のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５５．２％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００７２】
参考例２（水添ブロック共重合体（ｘ）の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５３ｍｌ、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．５９ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５５／４５（モル比）］７．４４ｋｇ、スチレン１．５９ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）―ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ｘ）と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率は９８．９％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２７，５００、水添ブロック共重合体（ｘ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３０３，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は８．１％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００７３】
参考例３（水添ブロック共重合体（ｙ）の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）１２１ｍｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７０ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン１．３９ｋｇ、イソプレン１１．１５ｋｇ、スチレン１．３９ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応を行い、水添反応は行わずに脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。（以下、水添ブロック共重合体（ｙ）と称する）。得られたブロック共重合体（ｙ）の重合体ブロック（Ａ）含有量は２０質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は９，６００、ブロック共重合体（ｙ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は１４２，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は７０．２％、嵩密度は０．５０ｇ／ｍｌであった。
【００７４】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示す各成分を、表１に示す配合に従って、二軸押出機（「ＮＲＩＩ−４６」、フリージアマクロス社製、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用いてシリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、ｔａｎδ、圧縮永久歪みを測定したところ、表１に示すとおりであった。
【００７５】
表１に記載されている各成分は下記のとおりである。
・軟化剤（ｂ）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（商品名、水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製）
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）：「ＰＰＯ ＳＡ１２０」（商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）
・粘着付与樹脂（ｄ）：「アルコンＰ１４０」（商品名、水素化石油樹脂、荒川化学工業株式会社製）
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１より、実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも３０％未満であり、かつ、２５℃でのｔａｎδの値が０．３７以上であり、制振性に優れることがわかる
【００７８】
これに対して、比較例１〜４は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも３０％以下ではあるものの、２５℃でのｔａｎδの値が０．２未満であり、制振性に劣る。また、比較例５、６は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも４０％以上であり、かつ２５℃でのｔａｎδの値が０．３未満であり、耐圧縮永久歪み特性および制振性の両者に劣ることがわかる
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を用いた防振部材は、家電製品（ＡＶ機器、ＰＣ周辺機器等）の振動絶縁を行う用途として利用できる。具体的には、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＤ、ＤＶＤ、ＢＤ（ブルーレイディスク）等の各種光ディスク装置あるいはこれら光ディスク装置を搭載したゲーム機、カーオーディオ、カーナビゲーションシステムにおいて、装置内外で発生する振動がそのまま光ディスク装置に伝達されると音飛び、画像の乱れなどを生じることから、かかる現象を防止するために光ディスク装置を防振支持する部材として好適に利用できる。他にも、アンプやスピーカーなど各機器から生じる振動を、機器間で干渉させないための防振部材や、パーソナルコンピュータに搭載されるハードディスクドライブの動作音やテレビ、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、エア・コンディショナー等のモーターの振動を抑制する防振部材としても利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の産業機器、民生器機、自動車などに使用される防振部材の素材には、シリコーンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム等の加硫ゴムが広く使用されてきた。その中で比較的耐熱性が必要でない用途には、最近の環境対応およびコスト低減の目的から、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することが提案されている。しかしながら、このような熱可塑性エラストマーでは耐熱性が不十分であるため、多種の電子部品（光ディスク装置など）が高密度に装填された近年の自動車搭載の多機能なオーディオ、ナビゲーションにおいて、内部発熱と蓄熱に耐えるための耐熱性（耐圧縮永久歪み特性）が不十分である。
【０００３】
例えば特許文献１には、数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合物からなり、数平均分子量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１，２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有し、その鎖中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ、または（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）で表される分子量が３００００〜３０００００であるブロック共重合体、および該ブロック共重合体を含有してなる組成物が開示されている。かかるブロック共重合体は制振性能に優れ、かつ、耐熱性、耐候性に優れるとされている。但し、耐熱性は、厚さ２ｍｍのシートを２００℃で３０分加熱し、加熱前後の強伸度を測定し比較することで行われており、高温（７０℃以上）での圧縮永久歪みに関する言及はない。
【０００４】
また、従来の熱可塑性エラストマーにおいては、一般に高い制振性能をもつ材料は圧縮永久歪みが大きく、制振性能と耐圧縮永久歪み特性を高いレベルでバランスを取ることが困難である。一方、高温時の機械的強度や圧縮永久歪みを改善する目的で、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリフェニレンエーテル樹脂を含有させたスチレン系エラストマーが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体ａ１００重量部に対し、特定のポリフェニレンエーテル樹脂ｂが前記ａに対してａ／ｂ＝９０／１０〜３０／７０（重量比）、および非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部からなり、さらに必要に応じてポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、無機充填剤２０〜３００重量部を含有していてもよい、圧縮永久歪み（１００℃×２２時間）が６５％以下の性能を有する高弾性な水添ブロック共重合体組成物が開示されている。かかる水添ブロック共重合体組成物は柔軟性に富み、高温圧縮永久歪み、機械的強度、成形加工性に優れるとされている。
【０００６】
また、特許文献３には、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（成分（Ａ））３０〜８０重量％および炭化水素系ゴム用軟化剤（成分（Ｂ））７０〜２０重量％からなる混合物に、該混合物１００重量部に対して、ポリエステル系エラストマー（Ｃ）が５〜３００重量部、および特定のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）が１〜５０重量部の割合で配合されてなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。かかる熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性と耐熱性を有し、さらに柔軟性、ゴム弾性、耐衝撃性にも優れた成形体を与えるとされている。
【０００７】
特許文献４には、（ａ）芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり芳香族ビニルブロック部分の比率が５〜５０重量％であり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加されたトリブロック共重合体の構造を持ち、３．５重量％トルエン溶液において３０℃で測定された溶液粘度が９０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）軟化剤５０〜３００重量部および（ｃ）プロピレン系樹脂２〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材。また特定のポリフェニレンエーテル樹脂５〜２００重量部をさらに含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材が開示されている。かかる防振部材は、高温かつ激しい長期の振動や衝撃に耐えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３００２１８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５１４９号公報
【特許文献３】特開平９−２２７７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２および特許文献３に開示されている組成物については、その制振性能に関して一切言及がなされていない。また、耐圧縮永久歪み特性に関してはなお改良の余地がある。また、特許文献４に開示されている熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材は、高温かつ激しい長期の振動や衝撃に耐えうるとされているが、その制振性能はブチルゴムからなる防振部材と比較すると、なお改良の余地がある。
【００１０】
しかして、本発明の目的は、成形加工性、柔軟性、制振性に優れ、かつ高温での耐圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、
（ｉ）芳香族ビニル化合物からなる重合体（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することで達成される。
【００１２】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である。
【００１３】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対してさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を５〜２００質量部の範囲で含有する。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の家電製品用防振部材を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、さらに粘着付与樹脂（ｄ）を含有する。
【００１５】
本発明の家電製品用防振部材は、好適には、前記したいずれかの熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２；７０℃、２２時間）が３０％以下、かつ２５℃、３０Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形加工性、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れる熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の家電製品用防振部材は、水添ブロック共重合体（ａ）および軟化剤（ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなり、該熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）を含有する。以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１８】
［水添ブロック共重合体（ａ）］
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡと、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計（ビニル結合含有量の合計）が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である。
【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成される。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００２０】
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
【００２２】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構成単位からなることが適している。これ以外の共役ジエンを使用した場合、例えばブタジエン単独の場合では、１，２−結合単位の含有量を増やしても、制振性、流動性、高温での圧縮永久歪みの改善に乏しく、実用上の意義は少ない。なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエンに由来する構造単位における１，２−結合単位をビニル結合単位と称し、その合計量をビニル結合含有量と称する。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位のみからなる場合は、その構造単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなり、本発明においては、そのビニル結合含有量（３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計）は４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、その構造単位は、イソプレンに由来する２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基、ならびにブタジエンに由来する２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなっており、ビニル結合含有量（イソプレンに由来する３，４−結合単位および１，２−結合単位ならびにブタジエンに由来する１，２−結合単位の含有量の合計）が４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態であってもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物の酸素ガスバリア性、制振性、流動性を良好に保つ観点から、イソプレン単位／ブタジエン単位のモル比が１０／９０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００２７】
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位以外に芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素間二重結合）の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）などによって測定し、その測定値から求めることができる。
【００２９】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含むブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体の水素添加物である。重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）ｌ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す）の結合形態であるのが好ましく、ゴム弾性、力学的特性および取り扱い性などの観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造の結合形態であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、水添ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上または重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ａ）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ａ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）に対して５〜７０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および柔軟性に優れる。なお、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４５，０００である。重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜４３０，０００である。また、水添ブロック共重合体（ａ）の全体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、水素添加後の状態で２５０，０００〜５００，０００であり、３１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記の範囲内であると、嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲のパウダー形状の水添ブロック共重合体（ａ）が容易に得られ、該ブロック共重合体（ａ）は軟化剤（ｂ）の吸収性に優れる。さらに得られる熱可塑性エラストマー組成物は高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤（ｂ）の保持性に優れる。
なお、本明細書でいうピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【００３４】
＜水添ブロック共重合体（ａ）の製造＞
水添ブロック共重合体（ａ）は、軟化剤（ｂ）の吸収性の観点から、その嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー状であることが重要であり、０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌの範囲内がより好ましい。嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満の場合には、取り扱い性が悪くなり、０．４０ｇ／ｍｌを超える場合には、軟化剤（ｂ）の吸収性が悪くなる。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量したパウダー状の水添ブロック重合体（ａ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。
【００３５】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物（イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。そして得られたブロック共重合体を好ましくは単離せずに引き続き不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。
【００３６】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムが好ましい。これらのアルキルリチウム化合物などの開始剤の使用量は、求める水添ブロック共重合体（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）により決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対し、概ね開始剤０．０１〜０．２質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
重合は、通常、０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。
【００３８】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）において、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる構造単位が、４５％以上のビニル結合含有量（３，４−結合単位および１，２−結合単位の合計）とするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いる。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲である。
【００３９】
水添反応としては、水添触媒の存在下、反応および水添触媒に対して不活性な、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒に未水添状態のブロック共重合体を溶解させた状態で、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。なお、芳香族ビニル化合物、イソプレン（またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次共重合させて得られた反応液をそのまま水添反応に付すことも可能である。水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させたものなどの不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が０．１〜２０ＭＰａ、反応温度が２０℃〜２５０℃、反応時間が０．１〜１００時間の範囲で行われる。
【００４０】
本発明で規定する嵩密度０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）は、例えば以下の方法により製造することができる。上記の水素添加反応後に濾過により水添触媒を除去した反応溶液を４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、１００質量部／時間の速度で８０〜１３０℃の熱水中に供給し、また同時に１ＭＰａのスチームを４０〜６０質量部／時間の速度で供給し、飽和炭化水素などの不活性有機溶媒の沸点または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上から１５０℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で含水率５５質量％／ＷＢ（ウェットベース、以下同じ）以下、好ましくは４５質量％／ＷＢ以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、熱風乾燥機などを用いて６０〜１００℃で乾燥することにより、含水率０．１質量％／ＷＢ以下の所望のパウダー形状を有する水添ブロック共重合体（ａ）を製造できる。
【００４１】
［軟化剤（ｂ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を付与する目的から、軟化剤（ｂ）を含有する。かかる軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましい。
【００４２】
軟化剤（ｂ）の含有割合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲であり、成形加工性の観点から、２０〜１５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
［ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、高温での耐圧縮永久歪み特性の改善の目的からさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を含有させることができる。かかるポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表す。）
【００４６】
好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。またこれらは極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）は、数平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６，０００〜６０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物にポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）を含有させる場合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。含有させる量が５質量部より少ない場合には添加効果が小さく、一方、２００質量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、耐圧縮永久歪み特性が悪化する傾向となる。
【００４８】
［粘着付与樹脂（ｄ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着付与樹脂（ｄ）を含有させることができる。かかる粘着付与樹脂（ｄ）は、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体などのスチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂（ｄ）を含有させる場合、その量は水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であるのが好ましく、耐圧縮永久歪み特性の改善の観点からは５〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。なお、粘着付与樹脂（ｄ）の軟化点については、耐熱性の観点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、所望の効果の発現を阻害しない限り、必要に応じて、架橋を行ってもよい。架橋を行う場合は、ラジカル発生剤、硫黄または硫黄化合物などの架橋剤、さらに必要に応じて架橋助剤を添加して混練を行う。
【００５１】
ラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３などの過酸化ジアルキル；アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化エステル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸塩、金属酸化物などの無機過酸化物、アゾ化合物、モノ及びジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤などが挙げられる。これらのラジカル発生剤を用いる場合は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内で使用される。
【００５２】
ラジカル発生剤を用いる架橋方法としては、例えば、該熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、および必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法などが挙げられる。加熱温度は好ましくは１４０〜２３０℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフなどの装置でバッチ式または連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程により架橋反応が進行する。
【００５３】
硫黄化合物としては、例えば一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。硫黄または硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。硫黄または硫黄化合物を用いて架橋を行う場合は、架橋助剤として加硫促進剤を併用するのが極めて好ましい。
【００５４】
加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類、有機過酸化物、亜鉛華などが挙げられる。これらの加硫促進剤は１種でもよく、２種以上併用してもよい。加硫促進剤を併用する場合、その添加量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５５】
［その他の添加剤；滑剤、安定剤、顔料他］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴムなどのゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
中でも、滑剤は熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いることのできる滑剤としては、例えばシリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどが挙げられる。
【００５７】
［その他の添加剤：充填剤］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて充填剤をさらに含有させることができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に充填剤を含有させる場合は、柔軟性、制振性維持の観点から、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
［その他の添加剤：難燃剤］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じ難燃剤を添加することができる。かかる難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤が挙げられる。
【００５９】
［熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材の製造］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば水添ブロック共重合体（ａ）および軟化剤（ｂ）、そして必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）、各種添加剤をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどを用いて溶融混練する方法、水添ブロック共重合体（ａ）、軟化剤（ｂ）および必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ｃ）、粘着付与樹脂（ｄ）、各種添加剤を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法などが挙げられる。なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。なお、溶融混練時の温度は好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００６０】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形などの従来公知の成形方法を適用して成形加工することにより、本発明の家電製品用防振部材を得ることができる。このようにして得られる該防振部材の形状は任意であり、例えば円盤状、筒状体などが好適な例として挙げられる。
【００６１】
本発明の家電製品用防振部材は、その成分である熱可塑性エラストマー組成物を構成する必須成分である水添ブロック共重合体（ａ）が軟化剤（ｂ）の吸収性に優れるため、流動性（ＭＦＲ）に優れることに由来して成形加工性に優れ、溶融混練時のハンドリング性に優れる。また、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みに優れ、かつこれらの物性をバランス良く有することを特徴とする。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、参考例、実施例および比較例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
【００６３】
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水素添加後のブロック共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｘ）またはブロック共重合体（ｙ）をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【００６４】
（２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ａ）、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ｘ）、ブロック共重合体（ｙ）において、ポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
機器：日立製作所製 ゲルパーミエーションクロマトグラフ「Ｌ−７０００シリーズ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ×２本 （東ソー株式会社製）
溶離液：テトロヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：１ｍｇ／１０ｍｌ（ブロック共重合体／テトロヒドロフラン）、
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００６５】
（３）水添ブロック共重合体（ａ）または水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体（ａ）または水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率（％）を算出した。
水素添加率（％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価／水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価）｝×１００
【００６６】
（４）水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｘ）、ブロック共重合体（ｙ）の重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量
水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における１，２−結合単位および３，４−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（１，２−結合単位と３，４−結合単位の含有量の合計）を算出した。
【００６７】
（５）嵩密度
秤量したパウダー状の水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｘ）またはブロック共重合体（ｙ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体（ａ）、該水添ブロック共重合体（ｘ）、該ブロック共重合体（ｙ）の質量を容積で除することにより算出した。
【００６８】
（６）硬度
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形して、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤シート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、該射出成形シートを５枚重ねて厚さ１０ｍｍの硬度を測定した。硬度計はタイプＡデュロメータを用い、測定値は３秒後の数値を記録した。
【００６９】
（７）制振性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形して、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片について、粘弾性測定解析装置［Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００：（株）ＵＢＭ社製］を用い、周波数３０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を算出して、温度に対するｔａｎδの値の変化を追跡し、２５℃におけるｔａｎδを求めた。ｔａｎδは制振性の尺度として用いられ、値が大きいほど制振性に優れることを示す。
【００７０】
（８）圧縮永久歪み（耐熱性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＦＥ１２０」、ＮＩＳＳＥＩ社製）により２３０℃で成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該射出成形シートを６枚重ねた厚さ１２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、７０℃における、２５％圧縮変形を２２時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど耐熱性に優れる。
【００７１】
参考例１ （水添ブロック共重合体（ａ）−１）の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン１．８４ｋｇおよび溶媒としてシクロヘキサン５５．８ｋｇを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４５ｍｌを加え、６０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン３０５ｇを加えた後、イソプレン８．５７ｋｇを加えて２時間重合を行い、さらにスチレン１．８４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％のパウダー状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（ａ）−１と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ａ）−１の水素添加率は９７．２％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３７，５００、水添ブロック共重合体（ａ）−１のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５５．２％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００７２】
参考例２（水添ブロック共重合体（ｘ）の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５３ｍｌ、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．５９ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５５／４５（モル比）］７．４４ｋｇ、スチレン１．５９ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）―ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ｘ）と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ｘ）の水素添加率は９８．９％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２７，５００、水添ブロック共重合体（ｘ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３０３，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は８．１％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００７３】
参考例３（水添ブロック共重合体（ｙ）の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）１２１ｍｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７０ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン１．３９ｋｇ、イソプレン１１．１５ｋｇ、スチレン１．３９ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応を行い、水添反応は行わずに脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。（以下、水添ブロック共重合体（ｙ）と称する）。得られたブロック共重合体（ｙ）の重合体ブロック（Ａ）含有量は２０質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は９，６００、ブロック共重合体（ｙ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は１４２，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は７０．２％、嵩密度は０．５０ｇ／ｍｌであった。
【００７４】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示す各成分を、表１に示す配合に従って、二軸押出機（「ＮＲＩＩ−４６」、フリージアマクロス社製、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用いてシリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、ｔａｎδ、圧縮永久歪みを測定したところ、表１に示すとおりであった。
【００７５】
表１に記載されている各成分は下記のとおりである。
・軟化剤（ｂ）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（商品名、水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製）
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）：「ＰＰＯ ＳＡ１２０」（商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）
・粘着付与樹脂（ｄ）：「アルコンＰ１４０」（商品名、水素化石油樹脂、荒川化学工業株式会社製）
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１より、実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも３０％未満であり、かつ、２５℃でのｔａｎδの値が０．３７以上であり、制振性に優れることがわかる
【００７８】
これに対して、比較例１〜４は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも３０％以下ではあるものの、２５℃でのｔａｎδの値が０．２未満であり、制振性に劣る。また、比較例５、６は７０℃での圧縮永久歪みがいずれも４０％以上であり、かつ２５℃でのｔａｎδの値が０．３未満であり、耐圧縮永久歪み特性および制振性の両者に劣ることがわかる
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の、柔軟性、制振性および耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み特性）に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を用いた防振部材は、家電製品（ＡＶ機器、ＰＣ周辺機器等）の振動絶縁を行う用途として利用できる。具体的には、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＤ、ＤＶＤ、ＢＤ（ブルーレイディスク）等の各種光ディスク装置あるいはこれら光ディスク装置を搭載したゲーム機、カーオーディオ、カーナビゲーションシステムにおいて、装置内外で発生する振動がそのまま光ディスク装置に伝達されると音飛び、画像の乱れなどを生じることから、かかる現象を防止するために光ディスク装置を防振支持する部材として好適に利用できる。他にも、アンプやスピーカーなど各機器から生じる振動を、機器間で干渉させないための防振部材や、パーソナルコンピュータに搭載されるハードディスクドライブの動作音やテレビ、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、エア・コンディショナー等のモーターの振動を抑制する防振部材としても利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の家電製品用防振部材。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対してさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を５〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項１または請求項２に記載の家電製品用防振部材。
【請求項４】
さらに粘着付与樹脂（ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の家電製品用防振部材。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２；７０℃、２２時間）が３０％以下、かつ２５℃、３０Ｈｚにおける損失係数（ｔａｎδ）が０．３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の家電製品用防振部材。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌのパウダー形状である水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、軟化剤（ｂ）を１０〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる家電製品用防振部材。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）の有する重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の家電製品用防振部材。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対してさらにポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を５〜２００質量部の範囲で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項１または請求項２に記載の家電製品用防振部材。
【請求項４】
さらに粘着付与樹脂（ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の家電製品用防振部材。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２；７０℃、２２時間）が３０％以下、かつ２５℃、３０Ｈｚにおける損失係数（ｔａｎδ）が０．３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の家電製品用防振部材。
【公開番号】特開２０１１−１１１４９９（Ｐ２０１１−１１１４９９Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７７５５（Ｐ２００９−２６７７５５）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１０４９０６）クラレプラスチックス株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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