射出成形方法及び光学素子
【課題】書面に垂直方向に対して傾斜した…目視可能とする。
【解決手段】本発明に係る射出成形方法は、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型１のキャビティ２６に前記有機無機複合材料を射出する工程と、金型１の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで金型１を冷却する工程と、金型１のキャビティ２６から前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、金型１を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃである。
【解決手段】本発明に係る射出成形方法は、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型１のキャビティ２６に前記有機無機複合材料を射出する工程と、金型１の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで金型１を冷却する工程と、金型１のキャビティ２６から前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、金型１を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法及び光学素子に関し、特に、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法及びその方法で作製された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ用光学素子、光ピックアップ装置用光学素子、光通信用光学素子等、様々な光学用途に用いられる光学素子として、ガラス製光学素子やプラスチック製光学素子が知られている。中でもプラスチック製光学素子は射出成形法を用いて効率よく製造することができる為、ガラス製の光学素子に比べて低コストで生産することが可能であり広く用いられている。
【０００３】
特に、ＣＤ、ＤＶＤ、高密度ＤＶＤ等の記録及び／又は再生を行う光ピックアップ装置に用いられる光学素子としても、ガラス製光学素子よりも低コストで生産できるプラスチック製光学素子の開発が進められている。しかしながら、プラスチック製光学素子は、ガラス製光学素子に比べて周囲の温度変化や湿度変化といった環境変化によりその光学性能が著しく変動するという問題がある為、光ピックアップ装置に用いられる光学素子のように、非常に精密な光学性能が求められる光学素子として用いる場合は改善が求められていた。そこで、熱可塑性樹脂に微小な無機微粒子を分散させることにより、光学素子としての透明性を損なうことなく光学性能を向上させた有機無機複合材料を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。このような有機無機複合材料を用いることで、低コストで生産可能な射出成形法を用いて製造可能であり、且つ、光学性能も改良された光学素子が研究されている。
【０００４】
一方、現在プラスチック製光学素子を射出成形法により成形する際には、通常樹脂の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも十分高く保つことで、樹脂の粘度を低くした状態で、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に保った金型内に射出することで成形が行われている。しかしながら、上記のように熱可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料は、一般的に無機微粒子を含まない樹脂そのものと比較して、熱伝導率が高く、粘度も高い傾向にある為、金型の温度を樹脂のガラス転移温度よりも低い温度とした状態で通常の射出成形をした場合、樹脂を金型キャビティへ流入させるランナー部分で樹脂が固化してしまうショートショットという現象や、金型キャビティ内で急速に固化する為、成形品に線状やシワ状のウェルドラインと呼ばれる模様が発生してしまう問題が発生することが判明した。ショートショットが発生しない場合においても、十分な形状の転写が行われない問題が発生することが判明した。
【０００５】
そこで、形状転写性を高めるために射出時は金型の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保ち、樹脂を充填後に冷却し、金型の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度としてから取り出す、ヒートサイクル成形による成形を検討した結果、形状転写性については解決することができた。しかし、ヒートサイクル成形の冷却過程において、一定速度以下の速度で温度を下げた場合は、有機無機複合材料（ナノコンポジット）特有の低収縮率の影響で、収縮応力が小さく、形状転写性が悪くなってしまうという問題が発生した。また、あまりに速い冷却速度では収縮応力が大きくなり、レンズの光学性能に悪影響を与えてしまうことが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、光学性能を改善可能な熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料を低コストで製造可能な射出成形により製造するだけでなく、形状転写性を安定させることができる射出成形方法及びその射出成形方法により製造された光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明によれば、
熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型のキャビティに前記有機無機複合材料を射出する工程と、前記金型の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで前記金型を冷却する工程と、前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、前記金型を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃである射出成形方法が提供される。
【０００８】
上記「平均冷却速度」は下記のように定義される。
（平均冷却速度）＝（金型の冷却時の吸熱量：Ｊ／ｓｅｃ）／（金型の熱容量：Ｊ／ｃｍ３／Ｋ）／（金型の大きさ：ｃｍ３）
【０００９】
好ましくは、前記金型の主成分はＴｉ又はＷである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学性能を改善可能な熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料を成形する時でも、通常のヒートサイクル成形と同様の手法を用いられ低コストで製造可能な射出成形により製造するだけでなく、形状転写性を安定させることができる（下記実施例参照）。
【００１１】
現行の金型と構造的には変更することなくても、金型の熱容量をＦｅよりも小さい材料を用いれば、冷却速度を速くすることが可能となる。また、金型の大きさを小さくすることによっても、金型が持つ熱エネルギーを小さくすることが出来るため、冷却速度を速くすることが出来る。通常の射出成形では金型の温度を安定させる必要があるために、あえて熱容量を多くしている系もあるが、ヒートサイクル成形を前提に考えると、金型全体を均一な温度にする必要はなく、安定した条件であれば良い。そのため、熱容量を小さくすることに対するデメリットはなくなる。そこで上記のような金型を用いれば、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を用いることで光学特性を改善することができるとともに、金型の形状が正確に転写された光学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態は、射出成形用の金型を用いて熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する方法を提供するものである。下記では、始めに（１）金型の構成について説明し、その後に有機無機複合材料を構成する（２）熱可塑性樹脂と（３）無機微粒子とについて説明し、最後に（４）その金型を用いて光学素子を製造する方法（射出成形方法を含む。）について説明する。
【００１４】
（１）金型の構成
本実施形態に係る金型１はほぼ直方体状を呈した金型であり、Ｆｅ（鉄）やＴｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）等を主成分として構成されている。金型１は図１上段に示す通りに固定型１０と可動型２０とで構成されており、固定型１０と可動型２０とが互いに重ね合わせられる構成を有している。
【００１５】
固定型１０と可動型２０とは互いに分離するようになっており、樹脂等の被成形材料（本実施形態では有機無機複合材料）を射出・成形（充填）する場合には互いに密着して閉じられ、その被成形材料（成形品）を取り出す場合には可動型２０が固定型１０に対し分離するように移動して開けられるようになっている。
【００１６】
図１下段に示す通り、可動型２０にはスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６が設けられている。スプルー２２は被成形材料の流入口となるもので、可動型２０のほぼ中心部に配置されている。ランナー２３はスプルー２２から放射状に延出しており、ゲート２４に連通している。ゲート２４は、ランナー２３から被成形材料の流入を受けてその被成形材料をキャビティ２６に注入する部位である。
【００１７】
キャビティ２６は成形品が形成される部位であり、ゲート２６から被成形材料の注入（充填）を受けてその被成形材料から成形品を形成するようになっている。キャビティ２６には成形品に対し微細構造を付与するための微細構造部２８（例えば同心円状の段差等）が形成されており、キャビティ２６に充填された被成形材料にその微細構造が転写されるようになっている。
【００１８】
金型１の周縁部には、スプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６を取り囲むように円形状の流路３２，４２が形成されている。流路３２，４２には流入・流出口（図示略）が接続されており、当該流入・流出口から媒体（流体）を流入・流出させることで流路３２，４２に媒体を循環させることができるようになっている。そして当該媒体として高温媒体や低温媒体（冷媒）を使用することで、金型１（特にキャビティ２６の表面）を加熱したり冷却したりすることができるようになっている。流路３２，４２に循環させる「媒体」としては、オイル等の液体やエアー等の気体を使用することができる。
【００１９】
一方、固定型１０においては、可動型２０のスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４、キャビティ２６等に対し相補的な関係を有する部位が形成されており、固定型１０は可動型２０とほぼ同様の構成を有している。
【００２０】
なお、金型１では流路３２，４２を設けてその流路３２，４２に媒体を循環させて加熱・冷却を行う構成としているが、流路３２，４２を設けずに、金型１に対し予めヒータを埋設して加熱したり、金型１に圧縮空気等を噴き付けて冷却したりするような構成としてもよい。
【００２１】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００２４】
（３）無機微粒子
無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２６】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２８】
上記の無機微粒子の中でも、光学材料として用いられる樹脂の屈折率が１．４〜１．７程度である場合が多いことから、これに近い屈折率をもつ酸化物微粒子が、好ましく用いられる。具体的には、シリカ（酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物などが挙げられる。任意に屈折率を調節できるという観点から、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含む複合酸化物微粒子がさらに好ましく用いられる。
【００２９】
本実施形態において熱可塑性樹脂中に分散される無機微粒子は、光線透過率を劣化させない範囲であれば、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００３０】
無機微粒子の平均一次粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２５ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示し、この値は透過型電子顕微鏡写真から評価することができる。
【００３１】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００３２】
また、有機無機複合材料とされた状態（熱可塑性樹脂中に分散された状態）において、その有機無機複合材料全体に対する無機微粒子の混合比は、下限が５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％以上であり、上限が５０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下である。
【００３３】
（４）光学素子の製造方法（射出成形方法を含む。）
始めに、樹脂可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を製造する。具体的には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。
【００３４】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００３５】
有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００３６】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体のまま添加することも可能であるし、又は液中に分散された状態で添加することも可能であるが、予め所定の混合比で無機微粒子と樹脂とを予備混合したマスターバッチを作製し、その後にそのマスターバッチと樹脂とを溶融混練で複合化する方法が好適である。この場合に、マスターバッチの作製方法としては、有機無機複合材料へのダメージが少なく、均一に混合することができるという観点から、湿式混合方式を適用するのが好ましい。湿式混合方式とは、適宜選択された溶媒中に樹脂を溶解させ、この樹脂が溶解した溶媒と無機微粒子とを混合することによりマスターバッチを作製する方法であり、前記溶媒を揮発させることにより最終的にマスターバッチを得ることができる。
【００３７】
マスターバッチの作製に適用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
有機無機複合材料の製造を終えたら、金型１を用いてその有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する。
【００３９】
具体的には、固定型１０と可動型２０とを閉じた状態で、被成形材料（有機無機複合材料）中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度のオイル等の高温媒体を流路３２，４２に循環させておき、金型１の温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保持する。この状態において、スプルー２２から調製済みの有機無機複合材料を流入させ、この有機無機複合材料をランナー２３，ゲート２４からキャビティ２６に注入・充填する。
【００４０】
その後、上記高温媒体に代えてこれより低温のオイル等の低温媒体を流路３２，４２に循環させ、金型１の温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで金型１を冷却する。このとき、平均冷却速度を０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃとして、キャビティ２６の微細構造部２８の有機無機複合材料への転写を安定させる。本実施形態では、下記のように定義される平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃの範囲となるような金型１を使用している。平気冷却速度は下記の定義式からわかるように金型１の材質や大きさ等を適宜変更することで制御することができる。
【００４１】
（平均冷却速度）＝（金型１の冷却時の吸熱量：Ｊ／ｓｅｃ）／（金型１の熱容量：Ｊ／ｃｍ３／Ｋ）／（金型１の大きさ：ｃｍ３）
なお、「平均冷却速度」の吸熱量や熱容量、大きさの各要素はすべて固定型１０と可動型２０との両方を加味したものである。
【００４２】
その後、固定型１０に対し可動型２０を移動させて固定型１０と可動型２０とを分離し、有機無機複合材料から構成された成形品をキャビティ２６から取り出す。その結果、キャビティ２６の微細構造部２８の形状が転写されて微細構造を有する光学素子を製造することができる。
【００４３】
そしてこれら被成形材料の充填工程から取出し工程まで（有機無機複合材料のキャビティ２６への充填からその次の充填まで）の各処理を１サイクルとして、これらサイクルを複数回にわたり繰り返すことにより、そのサイクル数に応じた複数個の成形品（すなわち光学素子）を量産することができる。本実施形態では、金型１には４つのキャビティ２６が設けられているから、１サイクルの成形で４つの光学素子を製造することができる。
【００４４】
以上の本実施形態では、通常のヒートサイクル成形と同様の手法を用いて低コストで製造可能な射出成形により光学素子を製造することができ、加えて金型１の冷却時に平均冷却速度を一定の範囲とするから、形状転写性を安定させることができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
脂環式シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン社製Ｚ３４０Ｒ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２５℃）に、平均１次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製ＲＸ２００）を、微粒子の量が全体の２０体積％となるように混合・分散させ、有機無機複合材料１を得た。
【００４６】
その後、Ｔｉで構成した図１と同様の金型に対して上記の有機無機複合材料１を射出し、光学面に回折構造を有する光ピックアップ装置用の対物レンズを成形し、その成形品を実施例１のサンプルとした。
【００４７】
詳しくは、キャビティへの有機無機複合材料１の充填時（射出時）には、流路に１９０℃に保った高温のオイルを循環させておき、金型が１５０℃に達した時点で有機無機複合材料１を射出し、その射出と同時に、１９０℃のオイルを室温に保たれた低温のオイルに置換してその低温のオイルを流路に循環させ、金型を冷却した。
【００４８】
［実施例２］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。金型を加熱する際にはヒータを作動させ、金型を冷却する際には金型に対し室温の圧縮空気を噴き付けた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例２のサンプルとした。
【００４９】
［実施例３］
金型として、Ｔｉで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例３のサンプルとした。
【００５０】
［実施例４］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の５０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例４のサンプルとした。
【００５１】
［実施例５］
金型として、Ｔｉで構成されかつ実施例１の金型の５０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例５のサンプルとした。
【００５２】
［実施例６］
金型として、Ｗで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例６のサンプルとした。
【００５３】
［比較例１］
金型として、Ｆｅで構成された図１と同様の金型を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を比較例１のサンプルとした。
【００５４】
［比較例２］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の１００分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。金型を加熱する際にはヒータを作動させ、金型を冷却する際には金型に対し室温の圧縮空気を噴き付けた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例２のサンプルとした。
【００５５】
［型張り付き評価方法］
各サンプルの製造に際し、自動取り出し成形を行い、３０ショット安定して成形ができるかどうかを評価した。その評価結果を表２に示す。表２では、安定成形ができた場合には「○」と、そうでない場合には「×」と記載している。
【００５６】
［歪みの評価方法］
各サンプルを顕微鏡観察による観察や干渉計による性能の測定を行った。その結果を表２に示す。表２では、ヒビ等の不良が観察された場合や干渉計により性能を測定して縞の途切れが観察された場合には「×」と、そうでない場合には「○」と記載している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示す通り、平均冷却速度が一定の範囲（０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃ）で成形された実施例１〜６のサンプルは、比較例１，２のサンプルより、型張り付き評価や歪みの評価において結果が良好である。これにより、射出成形する場合であって金型を冷却するときの平均冷却速度を０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃとするのは、形状転写性を安定させる上で有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る金型の概略図であり、上段は当該金型の正面図であり、下段は上段中Ａ−Ａ線を上方から見た図面（可動型の平面図）である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 金型
１０ 固定型
２０ 可動型
２２ スプルー
２４ ゲート
２６ キャビティ
２８ 微細構造部
３２，４２ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法及び光学素子に関し、特に、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法及びその方法で作製された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ用光学素子、光ピックアップ装置用光学素子、光通信用光学素子等、様々な光学用途に用いられる光学素子として、ガラス製光学素子やプラスチック製光学素子が知られている。中でもプラスチック製光学素子は射出成形法を用いて効率よく製造することができる為、ガラス製の光学素子に比べて低コストで生産することが可能であり広く用いられている。
【０００３】
特に、ＣＤ、ＤＶＤ、高密度ＤＶＤ等の記録及び／又は再生を行う光ピックアップ装置に用いられる光学素子としても、ガラス製光学素子よりも低コストで生産できるプラスチック製光学素子の開発が進められている。しかしながら、プラスチック製光学素子は、ガラス製光学素子に比べて周囲の温度変化や湿度変化といった環境変化によりその光学性能が著しく変動するという問題がある為、光ピックアップ装置に用いられる光学素子のように、非常に精密な光学性能が求められる光学素子として用いる場合は改善が求められていた。そこで、熱可塑性樹脂に微小な無機微粒子を分散させることにより、光学素子としての透明性を損なうことなく光学性能を向上させた有機無機複合材料を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。このような有機無機複合材料を用いることで、低コストで生産可能な射出成形法を用いて製造可能であり、且つ、光学性能も改良された光学素子が研究されている。
【０００４】
一方、現在プラスチック製光学素子を射出成形法により成形する際には、通常樹脂の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも十分高く保つことで、樹脂の粘度を低くした状態で、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に保った金型内に射出することで成形が行われている。しかしながら、上記のように熱可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料は、一般的に無機微粒子を含まない樹脂そのものと比較して、熱伝導率が高く、粘度も高い傾向にある為、金型の温度を樹脂のガラス転移温度よりも低い温度とした状態で通常の射出成形をした場合、樹脂を金型キャビティへ流入させるランナー部分で樹脂が固化してしまうショートショットという現象や、金型キャビティ内で急速に固化する為、成形品に線状やシワ状のウェルドラインと呼ばれる模様が発生してしまう問題が発生することが判明した。ショートショットが発生しない場合においても、十分な形状の転写が行われない問題が発生することが判明した。
【０００５】
そこで、形状転写性を高めるために射出時は金型の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保ち、樹脂を充填後に冷却し、金型の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度としてから取り出す、ヒートサイクル成形による成形を検討した結果、形状転写性については解決することができた。しかし、ヒートサイクル成形の冷却過程において、一定速度以下の速度で温度を下げた場合は、有機無機複合材料（ナノコンポジット）特有の低収縮率の影響で、収縮応力が小さく、形状転写性が悪くなってしまうという問題が発生した。また、あまりに速い冷却速度では収縮応力が大きくなり、レンズの光学性能に悪影響を与えてしまうことが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、光学性能を改善可能な熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料を低コストで製造可能な射出成形により製造するだけでなく、形状転写性を安定させることができる射出成形方法及びその射出成形方法により製造された光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明によれば、
熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型のキャビティに前記有機無機複合材料を射出する工程と、前記金型の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで前記金型を冷却する工程と、前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、前記金型を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃである射出成形方法が提供される。
【０００８】
上記「平均冷却速度」は下記のように定義される。
（平均冷却速度）＝（金型の冷却時の吸熱量：Ｊ／ｓｅｃ）／（金型の熱容量：Ｊ／ｃｍ３／Ｋ）／（金型の大きさ：ｃｍ３）
【０００９】
好ましくは、前記金型の主成分はＴｉ又はＷである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学性能を改善可能な熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料を成形する時でも、通常のヒートサイクル成形と同様の手法を用いられ低コストで製造可能な射出成形により製造するだけでなく、形状転写性を安定させることができる（下記実施例参照）。
【００１１】
現行の金型と構造的には変更することなくても、金型の熱容量をＦｅよりも小さい材料を用いれば、冷却速度を速くすることが可能となる。また、金型の大きさを小さくすることによっても、金型が持つ熱エネルギーを小さくすることが出来るため、冷却速度を速くすることが出来る。通常の射出成形では金型の温度を安定させる必要があるために、あえて熱容量を多くしている系もあるが、ヒートサイクル成形を前提に考えると、金型全体を均一な温度にする必要はなく、安定した条件であれば良い。そのため、熱容量を小さくすることに対するデメリットはなくなる。そこで上記のような金型を用いれば、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を用いることで光学特性を改善することができるとともに、金型の形状が正確に転写された光学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態は、射出成形用の金型を用いて熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する方法を提供するものである。下記では、始めに（１）金型の構成について説明し、その後に有機無機複合材料を構成する（２）熱可塑性樹脂と（３）無機微粒子とについて説明し、最後に（４）その金型を用いて光学素子を製造する方法（射出成形方法を含む。）について説明する。
【００１４】
（１）金型の構成
本実施形態に係る金型１はほぼ直方体状を呈した金型であり、Ｆｅ（鉄）やＴｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）等を主成分として構成されている。金型１は図１上段に示す通りに固定型１０と可動型２０とで構成されており、固定型１０と可動型２０とが互いに重ね合わせられる構成を有している。
【００１５】
固定型１０と可動型２０とは互いに分離するようになっており、樹脂等の被成形材料（本実施形態では有機無機複合材料）を射出・成形（充填）する場合には互いに密着して閉じられ、その被成形材料（成形品）を取り出す場合には可動型２０が固定型１０に対し分離するように移動して開けられるようになっている。
【００１６】
図１下段に示す通り、可動型２０にはスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６が設けられている。スプルー２２は被成形材料の流入口となるもので、可動型２０のほぼ中心部に配置されている。ランナー２３はスプルー２２から放射状に延出しており、ゲート２４に連通している。ゲート２４は、ランナー２３から被成形材料の流入を受けてその被成形材料をキャビティ２６に注入する部位である。
【００１７】
キャビティ２６は成形品が形成される部位であり、ゲート２６から被成形材料の注入（充填）を受けてその被成形材料から成形品を形成するようになっている。キャビティ２６には成形品に対し微細構造を付与するための微細構造部２８（例えば同心円状の段差等）が形成されており、キャビティ２６に充填された被成形材料にその微細構造が転写されるようになっている。
【００１８】
金型１の周縁部には、スプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６を取り囲むように円形状の流路３２，４２が形成されている。流路３２，４２には流入・流出口（図示略）が接続されており、当該流入・流出口から媒体（流体）を流入・流出させることで流路３２，４２に媒体を循環させることができるようになっている。そして当該媒体として高温媒体や低温媒体（冷媒）を使用することで、金型１（特にキャビティ２６の表面）を加熱したり冷却したりすることができるようになっている。流路３２，４２に循環させる「媒体」としては、オイル等の液体やエアー等の気体を使用することができる。
【００１９】
一方、固定型１０においては、可動型２０のスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４、キャビティ２６等に対し相補的な関係を有する部位が形成されており、固定型１０は可動型２０とほぼ同様の構成を有している。
【００２０】
なお、金型１では流路３２，４２を設けてその流路３２，４２に媒体を循環させて加熱・冷却を行う構成としているが、流路３２，４２を設けずに、金型１に対し予めヒータを埋設して加熱したり、金型１に圧縮空気等を噴き付けて冷却したりするような構成としてもよい。
【００２１】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００２４】
（３）無機微粒子
無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２６】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２８】
上記の無機微粒子の中でも、光学材料として用いられる樹脂の屈折率が１．４〜１．７程度である場合が多いことから、これに近い屈折率をもつ酸化物微粒子が、好ましく用いられる。具体的には、シリカ（酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物などが挙げられる。任意に屈折率を調節できるという観点から、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含む複合酸化物微粒子がさらに好ましく用いられる。
【００２９】
本実施形態において熱可塑性樹脂中に分散される無機微粒子は、光線透過率を劣化させない範囲であれば、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００３０】
無機微粒子の平均一次粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２５ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示し、この値は透過型電子顕微鏡写真から評価することができる。
【００３１】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００３２】
また、有機無機複合材料とされた状態（熱可塑性樹脂中に分散された状態）において、その有機無機複合材料全体に対する無機微粒子の混合比は、下限が５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％以上であり、上限が５０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下である。
【００３３】
（４）光学素子の製造方法（射出成形方法を含む。）
始めに、樹脂可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を製造する。具体的には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。
【００３４】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００３５】
有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００３６】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体のまま添加することも可能であるし、又は液中に分散された状態で添加することも可能であるが、予め所定の混合比で無機微粒子と樹脂とを予備混合したマスターバッチを作製し、その後にそのマスターバッチと樹脂とを溶融混練で複合化する方法が好適である。この場合に、マスターバッチの作製方法としては、有機無機複合材料へのダメージが少なく、均一に混合することができるという観点から、湿式混合方式を適用するのが好ましい。湿式混合方式とは、適宜選択された溶媒中に樹脂を溶解させ、この樹脂が溶解した溶媒と無機微粒子とを混合することによりマスターバッチを作製する方法であり、前記溶媒を揮発させることにより最終的にマスターバッチを得ることができる。
【００３７】
マスターバッチの作製に適用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
有機無機複合材料の製造を終えたら、金型１を用いてその有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する。
【００３９】
具体的には、固定型１０と可動型２０とを閉じた状態で、被成形材料（有機無機複合材料）中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度のオイル等の高温媒体を流路３２，４２に循環させておき、金型１の温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保持する。この状態において、スプルー２２から調製済みの有機無機複合材料を流入させ、この有機無機複合材料をランナー２３，ゲート２４からキャビティ２６に注入・充填する。
【００４０】
その後、上記高温媒体に代えてこれより低温のオイル等の低温媒体を流路３２，４２に循環させ、金型１の温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで金型１を冷却する。このとき、平均冷却速度を０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃとして、キャビティ２６の微細構造部２８の有機無機複合材料への転写を安定させる。本実施形態では、下記のように定義される平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃの範囲となるような金型１を使用している。平気冷却速度は下記の定義式からわかるように金型１の材質や大きさ等を適宜変更することで制御することができる。
【００４１】
（平均冷却速度）＝（金型１の冷却時の吸熱量：Ｊ／ｓｅｃ）／（金型１の熱容量：Ｊ／ｃｍ３／Ｋ）／（金型１の大きさ：ｃｍ３）
なお、「平均冷却速度」の吸熱量や熱容量、大きさの各要素はすべて固定型１０と可動型２０との両方を加味したものである。
【００４２】
その後、固定型１０に対し可動型２０を移動させて固定型１０と可動型２０とを分離し、有機無機複合材料から構成された成形品をキャビティ２６から取り出す。その結果、キャビティ２６の微細構造部２８の形状が転写されて微細構造を有する光学素子を製造することができる。
【００４３】
そしてこれら被成形材料の充填工程から取出し工程まで（有機無機複合材料のキャビティ２６への充填からその次の充填まで）の各処理を１サイクルとして、これらサイクルを複数回にわたり繰り返すことにより、そのサイクル数に応じた複数個の成形品（すなわち光学素子）を量産することができる。本実施形態では、金型１には４つのキャビティ２６が設けられているから、１サイクルの成形で４つの光学素子を製造することができる。
【００４４】
以上の本実施形態では、通常のヒートサイクル成形と同様の手法を用いて低コストで製造可能な射出成形により光学素子を製造することができ、加えて金型１の冷却時に平均冷却速度を一定の範囲とするから、形状転写性を安定させることができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
脂環式シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン社製Ｚ３４０Ｒ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２５℃）に、平均１次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製ＲＸ２００）を、微粒子の量が全体の２０体積％となるように混合・分散させ、有機無機複合材料１を得た。
【００４６】
その後、Ｔｉで構成した図１と同様の金型に対して上記の有機無機複合材料１を射出し、光学面に回折構造を有する光ピックアップ装置用の対物レンズを成形し、その成形品を実施例１のサンプルとした。
【００４７】
詳しくは、キャビティへの有機無機複合材料１の充填時（射出時）には、流路に１９０℃に保った高温のオイルを循環させておき、金型が１５０℃に達した時点で有機無機複合材料１を射出し、その射出と同時に、１９０℃のオイルを室温に保たれた低温のオイルに置換してその低温のオイルを流路に循環させ、金型を冷却した。
【００４８】
［実施例２］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。金型を加熱する際にはヒータを作動させ、金型を冷却する際には金型に対し室温の圧縮空気を噴き付けた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例２のサンプルとした。
【００４９】
［実施例３］
金型として、Ｔｉで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例３のサンプルとした。
【００５０】
［実施例４］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の５０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例４のサンプルとした。
【００５１】
［実施例５］
金型として、Ｔｉで構成されかつ実施例１の金型の５０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例５のサンプルとした。
【００５２】
［実施例６］
金型として、Ｗで構成されかつ実施例１の金型の２０分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。それ以外は実施例２と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例６のサンプルとした。
【００５３】
［比較例１］
金型として、Ｆｅで構成された図１と同様の金型を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を比較例１のサンプルとした。
【００５４】
［比較例２］
金型として、Ｆｅで構成されかつ実施例１の金型の１００分の１程度の大きさの金型であって予めヒータが埋設されているものを用いた。金型を加熱する際にはヒータを作動させ、金型を冷却する際には金型に対し室温の圧縮空気を噴き付けた。それ以外は実施例１と同様の条件により対物レンズを成形し、その成形品を実施例２のサンプルとした。
【００５５】
［型張り付き評価方法］
各サンプルの製造に際し、自動取り出し成形を行い、３０ショット安定して成形ができるかどうかを評価した。その評価結果を表２に示す。表２では、安定成形ができた場合には「○」と、そうでない場合には「×」と記載している。
【００５６】
［歪みの評価方法］
各サンプルを顕微鏡観察による観察や干渉計による性能の測定を行った。その結果を表２に示す。表２では、ヒビ等の不良が観察された場合や干渉計により性能を測定して縞の途切れが観察された場合には「×」と、そうでない場合には「○」と記載している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示す通り、平均冷却速度が一定の範囲（０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃ）で成形された実施例１〜６のサンプルは、比較例１，２のサンプルより、型張り付き評価や歪みの評価において結果が良好である。これにより、射出成形する場合であって金型を冷却するときの平均冷却速度を０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃとするのは、形状転写性を安定させる上で有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る金型の概略図であり、上段は当該金型の正面図であり、下段は上段中Ａ−Ａ線を上方から見た図面（可動型の平面図）である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 金型
１０ 固定型
２０ 可動型
２２ スプルー
２４ ゲート
２６ キャビティ
２８ 微細構造部
３２，４２ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型のキャビティに前記有機無機複合材料を射出する工程と、
前記金型の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで前記金型を冷却する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記金型を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃであることを特徴とする射出成形方法。
【請求項２】
前記金型の主成分がＴｉであることを特徴とする請求項１に記載の射出成型方法。
【請求項３】
前記金型の主成分がＷであることを特徴とする請求項１に記載の射出成型方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の射出成形方法で作製されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を成形する射出成形方法であって、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高い温度に保たれた金型のキャビティに前記有機無機複合材料を射出する工程と、
前記金型の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下になるまで前記金型を冷却する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記金型を冷却する工程における平均冷却速度が０．４〜３．０Ｋ／ｓｅｃであることを特徴とする射出成形方法。
【請求項２】
前記金型の主成分がＴｉであることを特徴とする請求項１に記載の射出成型方法。
【請求項３】
前記金型の主成分がＷであることを特徴とする請求項１に記載の射出成型方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の射出成形方法で作製されたことを特徴とする光学素子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４６９３９（Ｐ２００８−２４６９３９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２８４４（Ｐ２００７−９２８４４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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