導電性を有する粘着シートの製造方法
【課題】磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを用い、導電性能と粘着性能の良好な、表面及び厚さ方向に導電性を有する粘着性シートの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含む導電性を有する粘着シートの製造方法である。
【解決手段】（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含む導電性を有する粘着シートの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する粘着シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させてなる、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粘着シートは、各種の電子機器において様々な仕様のものが用いられている。例えば、異方導電性接着フィルムは、導電性粒子が存在する厚み方向のみに導電性を有し、各種の電子デバイスを基板上に接着し、導通を確保するために使用されている。また、金属箔等の導電性基材の片面、又は両面に導電性粘着層が形成されてなる導電性粘着シートは、面方向にも導電性を有し、電磁波シールドなどの用途にも用いられる。
【０００３】
前記導電性粘着シートの中でも、厚さ方向及び面方向に導電性を有するものは、電磁波シールドや静電気防止用のアースシート等の用途に適用される。このような、厚さ方向及び面方向に導電性を有する導電性粘着シートとしては、例えば、特許文献１において、樹脂フィルムの両面に導電性金属層を有する導電性基材と、ニッケル粉などの導電性フィラーを粘着性物質中に分散させた導電性粘着剤からなる粘着剤層が設けられた電磁波シールド用粘着シートが開示されている。しかしながら、優れた導電性を得るためには、前記粘着性物質中に、導電性フィラーを多量に含有させる必要があり、この場合導電性能と粘着性能とのバランスをとることが困難である。
【０００４】
また、最も導電性の高い材料として、銀フィラーが知られているが、フィラーの導電性が高いものであっても、絶縁材料である粘着剤中へ混合することで十分な導電性は得られない。そのため、導電フィラーの形状を繊維状やワイヤー状のようなアスペクト比の高い材料に変更することでより少ない添加量で高い導電性を得ることが可能となるが、やはり添加量は非常に多いものとなる（例えば、非特許文献１参照）。
また、導通できるフィラーのみをマトリックス中に偏析させる手段として、導電性磁性粉を利用した導電性粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、ドット状に厚み方向のみ導電性磁性粉を偏析化させたものであり、磁気成型金型などの設備が必要となり、且つ粒子状の磁性粉を用いるために、高い導電性を得るためには、やはりある程度の量が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７１４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５１８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ＆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ２６（２００６）６１７−６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載のように、各種の導電性粘着シートが知られているが、少ない添加量により導電パスを形成することが可能な繊維状もしくはワイヤー状の導電性フィラーに、磁性材料を付与し、磁力による前記フィラーの偏析化を行なった導電性粘着シートはこれまで知られていない。
本発明は、このような状況下になされたもので、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを用い、導電性能と粘着性能の良好な、表面及び厚さ方向に導電性を有する粘着性シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先に、特定の方法で得られた塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、所定の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法とも云う）により、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が、０.６５程度以下になるような形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造する方法を見出し、特許を出願した（特願２００９−１１４６７１号明細書）。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記製造方法で作製し得る平均直径が特定の範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が特定の範囲にあるマグネタイト粒子を形成させてなる磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させることにより、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーが表面及び厚さ方向に偏析化され、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする導電性を有する粘着シートの製造方法、
［２］（Ａ）工程において、銀ナノワイヤーが、塩化銀を含む前躯体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られたものである、上記[１]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［３］（Ａ）工程が、銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる銀ナノワイヤー水系分散液中に、第一鉄塩を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる工程である、上記[１]又は[２]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［４］（Ａ）工程における銀ナノワイヤーが、表層部にカルボキシル基を有する有機層が形成されてなるものである、上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［５］（Ａ）工程において、第一鉄塩を、銀ナノワイヤー１質量部に対して、０.５〜１０質量部の割合で用いる、上記[３]又は[４]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［６］（Ａ）工程において、銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらにアルカリ剤を、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５の範囲になるように添加する、上記[３]〜[５]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［７］アルカリ剤がヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体である、上記[６]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［８］（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層が、それを構成する粘着剤１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合ワイヤーを５〜５０質量部の割合で含有する、上記[１]〜[７]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、及び
［９］（Ｂ）工程において、磁性部材の磁力により、導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、銀／マグネタイト複合ワイヤーの偏析層を形成させる、上記[１]〜[８]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させてなる、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造例１で得られた銀／マグネタイト複合ワイヤーの電界放出型走査電子顕微鏡写真図である。
【図２】製造例２で得られた材料の電界放出型走査電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性を有する粘着シート（以下、導電性粘着シートと称することがある。）の製造方法は、（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
まず、（Ａ）工程について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）工程＞
本発明の導電性粘着シートの製造方法における（Ａ）工程は、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤー（以下、単に「銀／マグネタイト複合ワイヤー」と略称することがある。）を作製する工程であって、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させることにより、前記銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する。
一例として、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られた銀ナノワイヤーを用いる方法や、該銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる水系分散液中に、第一鉄塩と、好ましくはアルカリ剤を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる方法が挙げられる。
【００１５】
［銀ナノワイヤー水分散液の調製］
当該（Ａ）工程における銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、まず、銀ナノワイヤーを形成し、その水系分散液を調製する。
前記銀ナノワイヤーの形成においては、下記の方法で調製した塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する（ハイドロサーマル法）。
【００１６】
（塩化銀を含む前駆体の調製）
前記銀ナノワイヤーは、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定における、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５以下であることが好ましく、以下の手順により形成することができる。
まず以下に示す方法により、塩化銀を含む前駆体を調製する。
すなわち、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌ程度の銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌ程度の塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７程度になるように用い、かつ前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍程度加えることにより、塩化銀を含む前駆体を調製する。
【００１７】
前記銀塩水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、硝酸銀水溶液が好ましく、またその濃度は０.０１〜０.０５モル／Ｌの範囲が好ましい。
前記塩素含有物水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、アルカリ金属塩化物水溶液が好ましく、さらに塩化ナトリウムがより好ましく、また塩酸も好ましく用いられる。また、その濃度は、０.１０〜０.５モル／Ｌの範囲が好ましい。
さらに、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、前記銀塩と塩素含有物のモル比は１：２〜１：５の範囲が好ましく、また、新たに加える水媒体の量は、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、４〜７体積倍が好ましい。
【００１８】
本発明においては、このようにしてコロイド状の塩化銀が生成された分散液が調製される。この分散液を前駆体とし、該前駆体液と、単糖類からなる還元剤とを、１３０〜２００℃の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法）により、異方性の銀ナノワイヤーを製造する。
（単糖類）
塩化銀に対する還元剤として用いられる単糖類としては特に制限はなく、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、ソルボース、ガラクトースなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、グルコース及び／又はフルクトースが好ましい。
また、当該単糖類の使用量は、還元剤としての効果の観点から、前記銀塩水溶液中の銀塩と当該単糖類とのモル比が１：１〜１：１０になるような量が好ましく、１：１.５〜１：５になるような量がより好ましい。
【００１９】
（加熱処理条件）
本発明においては、前記のコロイド状塩化銀を含む前駆体液と単糖類からなる還元剤とを混合して、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する。この温度が１３０℃未満では、塩化銀の金属体への還元が進行しにくく、一方２００℃を超えると還元された金属体の再融着が進行するため、得られる銀ナノワイヤーの径が大きくなる傾向がある。
好ましい加熱処理温度は、使用する単糖類の分解温度近辺であり、例えば単糖類としてグルコースを使用する場合には、１５０〜２００℃の範囲の温度が好ましく、フルクトースを使用する場合には、１３０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。
反応装置としては、耐圧密閉容器を用い、反応圧力は自発圧力でよい。反応時間は反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２０〜７２時間程度で充分である。
このようにして得られた反応液に、遠心分離などの固液分離手段を施したのち、固相を水洗処理することにより、目的の異方性の銀ナノワイヤーを取得することができる。
【００２０】
（銀ナノワイヤーの性状）
得られる異方性の銀ナノワイヤーの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めることができ、平均直径は、通常２０〜８００ｎｍ程度、平均長さは、通常２０〜１００μｍであり、平均アスペクト比（平均長さ／平均直径）は５０〜２５０程度である。
また、得られるナノワイヤーが銀であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、確認することができる。
また、当該銀ナノワイヤーは、通常その表層部に上記還元剤由来と思われる厚さ数１０ｎｍ程度のカルボキシル基を有する有機層が形成されており、したがって後述のマグネタイト粒子を当該銀ナノワイヤー表面に形成させる際に、該カルボキシル基とその相互作用により、上記マグネタイト粒子が効果的に、当該銀ナノワイヤー表面に形成される。なお、カルボキシル基の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。
【００２１】
本発明においては、このようにして得られた銀ナノワイヤーから、平均直径が２０〜８００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤーを選択し、水系溶媒に分散することにより、銀ナノワイヤー水系分散液を調製する。この水系分散液は、超音波を用いて調製することが好ましい。この際、銀ナノワイヤー水系分散液の濃度は、銀ナノワイヤーの分散性を良好にすると共に、該銀ナノワイヤー表面へのナノメートルサイズのマグネタイト粒子を均質に形成させる観点から、０.０１〜１.０質量％の範囲であることが好ましく、０.０５〜０.１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。水系溶媒には蒸留水が好ましく用いられる。
【００２２】
当該（Ａ）工程における銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、前述のようにして調製された銀ナノワイヤー水系分散液中に、マグネタイトの原材料としての第一鉄塩、好ましくはさらにアルカリ剤が添加され、１３０〜２００℃程度の温度で５〜１０時間程度加熱処理（ハイドロサーマル法）される。
［第一鉄塩］
第一鉄塩としては、水溶性塩であるものが好ましく、例えば硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄などが挙げられる。これらは無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、これらの第一鉄塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該第一鉄塩は、銀ナノワイヤー水系分散液中に、銀ナノワイヤー１質量部に対して、好ましくは０.５〜１０質量部、より好ましくは０.７〜７質量部の割合で添加され、室温、好ましくは２０〜３０℃程度の温度において、１時間以上撹拌することにより、第一鉄塩を含む前駆体を調製することが望ましい。撹拌時間が１時間未満の場合には、銀ナノワイヤー表面に存在するカルボキシル基との相互作用が充分に発揮されず、銀ナノワイヤー表面以外へのマグネタイト粒子の形成が増加する。
また、第一鉄塩の量が上記の範囲にあれば、銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子が均一に形成し、得られる銀／マグネタイト複合ワイヤーは、導電性と磁性とが両立したものとなる。
【００２３】
［アルカリ剤］
当該銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、前記第一鉄塩を含む銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらに前記アルカリ剤を添加する方法を採用することができる。
このアルカリ剤としては、反応系のｐＨを７以上に保持し得ると共に、還元機能を有する化合物が好適である。このような化合物としては、特にヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体が好ましく、ヒドラジン誘導体としては、例えばメチルヒドラジンやフェニルヒドラジンなどを挙げることができる。
その他、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸化合物、ヒドロキシルアミン、アミンボラン類なども用いることができる。
アルカリ剤として、ヒドラジンやその誘導体以外の還元機能を有する化合物を用いる場合、反応系のｐＨを７以上に保持するために、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を添加してもよい。なお、この場合、ｐＨ１１以下に抑えることが肝要である。ｐＨが１１を超えると、形成されるマグネタイト粒子が、粒径１０ｎｍ以下の結晶性の悪い粒子を含む粒度分布の低いものとなる。
【００２４】
本発明において、アルカリ剤としてヒドラジンを用いた場合には、下式のようにヒドラジンが酸化剤及び還元剤として働き、ヒドラジンを添加することでＦｅ2+をＦｅ3+へ酸化させることが可能となり、Ｆｅ3Ｏ4を形成することが可能となる。
酸化反応 Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → ２ＮＨ3＋２ＯＨ-
還元反応 Ｎ2Ｈ4＋４ＯＨ- → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
この場合、アルカリ剤であるヒドラジンの使用量は、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５となる量であることが好ましい。なお、溶液中のｐＨが７より低い場合には、α−酸化第二鉄やゲーサイトがマグネタイト中に混在し、マグネタイトの純度が低下する。
また、特開２００４−１８２５２６号公報に記載されているような、Ｆｅ3+とＦｅ2+が混在した水溶液に、アルカリを添加し、加熱熟成してＦｅ3Ｏ4を共沈法により形成することも可能である。
【００２５】
このようにして、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させてなる、導電性と磁性の両方を備えた銀／マグネタイト複合ワイヤーを得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の導電性粘着シートの製造方法における（Ｂ）工程について説明する。
＜（Ｂ）工程＞
当該（Ｂ）工程は、前述の（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シート（工程シート）の剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程である。
この（Ｂ）工程においては、粘着剤中に含有させた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーが、磁性部材の磁力によって、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に偏析化されることから、少ない量の前記銀／マグネタイト複合ワイヤーの含有量で、良好な導電性能が発揮されると共に、該複合ワイヤーの含有量が少ないので粘着性能も良好な導電性粘着シートが得られる。
なお、前記導電性粘着剤層の表面とは、該粘着剤層の剥離シートと接触している側の表面を指す。
【００２７】
［粘着剤］
当該（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、各種の粘着剤、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤などを用いることができるが、これらの中で、耐候性、粘着性能、経済性などの観点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
【００２８】
（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体を主成分として含むと共に、必要に応じて架橋剤を含む粘着剤組成物を熱架橋してなるものが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤の樹脂成分として慣用されている(メタ)アクリル酸エステル共重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを意味する。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一方、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
樹脂成分として用いられる前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましく、５０万〜２５０万がより好ましい。この重量平均分子量が３０万未満では被着体との接着性や耐久接着性が不充分となるおそれがある。接着性、及び耐久接着性などを考慮すると、この重量平均分子量は、７０万〜１８０万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
さらに、この(メタ)アクリル酸エステル共重合体においては、活性水素をもつ官能基を有する単量体単位の含有量は、０.０１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０.０１質量％未満では架橋点が少なすぎて、架橋が不充分となり、粘着剤層の凝集破壊が生ずるおそれがあるし、１０質量％を超えると粘度の上昇によって塗工適性が低下するおそれが生じる。この活性水素をもつ官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０.０５〜６.０質量％であり、特に０.２〜５.０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
（架橋剤）
この架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲で選定される。
当該粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えばシラン系カップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤などを、所望により含有させることができる。
【００３４】
当該（Ｂ）工程においては、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤組成物を、磁性部材上に設けられた剥離シート（工程シート）の剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる。この際、前記銀／マグネタイト複合ワイヤーを、磁性部材の磁力によって、形成させる導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に偏析化させる。
当該（Ｂ）工程においては、前記粘着剤組成物中の前記銀／マグネタイト複合ワイヤーの含有量は、導電性及び経済性のバランスの観点から、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは７〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部であることが望ましい。
さらに、前記粘着剤組成物の２３℃における粘度は、磁性部材の磁力によって、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に効率よく、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析化させるためには、１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜２０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。この粘度は、前記粘着剤組成物中に含まれる溶媒量を制御することにより調整することができる。
【００３５】
［磁性部材］
この（Ｂ）工程において、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析化するのに用いる磁性部材を構成する磁性材料としては、特に制限はなく、例えば、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、鉛フェライトなどのフェライト系、Ｓｍ−Ｃｏ合金、Ｎｄ−Ｆ−Ｂ合金、Ｃｅ−Ｃｏ合金などの希土類系合金などを用いることができる。これらの磁性材料は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該磁性部材の形状については特に制限はないが、通常板状体のものが好ましく用いられる。
【００３６】
当該（Ｂ）工程においては、前述した粘着剤組成物は、前記磁性部材上に設けられた下記の剥離シート（工程シート）の剥離処理面上に塗工される。乾燥後の膜厚は１０〜５０μｍが好ましい。塗工方法は特に限定されないが、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法が挙げられる。塗工後、所定の時間放置することにより、粘着剤組成物中の銀／マグネタイト複合ワイヤーが上記剥離シート（工程シート）の下に置かれた磁性部材に引き寄せられ、磁性部材と接する面に偏析する。このときの放置時間は、目視で複合ナノワイヤーの動きが無くなるまで放置すればよいが、最大で３００秒程度が好ましい。それ以上放置すると、溶剤の乾燥により表面に被膜ができて、粘着剤層内部の溶剤の乾燥が不十分になる可能性がある。放置ののち、８０〜１２０℃程度の温度で数十秒〜数分間乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる。
【００３７】
［剥離シート］
当該（Ｂ）工程において、剥離処理面に導電性粘着剤層が形成される剥離シート（工程シート）としては、種々の剥離シートを使用できるが、代表的に剥離性を表面に有する剥離シート用基材から構成される。剥離シート用基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙などが挙げられる。これらの中で、安価でコシもあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。剥離シート用基材の厚さは、５μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
剥離シート用基材の表面に剥離性を持たせるには、その表面にシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル基系樹脂等の剥離剤を塗布することにより設ける。これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系樹脂が好ましい。剥離剤層の厚さは、０.０５μｍ〜２.０μｍが好ましく、０.１μｍ〜１.５μｍがより好ましい。
【００３８】
このようにして、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーが、表面及び厚さ方向に偏析化してなる、導電性及び粘着性の良好な導電性粘着剤層が形成された導電性粘着シートが得られる。
本発明における導電性粘着シートは、導電性粘着剤層の開放面に、工程シートとして用いられる剥離シートの剥離力とは異なる剥離力を有する剥離シートを貼付して、２枚の剥離シートに挟持された形態としてもよいし、前記導電性粘着剤層の開放面側を基板などの支持体に貼合してなる支持体付き導電性粘着シートの形態としてもよい。
本発明の導電性粘着シートは、例えば帯電しやすい部品の表面と、筐体表面とにまたがるように本発明の導電性粘着シートを貼付することで、帯電した部品と筐体とを導通させ、帯電した部品の静電気をアースすることができる。したがって、帯電防止ラベルや導通用ラベルとしての用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
製造例１
（１）銀ナノワイヤーの作製
テフロン製内筒へ３０ｍｌの脱イオン水を入れ、これに銀塩原料として０.０２モル／Ｌ硝酸銀水溶液５ｍｌと塩素含有物として０.２モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液１.０ｍｌを滴下し、単糖の還元剤としてグルコースを０.４ミリモル添加した。その後、テフロン製内筒をステンレス製の耐圧反応器へ入れた後、１６０℃にて２４時間反応させた。さらに、得られた反応液を遠心分離機［(株)久保田製作所製、機種名「卓上小型遠心機」］（４００００ｒｐｍ、４０分間）により沈殿物を取り出して純水で洗浄し、遠心分離、洗浄の工程を３回繰り返した。
その後、得られた沈殿物をＳＥＭ観察にて確認したところ、直径５０〜５００ｎｍ程度（平均直径２８４ｎｍ）のナノワイヤー構造を有する物質を確認することができた。さらに得られた沈殿物のＸＲＤ回折を確認したところ、得られたものが銀であることが確認された。また、ナノワイヤー構造を有する物質の表面について、Ｘ線光電子分光分析［(株)島津製作所製、機種名「ＫＲＡＴＯＳ・ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＯＬＤ」］によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、カルボキシル基の存在を確認した。Ｘ線にはＭｇＫα線（１２５６.６ｅＶ、１０ｍＡ、１５ｋＶ）を用いた。
【００４１】
（２）銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製
上記（１）で得られた銀ナノワイヤー２０.０ｍｇを、蒸留水３０ｇ中に添加し、超音波処理を約５分間行い、銀ナノワイヤー水系分散液を調製した。その後、該水系分散液に、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１４.０ｍｇを添加して１時間撹拌した。さらに、アルカリ剤としてヒドラジン一水和物［和光純薬工業(株)製、８０質量％］１６.０ｍｇを添加して、５分間撹拌した。このときの反応系のｐＨは９であった。次いで、このものを耐圧容器へ投入し、１５０℃雰囲気下にて７時間反応させた。
反応終了後のサンプルを遠心分離機にかけて沈殿物を採取し、蒸留水で数回洗浄した。この沈殿物について、電界放出型走査電子顕微鏡［日立製作所(株)製、機種名「Ｓ−５０００型」］を用いて、電子顕微鏡像を撮影した。図１に該電子顕微鏡写真図を示す。
また、Ｘ線回折装置［理学(株)製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀（Ａｇ）及びマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）であることを確認した。すなわち、この沈殿物は、銀／マグネタイト複合ワイヤーである。
さらに、磁石への吸着性を下記の方法により調べた。その結果、透過率は７６.８％であり、十分な吸着性が確認された。
＜磁石への吸着性＞
１０ｍｌガラス製スクリュー管（φ１８ｍｍ）へ作製した複合ワイヤー０.０１ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｇを添加し、超音波処理を５分間行い、懸濁溶液を作製した。その後、スクリュー管側面下部に(株)マグファイン製ネオジム磁石（φ２０.５ｍｍ×９ｍｍ＜厚み＞、磁束密度；２８１ｍＴ）を固定し、懸濁しているフィラーが磁石へ引き寄せられる否かを確認した。また、磁石を固定して１分後の上澄み液をスポイトにて採取し、紫外−可視−近赤外分光光度計［日立製作所(株)製「Ｕ−３５００」］を用いて、ＵＶ−ＶＩＳ測定を行い、上澄み液の５５０ｎｍにおける透過率を測定した。銀／マグネタイト複合ワイヤーの磁石への吸着性が強いほど、上澄み液中の銀／マグネタイト複合ワイヤー濃度が低くなり、該透過率が高くなる。
【００４２】
製造例２
製造例１で得られた銀ナノワイヤーの代わりに、市販の銀パーティクル２０.０ｍｇを用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、比較例１用の材料を作製した。
この材料について、電界放出型走査電子顕微鏡［日立製作所(株)製、機種名「Ｓ−５０００型」］を用いて、電子顕微鏡像を撮影した。図２に該電子顕微鏡写真図を示す。
また、Ｘ線回折装置［理学(株)製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀（Ａｇ）及びマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）であることを確認した。
さらに、製造例１と同様にして磁石への吸着性を調べた。その結果、透過率は５０.７％であり、吸着性は不十分であった。
【００４３】
製造例３ フィラー分散液の製造
溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、フィラー濃度が５.０質量％になるようにフィラーを添加し、超音波処理機にて３０分間超音波処理を行い、フィラー分散液を製造した。
【００４４】
製造例４ アクリル系共重合体溶液の製造
アクリル系溶剤型粘着剤として、日本カーバイド工業(株)製「ニッセツＰＥ−１２１」を使用した。
【００４５】
実施例１
製造例４で得られたアクリル系共重合体溶液１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合フィラー（ワイヤー）３.３質量部（５質量％ＩＰＡ分散液を６６質量部）と、架橋剤［日本カーバイド(株)製、「ＣＫ−４０１」］１質量部を添加し、２３℃の粘度が８５Ｐａ・ｓの粘着剤組成物を調製した。マグネットシート［(株)パイロットコーポレーション製、「マグネットシートＤＸ−Ｍ−１０Ｗ５Ｋ−１０Ｎ」］上に、剥離シート［リンテック(株)製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８−１０３１」］を載置し、その剥離処理面に、前記粘着剤組成物を塗布したのち、１分間放置し、さらに９０℃雰囲気にて脱溶媒することにより、厚さ１５μｍの導電性粘着剤層を形成した。この導電性粘着剤面に５０μｍ厚のポリエステルフィルム［東レ(株)製、「ルミラー」］を貼り合わせて導電性粘着シートを得た。
【００４６】
実施例２
製造例４で得られたアクリル系共重合体溶液１００質量部（固形分として３３質量部）に対して、銀／マグネタイト複合フィラー（ワイヤー）９.９質量部（５質量％ＩＰＡ分散液を１９８質量部）添加し、２３℃の粘度が１１０Ｐａ・ｓの粘着剤組成物を調製した。マグネットシート（前出）上に、剥離シート（前出）を載置し、その剥離処理面に、前記粘着剤組成物を塗布したのち、１分間放置し、さらに９０℃雰囲気に脱溶媒することにより、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
【００４７】
比較例１
実施例１において、銀／マグネタイト複合フィラーの代わりに、市販の銀パーティクル［アルドリッチ社製、平均粒子径２〜３.５μｍの銀パウダー、純度９９％以上］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
なお、粘着剤組成物の２３℃粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、マグネットシートの代わりにガラス板を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
【００４９】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた粘着シートについて、下記の試験１及び試験２を実施した。その結果を第１表に示す。
＜試験１＞表面抵抗値の測定
表面抵抗値が１０7Ω／□未満は、［(株)三菱化学アナリテック製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」］、それ以上の抵抗値のものは、［(株)三菱化学アナリテック製「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」］を使用した。
＜試験２＞粘着力の測定
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に従い、常温（２３℃）で、貼り付け１分以内の粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３８０）を用いた。
なお、実施例及び比較例における粘着剤組成物の粘度測定は、粘度測定機器として、［東機産業(株)製、機種名「ビスコブロックＶＴＢ２５０」］を用いて行った。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の導電性を有する粘着シートの製造方法は、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させることにより、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートを効率よく製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する粘着シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させてなる、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粘着シートは、各種の電子機器において様々な仕様のものが用いられている。例えば、異方導電性接着フィルムは、導電性粒子が存在する厚み方向のみに導電性を有し、各種の電子デバイスを基板上に接着し、導通を確保するために使用されている。また、金属箔等の導電性基材の片面、又は両面に導電性粘着層が形成されてなる導電性粘着シートは、面方向にも導電性を有し、電磁波シールドなどの用途にも用いられる。
【０００３】
前記導電性粘着シートの中でも、厚さ方向及び面方向に導電性を有するものは、電磁波シールドや静電気防止用のアースシート等の用途に適用される。このような、厚さ方向及び面方向に導電性を有する導電性粘着シートとしては、例えば、特許文献１において、樹脂フィルムの両面に導電性金属層を有する導電性基材と、ニッケル粉などの導電性フィラーを粘着性物質中に分散させた導電性粘着剤からなる粘着剤層が設けられた電磁波シールド用粘着シートが開示されている。しかしながら、優れた導電性を得るためには、前記粘着性物質中に、導電性フィラーを多量に含有させる必要があり、この場合導電性能と粘着性能とのバランスをとることが困難である。
【０００４】
また、最も導電性の高い材料として、銀フィラーが知られているが、フィラーの導電性が高いものであっても、絶縁材料である粘着剤中へ混合することで十分な導電性は得られない。そのため、導電フィラーの形状を繊維状やワイヤー状のようなアスペクト比の高い材料に変更することでより少ない添加量で高い導電性を得ることが可能となるが、やはり添加量は非常に多いものとなる（例えば、非特許文献１参照）。
また、導通できるフィラーのみをマトリックス中に偏析させる手段として、導電性磁性粉を利用した導電性粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合、ドット状に厚み方向のみ導電性磁性粉を偏析化させたものであり、磁気成型金型などの設備が必要となり、且つ粒子状の磁性粉を用いるために、高い導電性を得るためには、やはりある程度の量が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７１４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５１８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ＆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ２６（２００６）６１７−６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載のように、各種の導電性粘着シートが知られているが、少ない添加量により導電パスを形成することが可能な繊維状もしくはワイヤー状の導電性フィラーに、磁性材料を付与し、磁力による前記フィラーの偏析化を行なった導電性粘着シートはこれまで知られていない。
本発明は、このような状況下になされたもので、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを用い、導電性能と粘着性能の良好な、表面及び厚さ方向に導電性を有する粘着性シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先に、特定の方法で得られた塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、所定の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法とも云う）により、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が、０.６５程度以下になるような形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造する方法を見出し、特許を出願した（特願２００９−１１４６７１号明細書）。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記製造方法で作製し得る平均直径が特定の範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が特定の範囲にあるマグネタイト粒子を形成させてなる磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させることにより、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーが表面及び厚さ方向に偏析化され、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする導電性を有する粘着シートの製造方法、
［２］（Ａ）工程において、銀ナノワイヤーが、塩化銀を含む前躯体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られたものである、上記[１]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［３］（Ａ）工程が、銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる銀ナノワイヤー水系分散液中に、第一鉄塩を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる工程である、上記[１]又は[２]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［４］（Ａ）工程における銀ナノワイヤーが、表層部にカルボキシル基を有する有機層が形成されてなるものである、上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［５］（Ａ）工程において、第一鉄塩を、銀ナノワイヤー１質量部に対して、０.５〜１０質量部の割合で用いる、上記[３]又は[４]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［６］（Ａ）工程において、銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらにアルカリ剤を、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５の範囲になるように添加する、上記[３]〜[５]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［７］アルカリ剤がヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体である、上記[６]項に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
［８］（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層が、それを構成する粘着剤１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合ワイヤーを５〜５０質量部の割合で含有する、上記[１]〜[７]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、及び
［９］（Ｂ）工程において、磁性部材の磁力により、導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、銀／マグネタイト複合ワイヤーの偏析層を形成させる、上記[１]〜[８]項のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させてなる、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造例１で得られた銀／マグネタイト複合ワイヤーの電界放出型走査電子顕微鏡写真図である。
【図２】製造例２で得られた材料の電界放出型走査電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性を有する粘着シート（以下、導電性粘着シートと称することがある。）の製造方法は、（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
まず、（Ａ）工程について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）工程＞
本発明の導電性粘着シートの製造方法における（Ａ）工程は、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤー（以下、単に「銀／マグネタイト複合ワイヤー」と略称することがある。）を作製する工程であって、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させることにより、前記銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する。
一例として、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られた銀ナノワイヤーを用いる方法や、該銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる水系分散液中に、第一鉄塩と、好ましくはアルカリ剤を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる方法が挙げられる。
【００１５】
［銀ナノワイヤー水分散液の調製］
当該（Ａ）工程における銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、まず、銀ナノワイヤーを形成し、その水系分散液を調製する。
前記銀ナノワイヤーの形成においては、下記の方法で調製した塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する（ハイドロサーマル法）。
【００１６】
（塩化銀を含む前駆体の調製）
前記銀ナノワイヤーは、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定における、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５以下であることが好ましく、以下の手順により形成することができる。
まず以下に示す方法により、塩化銀を含む前駆体を調製する。
すなわち、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌ程度の銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌ程度の塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７程度になるように用い、かつ前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍程度加えることにより、塩化銀を含む前駆体を調製する。
【００１７】
前記銀塩水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、硝酸銀水溶液が好ましく、またその濃度は０.０１〜０.０５モル／Ｌの範囲が好ましい。
前記塩素含有物水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、アルカリ金属塩化物水溶液が好ましく、さらに塩化ナトリウムがより好ましく、また塩酸も好ましく用いられる。また、その濃度は、０.１０〜０.５モル／Ｌの範囲が好ましい。
さらに、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、前記銀塩と塩素含有物のモル比は１：２〜１：５の範囲が好ましく、また、新たに加える水媒体の量は、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、４〜７体積倍が好ましい。
【００１８】
本発明においては、このようにしてコロイド状の塩化銀が生成された分散液が調製される。この分散液を前駆体とし、該前駆体液と、単糖類からなる還元剤とを、１３０〜２００℃の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法）により、異方性の銀ナノワイヤーを製造する。
（単糖類）
塩化銀に対する還元剤として用いられる単糖類としては特に制限はなく、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、ソルボース、ガラクトースなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、グルコース及び／又はフルクトースが好ましい。
また、当該単糖類の使用量は、還元剤としての効果の観点から、前記銀塩水溶液中の銀塩と当該単糖類とのモル比が１：１〜１：１０になるような量が好ましく、１：１.５〜１：５になるような量がより好ましい。
【００１９】
（加熱処理条件）
本発明においては、前記のコロイド状塩化銀を含む前駆体液と単糖類からなる還元剤とを混合して、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する。この温度が１３０℃未満では、塩化銀の金属体への還元が進行しにくく、一方２００℃を超えると還元された金属体の再融着が進行するため、得られる銀ナノワイヤーの径が大きくなる傾向がある。
好ましい加熱処理温度は、使用する単糖類の分解温度近辺であり、例えば単糖類としてグルコースを使用する場合には、１５０〜２００℃の範囲の温度が好ましく、フルクトースを使用する場合には、１３０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。
反応装置としては、耐圧密閉容器を用い、反応圧力は自発圧力でよい。反応時間は反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２０〜７２時間程度で充分である。
このようにして得られた反応液に、遠心分離などの固液分離手段を施したのち、固相を水洗処理することにより、目的の異方性の銀ナノワイヤーを取得することができる。
【００２０】
（銀ナノワイヤーの性状）
得られる異方性の銀ナノワイヤーの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めることができ、平均直径は、通常２０〜８００ｎｍ程度、平均長さは、通常２０〜１００μｍであり、平均アスペクト比（平均長さ／平均直径）は５０〜２５０程度である。
また、得られるナノワイヤーが銀であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、確認することができる。
また、当該銀ナノワイヤーは、通常その表層部に上記還元剤由来と思われる厚さ数１０ｎｍ程度のカルボキシル基を有する有機層が形成されており、したがって後述のマグネタイト粒子を当該銀ナノワイヤー表面に形成させる際に、該カルボキシル基とその相互作用により、上記マグネタイト粒子が効果的に、当該銀ナノワイヤー表面に形成される。なお、カルボキシル基の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。
【００２１】
本発明においては、このようにして得られた銀ナノワイヤーから、平均直径が２０〜８００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤーを選択し、水系溶媒に分散することにより、銀ナノワイヤー水系分散液を調製する。この水系分散液は、超音波を用いて調製することが好ましい。この際、銀ナノワイヤー水系分散液の濃度は、銀ナノワイヤーの分散性を良好にすると共に、該銀ナノワイヤー表面へのナノメートルサイズのマグネタイト粒子を均質に形成させる観点から、０.０１〜１.０質量％の範囲であることが好ましく、０.０５〜０.１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。水系溶媒には蒸留水が好ましく用いられる。
【００２２】
当該（Ａ）工程における銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、前述のようにして調製された銀ナノワイヤー水系分散液中に、マグネタイトの原材料としての第一鉄塩、好ましくはさらにアルカリ剤が添加され、１３０〜２００℃程度の温度で５〜１０時間程度加熱処理（ハイドロサーマル法）される。
［第一鉄塩］
第一鉄塩としては、水溶性塩であるものが好ましく、例えば硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄などが挙げられる。これらは無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、これらの第一鉄塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該第一鉄塩は、銀ナノワイヤー水系分散液中に、銀ナノワイヤー１質量部に対して、好ましくは０.５〜１０質量部、より好ましくは０.７〜７質量部の割合で添加され、室温、好ましくは２０〜３０℃程度の温度において、１時間以上撹拌することにより、第一鉄塩を含む前駆体を調製することが望ましい。撹拌時間が１時間未満の場合には、銀ナノワイヤー表面に存在するカルボキシル基との相互作用が充分に発揮されず、銀ナノワイヤー表面以外へのマグネタイト粒子の形成が増加する。
また、第一鉄塩の量が上記の範囲にあれば、銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子が均一に形成し、得られる銀／マグネタイト複合ワイヤーは、導電性と磁性とが両立したものとなる。
【００２３】
［アルカリ剤］
当該銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製においては、前記第一鉄塩を含む銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらに前記アルカリ剤を添加する方法を採用することができる。
このアルカリ剤としては、反応系のｐＨを７以上に保持し得ると共に、還元機能を有する化合物が好適である。このような化合物としては、特にヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体が好ましく、ヒドラジン誘導体としては、例えばメチルヒドラジンやフェニルヒドラジンなどを挙げることができる。
その他、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸化合物、ヒドロキシルアミン、アミンボラン類なども用いることができる。
アルカリ剤として、ヒドラジンやその誘導体以外の還元機能を有する化合物を用いる場合、反応系のｐＨを７以上に保持するために、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を添加してもよい。なお、この場合、ｐＨ１１以下に抑えることが肝要である。ｐＨが１１を超えると、形成されるマグネタイト粒子が、粒径１０ｎｍ以下の結晶性の悪い粒子を含む粒度分布の低いものとなる。
【００２４】
本発明において、アルカリ剤としてヒドラジンを用いた場合には、下式のようにヒドラジンが酸化剤及び還元剤として働き、ヒドラジンを添加することでＦｅ2+をＦｅ3+へ酸化させることが可能となり、Ｆｅ3Ｏ4を形成することが可能となる。
酸化反応 Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → ２ＮＨ3＋２ＯＨ-
還元反応 Ｎ2Ｈ4＋４ＯＨ- → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
この場合、アルカリ剤であるヒドラジンの使用量は、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５となる量であることが好ましい。なお、溶液中のｐＨが７より低い場合には、α−酸化第二鉄やゲーサイトがマグネタイト中に混在し、マグネタイトの純度が低下する。
また、特開２００４−１８２５２６号公報に記載されているような、Ｆｅ3+とＦｅ2+が混在した水溶液に、アルカリを添加し、加熱熟成してＦｅ3Ｏ4を共沈法により形成することも可能である。
【００２５】
このようにして、平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させてなる、導電性と磁性の両方を備えた銀／マグネタイト複合ワイヤーを得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の導電性粘着シートの製造方法における（Ｂ）工程について説明する。
＜（Ｂ）工程＞
当該（Ｂ）工程は、前述の（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シート（工程シート）の剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程である。
この（Ｂ）工程においては、粘着剤中に含有させた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーが、磁性部材の磁力によって、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に偏析化されることから、少ない量の前記銀／マグネタイト複合ワイヤーの含有量で、良好な導電性能が発揮されると共に、該複合ワイヤーの含有量が少ないので粘着性能も良好な導電性粘着シートが得られる。
なお、前記導電性粘着剤層の表面とは、該粘着剤層の剥離シートと接触している側の表面を指す。
【００２７】
［粘着剤］
当該（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、各種の粘着剤、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤などを用いることができるが、これらの中で、耐候性、粘着性能、経済性などの観点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
【００２８】
（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体を主成分として含むと共に、必要に応じて架橋剤を含む粘着剤組成物を熱架橋してなるものが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤の樹脂成分として慣用されている(メタ)アクリル酸エステル共重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを意味する。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一方、所望により用いられる活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
樹脂成分として用いられる前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましく、５０万〜２５０万がより好ましい。この重量平均分子量が３０万未満では被着体との接着性や耐久接着性が不充分となるおそれがある。接着性、及び耐久接着性などを考慮すると、この重量平均分子量は、７０万〜１８０万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
さらに、この(メタ)アクリル酸エステル共重合体においては、活性水素をもつ官能基を有する単量体単位の含有量は、０.０１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０.０１質量％未満では架橋点が少なすぎて、架橋が不充分となり、粘着剤層の凝集破壊が生ずるおそれがあるし、１０質量％を超えると粘度の上昇によって塗工適性が低下するおそれが生じる。この活性水素をもつ官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０.０５〜６.０質量％であり、特に０.２〜５.０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
（架橋剤）
この架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲で選定される。
当該粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えばシラン系カップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤などを、所望により含有させることができる。
【００３４】
当該（Ｂ）工程においては、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤組成物を、磁性部材上に設けられた剥離シート（工程シート）の剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる。この際、前記銀／マグネタイト複合ワイヤーを、磁性部材の磁力によって、形成させる導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に偏析化させる。
当該（Ｂ）工程においては、前記粘着剤組成物中の前記銀／マグネタイト複合ワイヤーの含有量は、導電性及び経済性のバランスの観点から、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは７〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部であることが望ましい。
さらに、前記粘着剤組成物の２３℃における粘度は、磁性部材の磁力によって、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に効率よく、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析化させるためには、１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜２０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。この粘度は、前記粘着剤組成物中に含まれる溶媒量を制御することにより調整することができる。
【００３５】
［磁性部材］
この（Ｂ）工程において、形成される導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析化するのに用いる磁性部材を構成する磁性材料としては、特に制限はなく、例えば、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、鉛フェライトなどのフェライト系、Ｓｍ−Ｃｏ合金、Ｎｄ−Ｆ−Ｂ合金、Ｃｅ−Ｃｏ合金などの希土類系合金などを用いることができる。これらの磁性材料は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該磁性部材の形状については特に制限はないが、通常板状体のものが好ましく用いられる。
【００３６】
当該（Ｂ）工程においては、前述した粘着剤組成物は、前記磁性部材上に設けられた下記の剥離シート（工程シート）の剥離処理面上に塗工される。乾燥後の膜厚は１０〜５０μｍが好ましい。塗工方法は特に限定されないが、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法が挙げられる。塗工後、所定の時間放置することにより、粘着剤組成物中の銀／マグネタイト複合ワイヤーが上記剥離シート（工程シート）の下に置かれた磁性部材に引き寄せられ、磁性部材と接する面に偏析する。このときの放置時間は、目視で複合ナノワイヤーの動きが無くなるまで放置すればよいが、最大で３００秒程度が好ましい。それ以上放置すると、溶剤の乾燥により表面に被膜ができて、粘着剤層内部の溶剤の乾燥が不十分になる可能性がある。放置ののち、８０〜１２０℃程度の温度で数十秒〜数分間乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる。
【００３７】
［剥離シート］
当該（Ｂ）工程において、剥離処理面に導電性粘着剤層が形成される剥離シート（工程シート）としては、種々の剥離シートを使用できるが、代表的に剥離性を表面に有する剥離シート用基材から構成される。剥離シート用基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙などが挙げられる。これらの中で、安価でコシもあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。剥離シート用基材の厚さは、５μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
剥離シート用基材の表面に剥離性を持たせるには、その表面にシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル基系樹脂等の剥離剤を塗布することにより設ける。これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系樹脂が好ましい。剥離剤層の厚さは、０.０５μｍ〜２.０μｍが好ましく、０.１μｍ〜１.５μｍがより好ましい。
【００３８】
このようにして、当該銀／マグネタイト複合ワイヤーが、表面及び厚さ方向に偏析化してなる、導電性及び粘着性の良好な導電性粘着剤層が形成された導電性粘着シートが得られる。
本発明における導電性粘着シートは、導電性粘着剤層の開放面に、工程シートとして用いられる剥離シートの剥離力とは異なる剥離力を有する剥離シートを貼付して、２枚の剥離シートに挟持された形態としてもよいし、前記導電性粘着剤層の開放面側を基板などの支持体に貼合してなる支持体付き導電性粘着シートの形態としてもよい。
本発明の導電性粘着シートは、例えば帯電しやすい部品の表面と、筐体表面とにまたがるように本発明の導電性粘着シートを貼付することで、帯電した部品と筐体とを導通させ、帯電した部品の静電気をアースすることができる。したがって、帯電防止ラベルや導通用ラベルとしての用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
製造例１
（１）銀ナノワイヤーの作製
テフロン製内筒へ３０ｍｌの脱イオン水を入れ、これに銀塩原料として０.０２モル／Ｌ硝酸銀水溶液５ｍｌと塩素含有物として０.２モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液１.０ｍｌを滴下し、単糖の還元剤としてグルコースを０.４ミリモル添加した。その後、テフロン製内筒をステンレス製の耐圧反応器へ入れた後、１６０℃にて２４時間反応させた。さらに、得られた反応液を遠心分離機［(株)久保田製作所製、機種名「卓上小型遠心機」］（４００００ｒｐｍ、４０分間）により沈殿物を取り出して純水で洗浄し、遠心分離、洗浄の工程を３回繰り返した。
その後、得られた沈殿物をＳＥＭ観察にて確認したところ、直径５０〜５００ｎｍ程度（平均直径２８４ｎｍ）のナノワイヤー構造を有する物質を確認することができた。さらに得られた沈殿物のＸＲＤ回折を確認したところ、得られたものが銀であることが確認された。また、ナノワイヤー構造を有する物質の表面について、Ｘ線光電子分光分析［(株)島津製作所製、機種名「ＫＲＡＴＯＳ・ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＯＬＤ」］によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、カルボキシル基の存在を確認した。Ｘ線にはＭｇＫα線（１２５６.６ｅＶ、１０ｍＡ、１５ｋＶ）を用いた。
【００４１】
（２）銀／マグネタイト複合ワイヤーの作製
上記（１）で得られた銀ナノワイヤー２０.０ｍｇを、蒸留水３０ｇ中に添加し、超音波処理を約５分間行い、銀ナノワイヤー水系分散液を調製した。その後、該水系分散液に、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１４.０ｍｇを添加して１時間撹拌した。さらに、アルカリ剤としてヒドラジン一水和物［和光純薬工業(株)製、８０質量％］１６.０ｍｇを添加して、５分間撹拌した。このときの反応系のｐＨは９であった。次いで、このものを耐圧容器へ投入し、１５０℃雰囲気下にて７時間反応させた。
反応終了後のサンプルを遠心分離機にかけて沈殿物を採取し、蒸留水で数回洗浄した。この沈殿物について、電界放出型走査電子顕微鏡［日立製作所(株)製、機種名「Ｓ−５０００型」］を用いて、電子顕微鏡像を撮影した。図１に該電子顕微鏡写真図を示す。
また、Ｘ線回折装置［理学(株)製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀（Ａｇ）及びマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）であることを確認した。すなわち、この沈殿物は、銀／マグネタイト複合ワイヤーである。
さらに、磁石への吸着性を下記の方法により調べた。その結果、透過率は７６.８％であり、十分な吸着性が確認された。
＜磁石への吸着性＞
１０ｍｌガラス製スクリュー管（φ１８ｍｍ）へ作製した複合ワイヤー０.０１ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｇを添加し、超音波処理を５分間行い、懸濁溶液を作製した。その後、スクリュー管側面下部に(株)マグファイン製ネオジム磁石（φ２０.５ｍｍ×９ｍｍ＜厚み＞、磁束密度；２８１ｍＴ）を固定し、懸濁しているフィラーが磁石へ引き寄せられる否かを確認した。また、磁石を固定して１分後の上澄み液をスポイトにて採取し、紫外−可視−近赤外分光光度計［日立製作所(株)製「Ｕ−３５００」］を用いて、ＵＶ−ＶＩＳ測定を行い、上澄み液の５５０ｎｍにおける透過率を測定した。銀／マグネタイト複合ワイヤーの磁石への吸着性が強いほど、上澄み液中の銀／マグネタイト複合ワイヤー濃度が低くなり、該透過率が高くなる。
【００４２】
製造例２
製造例１で得られた銀ナノワイヤーの代わりに、市販の銀パーティクル２０.０ｍｇを用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、比較例１用の材料を作製した。
この材料について、電界放出型走査電子顕微鏡［日立製作所(株)製、機種名「Ｓ−５０００型」］を用いて、電子顕微鏡像を撮影した。図２に該電子顕微鏡写真図を示す。
また、Ｘ線回折装置［理学(株)製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀（Ａｇ）及びマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）であることを確認した。
さらに、製造例１と同様にして磁石への吸着性を調べた。その結果、透過率は５０.７％であり、吸着性は不十分であった。
【００４３】
製造例３ フィラー分散液の製造
溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用い、フィラー濃度が５.０質量％になるようにフィラーを添加し、超音波処理機にて３０分間超音波処理を行い、フィラー分散液を製造した。
【００４４】
製造例４ アクリル系共重合体溶液の製造
アクリル系溶剤型粘着剤として、日本カーバイド工業(株)製「ニッセツＰＥ−１２１」を使用した。
【００４５】
実施例１
製造例４で得られたアクリル系共重合体溶液１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合フィラー（ワイヤー）３.３質量部（５質量％ＩＰＡ分散液を６６質量部）と、架橋剤［日本カーバイド(株)製、「ＣＫ−４０１」］１質量部を添加し、２３℃の粘度が８５Ｐａ・ｓの粘着剤組成物を調製した。マグネットシート［(株)パイロットコーポレーション製、「マグネットシートＤＸ−Ｍ−１０Ｗ５Ｋ−１０Ｎ」］上に、剥離シート［リンテック(株)製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８−１０３１」］を載置し、その剥離処理面に、前記粘着剤組成物を塗布したのち、１分間放置し、さらに９０℃雰囲気にて脱溶媒することにより、厚さ１５μｍの導電性粘着剤層を形成した。この導電性粘着剤面に５０μｍ厚のポリエステルフィルム［東レ(株)製、「ルミラー」］を貼り合わせて導電性粘着シートを得た。
【００４６】
実施例２
製造例４で得られたアクリル系共重合体溶液１００質量部（固形分として３３質量部）に対して、銀／マグネタイト複合フィラー（ワイヤー）９.９質量部（５質量％ＩＰＡ分散液を１９８質量部）添加し、２３℃の粘度が１１０Ｐａ・ｓの粘着剤組成物を調製した。マグネットシート（前出）上に、剥離シート（前出）を載置し、その剥離処理面に、前記粘着剤組成物を塗布したのち、１分間放置し、さらに９０℃雰囲気に脱溶媒することにより、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
【００４７】
比較例１
実施例１において、銀／マグネタイト複合フィラーの代わりに、市販の銀パーティクル［アルドリッチ社製、平均粒子径２〜３.５μｍの銀パウダー、純度９９％以上］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
なお、粘着剤組成物の２３℃粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、マグネットシートの代わりにガラス板を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。
【００４９】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた粘着シートについて、下記の試験１及び試験２を実施した。その結果を第１表に示す。
＜試験１＞表面抵抗値の測定
表面抵抗値が１０7Ω／□未満は、［(株)三菱化学アナリテック製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」］、それ以上の抵抗値のものは、［(株)三菱化学アナリテック製「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」］を使用した。
＜試験２＞粘着力の測定
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に従い、常温（２３℃）で、貼り付け１分以内の粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３８０）を用いた。
なお、実施例及び比較例における粘着剤組成物の粘度測定は、粘度測定機器として、［東機産業(株)製、機種名「ビスコブロックＶＴＢ２５０」］を用いて行った。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の導電性を有する粘着シートの製造方法は、表面及び厚さ方向に、導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを偏析させることにより、導電性能と粘着性能の良好な粘着シートを効率よく製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程において、銀ナノワイヤーが、塩化銀を含む前躯体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られたものである、請求項１に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程が、銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる銀ナノワイヤー水系分散液中に、第一鉄塩を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる工程である、請求項１又は２に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程における銀ナノワイヤーが、表層部にカルボキシル基を有する有機層が形成されてなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程において、第一鉄塩を、銀ナノワイヤー１質量部に対して、０.５〜１０質量部の割合で用いる、請求項３又は４に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）工程において、銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらにアルカリ剤を、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５の範囲になるように添加する、請求項３〜５のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項７】
アルカリ剤がヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体である、請求項６に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層が、それを構成する粘着剤１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合ワイヤーを５〜５０質量部の割合で含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）工程において、磁性部材の磁力により、導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、銀／マグネタイト複合ワイヤーの偏析層を形成させる、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）平均直径が２０〜８００ｎｍの範囲にある銀ナノワイヤー表面に、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあるマグネタイト粒子を形成させて、磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを作製する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた磁性及び導電性を有する銀／マグネタイト複合ワイヤーを含有する粘着剤を、磁性部材上に設けられた剥離シートの剥離層表面に塗布、乾燥処理して、導電性粘着剤層を形成させる工程、を含むことを特徴とする導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程において、銀ナノワイヤーが、塩化銀を含む前躯体と、単糖類からなる還元剤とを水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により得られたものである、請求項１に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程が、銀ナノワイヤーを水系溶媒に分散して得られる銀ナノワイヤー水系分散液中に、第一鉄塩を添加し、次いで１３０〜２００℃の温度で加熱処理するハイドロサーマル法により、前記銀ナノワイヤー表面にマグネタイト粒子を形成させる工程である、請求項１又は２に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程における銀ナノワイヤーが、表層部にカルボキシル基を有する有機層が形成されてなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程において、第一鉄塩を、銀ナノワイヤー１質量部に対して、０.５〜１０質量部の割合で用いる、請求項３又は４に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）工程において、銀ナノワイヤー水系分散液中に、さらにアルカリ剤を、第一鉄塩に対するモル比が１〜１５の範囲になるように添加する、請求項３〜５のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項７】
アルカリ剤がヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体である、請求項６に記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）工程において、導電性粘着剤層が、それを構成する粘着剤１００質量部に対して、銀／マグネタイト複合ワイヤーを５〜５０質量部の割合で含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）工程において、磁性部材の磁力により、導電性粘着剤層の表面及び厚さ方向に、銀／マグネタイト複合ワイヤーの偏析層を形成させる、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性を有する粘着シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０２２１９（Ｐ２０１２−１０２２１９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１１６５（Ｐ２０１０−２５１１６５）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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