導電性インク組成物及び該組成物を用いて形成された太陽電池モジュール
【課題】電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性及び耐水性に優れた信頼性の高い電極を形成する。
【解決手段】導電性インク組成物は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有する。また導電性粒子はフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有する。
【解決手段】導電性インク組成物は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有する。また導電性粒子はフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の電極又は電気配線の形成に用いられる導電性インク組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池モジュールにおける電気配線、又は太陽電池セルの電極の形成に好適に用いることができる導電性インク組成物及び該組成物を用いて形成された太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性インク組成物をフィルム、基板、電子部品等の基材に塗布又は印刷した後、加熱して乾燥硬化させることにより、電極又は電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性インク組成物を用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗で信頼性が高いことが要求され、その要求は年々高まりつつある。太陽電池の分野においては、光起電力素子が、表面にテクスチャ構造が形成された結晶性の半導体基板等からなる光電変換層と、光電変換層上に設けられた集電極とを備え、この集電極の幅をできるだけ細線化し、その抵抗を極力小さく設計することが求められている。一般に、太陽電池は使用する材料の種類によって、結晶系の単結晶型又は多結晶型や、アモルファス型、化合物型、或いは単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型を組合せたハイブリッド型等に分類される。
【０００３】
図４に示すように、ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セル１は、ｎ型単結晶シリコン基板２と、この基板２の受光側の面に積層された非晶質のアモルファスシリコン層３と、このアモルファスシリコン層３の受光側の面に積層された透明導電層４と、この透明導電層４の受光側の面に形成された集電極６とを備える。またｎ型単結晶シリコン基板２の受光側の面とは反対側の面（反受光側の面）には、非晶質のアモルファスシリコン層７が積層され、このアモルファスシリコン層７の反受光側の面には透明導電層８が積層され、更にこの透明導電層８の反受光側の面に集電極９が形成される。アモルファスシリコン層３は、ｉ型アモルファスシリコン層３ａとｐ型アモルファスシリコン層３ｂとを積層した非晶質シリコン層であり、アモルファスシリコン層７は、ｉ型アモルファスシリコン層７ａとｎ型アモルファスシリコン層７ｂとを積層した非晶質シリコン層である。また透明導電層４，８のうち集電極６，９が形成される面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸４ａ形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。
【０００４】
図５に示すように、集電極６は、一般に、太陽電池セル１の縦方向に延びかつ横方向に比較的広い間隔をあけて透明導電層４上に配設された一対のバスバー部６ａと、太陽電池セル１の横方向に延びかつ縦方向に比較的狭い間隔をあけて透明導電層４上に配設された複数のフィンガー部６ｂとを有する。バスバー部６ａとフィンガー部６ｂとは互いに直交して電気的に接続される。光電変換層である上記ｎ型単結晶シリコン基板２及びアモルファスシリコン層３，７（図４）にできるだけ多くの光を吸収させ、抵抗損失なく電力を取り出すことが要求されることから、集電極６の幅、特にフィンガー部６ｂ（図５）の幅を細線化し、太陽電池セル１の受光面の面積をより広く確保すること、また集電極４の抵抗をより小さくすることが要求される。
【０００５】
このような集電極の幅の細線化及び低抵抗化を実現すべく、例えば、集電極が、粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーを含有する導電性ペーストであって、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が４０質量％以上である導電性ペーストを用いて形成された光起電力素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。従来、スクリーン印刷法を用いて集電極を形成した場合、導電性ペースト中にフレーク状導電性フィラーが多く含まれると、スクリーン版に目詰まりが生じ易く、印刷パターンにかすれや断線を起こし、細線化が困難であったけれども、特許文献１に示された発明では、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量を４０質量％以上とすることにより、即ちフレーク状導電性フィラーの含有量を６０質量％以下とすることにより、低抵抗化及び細線化が可能であって、しかもテクスチャ構造の下地に対する接触抵抗の小さい集電極が得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７６３９８号公報（請求項１、段落［０００６］、段落［０００９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示された発明では、フレーク状導電性フィラーの含有量を少なくすることで良好な導電性が損なわれないようにするため、導電性ペースト中に含まれるフレーク状導電性フィラーのフレーク径（フレーク平面の最長長さ）が５μｍ以上、好ましくは６〜８μｍとされており（特許文献１の段落［００１２］）、比較的大きなフレーク径の導電性フィラーを使用しなければならない。そのため、導電性ペーストをスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、微細なパターンの印刷が困難となり、形成される集電極の幅を細線化するという効果は十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性及び耐水性に優れた信頼性の高い電極を形成し得る導電性インク組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて電極を形成することにより、光電変換効率の高い太陽電池セル及び太陽電池モジュールを提供することにある。本発明の更に別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて電気配線を形成することにより、光電変換効率の高い太陽電池モジュールとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物において、導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、導電性粒子がフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有することを特徴とする導電性インク組成物である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合が質量比で（１：９９）〜（４０：６０）であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にナノ銀粒子が、球状と、球状以外の異方性の粒子とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更に基板に塗布後、温度１００〜２２０℃の範囲内で加熱硬化することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点のいずれかに記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セルである。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に集電極が透明導電層上に形成されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第１０の観点は、第８又は第９の観点の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールである。
【００１９】
本発明の第１１の観点は、第１ないし第７の観点の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュールである。
【００２０】
本発明の第１２の観点は、溶剤と熱硬化性樹脂組成物と硬化剤とを混合して有機系ビヒクルを調製する工程と、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とをナノ銀粒子よりフレーク状銅粒子を質量割合でより多く含有するように混合して導電性粒子を調製する工程と、有機系ビヒクルと導電性粒子とを混練してペースト化することによりインク組成物を調製する工程とを含む導電性インク組成物の製造方法である。
【００２１】
本発明の第１３の観点は、第１２の観点に記載の方法で製造された導電性インク組成物を用いて透明導電層上に集電極を形成する太陽電池セルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の観点の導電性インク組成物及び本発明の第１２の観点の導電性インク組成物の製造方法では、導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、導電性粒子がフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有するので、電極又は電気配線、特に、太陽電池セルの集電極の幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能になる。また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた高い信頼性の集電極を形成することができる。
【００２３】
本発明の第７の観点の導電性インク組成物では、この組成物を比較的低温の１００〜２２０℃で加熱しても、ナノ銀粒子同士がバルク化し、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との界面で銅が銀に原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子とフレーク状銅粒子とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性インク組成物が加熱硬化して得られた電極又は電気配線は極めて低抵抗となる。
【００２４】
本発明の第８の観点の太陽電池セル、第１０の観点の太陽電池モジュール、又は第１３の観点の太陽電池セルの製造方法では、上記導電性インク組成物を用いて形成された集電極の幅がより細線化され、低抵抗化されるため、この電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が高くなり、この太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの光電変換効率も高くなる。
【００２５】
本発明の第１１の観点の太陽電池モジュールでは、上記導電性インク組成物を用いて形成されたリード線が、従来のものよりも低抵抗であるため、太陽電池モジュールの光電変換効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明実施形態の太陽電池セルを示す図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】その太陽電池セルの平面図である。
【図３】複数の太陽電池セルを並べた太陽電池モジュールの要部斜視図である。
【図４】従来の太陽電池セルを示す図５のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】その太陽電池セルの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の導電性インク組成物は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有する。本発明の導電性インク組成物では、導電性粒子として上記ナノ銀粒子を含むことにより、このナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、フレーク状銅粒子同士の隙間を埋めるため、フレーク状銅粒子の平均フレーク径を従来より小さくしても、高い導電性を維持できる。また平均フレーク径の小さなフレーク状銅粒子が使用できるため、フレーク状銅粒子の含有割合を減らさなくても、スクリーン印刷法を用いて印刷する場合に生じていたスクリーン目詰まりといった不具合も解消される。
【００２８】
ナノ銀粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、１ｎｍ未満では、強固な凝集等が起こり易く不安定な材料となり、１００ｎｍ以上になると、１００〜１５０℃付近の低温で焼成した場合、ナノ銀粒子の低温での焼結が不十分となり本発明の効果が得られ難いからである。このうち、ナノ銀粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍが好ましい。またフレーク状銅粒子の平均フレーク径を上記範囲としたのは、フレーク状銅粒子の平均フレーク径が０．１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、またフレーク状銅粒子を入れることにより高い導電性を得るという効果が得られ難くなるからである。一方、３μｍを越えると、形成される電極の低抵抗化が困難であったり、またスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、スクリーン目詰まりを起こし、かすれなどの印刷不良を起こす。このうち、フレーク状銅粒子のフレーク径は０．１５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００２９】
ここで、ナノ銀粒子の平均粒径及びフレーク状銅粒子の平均フレーク径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径又は平均フレーク径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径又は平均フレーク径とほぼ一致する。なおフレーク状であるか球状であるかは、上記走査型顕微鏡で観察した像で識別したアスペクト比（直径／厚さ）が２以上のものをフレーク状とし、２未満のものを球状と識別する。またフレーク状銅粒子の平均フレーク径とは、フレーク状銅粒子の直径（長径）の平均値をいう。フレーク状銅粒子のアスペクト比（直径／厚さ）は２〜２０の範囲であることが好ましい。厚みは０．００５〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．５μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
導電性粒子は上記フレーク状銅粒子を上記ナノ銀粒子より質量割合で多く含有する。即ち、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合は質量比で（１：９９）〜（４０：６０）、好ましくは（５：９５）〜（３０：７０）に設定される。ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合を質量比で（１：９９）〜（４０：６０）の範囲に限定したのは、（１：９９）未満では導電性インク組成物の加熱硬化後に銀の銅との焼結量が少な過ぎて集電極等の導電性が低くなり、（４０：６０）を越えると高価なナノ銀粒子が増加して製造コストが増大してしまうからである。また導電性粒子に含まれるナノ銀粒子は、球状だけでなく、球状以外にフレーク状やロッド状といった異方性のナノ銀粒子を含ませることもできる。異方性のナノ銀粒子を含ませることで、導電性を更に向上させる効果が期待できる。
【００３１】
一方、本発明の導電性インク組成物を構成する有機系ビヒクルは、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含有する。有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物には、従来よりも更に細線化され、接着面積が狭くなった集電極において高い密着性を発現させる必要があるという理由から、エポキシ樹脂組成物を使用するのが好ましい。好適なエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このうち、ビフェニル型又はビフェニル混合型のエポキシ樹脂が特に好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂には、例えば、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００、ＹＬ６６４０等）が挙げられる。またビフェニル混合型には、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルとビフェノールグリシジルエーテルとを混合したエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＣＥＲ−１０２０等）が挙げられる。また上記エポキシ樹脂組成物の中でも、特に、室温では、固体で存在し、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるという性質を有するものが特に好ましい。その理由は、硬化剤との反応を瞬時に進めることができ、また、高い密着性を発現させ、比抵抗を低下させるのに好適だからである。一方、１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓを越えると、硬化反応が瞬時に進まず、密着不良等の不具合が生じ易いため好ましくない。ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。
【００３２】
硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン又はジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。またジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせても良い。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
【００３３】
溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の導電性インク組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。また導電性粒子として、上記ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子とを混合し、十分に振り混ぜたものを用意する。次いで、上記調製された有機系ビヒクルと、上記導電性粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物が調製される。このとき、調製される導電性インク組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、導電性粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち導電性粒子が９５質量％を越えると、インク組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち導電性粒子が７０質量％未満になると、導電性粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、導電性粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。
【００３５】
また導電性インク組成物中の熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合は、導電性の高い電極を形成するのに好適であるという理由から、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることが好ましい。このうち、更に好ましくは、（５：９５）〜（１７：８３）である。
【００３６】
このように調製された本発明の導電性インク組成物は、３０〜２００Ｐａ・ｓの適正な粘度を有する。これによりスクリーン印刷法を用いて基板等に塗布する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、微細なパターンの印刷ができる。また基板や太陽電池セルにおける積層体上等に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。また単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型の太陽電池セルにおいては、２２０℃を越えると、温度で焼成した場合、太陽電池セルの性能に支障を来す。具体的には次の通りである。アモルファスシリコン層の表面には、ダングリングボンド、即ち結合に関与しない電子で占められた結合手（原子における未結合手）が多く存在するため、これらのダングリングボンドは水素で終端されており、アモルファスシリコン層の表面にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在する。しかし、これらのＳｉ−Ｈ結合は２２０℃を越える温度になると切れてしまうため、光電変換層で太陽光が電子に変換されても、その切れた部分でこれらの電子が捕捉されて、太陽電池として機能しなくなる。本発明の導電性インク組成物を上記のように比較的低温の１００〜２２０℃で加熱すると、ナノ銀粒子同士がバルク化し、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との界面で銅が銀に原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子とフレーク状銅粒子とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性インク組成物が加熱硬化して得られた電極又は電気配線は極めて低抵抗となる。
【００３７】
本発明の導電性インク組成物は、太陽電池セルの集電極を形成するために用いられる。ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルは、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１２と、この基板１２の受光側の面に積層された非晶質のアモルファスシリコン層１３と、このアモルファスシリコン層１３の受光側の面に積層された透明導電層１４と、この透明導電層１４の受光側の面に形成された集電極１６とを備える。またｎ型単結晶シリコン基板１２の受光側の面とは反対側の面（反受光側の面）には、非晶質のアモルファスシリコン層１７が積層され、このアモルファスシリコン層１７の反受光側の面には透明導電層１８が積層され、更にこの透明導電層１８の反受光側の面に集電極１９が形成される。アモルファスシリコン層１３は、ｉ型アモルファスシリコン層１３ａとｐ型アモルファスシリコン層１３ｂとを積層した非晶質シリコン層であり、アモルファスシリコン層１７は、ｉ型アモルファスシリコン層１７ａとｎ型アモルファスシリコン層１７ｂとを積層した非晶質シリコン層である。また透明導電層１４，１８のうち集電極１６，１９が形成される面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸１４ａ形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。
【００３８】
図２に示すように、集電極１６は、一般に、太陽電池セル１１の縦方向に延びかつ横方向に比較的広い間隔をあけて透明導電層１４上に配設された一対のバスバー部１６ａと、太陽電池セル１１の横方向に延びかつ縦方向に比較的狭い間隔をあけて透明導電層１４上に配設された複数のフィンガー部１６ｂとを有する。バスバー部１６ａとフィンガー部１６ｂとは互いに直交して電気的に接続される。上記集電極１６の幅、特にフィンガー部１６ｂの幅は、より多くの光を受光面に照射させるために、できるだけ細線化することが求められているが、本発明の導電性インク組成物では、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下と、従来のものに比べて小さいフレーク状銅粒子を使用しているため、微細なパターンの印刷を行うことができ、形成される太陽電池セル１１の集電極１６の更なる細線化が可能となる。またフレーク径の小さいフレーク状銅粒子を使用することにより、スクリーン印刷法を用いて印刷する際、従来技術で問題とされていたスクリーンの目詰まりといった不具合も解消される。また本発明の導電性インク組成物では、従来のものに比べ、平均フレーク径の小さいフレーク状銅粒子を使用しているが、ナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、フレーク状銅粒子同士の隙間を埋めるため、高い導電性を維持できる。更に、接着性の高いエポキシ樹脂を用いているため、より細線化され、狭められた接着面積においても、高い密着性が得られる。この結果、本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極１６を有する太陽電池セル１１では、集電極１６の細線化により、より多くの光を受光面に照射させ、ｎ型単結晶シリコン基板１２（光電変換層）に吸収させることができるため、高い光電変換効率が得られる。
【００３９】
本発明の導電性インク組成物は、太陽電池モジュールのリード線を形成するために用いられる。太陽電池モジュールは、図３に示すように、一般に、セラミックやガラス等により形成された絶縁基板２１と、この絶縁基板２１上に縦横にそれぞれ所定の間隔をあけて配設された複数の太陽電池セル１１と、これらの太陽電池セル１１の集電極１６，１９同士を電気的に接続するリード線２２とを備える。このリード線２２は、太陽電池モジュール２０の特性を高めるために、より低抵抗のものを用いることが要求されることから、通常、銅箔が使用され、この銅箔は半田などにより被覆される。本発明の導電性インク組成物は、リード線２２における銅箔の代替として利用でき、印刷法による形成が可能であることから、簡便な方法で低抵抗のリード線２２の形成が可能になる。この結果、本発明の導電性インク組成物を用いて形成されたリード線２２を備えた太陽電池モジュール２０は、従来の銅箔等により形成されたリード線よりも低抵抗であるため、高い光電変換効率が得られる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製した。また有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。先ず、温度２５℃の条件で、ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部を混合し、更に上記混合物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量添加して有機系ビヒクルを調製した。次に、得られた有機系ビヒクル１０質量％と、上記導電性粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１とした。
【００４１】
＜実施例２＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２とした。
＜実施例３＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例３とした。
＜実施例４＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例４とした。
【００４２】
＜実施例５＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例５とした。
＜実施例６＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例６とした。
＜実施例７＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例７とした。
【００４３】
＜実施例８＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例８とした。
＜実施例９＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例９とした。
＜実施例１０＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１０とした。
【００４４】
＜実施例１１＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１３とした。
【００４５】
＜実施例１４＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１６とした。
【００４６】
＜実施例１７＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１８とした。
【００４７】
＜実施例１９＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１９とした。
＜実施例２０＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２１とした。
【００４８】
＜実施例２２＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２２とした。
＜実施例２３＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２３とした。
＜実施例２４＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２４とした。
【００４９】
＜実施例２５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２７とした。
【００５０】
＜比較例１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銀粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１とした。
＜比較例２＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銀粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２とした。
＜比較例３＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銀粒子７０質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例３とした。
【００５１】
＜比較例４＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例４とした。
＜比較例５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例５とした。
＜比較例６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例６とした。
【００５２】
＜比較例７＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例７とした。
＜比較例８＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例８とした。
＜比較例９＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例９とした。
【００５３】
＜比較例１０＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１０とした。
＜比較例１１＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１１とした。
＜比較例１２＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１２とした。
【００５４】
＜比較例１３＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１３とした。
＜比較例１４＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１４とした。
＜比較例１５＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１５とした。
【００５５】
＜比較例１６＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１７とした。
＜比較例１８＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１８とした。
【００５６】
＜比較例１９＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２１とした。
【００５７】
＜比較例２２＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２２とした。
＜比較例２３＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２３とした。
＜比較例２４＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２４とした。
【００５８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物の粘度、スクリーン印刷性、スクリーン目詰まり及び最小線幅を調べた。また実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物を用いて形成された電極の比抵抗を測定するとともに、電極の剥離の有無を調べた。その結果を表３及び表４に示す。なお、表１及び表２には、実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物の各成分の混合割合を示す。
【００５９】
導電性インク組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（HBDV-II+Pro Cp）を用いて測定した。また、導電性インク組成物のスクリーン印刷性は、スクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に印刷されたパターンの状況により評価した。具体的には、パターン形状が確認できた場合を「良好」とし、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた場合を「可」とし、印刷時にレオロジー特性の関係からパターンが全く印刷できなかったり、著しいかすれによりライン欠損が全体にわたってみられた場合を「不可」とした。また導電性インク組成物のスクリーン目詰まりは、スクリーン版の目詰まりの状況により評価した。具体的には、スクリーン版が目詰まりして連続印刷が困難な場合、又はライン形状に目詰まりによる未塗布箇所がみられた場合を「有」とし、未塗布箇所がみられなかった場合を「無」とした。更に導電性インク組成物の最小線幅は次のように評価した。４０、５０、７０、１００、１５０及び２００μｍの線幅で開口部が設計されたスクリーン版を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上にパターンを印刷し、ラインが重ならずに乱れることなく印刷できた最小の線幅を、最小線幅とした。
【００６０】
一方、電極の比抵抗は次のように調べた。先ず実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物を、スクリーン印刷法を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上にそれぞれ印刷塗布した後、これらのガラス基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して１０×１０ｍｍ角の電極をそれぞれ形成した。次に表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製：ローレスタ）を用いて、四端子四探針方式により測定した表面抵抗値と、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９６００）を用いて測定した膜厚の値から、電極の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。また電極の剥離の有無はレーザー顕微鏡で目視により調べた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物の粘度は１６２．７〜１６９．７Ｐａ・ｓと低く、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物の粘度は２１０．７〜２２３．５Ｐａ・ｓと高かった。これらに対し、フレークの平均フレーク径が０．１〜３．０μｍの範囲内にある比較例１〜１２及び実施例１〜２７の導電性インク組成物の粘度は１７１．９〜１８３．０Ｐａ・ｓと中間の値を示した。
【００６５】
また、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物では、スクリーン印刷性が『可』であり、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた。これらに対し、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある比較例１〜１２及び実施例１〜２７の導電性インク組成物では、スクリーン印刷性が『良好』であり、パターン形状を確認できた。
【００６６】
更に、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物では、スクリーン目詰まりが有った。これに対し、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある実施例１〜２７の導電性インク組成物では、スクリーン目詰まりは無かった。なお、比較例１〜２４及び実施例１〜２７の導電性インク組成物では、最小線幅が４０μｍ又は５０μｍと同等であった。
【００６７】
一方、Ａｇ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲より大きい比較例１〜１２の導電性インク組成物を用いて形成された電極や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物を用いて形成された電極や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物を用いて形成された電極では、比抵抗が２３．４〜２１１．４Ω・ｃｍと大きかった。これらに対し、Ａｇ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、かつフレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある実施例１〜２７の導電性インク組成物を用いて形成された電極では、比抵抗が４．９〜５．９Ω・ｃｍと小さくなった。なお、比較例１〜２４及び実施例１〜２７の導電性インク組成物を用いて形成された電極に剥離は無かった。
【符号の説明】
【００６８】
１１ 太陽電池セル
１４，１８ 透明導電層
１６，１９ 集電極
２０ 太陽電池モジュール
２２ リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の電極又は電気配線の形成に用いられる導電性インク組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池モジュールにおける電気配線、又は太陽電池セルの電極の形成に好適に用いることができる導電性インク組成物及び該組成物を用いて形成された太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性インク組成物をフィルム、基板、電子部品等の基材に塗布又は印刷した後、加熱して乾燥硬化させることにより、電極又は電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性インク組成物を用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗で信頼性が高いことが要求され、その要求は年々高まりつつある。太陽電池の分野においては、光起電力素子が、表面にテクスチャ構造が形成された結晶性の半導体基板等からなる光電変換層と、光電変換層上に設けられた集電極とを備え、この集電極の幅をできるだけ細線化し、その抵抗を極力小さく設計することが求められている。一般に、太陽電池は使用する材料の種類によって、結晶系の単結晶型又は多結晶型や、アモルファス型、化合物型、或いは単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型を組合せたハイブリッド型等に分類される。
【０００３】
図４に示すように、ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セル１は、ｎ型単結晶シリコン基板２と、この基板２の受光側の面に積層された非晶質のアモルファスシリコン層３と、このアモルファスシリコン層３の受光側の面に積層された透明導電層４と、この透明導電層４の受光側の面に形成された集電極６とを備える。またｎ型単結晶シリコン基板２の受光側の面とは反対側の面（反受光側の面）には、非晶質のアモルファスシリコン層７が積層され、このアモルファスシリコン層７の反受光側の面には透明導電層８が積層され、更にこの透明導電層８の反受光側の面に集電極９が形成される。アモルファスシリコン層３は、ｉ型アモルファスシリコン層３ａとｐ型アモルファスシリコン層３ｂとを積層した非晶質シリコン層であり、アモルファスシリコン層７は、ｉ型アモルファスシリコン層７ａとｎ型アモルファスシリコン層７ｂとを積層した非晶質シリコン層である。また透明導電層４，８のうち集電極６，９が形成される面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸４ａ形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。
【０００４】
図５に示すように、集電極６は、一般に、太陽電池セル１の縦方向に延びかつ横方向に比較的広い間隔をあけて透明導電層４上に配設された一対のバスバー部６ａと、太陽電池セル１の横方向に延びかつ縦方向に比較的狭い間隔をあけて透明導電層４上に配設された複数のフィンガー部６ｂとを有する。バスバー部６ａとフィンガー部６ｂとは互いに直交して電気的に接続される。光電変換層である上記ｎ型単結晶シリコン基板２及びアモルファスシリコン層３，７（図４）にできるだけ多くの光を吸収させ、抵抗損失なく電力を取り出すことが要求されることから、集電極６の幅、特にフィンガー部６ｂ（図５）の幅を細線化し、太陽電池セル１の受光面の面積をより広く確保すること、また集電極４の抵抗をより小さくすることが要求される。
【０００５】
このような集電極の幅の細線化及び低抵抗化を実現すべく、例えば、集電極が、粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーを含有する導電性ペーストであって、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が４０質量％以上である導電性ペーストを用いて形成された光起電力素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。従来、スクリーン印刷法を用いて集電極を形成した場合、導電性ペースト中にフレーク状導電性フィラーが多く含まれると、スクリーン版に目詰まりが生じ易く、印刷パターンにかすれや断線を起こし、細線化が困難であったけれども、特許文献１に示された発明では、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量を４０質量％以上とすることにより、即ちフレーク状導電性フィラーの含有量を６０質量％以下とすることにより、低抵抗化及び細線化が可能であって、しかもテクスチャ構造の下地に対する接触抵抗の小さい集電極が得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７６３９８号公報（請求項１、段落［０００６］、段落［０００９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示された発明では、フレーク状導電性フィラーの含有量を少なくすることで良好な導電性が損なわれないようにするため、導電性ペースト中に含まれるフレーク状導電性フィラーのフレーク径（フレーク平面の最長長さ）が５μｍ以上、好ましくは６〜８μｍとされており（特許文献１の段落［００１２］）、比較的大きなフレーク径の導電性フィラーを使用しなければならない。そのため、導電性ペーストをスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、微細なパターンの印刷が困難となり、形成される集電極の幅を細線化するという効果は十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性及び耐水性に優れた信頼性の高い電極を形成し得る導電性インク組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて電極を形成することにより、光電変換効率の高い太陽電池セル及び太陽電池モジュールを提供することにある。本発明の更に別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて電気配線を形成することにより、光電変換効率の高い太陽電池モジュールとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物において、導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、導電性粒子がフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有することを特徴とする導電性インク組成物である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合が質量比で（１：９９）〜（４０：６０）であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にナノ銀粒子が、球状と、球状以外の異方性の粒子とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更に基板に塗布後、温度１００〜２２０℃の範囲内で加熱硬化することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点のいずれかに記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セルである。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に集電極が透明導電層上に形成されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第１０の観点は、第８又は第９の観点の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールである。
【００１９】
本発明の第１１の観点は、第１ないし第７の観点の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュールである。
【００２０】
本発明の第１２の観点は、溶剤と熱硬化性樹脂組成物と硬化剤とを混合して有機系ビヒクルを調製する工程と、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とをナノ銀粒子よりフレーク状銅粒子を質量割合でより多く含有するように混合して導電性粒子を調製する工程と、有機系ビヒクルと導電性粒子とを混練してペースト化することによりインク組成物を調製する工程とを含む導電性インク組成物の製造方法である。
【００２１】
本発明の第１３の観点は、第１２の観点に記載の方法で製造された導電性インク組成物を用いて透明導電層上に集電極を形成する太陽電池セルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の観点の導電性インク組成物及び本発明の第１２の観点の導電性インク組成物の製造方法では、導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、導電性粒子がフレーク状銅粒子をナノ銀粒子より質量割合で多く含有するので、電極又は電気配線、特に、太陽電池セルの集電極の幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能になる。また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた高い信頼性の集電極を形成することができる。
【００２３】
本発明の第７の観点の導電性インク組成物では、この組成物を比較的低温の１００〜２２０℃で加熱しても、ナノ銀粒子同士がバルク化し、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との界面で銅が銀に原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子とフレーク状銅粒子とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性インク組成物が加熱硬化して得られた電極又は電気配線は極めて低抵抗となる。
【００２４】
本発明の第８の観点の太陽電池セル、第１０の観点の太陽電池モジュール、又は第１３の観点の太陽電池セルの製造方法では、上記導電性インク組成物を用いて形成された集電極の幅がより細線化され、低抵抗化されるため、この電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が高くなり、この太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの光電変換効率も高くなる。
【００２５】
本発明の第１１の観点の太陽電池モジュールでは、上記導電性インク組成物を用いて形成されたリード線が、従来のものよりも低抵抗であるため、太陽電池モジュールの光電変換効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明実施形態の太陽電池セルを示す図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】その太陽電池セルの平面図である。
【図３】複数の太陽電池セルを並べた太陽電池モジュールの要部斜視図である。
【図４】従来の太陽電池セルを示す図５のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】その太陽電池セルの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の導電性インク組成物は、導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有する。本発明の導電性インク組成物では、導電性粒子として上記ナノ銀粒子を含むことにより、このナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、フレーク状銅粒子同士の隙間を埋めるため、フレーク状銅粒子の平均フレーク径を従来より小さくしても、高い導電性を維持できる。また平均フレーク径の小さなフレーク状銅粒子が使用できるため、フレーク状銅粒子の含有割合を減らさなくても、スクリーン印刷法を用いて印刷する場合に生じていたスクリーン目詰まりといった不具合も解消される。
【００２８】
ナノ銀粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、１ｎｍ未満では、強固な凝集等が起こり易く不安定な材料となり、１００ｎｍ以上になると、１００〜１５０℃付近の低温で焼成した場合、ナノ銀粒子の低温での焼結が不十分となり本発明の効果が得られ難いからである。このうち、ナノ銀粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍが好ましい。またフレーク状銅粒子の平均フレーク径を上記範囲としたのは、フレーク状銅粒子の平均フレーク径が０．１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、またフレーク状銅粒子を入れることにより高い導電性を得るという効果が得られ難くなるからである。一方、３μｍを越えると、形成される電極の低抵抗化が困難であったり、またスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、スクリーン目詰まりを起こし、かすれなどの印刷不良を起こす。このうち、フレーク状銅粒子のフレーク径は０．１５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００２９】
ここで、ナノ銀粒子の平均粒径及びフレーク状銅粒子の平均フレーク径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径又は平均フレーク径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径又は平均フレーク径とほぼ一致する。なおフレーク状であるか球状であるかは、上記走査型顕微鏡で観察した像で識別したアスペクト比（直径／厚さ）が２以上のものをフレーク状とし、２未満のものを球状と識別する。またフレーク状銅粒子の平均フレーク径とは、フレーク状銅粒子の直径（長径）の平均値をいう。フレーク状銅粒子のアスペクト比（直径／厚さ）は２〜２０の範囲であることが好ましい。厚みは０．００５〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．５μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
導電性粒子は上記フレーク状銅粒子を上記ナノ銀粒子より質量割合で多く含有する。即ち、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合は質量比で（１：９９）〜（４０：６０）、好ましくは（５：９５）〜（３０：７０）に設定される。ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合を質量比で（１：９９）〜（４０：６０）の範囲に限定したのは、（１：９９）未満では導電性インク組成物の加熱硬化後に銀の銅との焼結量が少な過ぎて集電極等の導電性が低くなり、（４０：６０）を越えると高価なナノ銀粒子が増加して製造コストが増大してしまうからである。また導電性粒子に含まれるナノ銀粒子は、球状だけでなく、球状以外にフレーク状やロッド状といった異方性のナノ銀粒子を含ませることもできる。異方性のナノ銀粒子を含ませることで、導電性を更に向上させる効果が期待できる。
【００３１】
一方、本発明の導電性インク組成物を構成する有機系ビヒクルは、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含有する。有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物には、従来よりも更に細線化され、接着面積が狭くなった集電極において高い密着性を発現させる必要があるという理由から、エポキシ樹脂組成物を使用するのが好ましい。好適なエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このうち、ビフェニル型又はビフェニル混合型のエポキシ樹脂が特に好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂には、例えば、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００、ＹＬ６６４０等）が挙げられる。またビフェニル混合型には、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルとビフェノールグリシジルエーテルとを混合したエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＣＥＲ−１０２０等）が挙げられる。また上記エポキシ樹脂組成物の中でも、特に、室温では、固体で存在し、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるという性質を有するものが特に好ましい。その理由は、硬化剤との反応を瞬時に進めることができ、また、高い密着性を発現させ、比抵抗を低下させるのに好適だからである。一方、１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓを越えると、硬化反応が瞬時に進まず、密着不良等の不具合が生じ易いため好ましくない。ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。
【００３２】
硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン又はジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。またジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせても良い。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
【００３３】
溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の導電性インク組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。また導電性粒子として、上記ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子とを混合し、十分に振り混ぜたものを用意する。次いで、上記調製された有機系ビヒクルと、上記導電性粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物が調製される。このとき、調製される導電性インク組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、導電性粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち導電性粒子が９５質量％を越えると、インク組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち導電性粒子が７０質量％未満になると、導電性粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、導電性粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。
【００３５】
また導電性インク組成物中の熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合は、導電性の高い電極を形成するのに好適であるという理由から、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることが好ましい。このうち、更に好ましくは、（５：９５）〜（１７：８３）である。
【００３６】
このように調製された本発明の導電性インク組成物は、３０〜２００Ｐａ・ｓの適正な粘度を有する。これによりスクリーン印刷法を用いて基板等に塗布する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、微細なパターンの印刷ができる。また基板や太陽電池セルにおける積層体上等に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。また単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型の太陽電池セルにおいては、２２０℃を越えると、温度で焼成した場合、太陽電池セルの性能に支障を来す。具体的には次の通りである。アモルファスシリコン層の表面には、ダングリングボンド、即ち結合に関与しない電子で占められた結合手（原子における未結合手）が多く存在するため、これらのダングリングボンドは水素で終端されており、アモルファスシリコン層の表面にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在する。しかし、これらのＳｉ−Ｈ結合は２２０℃を越える温度になると切れてしまうため、光電変換層で太陽光が電子に変換されても、その切れた部分でこれらの電子が捕捉されて、太陽電池として機能しなくなる。本発明の導電性インク組成物を上記のように比較的低温の１００〜２２０℃で加熱すると、ナノ銀粒子同士がバルク化し、ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との界面で銅が銀に原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子とフレーク状銅粒子とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性インク組成物が加熱硬化して得られた電極又は電気配線は極めて低抵抗となる。
【００３７】
本発明の導電性インク組成物は、太陽電池セルの集電極を形成するために用いられる。ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルは、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１２と、この基板１２の受光側の面に積層された非晶質のアモルファスシリコン層１３と、このアモルファスシリコン層１３の受光側の面に積層された透明導電層１４と、この透明導電層１４の受光側の面に形成された集電極１６とを備える。またｎ型単結晶シリコン基板１２の受光側の面とは反対側の面（反受光側の面）には、非晶質のアモルファスシリコン層１７が積層され、このアモルファスシリコン層１７の反受光側の面には透明導電層１８が積層され、更にこの透明導電層１８の反受光側の面に集電極１９が形成される。アモルファスシリコン層１３は、ｉ型アモルファスシリコン層１３ａとｐ型アモルファスシリコン層１３ｂとを積層した非晶質シリコン層であり、アモルファスシリコン層１７は、ｉ型アモルファスシリコン層１７ａとｎ型アモルファスシリコン層１７ｂとを積層した非晶質シリコン層である。また透明導電層１４，１８のうち集電極１６，１９が形成される面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸１４ａ形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。
【００３８】
図２に示すように、集電極１６は、一般に、太陽電池セル１１の縦方向に延びかつ横方向に比較的広い間隔をあけて透明導電層１４上に配設された一対のバスバー部１６ａと、太陽電池セル１１の横方向に延びかつ縦方向に比較的狭い間隔をあけて透明導電層１４上に配設された複数のフィンガー部１６ｂとを有する。バスバー部１６ａとフィンガー部１６ｂとは互いに直交して電気的に接続される。上記集電極１６の幅、特にフィンガー部１６ｂの幅は、より多くの光を受光面に照射させるために、できるだけ細線化することが求められているが、本発明の導電性インク組成物では、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下と、従来のものに比べて小さいフレーク状銅粒子を使用しているため、微細なパターンの印刷を行うことができ、形成される太陽電池セル１１の集電極１６の更なる細線化が可能となる。またフレーク径の小さいフレーク状銅粒子を使用することにより、スクリーン印刷法を用いて印刷する際、従来技術で問題とされていたスクリーンの目詰まりといった不具合も解消される。また本発明の導電性インク組成物では、従来のものに比べ、平均フレーク径の小さいフレーク状銅粒子を使用しているが、ナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、フレーク状銅粒子同士の隙間を埋めるため、高い導電性を維持できる。更に、接着性の高いエポキシ樹脂を用いているため、より細線化され、狭められた接着面積においても、高い密着性が得られる。この結果、本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極１６を有する太陽電池セル１１では、集電極１６の細線化により、より多くの光を受光面に照射させ、ｎ型単結晶シリコン基板１２（光電変換層）に吸収させることができるため、高い光電変換効率が得られる。
【００３９】
本発明の導電性インク組成物は、太陽電池モジュールのリード線を形成するために用いられる。太陽電池モジュールは、図３に示すように、一般に、セラミックやガラス等により形成された絶縁基板２１と、この絶縁基板２１上に縦横にそれぞれ所定の間隔をあけて配設された複数の太陽電池セル１１と、これらの太陽電池セル１１の集電極１６，１９同士を電気的に接続するリード線２２とを備える。このリード線２２は、太陽電池モジュール２０の特性を高めるために、より低抵抗のものを用いることが要求されることから、通常、銅箔が使用され、この銅箔は半田などにより被覆される。本発明の導電性インク組成物は、リード線２２における銅箔の代替として利用でき、印刷法による形成が可能であることから、簡便な方法で低抵抗のリード線２２の形成が可能になる。この結果、本発明の導電性インク組成物を用いて形成されたリード線２２を備えた太陽電池モジュール２０は、従来の銅箔等により形成されたリード線よりも低抵抗であるため、高い光電変換効率が得られる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製した。また有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。先ず、温度２５℃の条件で、ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部を混合し、更に上記混合物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量添加して有機系ビヒクルを調製した。次に、得られた有機系ビヒクル１０質量％と、上記導電性粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１とした。
【００４１】
＜実施例２＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２とした。
＜実施例３＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例３とした。
＜実施例４＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例４とした。
【００４２】
＜実施例５＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例５とした。
＜実施例６＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例６とした。
＜実施例７＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例７とした。
【００４３】
＜実施例８＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例８とした。
＜実施例９＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例９とした。
＜実施例１０＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１０とした。
【００４４】
＜実施例１１＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１３とした。
【００４５】
＜実施例１４＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１６とした。
【００４６】
＜実施例１７＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１８とした。
【００４７】
＜実施例１９＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例１９とした。
＜実施例２０＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２１とした。
【００４８】
＜実施例２２＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２２とした。
＜実施例２３＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２３とした。
＜実施例２４＞
平均フレーク径１．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２４とした。
【００４９】
＜実施例２５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２６とした。
＜実施例２７＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を実施例２７とした。
【００５０】
＜比較例１＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銀粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１とした。
＜比較例２＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銀粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２とした。
＜比較例３＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銀粒子７０質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例３とした。
【００５１】
＜比較例４＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例４とした。
＜比較例５＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例５とした。
＜比較例６＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例６とした。
【００５２】
＜比較例７＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例７とした。
＜比較例８＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例８とした。
＜比較例９＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１２０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例９とした。
【００５３】
＜比較例１０＞
平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１０とした。
＜比較例１１＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１１とした。
＜比較例１２＞
平均フレーク径３．０μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径２００ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１２とした。
【００５４】
＜比較例１３＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１３とした。
＜比較例１４＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１４とした。
＜比較例１５＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１５とした。
【００５５】
＜比較例１６＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１７とした。
＜比較例１８＞
平均フレーク径３．５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１８とした。
【００５６】
＜比較例１９＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径１０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２１とした。
【００５７】
＜比較例２２＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９５質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２２とした。
＜比較例２３＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子９０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２３とした。
＜比較例２４＞
平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状銅粒子７０質量％と、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子３０質量％とを混合した後、十分に振り混ぜて導電性粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を比較例２４とした。
【００５８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物の粘度、スクリーン印刷性、スクリーン目詰まり及び最小線幅を調べた。また実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物を用いて形成された電極の比抵抗を測定するとともに、電極の剥離の有無を調べた。その結果を表３及び表４に示す。なお、表１及び表２には、実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物の各成分の混合割合を示す。
【００５９】
導電性インク組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（HBDV-II+Pro Cp）を用いて測定した。また、導電性インク組成物のスクリーン印刷性は、スクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に印刷されたパターンの状況により評価した。具体的には、パターン形状が確認できた場合を「良好」とし、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた場合を「可」とし、印刷時にレオロジー特性の関係からパターンが全く印刷できなかったり、著しいかすれによりライン欠損が全体にわたってみられた場合を「不可」とした。また導電性インク組成物のスクリーン目詰まりは、スクリーン版の目詰まりの状況により評価した。具体的には、スクリーン版が目詰まりして連続印刷が困難な場合、又はライン形状に目詰まりによる未塗布箇所がみられた場合を「有」とし、未塗布箇所がみられなかった場合を「無」とした。更に導電性インク組成物の最小線幅は次のように評価した。４０、５０、７０、１００、１５０及び２００μｍの線幅で開口部が設計されたスクリーン版を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上にパターンを印刷し、ラインが重ならずに乱れることなく印刷できた最小の線幅を、最小線幅とした。
【００６０】
一方、電極の比抵抗は次のように調べた。先ず実施例１〜２７及び比較例１〜２４の導電性インク組成物を、スクリーン印刷法を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上にそれぞれ印刷塗布した後、これらのガラス基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して１０×１０ｍｍ角の電極をそれぞれ形成した。次に表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製：ローレスタ）を用いて、四端子四探針方式により測定した表面抵抗値と、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９６００）を用いて測定した膜厚の値から、電極の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。また電極の剥離の有無はレーザー顕微鏡で目視により調べた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物の粘度は１６２．７〜１６９．７Ｐａ・ｓと低く、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物の粘度は２１０．７〜２２３．５Ｐａ・ｓと高かった。これらに対し、フレークの平均フレーク径が０．１〜３．０μｍの範囲内にある比較例１〜１２及び実施例１〜２７の導電性インク組成物の粘度は１７１．９〜１８３．０Ｐａ・ｓと中間の値を示した。
【００６５】
また、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物では、スクリーン印刷性が『可』であり、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた。これらに対し、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある比較例１〜１２及び実施例１〜２７の導電性インク組成物では、スクリーン印刷性が『良好』であり、パターン形状を確認できた。
【００６６】
更に、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物では、スクリーン目詰まりが有った。これに対し、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある実施例１〜２７の導電性インク組成物では、スクリーン目詰まりは無かった。なお、比較例１〜２４及び実施例１〜２７の導電性インク組成物では、最小線幅が４０μｍ又は５０μｍと同等であった。
【００６７】
一方、Ａｇ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲より大きい比較例１〜１２の導電性インク組成物を用いて形成された電極や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より大きい比較例１３〜１８の導電性インク組成物を用いて形成された電極や、フレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲より小さい比較例１９〜２４の導電性インク組成物を用いて形成された電極では、比抵抗が２３．４〜２１１．４Ω・ｃｍと大きかった。これらに対し、Ａｇ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、かつフレークの平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある実施例１〜２７の導電性インク組成物を用いて形成された電極では、比抵抗が４．９〜５．９Ω・ｃｍと小さくなった。なお、比較例１〜２４及び実施例１〜２７の導電性インク組成物を用いて形成された電極に剥離は無かった。
【符号の説明】
【００６８】
１１ 太陽電池セル
１４，１８ 透明導電層
１６，１９ 集電極
２０ 太陽電池モジュール
２２ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物において、
前記導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、
前記導電性粒子が前記フレーク状銅粒子を前記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有する
ことを特徴とする導電性インク組成物。
【請求項２】
ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合が質量比で（１：９９）〜（４０：６０）である請求項１記載の導電性インク組成物。
【請求項３】
ナノ銀粒子が、球状と、球状以外の異方性の粒子とを含む請求項１又は２記載の導電性インク組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）である請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項６】
硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物である請求項１ないし５いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項７】
基板に塗布後、温度１００〜２２０℃の範囲内で加熱硬化する請求項１ないし６いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル。
【請求項９】
集電極が透明導電層上に形成された請求項８記載の太陽電池セル。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュール。
【請求項１２】
溶剤と熱硬化性樹脂組成物と硬化剤とを混合して有機系ビヒクルを調製する工程と、
平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを前記ナノ銀粒子より前記フレーク状銅粒子を質量割合でより多く含有するように混合して導電性粒子を調製する工程と、
前記有機系ビヒクルと前記導電性粒子とを混練してペースト化することによりインク組成物を調製する工程と
を含む導電性インク組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で製造された導電性インク組成物を用いて透明導電層上に集電極を形成する太陽電池セルの製造方法。
【請求項１】
導電性粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する導電性インク組成物において、
前記導電性粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを含有し、
前記導電性粒子が前記フレーク状銅粒子を前記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有する
ことを特徴とする導電性インク組成物。
【請求項２】
ナノ銀粒子とフレーク状銅粒子との含有割合が質量比で（１：９９）〜（４０：６０）である請求項１記載の導電性インク組成物。
【請求項３】
ナノ銀粒子が、球状と、球状以外の異方性の粒子とを含む請求項１又は２記載の導電性インク組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で（５：９５）〜（２５：７５）である請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項６】
硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物である請求項１ないし５いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項７】
基板に塗布後、温度１００〜２２０℃の範囲内で加熱硬化する請求項１ないし６いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル。
【請求項９】
集電極が透明導電層上に形成された請求項８記載の太陽電池セル。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュール。
【請求項１２】
溶剤と熱硬化性樹脂組成物と硬化剤とを混合して有機系ビヒクルを調製する工程と、
平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるフレーク状銅粒子とを前記ナノ銀粒子より前記フレーク状銅粒子を質量割合でより多く含有するように混合して導電性粒子を調製する工程と、
前記有機系ビヒクルと前記導電性粒子とを混練してペースト化することによりインク組成物を調製する工程と
を含む導電性インク組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で製造された導電性インク組成物を用いて透明導電層上に集電極を形成する太陽電池セルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−４４５０９（Ｐ２０１１−４４５０９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０５４９（Ｐ２００９−１９０５４９）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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