導電性ペーストおよび多層配線基板
【課題】多層配線基板のバンプとして導電性ペーストを用いた際、導電性金属箔への印刷後に樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染を抑制し、良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができる導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】
多層基板のバンプ形成に用いられる導電性ペーストであり
（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性ペースト。
【解決手段】
多層基板のバンプ形成に用いられる導電性ペーストであり
（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層配線基板のバンプを形成するために用いられる導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、小型化、軽量化が進む中で、半導体パッケ−ジには小型化、多ピン化、外部端子のファインピッチ化が求められており、またそれらを実装する配線基板の高密度化がより一層求められている。このような高密度化に対し、配線基板も銅箔等の導電性金属箔からなる配線層および熱硬化樹脂とガラスクロスなどの繊維状物からなる絶縁層を多層に積み上げていき、多層化した配線基板を使用するようになっている。通常このような多層配線基板においては各配線層の導通を取るために、スルーホールと呼ばれるドリル加工で孔開けされた貫通した孔を設け、その壁面に銅などの金属メッキを施すまたは導電性ペーストで充填することで各配線層の導通を設けてきたが、より高密度化になると機械的にドリルで孔あけ、壁面をメッキする方法では細線化に限界が生じ、そのため種々の配線方法が提案されてきた。
【０００３】
この中には特許文献１〜５に示されるように導電性ペーストをスクリーンやステンシル印刷などでコア基板や銅箔上印刷し、１５０℃から２００℃で３０〜１２０分程度加熱硬化しバンプを形成した上で、バンプをプリプレグに貫通させて、突き当て側に導電性金属箔を重ね、加圧加熱することで多層基板内の各配線層を導通させるという方法がある。
【０００４】
通常、このような多層配線基板に半導体パッケージや電子部品を搭載する際には半田を用いる。そのため半田を融解するためには、ＩＲリフローなどで２００℃以上に加熱されることとなり、その際各部材は熱により膨張する。このとき導電性確保のために銀などの導電性フィラーを含んだ導電性ペーストにより形成されたバンプは隣接するプリプレグに比べ（特に厚み方向の）熱膨張係数が小さいものとなっている。そのためにパンプと導電性金属箔の接点に応力が集中し、バンプ／導電性金属箔間での剥離が生じる場合がある。このバンプ／導電性金属箔間の剥離は、接点抵抗の上昇につながり、更には基板全体の抵抗率を上昇させるものとなる。その結果、多層基板と半導体パッケージなどからなるモジュールや電子機器の性能低下が生じるという問題があった。
【０００５】
また、従来、バンプ形成に用いられる銀などの導電性フィラーを含んだ導電性ペーストには、粘度調整のための有機溶剤が多量に配合されているため、おのずと硬化後のランド径周辺の樹脂にじみによる汚染が発生する。さらにはプリプレグにバンプを貫通させるためにも、用いられる硬化剤は分子量の高い成分を多く含んでおり、結果として導電性ペーストの粘度上昇につながり、良好なバンプ貫通性を保持できる印刷性に支障が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８９９７４号
【特許文献２】特許第４３１９８３１号
【特許文献３】特開２００４−１５２９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９３２９７号公報
【特許文献５】特開２００３−３２０６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、多層配線基板のバンプとして導電性ペーストを用いた際、導電性金属箔への印刷後に樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染を抑制し、良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができる導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤の重量平均分子量が２００以下である成分の割合が７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が０．０１重量％未満のものであるとすることができる。
【００１０】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤の軟化点（環球法：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）が５０℃以上、１００℃未満のものであるとすることができる。
【００１１】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤はフェノール樹脂とすることができる。
【００１２】
本発明に係る前記（Ｃ）導電性フィラーの重量比率は８０〜９０重量％とすることができる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストにより配線基板に形成されたバンプはプリプレグを貫通するとともに他の配線基板と当接することにより当該配線基板間を電気的に接続する多層配線基板となることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多層配線基板のバンプとして用いた際、導電性金属箔への印刷後に樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染を抑制し、良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができる導電性ペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の多層配線基板の製造方法により得られる多層配線基板の概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、多層配線基板を製造するためのバンプを形成するために用いることができ、（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１８】
（（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂）
本発明の導電性ペーストは、樹脂にじみを低減させ、印刷性を向上するとともにバンプとしての好適な弾性率を得るという観点から、ベースエポキシ樹脂として２５℃において固形であるエポキシ樹脂を使用することが望ましい。ベースエポキシ樹脂が２５℃において液状であるエポキシ樹脂だとバンプ形成後の樹脂にじみが悪化するとともに、十分なバンプ貫通性を保持できなくなり、また１７５℃で加圧する際に弾性率が低下して２００℃以上に加熱された際に接点の接触抵抗が悪化する。なお本発明では、常温において固形であるエポキシ樹脂とは、原材料の保存温度である２５℃において固形状態であることを意味する。なお、２５℃以上４０℃以下において固形状態であるのものが、樹脂にじみ低減の観点からより好ましい。
【００１９】
本発明の導電性ペーストに用いられる２５℃において固形であるエポキシ樹脂は１分子に少なくとも２つ以上のグリシジル基を持つ芳香族エポキシ樹脂が望ましい。上述のような弾性率を得るために硬化物の架橋密度をなるべく上げることが必要である。そのためには１分子内に２つ以上のグリシジル基を有することが好ましい。さらにエポキシ樹脂の構造としては脂肪族エポキシ樹脂よりも剛直な芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、１７５℃の弾性率をより上げることができる。
このようなエポキシにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、またはトリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化したエポキシ樹脂が上げられる。また１７５℃の弾性率を低下させないのであれば、芳香環を持たない水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能のものなどを添加しても構わない。
【００２０】
（（Ｂ）硬化剤）
本発明の導電性ペーストに用いられる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものである。このような硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられるが、上記のように通常バンプ形成には１５０〜２００℃で硬化させることからフェノール樹脂が望ましい。本発明の（Ｂ）硬化剤として用いられるフェノール樹脂は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することが好ましい。これにより、バンプ形成に十分な硬化物特性を得ることができる。さらに、１分子内のフェノール性水酸基数は２〜５であることがより好ましい。これにより、硬化時の硬化物特性を良好なものとするとともに、ペースト時の粘度を塗布・保存に好適な範囲とすることができる。
また、本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤は、重量平均分子量が２００以下である成分の割合が（Ｂ）硬化剤中７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が（Ｂ）硬化剤中０．０１重量％未満であることが望ましい。この範囲とすることにより、硬化後のランド周辺への樹脂にじみを抑制し、かつ、導電性ペーストの粘度を印刷によるバンプ形成に好ましい値とすることができる。
またさらに本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤の軟化点は５０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。軟化点が前記下限値以下であると粘度が低くなりすぎ、硬化性の悪化につながる。軟化点が前記範囲上限値以上であると、導電性ペースト作製時に配合する有機溶剤の必要量が増え、その結果、樹脂にじみの悪化につながるので好ましくない。このような化合物としては、特に限定されないが、フェノール樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールといったビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンといった３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
【００２１】
（（Ｃ）導電性フィラー）
本発明に用いられる導電性フィラーは、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、インジウム、鉄、クロム、タンタル、錫、鉛、亜鉛、コバルト、チタン、タングステン、ビスマス、シリコン、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムなどの金属粉がある。その中でも化学的に安定し、かつ安定した導電性を得られると言う点から銀であることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる導電性フィラーの形状には球状、フレーク状、不定形、樹脂状などの形状があるが特に限定されるものではない。ただし通常、導電性ペーストにより形成されるバンプが直径により５０〜２００μｍ、高さ１００〜３００μｍ程度であることから最大粒径は３０μｍ程度までであることが望ましい。また印刷性を調整する目的で少量のシリカやアルミナのような非導電性フィラーを添加しても導電性を悪化しない程度なら構わない。導電性フィラーの含有量は、例えば銀を用いる場合は、導電性ペーストの全重量に対して８０〜９０重量％であることが望ましい。導電性フィラーの含有量を前記範囲上限値以下とすることで、好適な溶融粘度となり、スクリーン印刷によるバンプ形成が容易なものとなる。また、導電性フィラーの含有量を前記下限値以上とすることで好適な導電性を得ることができる。また導電性ペーストの硬化物の１７５℃における弾性率を所定の範囲とするという観点からも（Ｃ）導電性フィラーの配合量を上記範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（（Ｄ）有機溶剤）
有機溶剤は粘度の調整として用いられることから上記の導電性フィラーを除く成分を溶解するものが望ましい。本発明の導電性ペーストは印刷で塗布されるため沸点が１８０℃以上であることが望ましい。これにより、印刷中の（Ｄ）有機溶剤の揮発が抑制されるため、作業可能時間を十分に確保することができ、生産性を向上することができる。そのような有機溶剤は例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ホロン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。
【００２４】
有機溶剤の添加量は、導電性ペースト中１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下であることが望ましい。この範囲とすることにより、硬化中の有機溶剤の揮発により生じる気泡が少なく、硬化物を十分な弾性率のものとすることができる。また、硬化後のランド径周辺の樹脂にじみによる汚染を抑制することができる。
【００２５】
（その他添加剤等）
本発明の導電性ペーストには必要に応じて硬化促進剤や各種添加剤を使用することができる。
【００２６】
（硬化促進剤）
本発明の導電性ペーストに用いられるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセン等アミン系化合物及びその塩類等が挙げられるが、テトラフェニルホスホニウム テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）、テトラフェニルホスホニウム ４，４‘−スルホニルジフェノラート、テトラフェニルホスホニウム ビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート、テトラフェニルホスホニウム トリハイドロジェンビス（Ｘ，Ｘ’−メチレンジフェノラート）、テトラフェニルホスホニウム ２，３−ジヒドロキシナフタレートといったテトラフェニルホスフィンの塩類が好適に用いられる。これらのテトラフェニルホスフィンの塩類の中でも融点が１８０℃以上のテトラフェニルホスフィンの塩類が特に好ましい。
【００２７】
（添加剤）
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、ポリビニルフェノール等の高弾性化成分、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等、種々の添加剤が挙げられる。
【００２８】
（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストは、例えば、上述の各成分を予備混合した後、３本ロールや遊星式攪拌混合機を用いて混練し、さらに真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２９】
（導電性ペーストのレオメーターによる粘度測定方法）
本発明の導電性ペーストの粘度をレオメーターにより測定する方法としては、例えば、ＥＫＯ製粘度・粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ」を用いて測定することができる。具体的には、測定温度３０℃設定の下、適量の導電性ペーストを測定部にセットし、数分間一定の低シェアレートをかけて粘度変化（ペーストの状態）を安定させる。その後、低シェアレートから高シェアレートまで変化させ、また低シェアレートまで戻す操作を測定１回として、繰返し測定を計３回行う。変化させるシェアレートの範囲としては、実際の印刷時にかかるシェアレートを想定し、０．１ｓｅｃ-1から２００．０ｓｅｃ-1の範囲が好ましい。
【００３０】
前記レオメーターによる粘度測定を行った際、低シェアレート（１０ｓｅｃ-1）における粘度は１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、また高シェアレート（１００．０ｓｅｃ-1）における粘度は１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。低シェアレートにおける粘度範囲を上記範囲とすることにより、印刷後のバンプの形状に尖りや角立ちが発生、および、印刷後にバンプのダレや高さ不足を抑制し、バンプの高さを好適なものとすることができる。また、高シェアレートの粘度範囲を上記範囲とすることにより、印刷時のペースト抜けが良く、版裏へのペーストの回り込みの発生を抑制し、バンプ形状を好適なものとすることができる。
【００３１】
（多層配線基板）
本発明の多層配線基板の製造方法は、図１に示す第１の配線部１上に導電性ペーストを印刷することによりバンプ３を形成する工程を有する。本工程においては導電性ペーストが、第一の配線部１上に印刷され、直径５０〜２００μｍ、高さ１００〜３００μｍ程度の略円錐状に形成される。なお本発明において配線部とは、導電性金属箔または表面に回路が形成された配線基板（以下配線基板等）のことをいう。
【００３２】
本発明の多層配線基板の製造方法は、前記バンプを介して、第１の配線部１と、前記バンプ３上に設けられた第２の配線部２とを電気的に接続する工程を有する。本工程においては、第１の配線部１上に形成された前記バンプ３を１５０〜２００℃で硬化した後、ガラスクロスに熱硬化樹脂を含浸させて得られるプリプレグ４を貫通させた上で、バンプ３がプリプレグ４より突出した部分に第２の配線部２を重ね合わせ、１７５℃程度の温度下で加圧させることにより第１の配線部１と第２の配線部２との間に導通を得る。１６０〜１８０℃程度の温度で加圧することにより、他の配線基板等と導電性ペーストとの密着性と、配線基板等の室温での変形の抑制とを両立し、かつ、加圧時間を短くすることが出来る。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、硬化物のＴｇが１７５℃以上であり、前記加圧時にバンプ３の形状を保持できるため、確実にバンプ３をプリプレグ４に貫通させ、また、バンプ内の導電性を良好に保つことができる。
硬化物のＴｇが１７５℃よりも低いと加圧する際にバンプ３の形状が崩れるために力がうまく伝わらず、配線部２とバンプ３の先端にかかる力が低下し、配線部２とバンプの接点の密着強度が低下する。接点の密着強度が低下すると接触抵抗が高くなるという不具合が生じる。またバンプが崩れることでバンプ内の導電性が低下する。
【００３４】
また、多層配線基板１０は半導体パッケージを搭載するために２００℃以上の温度環境下で加工工程を経ることがあるが、このような加工工程ではプリプレグ４とバンプ３の熱膨張差によりバンプ３の先端と第２の配線部２の接点に応力が加わるため、接点でバンプと配線基板等との密着強度が充分でなければ、接点に剥離が生じ多層配線基板全体としての電気抵抗値が高くなる。
【００３５】
接点の剥離防止のために接点の強度を十分に得るには、バンプ３と配線基板等とが接した状態で硬化をさせるという方法がある。しかし上記のような製造工程においてバンプ形成時の硬化が充分でない場合プリプレグを貫通させることができない場合がある。そのため、本発明の導電性ペーストを硬化したバンプのＴｇを所定の範囲とすることが上記課題の解決に不可欠なものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明の導電性ペーストについて、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（燐系化合物Ｅ１の合成）
市販のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ−Ｋ）３２．９ｇ（０．０５モル）、１−ナフトエ酸３４．４ｇ（０．２０モル）を温度計、共沸分液漏斗、冷却管及び撹拌機を付けたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で５時間反応した。その際、副生成物であるベンゼンを系外に除去した。反応終了後冷却し、メタノールで洗浄乾燥し、白色結晶の燐系化合物Ｅ１を得た。この合成の収率は９３％であった。
【００３８】
（燐系化合物Ｅ２の合成）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、常温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の燐系化合物Ｅ２を得た。この合成の収率は９７．４％であった。
【００３９】
（実施例１）
常温において固形であるエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄化（株）製、ＹＤＣＮ−８００−７０）、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＬＶ−７０Ｓ、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：７．４重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．０重量％、軟化点６８℃、以下硬化剤Ｂ１）、前記燐系化合物Ｅ１、前記燐系化合物Ｅ２、導電性フィラーとして平均粒径が２．５μｍのフレーク銀粉、および有機溶剤Ｄ（ブチルカルビトールアセテート）を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡して導電性ペーストを得た。
【００４０】
（１）レオメーターによる粘度測定
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストのレオメーターによる粘度を評価した。測定にはＥＫＯ製粘度・粘弾性装置「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ」を用い、測定温度３０℃設定の下、適量の導電性ペーストを測定部にセットして、シェアレートを０．１ｓｅｃ-1から２００．０ｓｅｃ-1の範囲で連続的に変化させて繰返し測定を３回行った。得られた結果を表１に示す。
○：１０ｓｅｃ-1の粘度が１００〜２００Ｐａ・ｓ、または１００．０ｓｅｃ-1の粘度が１０〜４０Ｐａ・ｓ。
×：１０ｓｅｃ-1の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満または２００Ｐａ・ｓ以上、または１００．０ｓｅｃ-1の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満または４０Ｐａ・ｓ以上。
【００４１】
（２）樹脂にじみ量評価
導電性ペーストを印刷した際のランド径周辺の汚染量の指標として、導電性ペーストを印刷・硬化後の樹脂にじみ量を測定した。導電性ペーストを銅箔上に開口径１００μｍのステンシル印刷用版により印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化し、硬化後の樹脂にじみ量（印刷最外径よりにじみ出した長さ）を顕微鏡にて測定した。得られた結果を表１に示す。
○：樹脂にじみ量が５０μｍ未満。
×：樹脂にじみ量が５０μｍ以上。
【００４２】
（３）印刷性評価
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストの印刷性を評価した。導電性ペーストを銅箔上に開口径１００μｍのステンシル印刷用版により印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化後の印刷形状をデジタルマイクロスコープにて観察した。陥没、先端尖り・曲がりが無く、円錐状を保持できている場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（４）硬化物の導電性評価
硬化物の導電性の指標として硬化後の硬化物を用いて体積抵抗率を測定した。導電性ペーストをガラス板上に幅４ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍとなるよう印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化した。硬化後長さ方向４０ｍｍの抵抗値を測定し体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（５）硬化物の弾性率評価
バンプ形成後の配線基板との接点の密着強度および接触抵抗の指標として硬化後の硬化物を用いて１７５℃における弾性率を測定した。導電性ペーストをガラス板上に幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み１００μｍとなるよう印刷し、１６５℃、３０分加熱硬化してフィルム状硬化物の試験用サンプルを得た。得られた試験用サンプルをさらに１７５℃２時間で加熱した後、下記条件により１７５℃における弾性率を測定した。弾性率が４０００ＭＰａ以上である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
（弾性率測定条件）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２４４
引張りモード、
チャック間距離：２０ｍｍ
昇温速度：３０〜３００℃の温度範囲で１０℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
測定装置：セイコー・インスツルメンツ社製 動的粘弾性測定装置 ＥＸＳＴＡＲ−６０００
【００４５】
（６）銅箔へのぬれ性評価
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストの銅箔に対するぬれ性を評価した。導電性ペーストを銅箔上に１．５μｌ滴下し、銅箔面と導電性ペーストとのなす角度（接触角）を固液界面解析装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ 協和界面科学（株）製）にて測定した。接触角が４０°以上である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２〜６、ならびに比較例１〜６
実施例１と同様に導電性ペーストを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
なお実施例２および実施例３では実施例１に対して添加剤としてさらにポリビニルフェノール（日本曹達（株）製、ＶＰ−２５００、以下添加剤Ｆ）を、実施例４では硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５３６４７、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：１．０重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．０重量％、軟化点９５℃、以下硬化剤Ｂ２）を、実施例５および実施例６では実施例４に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを、比較例１では硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１４７０、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：９．０重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：５８重量％、軟化点１１０℃、以下硬化剤Ｂ３）を、比較例２では比較例１に対して溶剤の重量％を１．２倍に増やし、比較例３では比較例２に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを、比較例４では硬化剤としてトリスフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：０．９３重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．１６重量％、軟化点１１０℃、以下硬化剤Ｂ４）を、比較例５では比較例４に対して溶剤の重量％を１．２倍に増やし、比較例６では比較例５に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを表１に示す配合で加えた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果の通り、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓである実施例１〜６は樹脂にじみが小さく、体積抵抗率が低く、印刷性に優れ、１７５℃における硬化物の弾性が高く、銅箔への濡れ性が良好であり、バンプ形成に好適に用いられることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属箔へ印刷の際、樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染が極めて少なく、さらに良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができるため、例えば多層配線基板の導電接続バンプの形成用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 第１の配線部
２ 第２の配線部
３ バンプ
４ プリプレグ
１０ 多層配線基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層配線基板のバンプを形成するために用いられる導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、小型化、軽量化が進む中で、半導体パッケ−ジには小型化、多ピン化、外部端子のファインピッチ化が求められており、またそれらを実装する配線基板の高密度化がより一層求められている。このような高密度化に対し、配線基板も銅箔等の導電性金属箔からなる配線層および熱硬化樹脂とガラスクロスなどの繊維状物からなる絶縁層を多層に積み上げていき、多層化した配線基板を使用するようになっている。通常このような多層配線基板においては各配線層の導通を取るために、スルーホールと呼ばれるドリル加工で孔開けされた貫通した孔を設け、その壁面に銅などの金属メッキを施すまたは導電性ペーストで充填することで各配線層の導通を設けてきたが、より高密度化になると機械的にドリルで孔あけ、壁面をメッキする方法では細線化に限界が生じ、そのため種々の配線方法が提案されてきた。
【０００３】
この中には特許文献１〜５に示されるように導電性ペーストをスクリーンやステンシル印刷などでコア基板や銅箔上印刷し、１５０℃から２００℃で３０〜１２０分程度加熱硬化しバンプを形成した上で、バンプをプリプレグに貫通させて、突き当て側に導電性金属箔を重ね、加圧加熱することで多層基板内の各配線層を導通させるという方法がある。
【０００４】
通常、このような多層配線基板に半導体パッケージや電子部品を搭載する際には半田を用いる。そのため半田を融解するためには、ＩＲリフローなどで２００℃以上に加熱されることとなり、その際各部材は熱により膨張する。このとき導電性確保のために銀などの導電性フィラーを含んだ導電性ペーストにより形成されたバンプは隣接するプリプレグに比べ（特に厚み方向の）熱膨張係数が小さいものとなっている。そのためにパンプと導電性金属箔の接点に応力が集中し、バンプ／導電性金属箔間での剥離が生じる場合がある。このバンプ／導電性金属箔間の剥離は、接点抵抗の上昇につながり、更には基板全体の抵抗率を上昇させるものとなる。その結果、多層基板と半導体パッケージなどからなるモジュールや電子機器の性能低下が生じるという問題があった。
【０００５】
また、従来、バンプ形成に用いられる銀などの導電性フィラーを含んだ導電性ペーストには、粘度調整のための有機溶剤が多量に配合されているため、おのずと硬化後のランド径周辺の樹脂にじみによる汚染が発生する。さらにはプリプレグにバンプを貫通させるためにも、用いられる硬化剤は分子量の高い成分を多く含んでおり、結果として導電性ペーストの粘度上昇につながり、良好なバンプ貫通性を保持できる印刷性に支障が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８９９７４号
【特許文献２】特許第４３１９８３１号
【特許文献３】特開２００４−１５２９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９３２９７号公報
【特許文献５】特開２００３−３２０６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、多層配線基板のバンプとして導電性ペーストを用いた際、導電性金属箔への印刷後に樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染を抑制し、良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができる導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤の重量平均分子量が２００以下である成分の割合が７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が０．０１重量％未満のものであるとすることができる。
【００１０】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤の軟化点（環球法：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）が５０℃以上、１００℃未満のものであるとすることができる。
【００１１】
本発明に係る前記（Ｂ）硬化剤はフェノール樹脂とすることができる。
【００１２】
本発明に係る前記（Ｃ）導電性フィラーの重量比率は８０〜９０重量％とすることができる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストにより配線基板に形成されたバンプはプリプレグを貫通するとともに他の配線基板と当接することにより当該配線基板間を電気的に接続する多層配線基板となることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多層配線基板のバンプとして用いた際、導電性金属箔への印刷後に樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染を抑制し、良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができる導電性ペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の多層配線基板の製造方法により得られる多層配線基板の概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、多層配線基板を製造するためのバンプを形成するために用いることができ、（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１８】
（（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂）
本発明の導電性ペーストは、樹脂にじみを低減させ、印刷性を向上するとともにバンプとしての好適な弾性率を得るという観点から、ベースエポキシ樹脂として２５℃において固形であるエポキシ樹脂を使用することが望ましい。ベースエポキシ樹脂が２５℃において液状であるエポキシ樹脂だとバンプ形成後の樹脂にじみが悪化するとともに、十分なバンプ貫通性を保持できなくなり、また１７５℃で加圧する際に弾性率が低下して２００℃以上に加熱された際に接点の接触抵抗が悪化する。なお本発明では、常温において固形であるエポキシ樹脂とは、原材料の保存温度である２５℃において固形状態であることを意味する。なお、２５℃以上４０℃以下において固形状態であるのものが、樹脂にじみ低減の観点からより好ましい。
【００１９】
本発明の導電性ペーストに用いられる２５℃において固形であるエポキシ樹脂は１分子に少なくとも２つ以上のグリシジル基を持つ芳香族エポキシ樹脂が望ましい。上述のような弾性率を得るために硬化物の架橋密度をなるべく上げることが必要である。そのためには１分子内に２つ以上のグリシジル基を有することが好ましい。さらにエポキシ樹脂の構造としては脂肪族エポキシ樹脂よりも剛直な芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、１７５℃の弾性率をより上げることができる。
このようなエポキシにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、またはトリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化したエポキシ樹脂が上げられる。また１７５℃の弾性率を低下させないのであれば、芳香環を持たない水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能のものなどを添加しても構わない。
【００２０】
（（Ｂ）硬化剤）
本発明の導電性ペーストに用いられる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものである。このような硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられるが、上記のように通常バンプ形成には１５０〜２００℃で硬化させることからフェノール樹脂が望ましい。本発明の（Ｂ）硬化剤として用いられるフェノール樹脂は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有することが好ましい。これにより、バンプ形成に十分な硬化物特性を得ることができる。さらに、１分子内のフェノール性水酸基数は２〜５であることがより好ましい。これにより、硬化時の硬化物特性を良好なものとするとともに、ペースト時の粘度を塗布・保存に好適な範囲とすることができる。
また、本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤は、重量平均分子量が２００以下である成分の割合が（Ｂ）硬化剤中７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が（Ｂ）硬化剤中０．０１重量％未満であることが望ましい。この範囲とすることにより、硬化後のランド周辺への樹脂にじみを抑制し、かつ、導電性ペーストの粘度を印刷によるバンプ形成に好ましい値とすることができる。
またさらに本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤の軟化点は５０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。軟化点が前記下限値以下であると粘度が低くなりすぎ、硬化性の悪化につながる。軟化点が前記範囲上限値以上であると、導電性ペースト作製時に配合する有機溶剤の必要量が増え、その結果、樹脂にじみの悪化につながるので好ましくない。このような化合物としては、特に限定されないが、フェノール樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールといったビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンといった３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
【００２１】
（（Ｃ）導電性フィラー）
本発明に用いられる導電性フィラーは、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、インジウム、鉄、クロム、タンタル、錫、鉛、亜鉛、コバルト、チタン、タングステン、ビスマス、シリコン、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムなどの金属粉がある。その中でも化学的に安定し、かつ安定した導電性を得られると言う点から銀であることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる導電性フィラーの形状には球状、フレーク状、不定形、樹脂状などの形状があるが特に限定されるものではない。ただし通常、導電性ペーストにより形成されるバンプが直径により５０〜２００μｍ、高さ１００〜３００μｍ程度であることから最大粒径は３０μｍ程度までであることが望ましい。また印刷性を調整する目的で少量のシリカやアルミナのような非導電性フィラーを添加しても導電性を悪化しない程度なら構わない。導電性フィラーの含有量は、例えば銀を用いる場合は、導電性ペーストの全重量に対して８０〜９０重量％であることが望ましい。導電性フィラーの含有量を前記範囲上限値以下とすることで、好適な溶融粘度となり、スクリーン印刷によるバンプ形成が容易なものとなる。また、導電性フィラーの含有量を前記下限値以上とすることで好適な導電性を得ることができる。また導電性ペーストの硬化物の１７５℃における弾性率を所定の範囲とするという観点からも（Ｃ）導電性フィラーの配合量を上記範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（（Ｄ）有機溶剤）
有機溶剤は粘度の調整として用いられることから上記の導電性フィラーを除く成分を溶解するものが望ましい。本発明の導電性ペーストは印刷で塗布されるため沸点が１８０℃以上であることが望ましい。これにより、印刷中の（Ｄ）有機溶剤の揮発が抑制されるため、作業可能時間を十分に確保することができ、生産性を向上することができる。そのような有機溶剤は例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ホロン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。
【００２４】
有機溶剤の添加量は、導電性ペースト中１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下であることが望ましい。この範囲とすることにより、硬化中の有機溶剤の揮発により生じる気泡が少なく、硬化物を十分な弾性率のものとすることができる。また、硬化後のランド径周辺の樹脂にじみによる汚染を抑制することができる。
【００２５】
（その他添加剤等）
本発明の導電性ペーストには必要に応じて硬化促進剤や各種添加剤を使用することができる。
【００２６】
（硬化促進剤）
本発明の導電性ペーストに用いられるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセン等アミン系化合物及びその塩類等が挙げられるが、テトラフェニルホスホニウム テトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）、テトラフェニルホスホニウム ４，４‘−スルホニルジフェノラート、テトラフェニルホスホニウム ビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート、テトラフェニルホスホニウム トリハイドロジェンビス（Ｘ，Ｘ’−メチレンジフェノラート）、テトラフェニルホスホニウム ２，３−ジヒドロキシナフタレートといったテトラフェニルホスフィンの塩類が好適に用いられる。これらのテトラフェニルホスフィンの塩類の中でも融点が１８０℃以上のテトラフェニルホスフィンの塩類が特に好ましい。
【００２７】
（添加剤）
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、ポリビニルフェノール等の高弾性化成分、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等、種々の添加剤が挙げられる。
【００２８】
（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストは、例えば、上述の各成分を予備混合した後、３本ロールや遊星式攪拌混合機を用いて混練し、さらに真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２９】
（導電性ペーストのレオメーターによる粘度測定方法）
本発明の導電性ペーストの粘度をレオメーターにより測定する方法としては、例えば、ＥＫＯ製粘度・粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ」を用いて測定することができる。具体的には、測定温度３０℃設定の下、適量の導電性ペーストを測定部にセットし、数分間一定の低シェアレートをかけて粘度変化（ペーストの状態）を安定させる。その後、低シェアレートから高シェアレートまで変化させ、また低シェアレートまで戻す操作を測定１回として、繰返し測定を計３回行う。変化させるシェアレートの範囲としては、実際の印刷時にかかるシェアレートを想定し、０．１ｓｅｃ-1から２００．０ｓｅｃ-1の範囲が好ましい。
【００３０】
前記レオメーターによる粘度測定を行った際、低シェアレート（１０ｓｅｃ-1）における粘度は１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、また高シェアレート（１００．０ｓｅｃ-1）における粘度は１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。低シェアレートにおける粘度範囲を上記範囲とすることにより、印刷後のバンプの形状に尖りや角立ちが発生、および、印刷後にバンプのダレや高さ不足を抑制し、バンプの高さを好適なものとすることができる。また、高シェアレートの粘度範囲を上記範囲とすることにより、印刷時のペースト抜けが良く、版裏へのペーストの回り込みの発生を抑制し、バンプ形状を好適なものとすることができる。
【００３１】
（多層配線基板）
本発明の多層配線基板の製造方法は、図１に示す第１の配線部１上に導電性ペーストを印刷することによりバンプ３を形成する工程を有する。本工程においては導電性ペーストが、第一の配線部１上に印刷され、直径５０〜２００μｍ、高さ１００〜３００μｍ程度の略円錐状に形成される。なお本発明において配線部とは、導電性金属箔または表面に回路が形成された配線基板（以下配線基板等）のことをいう。
【００３２】
本発明の多層配線基板の製造方法は、前記バンプを介して、第１の配線部１と、前記バンプ３上に設けられた第２の配線部２とを電気的に接続する工程を有する。本工程においては、第１の配線部１上に形成された前記バンプ３を１５０〜２００℃で硬化した後、ガラスクロスに熱硬化樹脂を含浸させて得られるプリプレグ４を貫通させた上で、バンプ３がプリプレグ４より突出した部分に第２の配線部２を重ね合わせ、１７５℃程度の温度下で加圧させることにより第１の配線部１と第２の配線部２との間に導通を得る。１６０〜１８０℃程度の温度で加圧することにより、他の配線基板等と導電性ペーストとの密着性と、配線基板等の室温での変形の抑制とを両立し、かつ、加圧時間を短くすることが出来る。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、硬化物のＴｇが１７５℃以上であり、前記加圧時にバンプ３の形状を保持できるため、確実にバンプ３をプリプレグ４に貫通させ、また、バンプ内の導電性を良好に保つことができる。
硬化物のＴｇが１７５℃よりも低いと加圧する際にバンプ３の形状が崩れるために力がうまく伝わらず、配線部２とバンプ３の先端にかかる力が低下し、配線部２とバンプの接点の密着強度が低下する。接点の密着強度が低下すると接触抵抗が高くなるという不具合が生じる。またバンプが崩れることでバンプ内の導電性が低下する。
【００３４】
また、多層配線基板１０は半導体パッケージを搭載するために２００℃以上の温度環境下で加工工程を経ることがあるが、このような加工工程ではプリプレグ４とバンプ３の熱膨張差によりバンプ３の先端と第２の配線部２の接点に応力が加わるため、接点でバンプと配線基板等との密着強度が充分でなければ、接点に剥離が生じ多層配線基板全体としての電気抵抗値が高くなる。
【００３５】
接点の剥離防止のために接点の強度を十分に得るには、バンプ３と配線基板等とが接した状態で硬化をさせるという方法がある。しかし上記のような製造工程においてバンプ形成時の硬化が充分でない場合プリプレグを貫通させることができない場合がある。そのため、本発明の導電性ペーストを硬化したバンプのＴｇを所定の範囲とすることが上記課題の解決に不可欠なものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明の導電性ペーストについて、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（燐系化合物Ｅ１の合成）
市販のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ−Ｋ）３２．９ｇ（０．０５モル）、１−ナフトエ酸３４．４ｇ（０．２０モル）を温度計、共沸分液漏斗、冷却管及び撹拌機を付けたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で５時間反応した。その際、副生成物であるベンゼンを系外に除去した。反応終了後冷却し、メタノールで洗浄乾燥し、白色結晶の燐系化合物Ｅ１を得た。この合成の収率は９３％であった。
【００３８】
（燐系化合物Ｅ２の合成）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、常温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の燐系化合物Ｅ２を得た。この合成の収率は９７．４％であった。
【００３９】
（実施例１）
常温において固形であるエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄化（株）製、ＹＤＣＮ−８００−７０）、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＬＶ−７０Ｓ、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：７．４重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．０重量％、軟化点６８℃、以下硬化剤Ｂ１）、前記燐系化合物Ｅ１、前記燐系化合物Ｅ２、導電性フィラーとして平均粒径が２．５μｍのフレーク銀粉、および有機溶剤Ｄ（ブチルカルビトールアセテート）を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡して導電性ペーストを得た。
【００４０】
（１）レオメーターによる粘度測定
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストのレオメーターによる粘度を評価した。測定にはＥＫＯ製粘度・粘弾性装置「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ」を用い、測定温度３０℃設定の下、適量の導電性ペーストを測定部にセットして、シェアレートを０．１ｓｅｃ-1から２００．０ｓｅｃ-1の範囲で連続的に変化させて繰返し測定を３回行った。得られた結果を表１に示す。
○：１０ｓｅｃ-1の粘度が１００〜２００Ｐａ・ｓ、または１００．０ｓｅｃ-1の粘度が１０〜４０Ｐａ・ｓ。
×：１０ｓｅｃ-1の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満または２００Ｐａ・ｓ以上、または１００．０ｓｅｃ-1の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満または４０Ｐａ・ｓ以上。
【００４１】
（２）樹脂にじみ量評価
導電性ペーストを印刷した際のランド径周辺の汚染量の指標として、導電性ペーストを印刷・硬化後の樹脂にじみ量を測定した。導電性ペーストを銅箔上に開口径１００μｍのステンシル印刷用版により印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化し、硬化後の樹脂にじみ量（印刷最外径よりにじみ出した長さ）を顕微鏡にて測定した。得られた結果を表１に示す。
○：樹脂にじみ量が５０μｍ未満。
×：樹脂にじみ量が５０μｍ以上。
【００４２】
（３）印刷性評価
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストの印刷性を評価した。導電性ペーストを銅箔上に開口径１００μｍのステンシル印刷用版により印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化後の印刷形状をデジタルマイクロスコープにて観察した。陥没、先端尖り・曲がりが無く、円錐状を保持できている場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（４）硬化物の導電性評価
硬化物の導電性の指標として硬化後の硬化物を用いて体積抵抗率を測定した。導電性ペーストをガラス板上に幅４ｍｍ、長さ約５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍとなるよう印刷し、１７５℃、３０分加熱硬化した。硬化後長さ方向４０ｍｍの抵抗値を測定し体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（５）硬化物の弾性率評価
バンプ形成後の配線基板との接点の密着強度および接触抵抗の指標として硬化後の硬化物を用いて１７５℃における弾性率を測定した。導電性ペーストをガラス板上に幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み１００μｍとなるよう印刷し、１６５℃、３０分加熱硬化してフィルム状硬化物の試験用サンプルを得た。得られた試験用サンプルをさらに１７５℃２時間で加熱した後、下記条件により１７５℃における弾性率を測定した。弾性率が４０００ＭＰａ以上である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
（弾性率測定条件）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２４４
引張りモード、
チャック間距離：２０ｍｍ
昇温速度：３０〜３００℃の温度範囲で１０℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
測定装置：セイコー・インスツルメンツ社製 動的粘弾性測定装置 ＥＸＳＴＡＲ−６０００
【００４５】
（６）銅箔へのぬれ性評価
良好なバンプ貫通性の指標として導電性ペーストの銅箔に対するぬれ性を評価した。導電性ペーストを銅箔上に１．５μｌ滴下し、銅箔面と導電性ペーストとのなす角度（接触角）を固液界面解析装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ 協和界面科学（株）製）にて測定した。接触角が４０°以上である場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２〜６、ならびに比較例１〜６
実施例１と同様に導電性ペーストを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
なお実施例２および実施例３では実施例１に対して添加剤としてさらにポリビニルフェノール（日本曹達（株）製、ＶＰ−２５００、以下添加剤Ｆ）を、実施例４では硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５３６４７、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：１．０重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．０重量％、軟化点９５℃、以下硬化剤Ｂ２）を、実施例５および実施例６では実施例４に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを、比較例１では硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１４７０、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：９．０重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：５８重量％、軟化点１１０℃、以下硬化剤Ｂ３）を、比較例２では比較例１に対して溶剤の重量％を１．２倍に増やし、比較例３では比較例２に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを、比較例４では硬化剤としてトリスフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、重量平均分子量が２００以下である成分の割合：０．９３重量％、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合：０．１６重量％、軟化点１１０℃、以下硬化剤Ｂ４）を、比較例５では比較例４に対して溶剤の重量％を１．２倍に増やし、比較例６では比較例５に対して添加剤としてさらに添加剤Ｆを表１に示す配合で加えた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果の通り、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓである実施例１〜６は樹脂にじみが小さく、体積抵抗率が低く、印刷性に優れ、１７５℃における硬化物の弾性が高く、銅箔への濡れ性が良好であり、バンプ形成に好適に用いられることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属箔へ印刷の際、樹脂にじみの発生によるランド径周辺の汚染が極めて少なく、さらに良好なバンプ貫通性を保持できるようなバンプ形状（印刷性）を与えることができるため、例えば多層配線基板の導電接続バンプの形成用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 第１の配線部
２ 第２の配線部
３ バンプ
４ プリプレグ
１０ 多層配線基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層基板のバンプ形成に用いられる導電性ペーストであり
（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）硬化剤の重量平均分子量が２００以下である成分の割合が７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が０．０１重量％未満である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤の軟化点（環球法：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）が５０℃以上、１００℃未満である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
導電性ペースト中の前記（Ｃ）導電性フィラーの重量比率が８０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性ペーストにより配線基板に形成されたバンプがプリプレグを貫通するとともに他の配線基板と接触することにより当該配線基板間を電気的に接続することを特徴とする多層配線基板。
【請求項１】
多層基板のバンプ形成に用いられる導電性ペーストであり
（Ａ）２５℃において固形であるエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、および（Ｄ）有機溶剤を含む導電性ペーストであって、レオメーターを使用して連続的にシェアレートを変えて繰り返し３０℃で測定した粘度が、シェアレート１０．０ｓｅｃ-1のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであり、かつ、シェアレート１００．０ｓｅｃ-1のとき１０〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）硬化剤の重量平均分子量が２００以下である成分の割合が７．５重量％未満であり、重量平均分子量が１０００以上である成分の割合が０．０１重量％未満である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤の軟化点（環球法：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）が５０℃以上、１００℃未満である請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
導電性ペースト中の前記（Ｃ）導電性フィラーの重量比率が８０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性ペーストにより配線基板に形成されたバンプがプリプレグを貫通するとともに他の配線基板と接触することにより当該配線基板間を電気的に接続することを特徴とする多層配線基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２１０１９（Ｐ２０１３−２１０１９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１０２５（Ｐ２０１１−１５１０２５）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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