導電性ペースト及び導電パターン
【課題】高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性ペーストにおいて、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダー樹脂と、有機溶剤と、を含有する。好ましくは、前記シリカコア銀粒子における前記銀の含有量が、５〜５０質量％である導電性ペースト。さらに好ましくは、前記シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理導電性ペースト。
【解決手段】導電性ペーストにおいて、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダー樹脂と、有機溶剤と、を含有する。好ましくは、前記シリカコア銀粒子における前記銀の含有量が、５〜５０質量％である導電性ペースト。さらに好ましくは、前記シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペースト及び導電パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電粉末と有機バインダーを含む導電性ペーストを用い、基材上に導電パターンを形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている。
【０００３】
このようなパターン形成方法により形成された導電パターンは、例えば、これを高温焼成することにより、バインダーを加熱分解するとともに、無機成分を焼結させることにより、良好な導電性を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、例えば基材にＰＥＴなどのフレキシブル基板を用いた電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスや、タッチパネルなどの耐熱性の低いデバイスへの適用は困難である。そこで、２５０℃以下の低温プロセスによる導電パターンの形成が可能な導電性ペーストについて、種々提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような導電性ペーストにおいて、銀などの良導電性の貴金属が用いられる導電粉末を高濃度に配合することにより、これまで比抵抗値が１０−５Ω・ｃｍオーダーの導電パターンが得られている。一方、導電粉末として、グラファイトを用いることにより、１０−２Ω・ｃｍオーダーの導電パターンが得られている。しかしながら、その中間（１０−３Ω・ｃｍオーダー）の導電パターンは得られていない。
【０００７】
そのため、貴金属導電粉末の配合量を低減することにより、比抵抗値を１０−３Ω・ｃｍオーダーに制御しようとすると、導電粉末の含有量による比抵抗値の変動が大きく、わずかな含有量の変動でも比抵抗値が急激に変化し、導電パターンの比抵抗値を安定させることが困難であるという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
このような構成により、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子における銀の含有量が、５〜５０質量％であることが好ましい。この範囲で銀を含有することにより、良好な導電性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような表面処理により、表面水分量を制御し、分散性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電パターンの形成方法は、このような導電性ペーストを用いて、塗膜パターンを形成し、この塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化するものである。このようにして導電パターンを形成することにより、フレキシブルデバイスなどの耐熱性の低いデバイスへの適用が可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様の導電パターンは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、を含有することを特徴とする。このような構成により、安定して良好な電気的特性を有する導電パターンを得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例、比較例における導電粉末の含有率（重量比）と比抵抗値の関係を示す図である。
【図２】実施例、比較例における導電粉末の含有率（体積比）と比抵抗値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本実施形態の導電性ペーストにおける導電粉末として用いられるシリカコア銀粒子は、シリカ粒子の表面を銀で被覆した粒子であり、形成される導電パターンにおける導電性を付与するために用いられる。
【００１７】
シリカコア銀粒子は、平均粒径が１．０〜２０．０μｍであることが好ましい。平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電粉末の平均粒径で求められる。平均粒径が０．５μｍ未満であると、導電粉末同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が２０．０μｍを超えると、形成される導電パターンの緻密性を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜１０．０μｍである。
【００１８】
その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特にペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が１〜１．５の球状のものを用いることが好ましい。
【００１９】
コアとなるシリカ粒子は、球状シリカ粒子であることが好ましく、溶融シリカや、これを表面処理した無孔質のものを用いることができる。さらに、このようなシリカ粒子を、例えば、パラジウムにより活性化し、ニッケルメッキした後、銀メッキを行うことにより、シリカ粒子表面を被覆することができる。
【００２０】
このようなシリカコア銀粒子において、銀の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、良好な比抵抗値などの電気的特性を得ることが困難となり、５０質量％を超えると、コストが増大するとともに、含有量による比抵抗値の変動を抑えることが困難となる。より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２１】
導電粉末としては、上述したシリカコア銀粒子以外のものが含有されていてもよい。このような導電粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどの金属、或いはこれらを含む合金や、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性酸化物、導電性カーボンなどを用いることもできる。これらのうち、特にＡｇが好適に用いられる。
【００２２】
このような導電粉末の配合率は、導電性ペーストの不揮発分（乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、７０〜９０質量％であることが好ましい。７０質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方９０質量％を超えると、ペーストの流動性や、基材への密着性を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜８５質量％である。
【００２３】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機バインダー樹脂は、良好な印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も塗膜に残存し、導電パターンの基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るために用いられる。
【００２４】
このような有機バインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００２５】
形成されたパターンに耐溶剤性や高硬度などの特性を付与するために、３次元架橋可能な官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を有するバインダー樹脂を用いても良い。このうち、特に、少なくとも1分子中にカルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。このようなカルボン酸含有樹脂としては、具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらにより、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、導電性ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。
【００２７】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、導電性ペーストの凝集力が低下し、印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、良好な印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
また、基材に樹脂フィルムを用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００２９】
有機バインダー樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００が好適である。数平均分子量が３０００未満であると、被膜の密着性に悪影響を与え、印刷時の転移不良が発生し易くなり、良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が５００００を超えると、印刷時にペーストの糸引きに起因するヒゲ欠陥やラインのうねり等が発生し易くなり、印刷適性が劣化する。より好ましくは５０００〜３００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００３０】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、粘度を調整し、良好な印刷適性を付与するために用いられる。このような有機溶剤としては、上述した有機バインダーと化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、１．０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。
【００３２】
このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点 ２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点 ３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点 ２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点 ２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点 ２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点 ２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点 ２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点 ２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点 ２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点 ３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点 ２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点 ２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点 ２４０〜２６５℃）、５号（沸点＝２７５〜３０６℃）、６号（沸点 ２９６〜３１７℃）、７号（沸点 ２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点 ２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷に適した粘度となるように適宜含有される。
【００３３】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子の表面水分量を制御して、分散性を向上させるために、疎水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような疎水性分散剤としては、脂肪酸や、脂肪酸塩を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸およびこれらの塩などが挙げられる。無電解銀メッキによりシリカコア銀粒子を形成する際には、無電解銀メッキの際に添加することが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の導電性ペーストにおいて、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００３５】
架橋剤としては、特性を劣化させることなく有機バインダーと反応し、架橋させることができればよい。このような架橋剤としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
【００３６】
このような架橋剤のうち、少なくとも１分子中にグリシジル基を２個以上含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらエポキシ樹脂の配合率は、有機バインダー樹脂１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。
【００３８】
さらに、有機バインダー樹脂と架橋剤との反応を促進させるための硬化触媒、例えばアミン化合物、イミダゾール誘導体などを配合してもよい。
【００３９】
また、本実施形態の導電性ペーストを着色するために、着色剤を含有させることができる。着色剤の種類や形状など、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。着色剤の色は、例えば、ディスプレイ用途とする場合、外光反射を抑制するのに充分な明度の低下をもたらすために好適な色であれよい。好ましくは青、黒、３色混合による黒などが挙げられる。
【００４０】
特に黒色が好適であり、カーボンブラック、ソルベントブラック、オイルブラックなどが用いることができるが、入手の容易さなどから色材用カーボンブラックが適している。例えば、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、あるいはランプブラックなどの色材用カーボンブラック、および上述した導電性カーボン（ブラック）、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
このような着色剤の配合量は、目的とする明度に着色可能であればよい。印刷適性の観点では、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。１００質量部を超えると、著しい粘度の上昇やチキソ性が高くなりすぎるなどの問題が生じる。より好ましくは、８０質量部以下である。
【００４２】
また、下限としては、例えば、ディスプレイ用途とした場合、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましい。着色剤の配合量が５質量部未満の場合はペーストの明度が高くなり、ディスプレイの視認性が悪化する。より好ましくは１０質量部以上である。
このような着色剤は、粉体や、分散液で添加することができる。
【００４３】
その他、金属分散剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤、充填剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
このような導電性ペーストにおいて、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な塗布や印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えると版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、塗布又は印刷時に、このような濃度となるように適宜希釈してもよい。
【００４５】
また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り、印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。
【００４６】
このような導電性ペーストを用いて、例えば以下のようにして導電パターンを形成する。
印刷法を用いる場合、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、パッド印刷など公知の印刷方法を用いることができる。
【００４７】
このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。
【００４８】
このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。
【００４９】
このようにして、良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本実施形態について、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合量は、特に断りのない限り、質量基準とする。
【００５１】
[シリカコア銀メッキ粉Ａの製造例]
（パラジウム付着）
平均粒子径が１．５μｍのシリカ粒子（アドマファイン ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス社製）１０ｇを、エッチングし、水洗した後、パラジウム触媒を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍｌ中に添加し、攪拌した。そして、得られた粒子を水洗後、ｐＨ６に調整された０．５重量％のジメチルアミンボラン液に添加した。このようにして、パラジウムにより活性化されたシリカ粒子を得た。
【００５２】
（メッキ前処理）
得られた粒子を、脱イオン水３００ｍｌ中で３分間攪拌し、分散させた。そして、この分散液中に、金属ニッケル粒子スラリー（２０２０ＳＵＳ（平均粒子径２００ｎｍ）、三井金属社製）１ｇを３分間かけて添加し、シリカ粒子にニッケル粒子を付着させた。
【００５３】
（無電解ニッケルメッキ）
得られた粒子に、蒸留水５００ｍｌを加え、十分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２０ｇ／ｌ、クエン酸５０ｇ／ｌからなり、ｐＨが７．５に調整された無電解ニッケルメッキ液を徐々に添加し、シリカ粒子に無電解ニッケルメッキを行った。このようにして、シリカ粒子にニッケルメッキ被膜を形成した。
【００５４】
（無電解銀メッキ）
銀塩として硝酸銀４．２５ｇを、室温で純水１１８０ｍｌに溶解した溶液に、還元剤としてベンズイミダゾール１５ｇを加えて完全に溶解させた後、錯化剤としてコハク酸イミド２５ｇ、クエン酸１水和物３．５ｇを溶解した。そして、結晶調整剤としてグリオキシル酸１０ｇを投入し、完全溶解させ、無電解銀メッキ液を調製した。
【００５５】
このようにして調製された無電解銀メッキ液に、ニッケルメッキ被膜が形成されたシリカ粒子を投入し、攪拌しながら加熱して、温度を７０℃に保ち、無電解銀メッキを行った。さらに、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で８０℃２時間乾燥し、銀付着量が３０質量％のシリカコア銀粒子を得た。
【００５６】
[シリカコア銀メッキ粉Ｂの製造例]
シリカコアＡｇめっき粉Ａと同様に、無電解銀メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．４質量％のオレイン酸を添加した。そして、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で８０℃にて２時間乾燥し、銀付着量が３０質量％のシリカコア銀粒子を得た。
【００５７】
[導電性ペーストの調製]
表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、実施例１〜４及び比較例１〜５の導電性ペーストを得た。
【００５８】
【表１】
※１ ＢＬ−１、積水化学工業社製
※２ 平均粒径１．５μmの球状銀粉
※３ ケッチェンブラックＥＣ−３００、ライオンアクゾ社製
※４ 平均粒径０．５μmの球状シリカ粉
【００５９】
このようにして得られた各導電性ペーストの比抵抗値を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００６０】
（比抵抗値の測定）
ガラス基板上に０．２ｃｍ×５ｃｍの導電パターンを形成し、１２０℃にて３０分間加熱処理を行なった後に、テスター（ヒオキ社製：ミリオームハイテスター３５４０）を用いた四端子法にて抵抗値を測定し、抵抗と膜厚に基づいて比抵抗値を算出した。比抵抗値の測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
このように、シリカコア銀粒子を用いた実施例においては、１０−３Ω・ｃｍオーダーの比抵抗値を得ることできることがわかる。また、実施例２〜４に示すように、シリカ粒子を銀メッキする際にオレイン酸処理を行うことにより、シリカコア銀粒子の導電性ペースト中の分散性が向上し、比抵抗値を低下させることができることがわかる。
【００６３】
さらに、実施例２〜４、および比較例１〜３について、導電粉末の含有率（重量比）と比抵抗値の関係を図１に示す。
【００６４】
図１に示す結果から明らかなように、実施例２〜４にかかる導電性ペーストは、導電粉末の含有率が変化しても、その比抵抗値の変化が小さい。一方、比較例１〜３の導電性ペーストは導電粉末の含有率変化に対し、比抵抗値が大きく変化していることがわかる。
【００６５】
また、比較例６〜７として銀粉の含有率が体積比で６１．１％および６５．３％の導電性ペーストを作製し、実施例２〜４および比較例１〜３との比較を行った。導電粉末の体積比と比抵抗値の関係を表３と図２に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
図２に示す結果から明らかなように、実施例２〜４にかかる導電ペーストは、導電粉含有率（体積比）が変化しても、抵抗値変化が小さい。一方、比較例１〜３の導電性ペーストは、わずかな体積変化でも比抵抗値が大きく変動する（例えば、比較例２と３など）。また、比抵抗値の変化率を抑制しようとすれば、比較例６および７のように大量に導電粉を配合しなければならず、その際の比抵抗値は１０−５Ω・ｃｍオーダーとなり、１０−３Ω・ｃｍオーダーを達成することが困難となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペースト及び導電パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電粉末と有機バインダーを含む導電性ペーストを用い、基材上に導電パターンを形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている。
【０００３】
このようなパターン形成方法により形成された導電パターンは、例えば、これを高温焼成することにより、バインダーを加熱分解するとともに、無機成分を焼結させることにより、良好な導電性を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、例えば基材にＰＥＴなどのフレキシブル基板を用いた電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスや、タッチパネルなどの耐熱性の低いデバイスへの適用は困難である。そこで、２５０℃以下の低温プロセスによる導電パターンの形成が可能な導電性ペーストについて、種々提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような導電性ペーストにおいて、銀などの良導電性の貴金属が用いられる導電粉末を高濃度に配合することにより、これまで比抵抗値が１０−５Ω・ｃｍオーダーの導電パターンが得られている。一方、導電粉末として、グラファイトを用いることにより、１０−２Ω・ｃｍオーダーの導電パターンが得られている。しかしながら、その中間（１０−３Ω・ｃｍオーダー）の導電パターンは得られていない。
【０００７】
そのため、貴金属導電粉末の配合量を低減することにより、比抵抗値を１０−３Ω・ｃｍオーダーに制御しようとすると、導電粉末の含有量による比抵抗値の変動が大きく、わずかな含有量の変動でも比抵抗値が急激に変化し、導電パターンの比抵抗値を安定させることが困難であるという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
このような構成により、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子における銀の含有量が、５〜５０質量％であることが好ましい。この範囲で銀を含有することにより、良好な導電性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような表面処理により、表面水分量を制御し、分散性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電パターンの形成方法は、このような導電性ペーストを用いて、塗膜パターンを形成し、この塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化するものである。このようにして導電パターンを形成することにより、フレキシブルデバイスなどの耐熱性の低いデバイスへの適用が可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様の導電パターンは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、を含有することを特徴とする。このような構成により、安定して良好な電気的特性を有する導電パターンを得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例、比較例における導電粉末の含有率（重量比）と比抵抗値の関係を示す図である。
【図２】実施例、比較例における導電粉末の含有率（体積比）と比抵抗値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本実施形態の導電性ペーストにおける導電粉末として用いられるシリカコア銀粒子は、シリカ粒子の表面を銀で被覆した粒子であり、形成される導電パターンにおける導電性を付与するために用いられる。
【００１７】
シリカコア銀粒子は、平均粒径が１．０〜２０．０μｍであることが好ましい。平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電粉末の平均粒径で求められる。平均粒径が０．５μｍ未満であると、導電粉末同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が２０．０μｍを超えると、形成される導電パターンの緻密性を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜１０．０μｍである。
【００１８】
その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特にペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が１〜１．５の球状のものを用いることが好ましい。
【００１９】
コアとなるシリカ粒子は、球状シリカ粒子であることが好ましく、溶融シリカや、これを表面処理した無孔質のものを用いることができる。さらに、このようなシリカ粒子を、例えば、パラジウムにより活性化し、ニッケルメッキした後、銀メッキを行うことにより、シリカ粒子表面を被覆することができる。
【００２０】
このようなシリカコア銀粒子において、銀の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、良好な比抵抗値などの電気的特性を得ることが困難となり、５０質量％を超えると、コストが増大するとともに、含有量による比抵抗値の変動を抑えることが困難となる。より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２１】
導電粉末としては、上述したシリカコア銀粒子以外のものが含有されていてもよい。このような導電粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどの金属、或いはこれらを含む合金や、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性酸化物、導電性カーボンなどを用いることもできる。これらのうち、特にＡｇが好適に用いられる。
【００２２】
このような導電粉末の配合率は、導電性ペーストの不揮発分（乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、７０〜９０質量％であることが好ましい。７０質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方９０質量％を超えると、ペーストの流動性や、基材への密着性を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜８５質量％である。
【００２３】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機バインダー樹脂は、良好な印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も塗膜に残存し、導電パターンの基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るために用いられる。
【００２４】
このような有機バインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００２５】
形成されたパターンに耐溶剤性や高硬度などの特性を付与するために、３次元架橋可能な官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を有するバインダー樹脂を用いても良い。このうち、特に、少なくとも1分子中にカルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。このようなカルボン酸含有樹脂としては、具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらにより、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、導電性ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。
【００２７】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、導電性ペーストの凝集力が低下し、印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、良好な印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
また、基材に樹脂フィルムを用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００２９】
有機バインダー樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００が好適である。数平均分子量が３０００未満であると、被膜の密着性に悪影響を与え、印刷時の転移不良が発生し易くなり、良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が５００００を超えると、印刷時にペーストの糸引きに起因するヒゲ欠陥やラインのうねり等が発生し易くなり、印刷適性が劣化する。より好ましくは５０００〜３００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００３０】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、粘度を調整し、良好な印刷適性を付与するために用いられる。このような有機溶剤としては、上述した有機バインダーと化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、１．０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。
【００３２】
このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点 ２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点 ３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点 ２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点 ２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点 ２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点 ２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点 ２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点 ２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点 ２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点 ３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点 ２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点 ２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点 ２４０〜２６５℃）、５号（沸点＝２７５〜３０６℃）、６号（沸点 ２９６〜３１７℃）、７号（沸点 ２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点 ２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷に適した粘度となるように適宜含有される。
【００３３】
本実施形態の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子の表面水分量を制御して、分散性を向上させるために、疎水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような疎水性分散剤としては、脂肪酸や、脂肪酸塩を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸およびこれらの塩などが挙げられる。無電解銀メッキによりシリカコア銀粒子を形成する際には、無電解銀メッキの際に添加することが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の導電性ペーストにおいて、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００３５】
架橋剤としては、特性を劣化させることなく有機バインダーと反応し、架橋させることができればよい。このような架橋剤としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
【００３６】
このような架橋剤のうち、少なくとも１分子中にグリシジル基を２個以上含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
これらエポキシ樹脂の配合率は、有機バインダー樹脂１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。
【００３８】
さらに、有機バインダー樹脂と架橋剤との反応を促進させるための硬化触媒、例えばアミン化合物、イミダゾール誘導体などを配合してもよい。
【００３９】
また、本実施形態の導電性ペーストを着色するために、着色剤を含有させることができる。着色剤の種類や形状など、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。着色剤の色は、例えば、ディスプレイ用途とする場合、外光反射を抑制するのに充分な明度の低下をもたらすために好適な色であれよい。好ましくは青、黒、３色混合による黒などが挙げられる。
【００４０】
特に黒色が好適であり、カーボンブラック、ソルベントブラック、オイルブラックなどが用いることができるが、入手の容易さなどから色材用カーボンブラックが適している。例えば、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、あるいはランプブラックなどの色材用カーボンブラック、および上述した導電性カーボン（ブラック）、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
このような着色剤の配合量は、目的とする明度に着色可能であればよい。印刷適性の観点では、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。１００質量部を超えると、著しい粘度の上昇やチキソ性が高くなりすぎるなどの問題が生じる。より好ましくは、８０質量部以下である。
【００４２】
また、下限としては、例えば、ディスプレイ用途とした場合、有機バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましい。着色剤の配合量が５質量部未満の場合はペーストの明度が高くなり、ディスプレイの視認性が悪化する。より好ましくは１０質量部以上である。
このような着色剤は、粉体や、分散液で添加することができる。
【００４３】
その他、金属分散剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤、充填剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
このような導電性ペーストにおいて、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な塗布や印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えると版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、塗布又は印刷時に、このような濃度となるように適宜希釈してもよい。
【００４５】
また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り、印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。
【００４６】
このような導電性ペーストを用いて、例えば以下のようにして導電パターンを形成する。
印刷法を用いる場合、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、パッド印刷など公知の印刷方法を用いることができる。
【００４７】
このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。
【００４８】
このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。
【００４９】
このようにして、良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本実施形態について、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合量は、特に断りのない限り、質量基準とする。
【００５１】
[シリカコア銀メッキ粉Ａの製造例]
（パラジウム付着）
平均粒子径が１．５μｍのシリカ粒子（アドマファイン ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス社製）１０ｇを、エッチングし、水洗した後、パラジウム触媒を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍｌ中に添加し、攪拌した。そして、得られた粒子を水洗後、ｐＨ６に調整された０．５重量％のジメチルアミンボラン液に添加した。このようにして、パラジウムにより活性化されたシリカ粒子を得た。
【００５２】
（メッキ前処理）
得られた粒子を、脱イオン水３００ｍｌ中で３分間攪拌し、分散させた。そして、この分散液中に、金属ニッケル粒子スラリー（２０２０ＳＵＳ（平均粒子径２００ｎｍ）、三井金属社製）１ｇを３分間かけて添加し、シリカ粒子にニッケル粒子を付着させた。
【００５３】
（無電解ニッケルメッキ）
得られた粒子に、蒸留水５００ｍｌを加え、十分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２０ｇ／ｌ、クエン酸５０ｇ／ｌからなり、ｐＨが７．５に調整された無電解ニッケルメッキ液を徐々に添加し、シリカ粒子に無電解ニッケルメッキを行った。このようにして、シリカ粒子にニッケルメッキ被膜を形成した。
【００５４】
（無電解銀メッキ）
銀塩として硝酸銀４．２５ｇを、室温で純水１１８０ｍｌに溶解した溶液に、還元剤としてベンズイミダゾール１５ｇを加えて完全に溶解させた後、錯化剤としてコハク酸イミド２５ｇ、クエン酸１水和物３．５ｇを溶解した。そして、結晶調整剤としてグリオキシル酸１０ｇを投入し、完全溶解させ、無電解銀メッキ液を調製した。
【００５５】
このようにして調製された無電解銀メッキ液に、ニッケルメッキ被膜が形成されたシリカ粒子を投入し、攪拌しながら加熱して、温度を７０℃に保ち、無電解銀メッキを行った。さらに、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で８０℃２時間乾燥し、銀付着量が３０質量％のシリカコア銀粒子を得た。
【００５６】
[シリカコア銀メッキ粉Ｂの製造例]
シリカコアＡｇめっき粉Ａと同様に、無電解銀メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して０．４質量％のオレイン酸を添加した。そして、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で８０℃にて２時間乾燥し、銀付着量が３０質量％のシリカコア銀粒子を得た。
【００５７】
[導電性ペーストの調製]
表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、実施例１〜４及び比較例１〜５の導電性ペーストを得た。
【００５８】
【表１】
※１ ＢＬ−１、積水化学工業社製
※２ 平均粒径１．５μmの球状銀粉
※３ ケッチェンブラックＥＣ−３００、ライオンアクゾ社製
※４ 平均粒径０．５μmの球状シリカ粉
【００５９】
このようにして得られた各導電性ペーストの比抵抗値を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００６０】
（比抵抗値の測定）
ガラス基板上に０．２ｃｍ×５ｃｍの導電パターンを形成し、１２０℃にて３０分間加熱処理を行なった後に、テスター（ヒオキ社製：ミリオームハイテスター３５４０）を用いた四端子法にて抵抗値を測定し、抵抗と膜厚に基づいて比抵抗値を算出した。比抵抗値の測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
このように、シリカコア銀粒子を用いた実施例においては、１０−３Ω・ｃｍオーダーの比抵抗値を得ることできることがわかる。また、実施例２〜４に示すように、シリカ粒子を銀メッキする際にオレイン酸処理を行うことにより、シリカコア銀粒子の導電性ペースト中の分散性が向上し、比抵抗値を低下させることができることがわかる。
【００６３】
さらに、実施例２〜４、および比較例１〜３について、導電粉末の含有率（重量比）と比抵抗値の関係を図１に示す。
【００６４】
図１に示す結果から明らかなように、実施例２〜４にかかる導電性ペーストは、導電粉末の含有率が変化しても、その比抵抗値の変化が小さい。一方、比較例１〜３の導電性ペーストは導電粉末の含有率変化に対し、比抵抗値が大きく変化していることがわかる。
【００６５】
また、比較例６〜７として銀粉の含有率が体積比で６１．１％および６５．３％の導電性ペーストを作製し、実施例２〜４および比較例１〜３との比較を行った。導電粉末の体積比と比抵抗値の関係を表３と図２に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
図２に示す結果から明らかなように、実施例２〜４にかかる導電ペーストは、導電粉含有率（体積比）が変化しても、抵抗値変化が小さい。一方、比較例１〜３の導電性ペーストは、わずかな体積変化でも比抵抗値が大きく変動する（例えば、比較例２と３など）。また、比抵抗値の変化率を抑制しようとすれば、比較例６および７のように大量に導電粉を配合しなければならず、その際の比抵抗値は１０−５Ω・ｃｍオーダーとなり、１０−３Ω・ｃｍオーダーを達成することが困難となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、
有機バインダー樹脂と、
有機溶剤と、
を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記シリカコア銀粒子における前記銀の含有量が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれ１項に記載の導電性ペーストを用いて、塗膜パターンを形成し、
前記塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化する、
ことを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項５】
シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、
有機バインダーと、
を含有することを特徴とする導電パターン。
【請求項１】
シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、
有機バインダー樹脂と、
有機溶剤と、
を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記シリカコア銀粒子における前記銀の含有量が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれ１項に記載の導電性ペーストを用いて、塗膜パターンを形成し、
前記塗膜パターンを、８０〜２００℃にて乾燥及び／又は硬化する、
ことを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項５】
シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、
有機バインダーと、
を含有することを特徴とする導電パターン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７９４５７（Ｐ２０１２−７９４５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１４６３（Ｐ２０１０−２２１４６３）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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