導電性組成物及びその用途
【課題】 本発明は、式（１）
【化１】
（式中の記号の意味は明細書に記載の通り。）に代表される、π電子共役系を持ち電子伝導性機構で導電性を発揮する水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の導電性組成物によれば、塗膜の低抵抗化と導電性の向上が達成され、導電性の塗料、塗膜、被覆物、有機エレクトロニクス素子の陽極バッファー層などに好適に使用される。
【化１】
（式中の記号の意味は明細書に記載の通り。）に代表される、π電子共役系を持ち電子伝導性機構で導電性を発揮する水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の導電性組成物によれば、塗膜の低抵抗化と導電性の向上が達成され、導電性の塗料、塗膜、被覆物、有機エレクトロニクス素子の陽極バッファー層などに好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒可溶性導電性高分子及びその高分子の導電性を向上させる添加剤を含む導電性組成物に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用できる水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物に関するものである。
また、本発明は、上記導電性組成物を用いた塗料、塗膜、被覆物、及び有機エレクトロニクス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、帯電防止や電磁波シールドなどの目的で非導電性基材を導電体化する必要が増加している。
当初は、導電性フィラーとして金属粉末やグラファイト粉末などを混入したり分散した組成物及び樹脂などが用いられてきたが、高度な分散技術が必要であったり薄膜化ができないといった問題があった。
【０００３】
そこで、帯電防止を目的とする有機導電性材料として、界面活性剤やπ電子共役系を持つポリマーが提案されている。
一般に、各種プラスチックの成形品、フィルム等のプラスチック製品は、電気絶縁性が高く、その加工または使用中に、静電気による塵やホコリの付着、あるいは放電の発生により、製品の汚れ、機能低下や損傷等の障害を受け易い。
このような静電気障害を防止するために、プラスチック表面に導電性の被膜を形成して帯電防止処理することが行われている。
【０００４】
導電性材料として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の各種界面活性剤タイプの帯電防止剤が使用されているが、これら従来の帯電防止剤の機能は、帯電防止剤が合成樹脂成形品の表面にブリードアウトし、その吸湿水分によって合成樹脂成形品の表面に導電性層を形成して、電荷の分散あるいは消滅を促進させるものであった。
従って、これらの帯電防止剤の効果は、使用される環境の湿度に依存し、静電気障害の多い低湿度環境下においては帯電防止剤に吸着する水分が極端に少なくなり、帯電防止効果がなくなってしまうという問題を抱えている。
【０００５】
このような問題を解決するための材料の一つとして導電性高分子が挙げられる。導電性高分子はπ電子共役系を持つポリマーであり、電子伝導性導電機構であるため、低湿度環境下においても帯電防止性能を発揮することが可能な材料である。
【０００６】
そこで、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子が注目され、重合することによりこれら高分子膜を形成することが提案されている。
しかし、導電性高分子を高導電化する方法として用いられる電解酸化重合法や化学酸化重合法は高コストでかつ洗浄工程を必要とし、種々の適用には不向きであり用途は限られる。
【０００７】
他方、絶縁基材上に導電性の薄膜を形成する用途は多いが、導電性高分子膜を形成する方法として、絶縁基材の上に可溶性ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの導電性の高分子化合物を溶剤に溶かした導電材料を塗布する方法が実施されているが、その塗布膜は高抵抗で、これを低抵抗化するためには多量の導電性高分子が必要となる。
【０００８】
導電塗料には、一般的な添加剤として増粘剤や結着剤が適宜使用されているが（特開2000-95970号公報；特許文献１、特開2003-213148号公報；特許文献２）、増粘剤や結着剤などにより導電塗料の粘性が増加し、その塗布膜の厚みが増すことにより表面抵抗値が低下することがあるが、塗布膜自体の電気伝導度を向上させる方法は知られていない。一方、増粘剤や結着剤などは、使用する基板へのぬれ性や膜厚を制御する目的で添加されるが、非導電性の添加剤を添加することにより電気伝導度が低下するという問題を起す。
また、可溶性でない導電性高分子を分散状態で用いる場合も（特開平11-291410号公報；特許文献３）、増粘剤及び結着剤はその導電膜の電気伝導度の向上には寄与せず、塗布膜の電気伝導度の低下を招く。
電子線描画プロセスでは、電子線由来の電子の滞留により描画時に位置ずれを起すことが知られており、チャージアップ防止剤として水溶性導電性高分子塗料が使用されている。また、近年、半導体デバイスの最小回路線幅の微細化に合わせてパターニングされたレジスト倒れが発生し易い状況にあり、この現象を防止するためにレジスト膜厚は薄くなる傾向にある。このような状況の中、電子線描画用チャージアップ防止剤塗布膜による、レジスト感度やパターン精度への影響が懸念されており、チャージアップ防止膜の薄膜化が求められている。
【０００９】
導電性高分子を有機エレクトロニクス素子に適用する一例として、有機発光素子（Organic Light Emitting Device；以下ＯＬＥＤと略記する。）の陽極バッファー層が挙げられる。高分子型有機発光素子の場合、透明基板／透明電極（陽極）／陽極バッファー層／発光層／陰極とする素子構成となっており、陽極バッファーには透明電極表面の粗さを原因とする短絡防止効果やホール注入障壁の緩和効果が求められている。
【００１０】
現在、陽極バッファー層には、導電性高分子材料であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と外部ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）の混合体が広く用いられているが、ポリスチレンスルホン酸が発光層に浸入し発光層を劣化させる等の問題がある。
【００１１】
このような外部ドーパントを含まない自己ドープ型導電性高分子を陽極バッファー層に用いる方法が開示されているが、自己ドープ型スルホン化ポリアニリンについてのみ実施形態及び実施例を挙げて最も好ましいとしている（特表2003-509816号公報（WO01/018888）；特許文献４）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−９５９７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１４１０号公報
【特許文献４】特表２００３−５０９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用でき、導電性に優れた水系溶媒可溶性導電性高分子及び導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、水系溶媒可溶性導電性高分子、特に水溶性導電性高分子に水系溶媒可溶性樹脂を添加することにより導電性高分子の導電性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の導電性組成物、導電性塗料、導電性塗膜、被覆物、パターン形成方法、有機エレクトロニクス素子、及び有機発光素子に関する。
１．水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物であって、水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度に対する電気伝導度増加度が１以上であることを特徴とする導電性組成物。
２．水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対して、水系溶媒可溶性樹脂を０．０５〜２０質量部含む前記１に記載の導電性組成物。
３．水系溶媒可溶性樹脂がセルロースエーテル、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、及びポリカルボン酸型高分子から選択される少なくとも１種である前記１または２に記載の導電性組成物。
４．セルロースエーテルがヒドロキシプロピルセルロースである前記３記載の導電性組成物。
５．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−（Ｏ(ＣＨ2)q）r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記１または２に記載の導電性組成物。
６．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である前記１または２に記載の導電性組成物。
７．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である前記１または２に記載の導電性組成物。
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗料。
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗膜。
１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物で被覆されている被覆物。
１１．被覆される表面が下地基板に塗布した感光性組成物または感荷電粒子線組成物である前記１０に記載の被覆物。
１２．前記９に記載の導電性塗膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
１３．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機エレクトロニクス素子。
１４．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機発光素子。
１５．前記有機発光素子の発光層が蛍光発光性高分子を含む前記１４記載の有機発光素子。
１６．前記有機発光素子の発光層が燐光発光性高分子を含む前記１４記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の可溶性導電性高分子の導電性を安価で簡便に向上することができる添加剤として、水系溶媒可溶性樹脂を添加した導電性組成物を提供したものである。本発明の導電性組成物は、非導電性基材へ塗布することで界面活性剤を適用部位に配するイオン導電性の帯電防止とは異なり、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用できる。
本発明の適用例に特に限定されるものではないが、その具体例としては、半導体関連材料に使用されるＩＣマガジンやコンテナ、電子部品の包装フィルム、計測器カバー、ＣＲＴ表面、ＦＰＤ表面など帯電防止が望まれる部位や電子線描画時に発生するチャージアップの帯電防止剤などが挙げられる。また、有機ＥＬ素子の構成材料として、陽極バッファー層にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明でいう電気伝導度とは、試料の幾何学的形状とオームの法則の抵抗値との関係を示す式の比例定数（抵抗率）の逆数（単位は（Ωｍ）-1として定義され、「１／Ω」をＳ（ジーメンス）と呼んで、「Ｓｍ-1」の単位で表される。
【００１８】
本発明において、「電気伝導度増加度」とは、本発明の水系溶媒可溶性導電性高分子と水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物の電気伝導度の値を水系溶媒可溶性樹脂による希釈度で除して得られる電気伝導度換算値を、水系溶媒可溶性樹脂を含まない水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度（換算値）で除した値をいう。水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度をρ（ａ）、本発明の導電性組成物の電気伝導度をρ（ｃ）、水系溶媒可溶性導電性高分子の質量部をａ、水系溶媒可溶性樹脂の質量部をｂとしたとき、下記式で算出される。
【数１】
【００１９】
ここで、ａ／（ａ＋ｂ）は希釈度、すなわち水系溶媒可溶性樹脂と混合することによる水系溶媒可溶性導電性高分子の割合を示したものである。
本発明における水系溶媒可溶性樹脂の電気伝導度は水系溶媒可溶性導電性高分子に対し十分に小さい。ここで十分に小さいとは、水系溶媒可溶性導電性高分子に対して電子伝導が殆どないという意味であり、イオン伝導による電気伝導度は含まない。具体的には、組合せに使用する水系溶媒可溶性導電性高分子の１／１０００以下の電気伝導度をいう。
【００２０】
本発明に使用される水系溶媒可溶性導電性高分子の導電性を向上させることができる水系溶媒可溶性樹脂の具体例としては、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニールポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ＮＨ4−ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルステアリルエーテル、ヒドロキシプロピルスルホネート、カチオン化セルロース、ＶＥＭＡ（ベマ）、微小繊維状セルロース、キサンタンガム、アルギン酸、ゼラチン、サイクロデキストリン、アラビヤガム、ビーガム、デンプン、オイルの粘度指数向上剤（macchann）、ゲル化剤、カラギーナン、コンシステンシー強化セルロースエーテル、溶解性遅延セルロースエーテル、ローカストビーンガム、会合性ポリウレタン系増粘剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、特に好ましい水系溶媒可溶性樹脂として、ＮＨ4−ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセトアミド、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
本発明における導電性組成物を用いた導電性塗料を作製する場合に、水系溶媒（水または水及びこれと混和する混合溶媒）を含む導電性塗料の粘度を調整する目的で、水系溶媒可溶性樹脂を含む粘度指数の異なる増粘剤を組み合わせてもよい。
【００２２】
高導電性を発現させるためには、水系溶媒可溶性導電性高分子と水系溶媒可溶性樹脂の混合比を、水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対し水系溶媒可溶性樹脂0.1〜２０質量部を添加するのが好ましく、水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対し水系溶媒可溶性樹脂0.5〜１０質量部添加するのがさらに好ましい。
【００２３】
導電性塗料としての水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂の含有量は、導電性塗料の粘度にもよるが、水系溶媒１００質量部に対して水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂の合計が0.05〜５０質量部が好ましく、0.1〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２４】
水系溶媒可溶性樹脂には水系溶媒可溶性導電性高分子を脱ドープさせるものもあるが、本発明の導電性組成物は、水系溶媒可溶性樹脂により水系溶媒可溶性導電性高分子のモルフォロジを変化させることにあり、たとえ脱ドープする水系溶媒可溶性樹脂であってもその添加割合を適宜最適化することで、水系溶媒可溶性導電性高分子単独の塗布膜よりも高電気伝導度化、すなわち、電気伝導度増加度が１以上になる。
本発明の導電性組成物を含む導電性塗料を用いて作製した導電性塗膜は、塗膜作成後に乾燥する。乾燥は大気中で自然乾燥してもよいし、加熱による乾燥を行なっても良いが、乾燥温度は、水系溶媒可溶性導電性高分子の構造変化を伴う温度よりも低い温度で行なうことが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される水溶性導電性高分子は、ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子で水溶性であれば、基本的に制限はない。前記水溶性導電性高分子のブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換した自己ド−プ型導電性高分子であればよく、必ずしも化学構造の一次構造には制限されない。
【００２６】
具体的な水溶性導電性高分子としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００〜５０モル％、好ましくは１００〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体の意味である。
【００２８】
本発明のブレンステッド酸基を有する構造で特に有用構造を例示すると、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化学構造が挙げられる。導電性高分子としては、前記の様にこれらの単独の重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００２９】
一般式（１）：
【化４】
式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３０】
一般式（２）：
【化５】
【００３１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３２】
一般式（３）：
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３４】
一般式（２）及び（３）のＲ1〜Ｒ6として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、置換されていてもよいフェニル、スルホン酸基が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等が挙げられ、アルキルエステル基としてメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられ、置換フェニル基としてフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記のＲ1〜Ｒ5のアルキル基、アルコキシ基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよい。
【００３６】
一般式（２）及び一般式（３）のＲ1〜Ｒ5の置換基の具体例の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基が望ましく、また、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００３７】
一般式（３）のＲ6の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基、及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基が望ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）中のＢの例としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどが挙げられる。
一般式（１）〜（３）中のＭ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを表すが、これらカチオンを一種類以上含む混合物であってもよい。
【００３９】
アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ7)(Ｒ8)(Ｒ9)(Ｒ10)+で表されるが、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状の置換または非置換アルキル基、または置換または非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００４０】
Ｎ（Ｒ7)(Ｒ8)(Ｒ9)(Ｒ10)+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5)3+、Ｎ（ＣＨ3)2(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＨ2−Ｚ)+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（ただし、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基）を表わす。）。なお、特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００４１】
Ｒ7〜Ｒ10のアルキル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等を有してもよい。
【００４２】
本発明の水溶性導電性高分子を構成するブレンステッド酸を含む構成単位として使用可能な具体例としては、一般式（１）及び（２）で示される化学構造の好ましい例として、５−（３'−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２'−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）で示される化学構造の好ましい例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
その他、一般式（１）、（２）及び（３）には該当しないが本発明で使用可能な具体例として、ポリ（ポリピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる前記自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わせば、通常、５〜2000、好ましくは１０〜1000の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の導電性組成物を含む導電性塗料において、水と混和し前記自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせないでこれを溶解する溶媒を使用して水系溶媒としてもよい。このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明の導電性塗料に含有される水系溶媒可溶性樹脂自体の塗布性を一層向上させるために、さらに他の界面活性剤を用いてもよい。他の界面活性剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を挙げることができる。
本発明で使用できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン界面活性剤の具体例として、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ジアルキルスルホコハク酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシルーＮ−メチルタウリンなどが挙げられ、酸型の場合はその塩類も用いることができる。
【００４９】
カチオン界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エトキシ化アンモニウムクロライド、その他特殊４級塩、アルキルアミン酢酸塩、ジアミンジオレイン酸塩、ＬＡＧ／ラウロイルアミドグアニジンなどが挙げられる。
【００５０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル(ステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル)、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル(オレイン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン)、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル(ジステアリン酸グリコール)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル(テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット)、アルキルグリセリルエーテル(イソステアリルグリセリル)、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド(ラウリン酸ジエタノールアミド)、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アミンＥＯ付加物、アミンＰＯ付加物、ジアミンアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン系などが挙げられる。
その他の高分子量界面活性剤、高分子量系分散剤各種、リン脂質(レシチン等)、サポニン系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も使用することが出来る。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明に係る導電性塗膜を用いた有機エレクトロニクス素子とは、電極間に本発明の導電性塗膜を配置した有機エレクトロニクス素子である。電極間には、本発明の導電性塗膜以外の材料を含んでいてもよく、導電性塗膜とその他の材料の薄膜との積層構造を有していてもよい。有機エレクトロニクス素子をより詳しく言うと有機発光素子が挙げられる。
【００５３】
以下、本発明の有機発光素子について図を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（５）の間に陽極バッファー層（３）、発光層（４）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、５）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料を含む層、６）陽極バッファー層／発光材料、電子輸送材料を含む層、設けた素子構成などを挙げることができる。また、図１に示した発光層は１層であるが、発光層は２層以上有していてもよい。
【００５４】
本発明の有機発光素子における陽極バッファー層は、陽極が形成された基板上に、本発明の導電性組成物を塗布し、その後溶媒を加熱乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。陽極バッファー層の厚さは１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５５】
本発明に使用される水溶性導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で1,000〜200,000の範囲が好ましく、5,000〜100,000の範囲がより好ましい。
【００５６】
本発明の有機発光素子における発光層、ホール輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。本発明の陽極バッファー層が高分子化合物であり、素子作製プロセスを簡素化するという観点から高分子化合物を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の有機発光素子の発光層を形成する発光材料としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、1419-1425頁（2001年）に記載されている低分子発光材料及び高分子発光材料などを例示することができる。この中でも、特に燐光発光材料は発光効率が高い点で好ましい。また、高分子系発光材料は素子作製プロセスが簡素化されるという点で好ましい。従って、燐光発光性高分子化合物はさらに好ましい。
【００５８】
本発明の有機発光素子の発光層として使用される燐光発光性高分子化合物としては、室温で燐光を発する高分子化合物であればその構造は特に限定はされない。具体的な高分子構造の第１の例としては、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリピリジン類などの共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位（代表的なものとしては、後述の遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基を例示できる。）が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
【００５９】
燐光発光性高分子化合物の高分子構造の別の例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン類などの非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
【００６０】
燐光発光性高分子化合物の高分子構造のさらに別の例としては、燐光発光部位を有するデンドリマーを挙げることができる。この場合、燐光発光部位はデンドリマーの中心核、分岐部分、末端部分のいずれの部分に組み込まれていてもよい。
【００６１】
また、上記の高分子構造においては、共役系または非共役系の骨格に結合した燐光発光部位から燐光が発せられるものであるが、共役系または非共役系の骨格自体から燐光が発せられるものであってもよい。本発明の有機発光素子に用いられる燐光発光性高分子化合物としては、材料設計に自由度があること、燐光発光を得ることが比較的容易なこと、合成が容易なこと、溶媒への溶解性が高く塗布溶液の調製が容易なことなどから、非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子（以下、非共役系燐光発光性高分子と呼ぶ。）が好ましい。
【００６２】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位から構成されるが、代表的な高分子構造としては図２に示すように、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の結合状態によって、（１）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位とが共に高分子の主鎖内にある場合、（２）燐光発光性部位は高分子の側鎖にありキャリア輸送性部位は高分子の主鎖内にある場合、（３）燐光発光性部位は高分子の主鎖内にあり、キャリア輸送性部位は高分子の側鎖にある場合、（４）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位が共に高分子の側鎖にある場合を例示することができる。また、上記の高分子構造は架橋構造を有していてもよい。
【００６３】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位として２種類以上のものを有していてもよく（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。）、また、キャリア輸送性部位として２種類以上のものを有していてもよい（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。）。
【００６４】
上記の非共役系燐光発光性高分子の分子量は、重量平均分子量で1000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましい。
【００６５】
上記の燐光発光性部位としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができるが、遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基が好ましい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属は、周期律表の第一遷移元素系列、すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列、すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列、すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでを含む。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属は、周期律表のランタノイド系列すなわち原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでを含む。
【００６６】
また、上記の遷移金属錯体及び希土類金属錯体に使用できる配位子としては、G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press,1987)、山本明夫「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、1982年）に記載の配位子などを例示することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子が好ましい。また、１つの金属錯体に複数の配位子を含んでいてもよい。また、上記の金属錯体として二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。
【００６７】
上記のキャリア輸送性部位としては、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物またはホール及び電子の両方を輸送するバイポーラー性化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができる。
【００６８】
ホール輸送性のキャリア輸送部位としては、カルバゾール、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）の一価基または二価基などを例示することができる。
【００６９】
また、電子輸送性のキャリア輸送性部位としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体の一価基または二価基などを例示することができる。
【００７０】
また、バイポーラー性のキャリア輸送部位としては、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）の一価基または二価基などを例示することができる。
【００７１】
本発明の有機発光素子においては、上記の燐光発光性高分子化合物のみで発光層を形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合して組成物とし、これで発光層を形成することもできる。すなわち、燐光発光性高分子化合物がホール輸送性の場合には電子輸送性化合物を混合することができ、また燐光発光性高分子化合物が電子輸送性の場合にはホール輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。
【００７２】
上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子のホール輸送性化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体をはじめとする既知のホール輸送材料を例示することができる。
【００７３】
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。
【００７４】
一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子の電子輸送性化合物としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。
【００７５】
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
【００７６】
また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接的には関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光材料として用いることもできる。一例を挙げると、得られる膜に柔軟性を付与するために、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）やポリカーボネートを混合することができる。
【００７７】
発光層の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがより一層好ましい。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送材料としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどの既知の低分子系ホール輸送材料を例示することができる。
【００７９】
また、高分子系ホール輸送材料も使用することができ、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子材料を例示することができる。
【００８０】
これらのホール輸送材料は単独で用いることもできるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００８１】
本発明の有機発光素子において、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などの既知の低分子系電子輸送材料を例示することができる。
【００８２】
また、高分子系電子輸送材料も使用することができ、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
【００８３】
これらの電子輸送材料は単独で用いることもできるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さとしては１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００８４】
上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。
【００８５】
上記の発光層、ホール輸送層及び電子輸送層法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能である。低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、スピンコート法が用いられる。
【００８６】
また、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接してホール・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料よりＨＯＭＯ準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００８７】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトン・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００８８】
本発明の有機発光素子に使用できる陽極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料を例示することができる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８９】
本発明の有機発光素子の陰極材料としては、仕事関数が低くかつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は2.9ｅＶ以上であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より低仕事関数の金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属ではＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを、アルカリ土類金属ではＳｒ、Ｂａを、希土類金属ではＰｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等を挙げることができる。また、陰極より低仕事関数であれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは0.05〜５０ｎｍが好ましく、0.1〜２０ｎｍがより好ましく、0.5〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【００９１】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送材料の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送材料は前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。
【００９２】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネートをはじめとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明に係る導電性組成物及び有機発光素子について、(1)導電性組成物の実施例と比較例、(2)有機発光素子に用いる燐光発光性モノマー、燐光発光性共重合体及び電子輸送性高分子化合物の合成例、及び(3)有機発光素子の実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
以下の導電性組成物の例において、導電性塗膜は、スピンナー 1H-III（協栄セミコンダクター(株)製）を用いてガラス基板上に導電性塗料５ｍｌを滴下した後、８００ｒｐｍまたは６００ｒｐｍで回転塗布し作製した。導電性塗膜の表面抵抗値（Ｒｓ）は、表面抵抗測定器メガレスタMODEL HT-301（シシド静電気(株)製）にて測定した。膜厚は、触針式段差計（Dektak-3030，日本真空(株)製）を用い測定した。各例で用いた導電性高分子化合物のうち、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−イル）は、特開平7-48436号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【００９５】
また、下記の有機発光素子に関する合成例、実施例及び比較例において分析に使用した装置は以下の通りであり、試薬類は特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子(株)製 ＪＮＭ ＥＸ２７０、２７０ＭＨｚ、
溶媒：重クロロホルム。
２）元素分析装置
ＬＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型。
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
温 度：４０℃、
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）。
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００。
【００９６】
実施例１：導電性塗料の調製
水１００質量部に対し、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）（以下、「ＰｏｌｙＳＩＴＮ」と略す。）0.7質量部、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と略す。）（Acros Organics社製，CAS#9004-64-2）１質量部を加えた導電性塗料を作製した。
電気伝導度は、本発明の導電性塗料５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって６０×６０×１．１ｍｍコーニング社製＃１７３７ガラス板表面に導電性塗膜を作成し、３０分冷却後に表面抵抗Ｒｓと膜厚を測定して、計算により求めた。
【００９７】
実施例２〜８：導電性塗料の調製
ＰｏｌｙＳＩＴＮと、添加剤としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（実施例２〜５）、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（ＰＯＩＺＥ）（実施例６）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（実施例７）またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（実施例８）とを表１に示す割合で使用して、実施例１と同様の操作で得られた、本発明に係る導電性塗料を用いて作成した導電性塗膜の電気伝導度を表１に示す。
【００９８】
比較例１：比較用導電性塗料の調製
水１００質量部に対し、ＰｏｌｙＳＩＴＮ ３質量部を加えた導電性塗料を調製し、実施例１と同様の操作で得られた、導電性塗膜の電気伝導度を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果より、本発明に係る導電性高分子の塗布膜の導電率に対し、本発明に係る水系溶媒可溶性樹脂を添加した導電性組成物の塗布膜の導電率（電気伝導度）が顕著に向上することがわかる。また、電気伝導度の値を希釈度で除して得られる各実施例の電気伝導度換算値を、添加剤を使用しない比較例１の電気伝導度換算値で除した値である電気伝導度増加度の比較からも、顕著な向上効果があることがわかる。
【０１０１】
合成例１：燐光発光性モノマー：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、ＩｒＰＡと略す。）の合成
特開2003-113246号公報に記載の方法に従って合成を行い、ＩｒＰＡを得た。
【０１０２】
合成例２：燐光発光性共重合体：ｐｏｌｙ（Ｎ−ビニルカルバゾール−ｃｏ−［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））（以下、ｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒＰＡ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
【０１０３】
Ｎ−ビニルカルバゾール 1.55ｇ（8.0ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］２９ｍｇ（0.04ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １３ｍｇ（0.08ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間撹拌した。冷却後、反応液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、ろ過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）1.14ｇを得た（回収率７２％）。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は4800、重量平均分子量は11900であった（ＧＰＣ測定による。）。また、燐光発光性部位であるＩｒ錯体部分の含有量は0.62ｍｏｌ％であった（ＩＣＰ元素分析による。）。
【０１０４】
合成例３：電子輸送性高分子化合物：ｐｏｌｙＰＢＤ（下記構造式（４））の合成
【化７】
特開平10-1665号公報に記載の方法に従って合成を行い、ｐｏｌｙＴＰＤを得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は32400、重量平均分子量は139100であった（ＧＰＣ測定による。）。
【０１０５】
実施例９：実施例１で調製した導電性塗料を陽極バッファー層に用いた有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機製）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、陽極バッファー層を形成するための導電性塗料を調製した。すなわち、実施例１で実施した水溶液を調製した。この水溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（８００ｒｐｍ、６０秒）で塗布し、２００℃で１０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５１ｎｍであった。次に、発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）（American Dye Source Inc.製，ADS100RE）４５ｍｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業製、特級）2955ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファー層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウムを蒸着速度0.1ｎｍ／ｓで２５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着した。なお、カルシウムとアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成した。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線を取り付けて、１枚の基板当たり縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。
【０１０６】
(株)アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源 TR6143を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を(株)トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０７】
実施例１０：実施例１で調製した導電性塗料を陽極バッファー層に用いた有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにしたこと以外は実施例９と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１０８】
合成例２で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例３で合成したｐｏｌｙＰＢＤ 27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０９】
比較例２：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
陽極バッファー層の形成を以下のようにしたこと以外は実施例９と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１１０】
陽極バッファー層を形成するための塗布溶液としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸混合体の水溶液（バイエル社製、商品名「Baytron CH8000」）を使用した。なお、この塗布溶液は固形分濃度が2.8質量％であるが、この濃度が１質量％になるように水で希釈した。この塗布溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3500ｒｐｍ、４０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１１１】
比較例３：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにしたこと以外は比較例１と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１１２】
すなわち、合成例２で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例３で合成したｐｏｌｙＰＢＤ27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表２のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１１３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の有機発光素子例の断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子に用いられる非共役系燐光発光性高分子の燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の構造例を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 陽極バッファー層
４ 発光層
５ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒可溶性導電性高分子及びその高分子の導電性を向上させる添加剤を含む導電性組成物に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用できる水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物に関するものである。
また、本発明は、上記導電性組成物を用いた塗料、塗膜、被覆物、及び有機エレクトロニクス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、帯電防止や電磁波シールドなどの目的で非導電性基材を導電体化する必要が増加している。
当初は、導電性フィラーとして金属粉末やグラファイト粉末などを混入したり分散した組成物及び樹脂などが用いられてきたが、高度な分散技術が必要であったり薄膜化ができないといった問題があった。
【０００３】
そこで、帯電防止を目的とする有機導電性材料として、界面活性剤やπ電子共役系を持つポリマーが提案されている。
一般に、各種プラスチックの成形品、フィルム等のプラスチック製品は、電気絶縁性が高く、その加工または使用中に、静電気による塵やホコリの付着、あるいは放電の発生により、製品の汚れ、機能低下や損傷等の障害を受け易い。
このような静電気障害を防止するために、プラスチック表面に導電性の被膜を形成して帯電防止処理することが行われている。
【０００４】
導電性材料として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の各種界面活性剤タイプの帯電防止剤が使用されているが、これら従来の帯電防止剤の機能は、帯電防止剤が合成樹脂成形品の表面にブリードアウトし、その吸湿水分によって合成樹脂成形品の表面に導電性層を形成して、電荷の分散あるいは消滅を促進させるものであった。
従って、これらの帯電防止剤の効果は、使用される環境の湿度に依存し、静電気障害の多い低湿度環境下においては帯電防止剤に吸着する水分が極端に少なくなり、帯電防止効果がなくなってしまうという問題を抱えている。
【０００５】
このような問題を解決するための材料の一つとして導電性高分子が挙げられる。導電性高分子はπ電子共役系を持つポリマーであり、電子伝導性導電機構であるため、低湿度環境下においても帯電防止性能を発揮することが可能な材料である。
【０００６】
そこで、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子が注目され、重合することによりこれら高分子膜を形成することが提案されている。
しかし、導電性高分子を高導電化する方法として用いられる電解酸化重合法や化学酸化重合法は高コストでかつ洗浄工程を必要とし、種々の適用には不向きであり用途は限られる。
【０００７】
他方、絶縁基材上に導電性の薄膜を形成する用途は多いが、導電性高分子膜を形成する方法として、絶縁基材の上に可溶性ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの導電性の高分子化合物を溶剤に溶かした導電材料を塗布する方法が実施されているが、その塗布膜は高抵抗で、これを低抵抗化するためには多量の導電性高分子が必要となる。
【０００８】
導電塗料には、一般的な添加剤として増粘剤や結着剤が適宜使用されているが（特開2000-95970号公報；特許文献１、特開2003-213148号公報；特許文献２）、増粘剤や結着剤などにより導電塗料の粘性が増加し、その塗布膜の厚みが増すことにより表面抵抗値が低下することがあるが、塗布膜自体の電気伝導度を向上させる方法は知られていない。一方、増粘剤や結着剤などは、使用する基板へのぬれ性や膜厚を制御する目的で添加されるが、非導電性の添加剤を添加することにより電気伝導度が低下するという問題を起す。
また、可溶性でない導電性高分子を分散状態で用いる場合も（特開平11-291410号公報；特許文献３）、増粘剤及び結着剤はその導電膜の電気伝導度の向上には寄与せず、塗布膜の電気伝導度の低下を招く。
電子線描画プロセスでは、電子線由来の電子の滞留により描画時に位置ずれを起すことが知られており、チャージアップ防止剤として水溶性導電性高分子塗料が使用されている。また、近年、半導体デバイスの最小回路線幅の微細化に合わせてパターニングされたレジスト倒れが発生し易い状況にあり、この現象を防止するためにレジスト膜厚は薄くなる傾向にある。このような状況の中、電子線描画用チャージアップ防止剤塗布膜による、レジスト感度やパターン精度への影響が懸念されており、チャージアップ防止膜の薄膜化が求められている。
【０００９】
導電性高分子を有機エレクトロニクス素子に適用する一例として、有機発光素子（Organic Light Emitting Device；以下ＯＬＥＤと略記する。）の陽極バッファー層が挙げられる。高分子型有機発光素子の場合、透明基板／透明電極（陽極）／陽極バッファー層／発光層／陰極とする素子構成となっており、陽極バッファーには透明電極表面の粗さを原因とする短絡防止効果やホール注入障壁の緩和効果が求められている。
【００１０】
現在、陽極バッファー層には、導電性高分子材料であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と外部ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）の混合体が広く用いられているが、ポリスチレンスルホン酸が発光層に浸入し発光層を劣化させる等の問題がある。
【００１１】
このような外部ドーパントを含まない自己ドープ型導電性高分子を陽極バッファー層に用いる方法が開示されているが、自己ドープ型スルホン化ポリアニリンについてのみ実施形態及び実施例を挙げて最も好ましいとしている（特表2003-509816号公報（WO01/018888）；特許文献４）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−９５９７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１４１０号公報
【特許文献４】特表２００３−５０９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用でき、導電性に優れた水系溶媒可溶性導電性高分子及び導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、水系溶媒可溶性導電性高分子、特に水溶性導電性高分子に水系溶媒可溶性樹脂を添加することにより導電性高分子の導電性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の導電性組成物、導電性塗料、導電性塗膜、被覆物、パターン形成方法、有機エレクトロニクス素子、及び有機発光素子に関する。
１．水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物であって、水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度に対する電気伝導度増加度が１以上であることを特徴とする導電性組成物。
２．水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対して、水系溶媒可溶性樹脂を０．０５〜２０質量部含む前記１に記載の導電性組成物。
３．水系溶媒可溶性樹脂がセルロースエーテル、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、及びポリカルボン酸型高分子から選択される少なくとも１種である前記１または２に記載の導電性組成物。
４．セルロースエーテルがヒドロキシプロピルセルロースである前記３記載の導電性組成物。
５．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−（Ｏ(ＣＨ2)q）r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記１または２に記載の導電性組成物。
６．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である前記１または２に記載の導電性組成物。
７．水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である前記１または２に記載の導電性組成物。
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗料。
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗膜。
１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物で被覆されている被覆物。
１１．被覆される表面が下地基板に塗布した感光性組成物または感荷電粒子線組成物である前記１０に記載の被覆物。
１２．前記９に記載の導電性塗膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
１３．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機エレクトロニクス素子。
１４．前記１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機発光素子。
１５．前記有機発光素子の発光層が蛍光発光性高分子を含む前記１４記載の有機発光素子。
１６．前記有機発光素子の発光層が燐光発光性高分子を含む前記１４記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の可溶性導電性高分子の導電性を安価で簡便に向上することができる添加剤として、水系溶媒可溶性樹脂を添加した導電性組成物を提供したものである。本発明の導電性組成物は、非導電性基材へ塗布することで界面活性剤を適用部位に配するイオン導電性の帯電防止とは異なり、乾燥条件などの使用環境に影響されない低抵抗の表面帯電防止に適用できる。
本発明の適用例に特に限定されるものではないが、その具体例としては、半導体関連材料に使用されるＩＣマガジンやコンテナ、電子部品の包装フィルム、計測器カバー、ＣＲＴ表面、ＦＰＤ表面など帯電防止が望まれる部位や電子線描画時に発生するチャージアップの帯電防止剤などが挙げられる。また、有機ＥＬ素子の構成材料として、陽極バッファー層にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明でいう電気伝導度とは、試料の幾何学的形状とオームの法則の抵抗値との関係を示す式の比例定数（抵抗率）の逆数（単位は（Ωｍ）-1として定義され、「１／Ω」をＳ（ジーメンス）と呼んで、「Ｓｍ-1」の単位で表される。
【００１８】
本発明において、「電気伝導度増加度」とは、本発明の水系溶媒可溶性導電性高分子と水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物の電気伝導度の値を水系溶媒可溶性樹脂による希釈度で除して得られる電気伝導度換算値を、水系溶媒可溶性樹脂を含まない水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度（換算値）で除した値をいう。水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度をρ（ａ）、本発明の導電性組成物の電気伝導度をρ（ｃ）、水系溶媒可溶性導電性高分子の質量部をａ、水系溶媒可溶性樹脂の質量部をｂとしたとき、下記式で算出される。
【数１】
【００１９】
ここで、ａ／（ａ＋ｂ）は希釈度、すなわち水系溶媒可溶性樹脂と混合することによる水系溶媒可溶性導電性高分子の割合を示したものである。
本発明における水系溶媒可溶性樹脂の電気伝導度は水系溶媒可溶性導電性高分子に対し十分に小さい。ここで十分に小さいとは、水系溶媒可溶性導電性高分子に対して電子伝導が殆どないという意味であり、イオン伝導による電気伝導度は含まない。具体的には、組合せに使用する水系溶媒可溶性導電性高分子の１／１０００以下の電気伝導度をいう。
【００２０】
本発明に使用される水系溶媒可溶性導電性高分子の導電性を向上させることができる水系溶媒可溶性樹脂の具体例としては、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニールポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ＮＨ4−ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルステアリルエーテル、ヒドロキシプロピルスルホネート、カチオン化セルロース、ＶＥＭＡ（ベマ）、微小繊維状セルロース、キサンタンガム、アルギン酸、ゼラチン、サイクロデキストリン、アラビヤガム、ビーガム、デンプン、オイルの粘度指数向上剤（macchann）、ゲル化剤、カラギーナン、コンシステンシー強化セルロースエーテル、溶解性遅延セルロースエーテル、ローカストビーンガム、会合性ポリウレタン系増粘剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、特に好ましい水系溶媒可溶性樹脂として、ＮＨ4−ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセトアミド、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
本発明における導電性組成物を用いた導電性塗料を作製する場合に、水系溶媒（水または水及びこれと混和する混合溶媒）を含む導電性塗料の粘度を調整する目的で、水系溶媒可溶性樹脂を含む粘度指数の異なる増粘剤を組み合わせてもよい。
【００２２】
高導電性を発現させるためには、水系溶媒可溶性導電性高分子と水系溶媒可溶性樹脂の混合比を、水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対し水系溶媒可溶性樹脂0.1〜２０質量部を添加するのが好ましく、水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対し水系溶媒可溶性樹脂0.5〜１０質量部添加するのがさらに好ましい。
【００２３】
導電性塗料としての水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂の含有量は、導電性塗料の粘度にもよるが、水系溶媒１００質量部に対して水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂の合計が0.05〜５０質量部が好ましく、0.1〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２４】
水系溶媒可溶性樹脂には水系溶媒可溶性導電性高分子を脱ドープさせるものもあるが、本発明の導電性組成物は、水系溶媒可溶性樹脂により水系溶媒可溶性導電性高分子のモルフォロジを変化させることにあり、たとえ脱ドープする水系溶媒可溶性樹脂であってもその添加割合を適宜最適化することで、水系溶媒可溶性導電性高分子単独の塗布膜よりも高電気伝導度化、すなわち、電気伝導度増加度が１以上になる。
本発明の導電性組成物を含む導電性塗料を用いて作製した導電性塗膜は、塗膜作成後に乾燥する。乾燥は大気中で自然乾燥してもよいし、加熱による乾燥を行なっても良いが、乾燥温度は、水系溶媒可溶性導電性高分子の構造変化を伴う温度よりも低い温度で行なうことが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される水溶性導電性高分子は、ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子で水溶性であれば、基本的に制限はない。前記水溶性導電性高分子のブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換した自己ド−プ型導電性高分子であればよく、必ずしも化学構造の一次構造には制限されない。
【００２６】
具体的な水溶性導電性高分子としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００〜５０モル％、好ましくは１００〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体の意味である。
【００２８】
本発明のブレンステッド酸基を有する構造で特に有用構造を例示すると、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される化学構造が挙げられる。導電性高分子としては、前記の様にこれらの単独の重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００２９】
一般式（１）：
【化４】
式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３０】
一般式（２）：
【化５】
【００３１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３２】
一般式（３）：
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００３４】
一般式（２）及び（３）のＲ1〜Ｒ6として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、置換されていてもよいフェニル、スルホン酸基が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等が挙げられ、アルキルエステル基としてメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられ、置換フェニル基としてフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記のＲ1〜Ｒ5のアルキル基、アルコキシ基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよい。
【００３６】
一般式（２）及び一般式（３）のＲ1〜Ｒ5の置換基の具体例の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基が望ましく、また、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００３７】
一般式（３）のＲ6の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素基、及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基が望ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（３）中のＢの例としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどが挙げられる。
一般式（１）〜（３）中のＭ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを表すが、これらカチオンを一種類以上含む混合物であってもよい。
【００３９】
アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ7)(Ｒ8)(Ｒ9)(Ｒ10)+で表されるが、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状の置換または非置換アルキル基、または置換または非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００４０】
Ｎ（Ｒ7)(Ｒ8)(Ｒ9)(Ｒ10)+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5)3+、Ｎ（ＣＨ3)2(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＨ2−Ｚ)+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（ただし、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基）を表わす。）。なお、特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００４１】
Ｒ7〜Ｒ10のアルキル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等を有してもよい。
【００４２】
本発明の水溶性導電性高分子を構成するブレンステッド酸を含む構成単位として使用可能な具体例としては、一般式（１）及び（２）で示される化学構造の好ましい例として、５−（３'−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２'−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）で示される化学構造の好ましい例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
その他、一般式（１）、（２）及び（３）には該当しないが本発明で使用可能な具体例として、ポリ（ポリピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる前記自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わせば、通常、５〜2000、好ましくは１０〜1000の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の導電性組成物を含む導電性塗料において、水と混和し前記自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせないでこれを溶解する溶媒を使用して水系溶媒としてもよい。このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明の導電性塗料に含有される水系溶媒可溶性樹脂自体の塗布性を一層向上させるために、さらに他の界面活性剤を用いてもよい。他の界面活性剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を挙げることができる。
本発明で使用できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン界面活性剤の具体例として、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ジアルキルスルホコハク酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシルーＮ−メチルタウリンなどが挙げられ、酸型の場合はその塩類も用いることができる。
【００４９】
カチオン界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エトキシ化アンモニウムクロライド、その他特殊４級塩、アルキルアミン酢酸塩、ジアミンジオレイン酸塩、ＬＡＧ／ラウロイルアミドグアニジンなどが挙げられる。
【００５０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル(ステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル)、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル(オレイン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン)、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル(ジステアリン酸グリコール)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル(テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット)、アルキルグリセリルエーテル(イソステアリルグリセリル)、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド(ラウリン酸ジエタノールアミド)、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アミンＥＯ付加物、アミンＰＯ付加物、ジアミンアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン系などが挙げられる。
その他の高分子量界面活性剤、高分子量系分散剤各種、リン脂質(レシチン等)、サポニン系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も使用することが出来る。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明に係る導電性塗膜を用いた有機エレクトロニクス素子とは、電極間に本発明の導電性塗膜を配置した有機エレクトロニクス素子である。電極間には、本発明の導電性塗膜以外の材料を含んでいてもよく、導電性塗膜とその他の材料の薄膜との積層構造を有していてもよい。有機エレクトロニクス素子をより詳しく言うと有機発光素子が挙げられる。
【００５３】
以下、本発明の有機発光素子について図を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（５）の間に陽極バッファー層（３）、発光層（４）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、５）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料を含む層、６）陽極バッファー層／発光材料、電子輸送材料を含む層、設けた素子構成などを挙げることができる。また、図１に示した発光層は１層であるが、発光層は２層以上有していてもよい。
【００５４】
本発明の有機発光素子における陽極バッファー層は、陽極が形成された基板上に、本発明の導電性組成物を塗布し、その後溶媒を加熱乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。陽極バッファー層の厚さは１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５５】
本発明に使用される水溶性導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で1,000〜200,000の範囲が好ましく、5,000〜100,000の範囲がより好ましい。
【００５６】
本発明の有機発光素子における発光層、ホール輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。本発明の陽極バッファー層が高分子化合物であり、素子作製プロセスを簡素化するという観点から高分子化合物を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の有機発光素子の発光層を形成する発光材料としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、1419-1425頁（2001年）に記載されている低分子発光材料及び高分子発光材料などを例示することができる。この中でも、特に燐光発光材料は発光効率が高い点で好ましい。また、高分子系発光材料は素子作製プロセスが簡素化されるという点で好ましい。従って、燐光発光性高分子化合物はさらに好ましい。
【００５８】
本発明の有機発光素子の発光層として使用される燐光発光性高分子化合物としては、室温で燐光を発する高分子化合物であればその構造は特に限定はされない。具体的な高分子構造の第１の例としては、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリピリジン類などの共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位（代表的なものとしては、後述の遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基を例示できる。）が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
【００５９】
燐光発光性高分子化合物の高分子構造の別の例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン類などの非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
【００６０】
燐光発光性高分子化合物の高分子構造のさらに別の例としては、燐光発光部位を有するデンドリマーを挙げることができる。この場合、燐光発光部位はデンドリマーの中心核、分岐部分、末端部分のいずれの部分に組み込まれていてもよい。
【００６１】
また、上記の高分子構造においては、共役系または非共役系の骨格に結合した燐光発光部位から燐光が発せられるものであるが、共役系または非共役系の骨格自体から燐光が発せられるものであってもよい。本発明の有機発光素子に用いられる燐光発光性高分子化合物としては、材料設計に自由度があること、燐光発光を得ることが比較的容易なこと、合成が容易なこと、溶媒への溶解性が高く塗布溶液の調製が容易なことなどから、非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子（以下、非共役系燐光発光性高分子と呼ぶ。）が好ましい。
【００６２】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位から構成されるが、代表的な高分子構造としては図２に示すように、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の結合状態によって、（１）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位とが共に高分子の主鎖内にある場合、（２）燐光発光性部位は高分子の側鎖にありキャリア輸送性部位は高分子の主鎖内にある場合、（３）燐光発光性部位は高分子の主鎖内にあり、キャリア輸送性部位は高分子の側鎖にある場合、（４）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位が共に高分子の側鎖にある場合を例示することができる。また、上記の高分子構造は架橋構造を有していてもよい。
【００６３】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位として２種類以上のものを有していてもよく（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。）、また、キャリア輸送性部位として２種類以上のものを有していてもよい（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。）。
【００６４】
上記の非共役系燐光発光性高分子の分子量は、重量平均分子量で1000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましい。
【００６５】
上記の燐光発光性部位としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができるが、遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基が好ましい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属は、周期律表の第一遷移元素系列、すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列、すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列、すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでを含む。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属は、周期律表のランタノイド系列すなわち原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでを含む。
【００６６】
また、上記の遷移金属錯体及び希土類金属錯体に使用できる配位子としては、G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press,1987)、山本明夫「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、1982年）に記載の配位子などを例示することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子が好ましい。また、１つの金属錯体に複数の配位子を含んでいてもよい。また、上記の金属錯体として二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。
【００６７】
上記のキャリア輸送性部位としては、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物またはホール及び電子の両方を輸送するバイポーラー性化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができる。
【００６８】
ホール輸送性のキャリア輸送部位としては、カルバゾール、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）の一価基または二価基などを例示することができる。
【００６９】
また、電子輸送性のキャリア輸送性部位としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体の一価基または二価基などを例示することができる。
【００７０】
また、バイポーラー性のキャリア輸送部位としては、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）の一価基または二価基などを例示することができる。
【００７１】
本発明の有機発光素子においては、上記の燐光発光性高分子化合物のみで発光層を形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合して組成物とし、これで発光層を形成することもできる。すなわち、燐光発光性高分子化合物がホール輸送性の場合には電子輸送性化合物を混合することができ、また燐光発光性高分子化合物が電子輸送性の場合にはホール輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。
【００７２】
上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子のホール輸送性化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体をはじめとする既知のホール輸送材料を例示することができる。
【００７３】
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。
【００７４】
一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子の電子輸送性化合物としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。
【００７５】
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
【００７６】
また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接的には関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光材料として用いることもできる。一例を挙げると、得られる膜に柔軟性を付与するために、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）やポリカーボネートを混合することができる。
【００７７】
発光層の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがより一層好ましい。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送材料としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどの既知の低分子系ホール輸送材料を例示することができる。
【００７９】
また、高分子系ホール輸送材料も使用することができ、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子材料を例示することができる。
【００８０】
これらのホール輸送材料は単独で用いることもできるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００８１】
本発明の有機発光素子において、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などの既知の低分子系電子輸送材料を例示することができる。
【００８２】
また、高分子系電子輸送材料も使用することができ、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
【００８３】
これらの電子輸送材料は単独で用いることもできるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さとしては１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００８４】
上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。
【００８５】
上記の発光層、ホール輸送層及び電子輸送層法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能である。低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、スピンコート法が用いられる。
【００８６】
また、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接してホール・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料よりＨＯＭＯ準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００８７】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトン・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００８８】
本発明の有機発光素子に使用できる陽極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料を例示することができる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８９】
本発明の有機発光素子の陰極材料としては、仕事関数が低くかつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は2.9ｅＶ以上であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より低仕事関数の金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属ではＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを、アルカリ土類金属ではＳｒ、Ｂａを、希土類金属ではＰｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等を挙げることができる。また、陰極より低仕事関数であれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは0.05〜５０ｎｍが好ましく、0.1〜２０ｎｍがより好ましく、0.5〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【００９１】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送材料の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送材料は前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。
【００９２】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネートをはじめとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明に係る導電性組成物及び有機発光素子について、(1)導電性組成物の実施例と比較例、(2)有機発光素子に用いる燐光発光性モノマー、燐光発光性共重合体及び電子輸送性高分子化合物の合成例、及び(3)有機発光素子の実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
以下の導電性組成物の例において、導電性塗膜は、スピンナー 1H-III（協栄セミコンダクター(株)製）を用いてガラス基板上に導電性塗料５ｍｌを滴下した後、８００ｒｐｍまたは６００ｒｐｍで回転塗布し作製した。導電性塗膜の表面抵抗値（Ｒｓ）は、表面抵抗測定器メガレスタMODEL HT-301（シシド静電気(株)製）にて測定した。膜厚は、触針式段差計（Dektak-3030，日本真空(株)製）を用い測定した。各例で用いた導電性高分子化合物のうち、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−イル）は、特開平7-48436号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【００９５】
また、下記の有機発光素子に関する合成例、実施例及び比較例において分析に使用した装置は以下の通りであり、試薬類は特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子(株)製 ＪＮＭ ＥＸ２７０、２７０ＭＨｚ、
溶媒：重クロロホルム。
２）元素分析装置
ＬＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型。
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
温 度：４０℃、
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）。
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００。
【００９６】
実施例１：導電性塗料の調製
水１００質量部に対し、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）（以下、「ＰｏｌｙＳＩＴＮ」と略す。）0.7質量部、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と略す。）（Acros Organics社製，CAS#9004-64-2）１質量部を加えた導電性塗料を作製した。
電気伝導度は、本発明の導電性塗料５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥することによって６０×６０×１．１ｍｍコーニング社製＃１７３７ガラス板表面に導電性塗膜を作成し、３０分冷却後に表面抵抗Ｒｓと膜厚を測定して、計算により求めた。
【００９７】
実施例２〜８：導電性塗料の調製
ＰｏｌｙＳＩＴＮと、添加剤としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（実施例２〜５）、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（ＰＯＩＺＥ）（実施例６）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（実施例７）またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（実施例８）とを表１に示す割合で使用して、実施例１と同様の操作で得られた、本発明に係る導電性塗料を用いて作成した導電性塗膜の電気伝導度を表１に示す。
【００９８】
比較例１：比較用導電性塗料の調製
水１００質量部に対し、ＰｏｌｙＳＩＴＮ ３質量部を加えた導電性塗料を調製し、実施例１と同様の操作で得られた、導電性塗膜の電気伝導度を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果より、本発明に係る導電性高分子の塗布膜の導電率に対し、本発明に係る水系溶媒可溶性樹脂を添加した導電性組成物の塗布膜の導電率（電気伝導度）が顕著に向上することがわかる。また、電気伝導度の値を希釈度で除して得られる各実施例の電気伝導度換算値を、添加剤を使用しない比較例１の電気伝導度換算値で除した値である電気伝導度増加度の比較からも、顕著な向上効果があることがわかる。
【０１０１】
合成例１：燐光発光性モノマー：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、ＩｒＰＡと略す。）の合成
特開2003-113246号公報に記載の方法に従って合成を行い、ＩｒＰＡを得た。
【０１０２】
合成例２：燐光発光性共重合体：ｐｏｌｙ（Ｎ−ビニルカルバゾール−ｃｏ−［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））（以下、ｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒＰＡ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
【０１０３】
Ｎ−ビニルカルバゾール 1.55ｇ（8.0ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］２９ｍｇ（0.04ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １３ｍｇ（0.08ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間撹拌した。冷却後、反応液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、ろ過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）1.14ｇを得た（回収率７２％）。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は4800、重量平均分子量は11900であった（ＧＰＣ測定による。）。また、燐光発光性部位であるＩｒ錯体部分の含有量は0.62ｍｏｌ％であった（ＩＣＰ元素分析による。）。
【０１０４】
合成例３：電子輸送性高分子化合物：ｐｏｌｙＰＢＤ（下記構造式（４））の合成
【化７】
特開平10-1665号公報に記載の方法に従って合成を行い、ｐｏｌｙＴＰＤを得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は32400、重量平均分子量は139100であった（ＧＰＣ測定による。）。
【０１０５】
実施例９：実施例１で調製した導電性塗料を陽極バッファー層に用いた有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機製）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、陽極バッファー層を形成するための導電性塗料を調製した。すなわち、実施例１で実施した水溶液を調製した。この水溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（８００ｒｐｍ、６０秒）で塗布し、２００℃で１０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５１ｎｍであった。次に、発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）（American Dye Source Inc.製，ADS100RE）４５ｍｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業製、特級）2955ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファー層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウムを蒸着速度0.1ｎｍ／ｓで２５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着した。なお、カルシウムとアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成した。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線を取り付けて、１枚の基板当たり縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。
【０１０６】
(株)アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源 TR6143を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を(株)トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０７】
実施例１０：実施例１で調製した導電性塗料を陽極バッファー層に用いた有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにしたこと以外は実施例９と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１０８】
合成例２で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例３で合成したｐｏｌｙＰＢＤ 27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０９】
比較例２：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
陽極バッファー層の形成を以下のようにしたこと以外は実施例９と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１１０】
陽極バッファー層を形成するための塗布溶液としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸混合体の水溶液（バイエル社製、商品名「Baytron CH8000」）を使用した。なお、この塗布溶液は固形分濃度が2.8質量％であるが、この濃度が１質量％になるように水で希釈した。この塗布溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3500ｒｐｍ、４０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１１１】
比較例３：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにしたこと以外は比較例１と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。
【０１１２】
すなわち、合成例２で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例３で合成したｐｏｌｙＰＢＤ27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。
その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表２のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１１３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の有機発光素子例の断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子に用いられる非共役系燐光発光性高分子の燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の構造例を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 陽極バッファー層
４ 発光層
５ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物であって、水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度に対する電気伝導度増加度が１以上であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対して、水系溶媒可溶性樹脂を０．０５〜２０質量部含む請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
水系溶媒可溶性樹脂がセルロースエーテル、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、及びポリカルボン酸型高分子から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
セルロースエーテルがヒドロキシプロピルセルロースである請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−（Ｏ(ＣＨ2)q）r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項６】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項７】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物で被覆されている被覆物。
【請求項１１】
被覆される表面が下地基板に塗布した感光性組成物または感荷電粒子線組成物である請求項１０に記載の被覆物。
【請求項１２】
請求項９に記載の導電性塗膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機発光素子。
【請求項１５】
前記有機発光素子の発光層が蛍光発光性高分子を含む請求項１４記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記有機発光素子の発光層が燐光発光性高分子を含む請求項１４記載の有機発光素子。
【請求項１】
水系溶媒可溶性導電性高分子及び水系溶媒可溶性樹脂を含む導電性組成物であって、水系溶媒可溶性導電性高分子の電気伝導度に対する電気伝導度増加度が１以上であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
水系溶媒可溶性導電性高分子１質量部に対して、水系溶媒可溶性樹脂を０．０５〜２０質量部含む請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
水系溶媒可溶性樹脂がセルロースエーテル、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、及びポリカルボン酸型高分子から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
セルロースエーテルがヒドロキシプロピルセルロースである請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合を２以上有していてもよい。）を表わし、前記アルキレン及びアルケニレン基は、置換基として、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、または置換されていてもよいフェニル基を有していてもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−（Ｏ(ＣＨ2)q）r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項６】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項７】
水系溶媒可溶性導電性高分子が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ6は、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基及び置換されていてもよいフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、前記Ｒ4及びＲ5のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基は鎖中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよく、Ｂは、−(ＣＨ2)p−(Ｏ(ＣＨ2)q)r−を表わし、ｐは０または１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０または１〜３の整数であり、Ｍ+は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む水溶性導電性高分子である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた導電性塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物で被覆されている被覆物。
【請求項１１】
被覆される表面が下地基板に塗布した感光性組成物または感荷電粒子線組成物である請求項１０に記載の被覆物。
【請求項１２】
請求項９に記載の導電性塗膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む陽極バッファー層を用いた有機発光素子。
【請求項１５】
前記有機発光素子の発光層が蛍光発光性高分子を含む請求項１４記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記有機発光素子の発光層が燐光発光性高分子を含む請求項１４記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７７２２９（Ｐ２００６−７７２２９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４７６８６（Ｐ２００５−１４７６８６）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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