少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって、（ａ）最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合がラジカル開始剤で開始され、重合がフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも８０重量％を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階；（ｂ）このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の量に低減する段階；を含む方法を提供する。本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液および基材のコーティングにおけるその使用をさらに提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液に関する。本発明は、かかる水性分散液を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、つまりフッ素化主鎖を有するポリマーが長い間知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性等のいくつかの望ましい特性のために、様々な用途において使用されている。種々のフルオロポリマーが例えば、（非特許文献１）に記載されている。フルオロポリマーは、一般に少なくとも４０重量％フッ素化で部分フッ素化された主鎖、または完全にフッ素化された主鎖を有し得る。フルオロポリマーの詳細な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）とのターポリマー、およびポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【０００３】
特にＰＴＦＥ分散液は、ＰＴＦＥの固有の、および望ましい化学的および物理的性質のために、広範な用途に使用されている。例えば、ＰＴＦＥ分散液は、ＰＴＦＥの耐熱性および非付着性のために、調理器具などの金属製基材をコーティングするためのコーティング組成物を製造するのに多く使用される。ＰＴＦＥの耐薬品性および耐食性は、化学製造工場などの工業用途において利用されている。その無類の耐候安定性のために、ＰＴＦＥはさらに、建築用織物用のガラス織布をコーティングするために使用されている。ＰＴＦＥ分散液の製造および処理についての詳細は、（非特許文献２）に記載されている。
【０００４】
ＰＴＦＥの水性分散液は一般に、水性乳化重合によって得られる。水性乳化重合は一般に、非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）フッ素化界面活性剤の存在下にて行われる。多用されている素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウムパーフルオロオクタン酸が挙げられる。使用されている他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。使用されているさらに他の界面活性剤が、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。ＰＴＦＥを製造するために水性乳化重合法はよく知られており、例えば（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）および（特許文献１９）に記載されている。
【０００５】
ＴＦＥの水性乳化重合は、いわゆるペースト製品（ｐａｓｔｅ ｗａｒｅ）と呼ばれる樹脂微粉末を製造するために工業的規模でも使用される。樹脂微粉末を製造するために、コア・シェル重合が広く使用されており、樹脂粉末の特定の特性およびそれで製造された物品の特定の最終用途特性が得られる。一般に、コア・シェル重合によって、樹脂粉末粒子のシェルにおいて非常に高い分子量のポリマーが生成され、コアにおいて著しく低い分子量が得られる。
【０００６】
ＰＴＦＥのコア・シェル重合は、ＰＴＦＥの特定の特性を改善することも記述されている。例えば、ＰＴＦＥのコア・シェル重合は、（特許文献１７）、（特許文献２０）および（特許文献２１）に記載されている。（特許文献２２）には、樹脂、エラストマーまたは塗料における優れたブレンド特性および分散特性を有するＰＴＦＥを得るためのコア・シェル重合が開示されている。ＰＴＦＥ粒子のシェルは、分子量約１０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌを有することがこの特許において教示されている。コア・シェル粒子のシェルにおいて低分子量を達成するために、連鎖移動剤が一般に使用される。
【０００７】
（特許文献２３）には、少なくとも５の長さ対直径比を有する棒状ＰＴＦＥ粒子を少なくとも１．５重量％含有するコア・シェルＰＴＦＥ分散液が教示されている。分散液中のＰＴＦＥ粒子の大部分は円柱状であり、つまり、１．５以上の長さ対直径比を有する。かかる分散液は、高い限界亀裂厚さと共に向上した剪断安定性を有することが教示されている。しかしながら、非球形粒子を製造するためには、重合条件を注意深く制御する必要がある。さらに、（特許文献２３）には、重合の最後の段階中にテロゲン剤（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ ａｇｅｎｔ）を使用することが教示されており、それによって、かなりの量の非常に低い分子量のＰＴＦＥが生成され、ＰＴＦＥの望ましい特性が損なわれる可能性がある。
【０００８】
水性乳化重合に続いて、得られた分散液は一般に、さらに濃縮され、一般に４０〜７０重量％である、目的のフルオロポリマー固体が得られる。濃縮の方法としては、例えば（特許文献２４）に開示されている熱的濃縮（ｔｈｅｒｍａｌ ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過、および（特許文献２５）に開示されているデカンテーションが挙げられる。一般に、分散液は、非イオン界面活性剤などの安定化界面活性剤の存在下にて濃縮される。
【０００９】
水性乳化重合で一般に使用されるフッ素化界面活性剤の存在に対して生じている、いくつかの環境的問題のため、およびかかる界面活性剤がかなり高価であることから、ＰＴＦＥ分散液などの水性フルオロポリマー分散液からフッ素化界面活性剤を除去および回収する方法が開発されている。ＰＴＦＥ分散液からフッ素化界面活性剤を回収するのに特に有効な方法が、（特許文献２６）に開示されている。この方法は、フルオロポリマー分散液を陰イオン交換体と接触させ、それによってフッ素化界面活性剤が陰イオン交換樹脂に結合し、その結果、フッ素化界面活性剤が水性分散液から有効に除去されることを含む。フッ素化界面活性剤は一般に、物理的吸着の結果として陰イオン交換樹脂に結合し、それが樹脂のアニオンと置き換わる、イオン交換部位に結合する。一般に、この方法によって、フルオロポリマー固体の重量を基準にして、１００ｐｐｍ以下、しばしば５０ｐｐｍ以下のフッ素化界面活性剤残留量が達成される。
【００１０】
多くの用途において、重合および濃縮後に得られるＰＴＦＥ分散液は、更なる添加剤または成分と合わせられ、最終組成物が生成される。例えば、特に調理器具をコーティングするための金属コーティングにおいて、最終組成物は、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレン硫化物などの耐熱性ポリマーをＰＴＦＥ分散液とさらにブレンドすることによって得られる。金属をコーティングするための最終コーティング組成物を得るために、顔料およびマイカ粒子などのさらに他の成分も添加することができる。かかる更なる成分は一般に、トルエン、キシレンまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中に分散される。フルオロポリマー分散液は一般に、最終組成物の約１０〜８０重量％に相当する。金属コーティングのためのコーティング組成物およびそれに使用される成分は、例えば（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【００１１】
例えば上述のように、フッ素化界面活性剤含有しない、またはほとんど含有しないＰＴＦＥ分散液を使用して最終コーティング組成物を調製する場合、最終組成物の調製時に、特にフッ素化界面活性剤のレベルが非常に低い場合に、凝固が起こり得ることが現在見出されている。さらに、例えば調理器具用の金属基材などの基材への最終コーティング組成物の適用に問題が生じる。例えば、吹付け塗りした場合には、しばらくしてコーティング用ダイの目詰りが起こる。さらに、例えばガラス布をコーティングするためのコーティングステーションに分散液を送るポンプシステムにおいて凝固が起こる。さらに、過剰なコーティング組成物がドクターブレードによって除去された場合には、分散液に凝固が起こり得る。
【００１２】
このように、フッ素化界面活性剤がそれから除去された、水性ＰＴＦＥ分散液の優れた貯蔵安定性にもかかわらず、かかる分散液には、それが更なるコーティング成分と合わせられた、最終コーティング組成物の製造および／または適用において凝固の問題がある。
【００１３】
したがって、前述の問題を克服する、または少なくとも緩和することが望ましい。望ましくは、前述の問題は、ＰＴＦＥおよびそれで製造されたコーティングの優れた機械的および物理的性質を損なうことなく、または実質的に損なうことなく緩和または解決される。その解決策は容易かつ簡便であり、対費用効果が高く、環境に優しいことが好ましい。
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ １０５９３４２
【特許文献２】ＥＰ ７１２８８２
【特許文献３】ＥＰ ７５２４３２
【特許文献４】ＥＰ ８１６３９７
【特許文献５】米国特許第６，０２５，３０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１０３，８４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１２６，８４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２９，４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７６３，５５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８８，８８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７００，８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８０４，６５０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８９５，７９９号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第００／７１５９０号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第２，４３４，０５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２，９６５，５９５号明細書
【特許文献１８】ＤＥ ２５ ２３ ５７０
【特許文献１９】ＥＰ ０３０ ６６３
【特許文献２０】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献２１】ＥＰ ５２５ ６６０
【特許文献２２】ＥＰ ４８１ ５０９
【特許文献２３】国際公開第０２／０７２６５３号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献２５】米国特許第２，０３７，９５３号明細書
【特許文献２６】国際公開第００／３５９７１号パンフレット
【特許文献２７】国際公開第０２／７８８６２号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第９４／１４９０４号パンフレット
【特許文献２９】ＥＰ ２２２５７
【特許文献３０】米国特許第３，４８９，５９５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０７２６５３ Ａ２号パンフレット
【特許文献３３】ＤＥ １００ １８ ８５３
【特許文献３４】ＧＢ ６４２，０２５
【特許文献３５】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献３６】ＥＰ ８１８５０６
【特許文献３７】米国特許第５，５７６，３８１号明細書
【特許文献３８】ＥＰ ９６９ ０５５
【特許文献３９】ＥＰ ９９０ ００９
【特許文献４０】国際公開第０３／０２０８３６号パンフレット
【特許文献４１】国際公開第０２／１４０６５−Ａ１号パンフレット
【特許文献４２】ＰＣＴ／ＵＳ０１／４１７６０
【非特許文献１】“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７
【非特許文献２】Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１，“Ｎｏｎ−ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ”，ｐ．１６８−１８４，Ｓｉｎａ Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ １３８１５，ｐｕｂｌ．２０００
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、３０〜７０重量％の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子およびポリテトラフルオロエチレン固体の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の量の非イオン界面活性剤を含有する非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン水性分散液が提供され、その分散液は、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下の量でフッ素化界面活性剤を含有する。非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部は、ポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖において有効量のイオン性末端基を含み、その結果、以下の組成：
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子５８重量％；
固体の全重量を基準にして、平均９〜１０個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテルからなる非イオン界面活性剤（トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ−１００として入手可能）５重量％；
フッ素化界面活性剤１００ｐｐｍ未満；を有し、かつ
少なくとも５００μＳ／ｃｍの電気伝導率を有するその水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分、好ましくは少なくとも４分の剪断安定性を有し、またはその粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分、好ましくは少なくとも５分の剪断安定性を有し、その剪断安定性は、温度２０℃および攪拌速度８０００ｒｐｍで水性分散液１５０ｇをキシロール２ｇと攪拌することによって測定される。
【００１６】
「非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度が非常に高く、従来の溶融加工装置を使用して、ポリテトラフルオロエチレンを加工することができないことを意味する。これは一般に、溶融粘度が＞１０10Ｐａ．ｓであることを意味する。本発明による水性分散液は、分散液が更なる成分、特に有機溶媒と合わせられた、最終コーティング組成物の製造および／適用時に凝固を生じる問題が少ないことと併せてフッ素化界面活性剤の量が少ないために、環境に優しいという利点を提供することができる。この分散液は、便利に、かつ費用効果的に製造することができる。
【００１７】
このように、更なる態様において、本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって：
（ａ）最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合がラジカル開始剤で開始され、重合がフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも８０重量％を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階；
（ｂ）このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の量に低減する段階；
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
重合プロセス
ＰＴＦＥの水性分散液は、ＴＦＥの水性乳化重合を用いて製造される。本発明に従って生成されるＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥを含み、したがって、重合は任意に、例えば過フッ素化ビニルエーテルまたは過フッ素化Ｃ3−Ｃ8オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンなどの過フッ素化コモノマーの使用を含む。本発明と関連して使用される「過フッ素化モノマー」という用語は、炭素およびフッ素原子からなるモノマーを含むだけでなく、例えばクロロトリフルオロエチレンなど、そのフッ素原子のいくつかが塩素または臭素によって置換されたモノマーも含む。それにもかかわらず、本発明と関連する過フッ素化モノマーは、分子中に水素原子を持たないほうがよい。かかる任意のコモノマー（１種または複数種）の量は一般に、モノマー供給物の総量の１重量％を超えない。その量が１％を超える場合には、得られるＰＴＦＥはおそらく溶融加工性であり、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義するＩＳＯ １２０８６基準にもはや適合しないだろう。
【００１９】
水性乳化重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行われる。ＰＴＦＥ粒子を十分に安定化し、ＰＴＦＥ粒子の所望の粒径を得るのに有効な量のフッ素化界面活性剤が通常、使用される。フッ素化界面活性剤の量は一般に、水性乳化重合で使用される水の量を基準にして、０．０３〜１重量％、好ましくは０．０８〜０．５重量％である。
【００２０】
フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用することが知られている、またはその使用に適しているフッ素化界面活性剤のいずれかを使用することができる。特に適しているフッ素化界面活性剤は、非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、かつ次式：
Ｑ−Ｒf−Ｚ−Ｍa（Ｉ）
（式中、Ｑは、ハロゲン、ＣｌまたはＦを表し、ここでＱは、末端位置に存在するか、または存在せず；Ｒfは、炭素原子４〜１５個を有する直鎖状または分枝鎖過フッ素化アルキレンを表し；Ｚは、ＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍaは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを含むカチオンを表す）に相当するものを含む、一般にアニオン性のフッ素化界面活性剤である。
【００２１】
上記の式（Ｉ）による乳化剤の代表的な例は、パーフルオロアルカン酸およびその塩、例えばパーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩である。
【００２２】
使用することができる他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。使用されている他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。
【００２３】
ＴＦＥの水性乳化重合は、ラジカル開始剤で開始される。ＴＦＥの水性乳化重合を開始することが知られている、または開始するのに適している開始剤のいずれかを使用することができる。適している開始剤としては、有機開始剤ならびに無機開始剤が挙げられるが、後者が一般に好ましい。使用することができる無機開始剤としては、例えば過硫酸、過マンガン酸またはマンガン酸（１種または複数種）のアンモニウム塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば、過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単独で使用するか、または還元剤と組み合わせて使用してもよい。適切な還元剤としては、例えば硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレートおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用することができる他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ドイツ、ルートウィヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏ．，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標）として市販されている）、または（特許文献３１）に開示されているフルオロアルキルスルフィン酸塩が挙げられる。還元剤は一般に、過硫酸塩開始剤の半減期の期間を低減する。さらに、例えば銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒を添加することができる。一般に、第二マンガンまたは過マンガン酸ベースの開始剤を使用した場合、第二マンガンイオンは、得られた分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによって、重合の後に除去される。
【００２４】
重合は一般に、温度１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、圧力４〜３０バール、好ましくは１０〜２５バールで行われるだろう。水性乳化重合システムはさらに、緩衝剤、錯形成剤およびガスキャリアなどの助剤を含み得る。ＴＦＥの重合は、強力に物質移動が制御され、したがって、重合速度は攪拌条件に強く依存する。ＴＦＥは、それが気相（ヘッドスペース）から水相中に補給されるよりも速く、重合によって消費される。この問題を軽減するために、重合は、ガスキャリアの存在下で行われる。これは一般に、水と比較して、ＴＦＥに対して実質的に高い溶解性を有する、水と不混和性の有機液体である。適切なガスキャリアは例えば、（特許文献３２）に記載の重合条件下で液体であるパラフィンワックス、またはＲ１１３などのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）である。ガスキャリアの量は一般に、水相の約１０容積％である。
【００２５】
特定の実施形態において、シード重合が用いられる。つまり、重合がフルオロポリマーの小粒子の存在下で開始され、一般にＰＴＦＥ小粒子は、体積平均直径５０〜１００ｎｍを有する。かかるシード粒子は、別々の水性乳化重合において生成され、水性乳化重合において水の重量を基準にして２０〜５０重量％の量で使用される。シード粒子を使用することによって、目的のＰＴＦＥ粒径についてより良く制御することができ、重合中に爆発を起こす可能性のある、重合中の凝塊の形成を防ぐことができる。さらに、重合条件は、生成された粒子が一般に球形であるように、つまり粒子の２つの直交する主要な寸法の最も長い部分と最も短い部分との比が１．５未満、好ましくは１〜１．３であるように選択されることが一般に好ましい。したがって、重合は、例えば（特許文献２３）に開示されているような、棒状または円柱状粒子の形成を起こさせる特別な対策をとることなく行われるべきであり、その結果、生成されるＰＴＦＥ粒子の少なくとも９０重量％、さらに好ましくは９９重量％が球形であるだろう。球形粒子は好都合なことに、少量のＨＦＰまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルの存在下で重合を開始することによって得ることができる。
【００２６】
重合の終わりに得ることができるポリマー固体の量は一般に、１０％〜３５重量％、好ましくは２０％〜３０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径（体積平均直径）は一般に、５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、例えば１００〜３００ｎｍである。小粒子のＰＴＦＥ分散液は一般に、より安定な分散液を提供し、沈降速度が低く、一般により良い皮膜形成特性を提供する。
【００２７】
本発明に従って、乳化重合の最終段階にて、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基または前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる。いずれかの理論によって束縛されることなく、増加した量（未変更の重合の実施に対して）のイオン性末端基および／またはその前駆体がＰＴＦＥポリマーにおいて形成されると考えられる。これらのイオン性基（および相当するイオン性基に変換された場合には、その前駆体）は、ＰＴＦＥ粒子の表面に実質的に存在し、分散液のフッ素化界面活性剤のレベルを低減した後でさえ、後に、粒子を安定化し続け、その結果、上述のようにかかる分散液を更なる成分とブレンドして最終コーティング組成物を製造した場合に、高い剪断安定性が達成されると考えられる。
【００２８】
「最終重合段階」とは、最終量のＰＴＦＥを製造するために、ＴＦＥの総量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％がその段階で重合に供給されている段階を意味する。「最終量のＰＴＦＥ」とは、重合の最後で得られるＰＴＦＥ固体の量を意味する。ＰＴＦＥ粒子を使用したシード重合を用いる場合、最終重合段階は、シード粒子を製造するために使用されるＴＦＥの量を考慮することなく、シード重合に供給されるＴＦＥの総量を基準にして決定される。一般に、最終重合段階が短いと、形成し得る低分子量ＰＴＦＥの量が少なくなるだろう。しかしながら、一般に、最終重合段階が短い場合には、有効量のイオン性末端基を得るために、重合速度をより大きく増加することが望ましい。したがって、ＴＦＥの総量の少なくとも９０重量％が重合に供給された時に最終重合段階が開始する場合、一般に、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加が生じること（対策なく）が好ましく、ＴＦＥの総量の８０重量％が重合に供給された時点で最終重合段階が開始する場合には、重合速度の増加は、２０％を超える、または２５％を超える必要はない。
【００２９】
対策なしの重合速度の増加とは、その段階中にＴＦＥの総量の１０重量％が転化され、その段階が最終重合段階の直前に行われる重合段階における平均重合速度と、重合速度の増加が最終重合段階で起こることを避けるための対策がとられていない最終重合段階中の平均重合速度と、の間の重合速度の相対的な増加から決定される重合速度の増加を意味する。したがって、最終重合段階を８０％で開始した場合には、重合速度の増加は、ＴＦＥの総添加の７０％と８０％の時点の間の平均重合速度と、最終段階、つまりＴＦＥの量の８０〜１００％が添加されている段階での平均重合速度との間で決定される。
【００３０】
ポリマーＰＴＦＥにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカル（以降、省略のために、「イオン性ラジカル」と呼ぶ）は、対策なしで、重合速度が少なくとも２０％増加するような量で形成される。一般に、重合速度の増加または高すぎる増加を避けるための適切な対策をとることが好ましいが、本発明において、つまり重合の増加を生じさせるであろう対策をとらず、事実上、重合速度の増加が可能となることが企図される。重合の増加を軽減する、または完全に補うために、とることができる対策は、例えば、ＴＦＥがその圧力で重合に供給される圧力、または過フッ素化コモノマーの添加を下げることを含む。そうでなければ重合速度の増加を抑えるために、重合の最終段階中に同時供給される適切な過フッ素化コモノマーとしては、過フッ素化ビニルエーテル、例えば次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（ＩＩ）
（式中、Ｒfは、１つまたは複数の酸素原子を含有する過フッ素化脂肪族基を表す）
の過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。具体的な例としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルが挙げられる。好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、気体であるか、または重合温度で少なくとも１０ｋＰａの蒸気圧を有する。適切な過フッ素化コモノマーの他の例としては、過フッ素化アリルエーテルおよび炭素原子３〜８個を有する過フッ素化オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。過フッ素化コモノマーとＴＦＥとの同時供給比（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は一般に、重合速度を所望の速度に調節するように選択される。一般に、同時供給比は、モル基準で少なくとも０．０１５、一般に０．０１５〜０．０７である。同時供給比は、添加されるコモノマーのモルと、最終重合段階の最初にヘッドペースに存在するＴＦＥのモルとの比によって定義される。過フッ素化モノマーは、連続的に、またはバッチ式で同時供給される。一般に、重合の最終段階において連鎖移動剤を添加することによって、重合速度の増加を打ち消すことも可能である。しかしながら、連鎖移動剤はさらに、イオン性末端基またはその前駆体を形成することなく、最終重合段階においてＰＴＦＥの分子量を下げ、それは一般に望ましくないことから、このことは一般に好ましくないだろう。重合の増加を打ち消すための前述の過フッ素化コモノマーの使用は、かかる過フッ素化コモノマーを更なる成分とブレンドして最終コーティング組成物を生成した場合に、分散液の剪断安定性をさらに高めることが見出されていることから、最も好ましい。
【００３１】
本発明の特定の実施形態に従って、最終重合段階で使用される過フッ素化コモノマーは、１つまたは複数のイオン性基またはその前駆体を含み得る。かかるコモノマーは、ＰＴＦＥ粒子の表面上に更なるイオン性基を導入することから、分散液の安定性を実質的にさらに高める利点を提供する。イオン性コモノマーにおけるイオン性基の例としては、酸性基またはその塩、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸およびその塩が挙げられる。イオン性基の前駆体基の例としては、加水分解すると、例えばエステルなどのイオン性基を生じる基、加水分解すると、カルボン酸基またはその塩を生じる基、および加水分解すると、スルホン酸基またはその塩を生じるＳＯ2Ｆ基が挙げられる。好ましくは、イオン性コモノマーは、例えば、１つまたは複数のイオン性基またはその前駆体を有する過フッ素化アリルまたはビニルエーテルを含む過フッ素化モノマーである。
【００３２】
特定の実施形態に従って、イオン性コモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−（−ＣＦＸ）s−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t（Ｏ）h−（ＣＦＹ’）u−Ａ
（式中、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜３であり；ｈは、０〜１であり；ｕは、０〜１２であり；Ｘは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3であり；ＹおよびＹ’は独立して、−ＦまたはＣ1−10パーフルオロアルキル基を表し；Ａは、アニオン性基またはその前駆体、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、または−ＣＯＯＮＲＲ’、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3ＲＲ’、−ＰＯ3Ｍ2を表し；Ｍは、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウム基を表し；ＲおよびＲ’は、例えばＣ1-10アルキル基などの炭化水素基を表し、ＲおよびＲ’は同一または異なる）に相当する。
【００３３】
他の実施形態に従って、イオン性コモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは、１つまたは複数の酸素原子によって任意に割り込まれるパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚは、カルボン酸基、その塩またはその前駆体、例えば式ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基またはアリール基などの炭化水素基を表す）のエステル、またはスルホン酸基、その塩またはその前駆体、例えばＳＯ2Ｆを表す）に相当する。一実施形態において、Ｒfは、炭素原子２〜８個を有するパーフルオロアルキレン基を表す。その代わりとして、Ｒfは、例えば、式ＡまたはＢ：
−（ＣＦ2）n（Ｏ（ＣＦ2）x）m（ＣＦ2）k−（Ａ）
（式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｋは、０〜６の整数である）；
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p−（ＣＦ2）q−
（式中、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、２〜４の整数である）；
に相当する、パーフルオロエーテル基であり得る。
【００３４】
イオン性コモノマーの具体的な例としては：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
が挙げられる。
【００３５】
最終重合段階におけるイオン性ラジカルは、ＰＴＦＥポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を形成するラジカルを形成することができる適切な源から形成される。好ましくは、イオン性末端基は、強酸性の基、好ましくは３以下のｐＫaを有する基である。かかる末端基の例としては、その塩を含むスルホン酸およびカルボン酸基が挙げられる。これらの基は、２以下のｐＫaを有する。好都合なことには、イオン性ラジカルは、上述のような無機開始剤または開始剤系から形成される。例えば、過硫酸塩、一般に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の熱分解から得られるラジカルは、ＰＴＦＥポリマーにおいてカルボン酸基（−ＣＦ2−ＣＯＯＨ）および／またはその塩を導入するだろう。還元剤として重亜硫酸塩を使用した場合、−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈおよび／またはその塩が末端基として導入される。本発明にしたがって必要とされる有効量のイオン性末端基は非常に少なく、その正確な量は、赤外分析法または末端基滴定などの公知の分析法よって確実に定量化することができない。にもかかわらず、上記に記載の、かつ実施例に示される試験法によって、有効量を間接的に決定することができる。イオン性末端基の他に、イオン性末端基に変換される他の末端基も形成し得る。例えば分散液の塩基性ｐＨにて加水分解によってカルボン酸末端基またはその塩に変換することができる、例えば、−ＣＯＦおよび−ＣＯＮＨ2末端基が形成し得る。したがって、かかる末端基は、イオン性末端基の適切な前駆体の例ということになる。
【００３６】
重合速度を低減するための対策をとらない場合には、イオン性ラジカルは、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加を生じさせるために、重合の最終段階で有効な量で形成される必要がある。必要量または有効量のイオン性ラジカルは様々な方法で生じさせることができる。例えば、無機開始剤を使用して、ＰＴＦＥの重合を開始した場合、無機開始剤の分解速度は、更なる量の無機開始剤を添加することによって、重合温度を高めることによって、例えばＡＰＳの場合など酸化還元開始剤系の場合に還元剤を添加することによって、重亜硫酸塩またはＡＤＡなどの還元剤を添加することによって、触媒を添加することによって、またはこれらの手段のいずれかの組み合わせによって、重合の最終段階において増加することができる。
【００３７】
少なくとも２０％の重合速度の増加を達成するために（対策なしで）、どの程度まで温度をあげる必要があるか、または更なる開始剤の量または無機開始剤の分解を促進する成分（例えば、還元剤または触媒）の量をどの程度まで重合の最終段階に添加する必要があるかは、対策がとられる時点での特定の重合条件としてのかかる因子に依存するだろう。一般に、有効量のイオン性ラジカルを形成させるためにとられる対策の程度は、以下の等式：
Ｆ＝Ｒf／Ｒi（等式１）
（Ｒiは、最終重合段階の開始直前（つまり、対策がとられる前）の時点で、重合を開始するラジカルが生成される速度であり、Ｒfは、最終重合段階（つまり、対策がとられた後）においてイオン性ラジカルが生成される速度である）
に従って定義されるラジカルのフラックス比Ｆに基づいて推定することができる。
【００３８】
使用される開始剤系が、重合時間、つまり完全な重合を行うのに必要な時間の少なくとも約２倍の長い寿命を有する場合、重合速度の増加が更なる開始剤またはその成分を添加することによって起こるならば、以下の等式のうちの１つに従って、Ｆを計算または推定することができる：
Ｆ＝ｍIs／ｍIk（等式２）
Ｆ＝（ｍOS*ｍRS）／（ｍOK*ｍRK）（等式３）
Ｆ＝（ｍOS*ｍRS*ｍCS）／（ｍOK*ｍRK*ｍCK）（等式４）
【００３９】
上記の等式において、ｍは、インデックス文字によって示されるそれぞれの化合物の量を表し、最初のインデックス文字は化合物の性質を示し、Ｉは、他の成分を添加することなく、それ自体を分解する（例えば、触媒または還元剤の存在下にてＡＰＳを熱分解する）単一の開始剤成分を表し、Ｏは、酸化還元系の酸化成分を表し、Ｒは、酸化還元の還元剤を表し、Ｃは、触媒を表し、第２のインデックス文字Ｓは、完全な重合中に添加される総量を表し、Ｋは、重合の最終段階中に添加される量を表す。重合のすべての段階において同一または同様な無機開始剤を使用する場合に、上記の等式が有効である。重合が単一の開始剤成分を使用して行われる場合には、等式２を使用することができ、酸化還元系を使用する場合には等式３が当てはまり、触媒も使用される場合には、等式４が当てはまる。例えば、重合のすべての段階においてＡＰＳが使用される場合には、等式２を使用することができ、ＡＰＳ、重亜硫酸塩および銅などの金属触媒を含む系の場合には、等式４が使用される。
【００４０】
非常に短い半減期を有する開始剤系について、例えば、ＡＰＳ、ＡＤＡをベースとし、かつ銅イオンで触媒される開始剤または開始剤系としての過マンガン酸塩などの場合には、一般に、前述のラジカルのフラックス比Ｆを計算することは不可能であるだろう。かかる場合には、ラジカルのフラックス比Ｆは以下のように推定することができる。かかる系で、開始剤またはその１つの成分が完全に消費されると想定すると、フラックス比は、最終重合段階前に重合されたＴＦＥ１ｋｇあたりの開始剤の消費量と、最終重合段階において重合されたＴＦＥ１ｋｇ当たりの開始剤またはその１つの成分の消費量との比に近い。
【００４１】
したがって、銅で触媒されるＡＰＳ／ＡＤＡ開始剤系に関して、ＡＰＳが化学量論的に過剰であるという条件で、ラジカルのフラックス比Ｆ（等式（１））は、等式（４）を
Ｆ＝（ｍADA,O／Ｍp,O＋ｍADA,fin／Ｍp,fin）／（ｍADA,O／Ｍp,O）等式（５）
に修正することによって推定することができる。上記の等式ｍADA、ＯおよびｍADA、finはそれぞれ、最終重合段階前および最終重合段階で添加されるＡＤＡの量を表す。最終重合段階前に生成されるポリマーの量はMp,Oであり、最終重合段階で生成されるポリマーの量はＭp,finである。最終重合段階の最初の転化度は、Ｍp,O／（Ｍp,O＋Ｍp,fin）によって定義される。
【００４２】
代替方法としては、ラジカルのフラックス比は、重合に依存しないＲiおよびＲfを測定し、重合中に存在する条件と同様な条件を使用することによって実験的に決定することができる。かかる実験的な決定は、重合速度の増加が、重合温度の上昇によって全面的または部分的に起こる場合に一般に必要とされる。
【００４３】
ＰＴＦＥ粒子において有効量のイオン性末端基を得るのに最適なラジカルのフラックス比Ｆは一般に、最終重合段階がいつ開始するかに依存する。最終重合段階が遅く始まり、したがってその段階が短くなると、有効量のイオン性末端基を得るためのＦ値は高くなるはずである。一般に、最終重合段階が、供給されたＴＦＥの量の８０％で開始した場合には、Ｆは、少なくとも２、好ましくは少なくとも４であり、最終重合段階が９５％で開始した場合には、Ｆは、少なくとも３、好ましくは少なくとも１０である。
【００４４】
フッ素化界面活性剤の量の低減
ＰＴＦＥの水性分散液中のフッ素化界面活性剤の量は、多くの方法で低減することができる。一般に、かかる方法では、安定化（非フッ素化）界面活性剤を添加する必要があるだろう。この安定化非フッ素化界面活性剤は一般に、非イオン界面活性剤であるが、フッ素化界面活性剤を除去するのに使用される技術に応じて、他の安定化界面活性剤もまた適している。有用な非イオン界面活性剤の例としては、次式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素原子３個を有するアルキレンを表し、Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ3アルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である）による非イオン界面活性剤が挙げられる。上記の式（ＩＩＩ）において、ｎおよびｍによって示される単位は、ブロックとして存在するか、または交互になる、またはランダムな配置で存在し得ることを理解されよう。上記の式（ＩＩＩ）による非イオン界面活性剤の例としては、例えばトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１００（エトキシ単位の数が約１０である）またはトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１１４（エトキシ単位の数が約７〜８である）などの商標名トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）で市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。さらに他の例としては、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1は、炭素原子４〜２０個を有するアルキル基を表し、ｍは０であり、Ｒ3は水素である界面活性剤が挙げられる。その一例としては、エトキシ基約８個でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として市販されている。親水性部分がエトキシ基およびプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式（ＩＩＩ）による非イオン界面活性剤も使用することができる。かかる非イオン界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ８０としてクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から市販されている。
【００４５】
フッ素化界面活性剤の量を低減するために一実施形態に従って、例えば上記で開示される非イオン界面活性剤をフルオロポリマー分散液に添加し、次いで、そのフルオロポリマー分散液を陰イオン交換体と接触させる。かかる方法は、（特許文献２６）に詳細に開示されている。
【００４６】
アニオン交換プロセスは好ましくは、本質的に塩基性の条件で行われる。したがって、イオン交換樹脂は好ましくは、ＯＨ-の形をとるが、アニオンのようなフッ化物または硫酸塩も使用することができる。イオン交換樹脂の具体的な塩基度は、それほど重要ではない。低分子量フッ素化界面活性剤の除去での効率が高いため、強塩基性樹脂が好ましい。このプロセスは、イオン交換樹脂を含有するカラムを通してフルオロポリマー分散液を供給することによって行われるか、または代替方法としては、フルオロポリマー分散液をイオン交換樹脂と共に攪拌し、その後にフルオロポリマー分散液を濾過によって単離することができる。この方法では、低分子量フッ素化界面活性剤の量を１５０ｐｐｍ未満のレベルに、または１０ｐｐｍ未満のレベルにさえ低減することができる。したがって、その方法によって、実質的にフッ素化界面活性剤を含有しない分散液が得られる。
【００４７】
フッ素化界面活性剤がその遊離酸の形であり、蒸気揮発性である場合には、代替方法として、以下の方法を使用して、フッ素化界面活性剤の量を低減することができる。水性フルオロポリマー分散液のｐＨ値５未満で水性フルオロポリマー分散液に非イオン界面活性剤を添加し、分散液中の蒸気揮発性フッ素化界面活性剤の濃度が（特許文献３３）に開示される所望の値に達するまで蒸留することにより蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を除去することによって、遊離酸の形の蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を水性フルオロポリマー分散液から除去することができる。このプロセスで除去することができるフッ素化界面活性剤としては、例えば上記の式（Ｉ）による界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
さらに、（特許文献２４）に開示される限外濾過の使用によって、フッ素化界面活性剤の量を所望のレベルまで低減することができる。一般に、この方法は同時に、分散液の固体量もまた増加させ、したがって、同時にフッ素化界面活性剤を除去し、分散液を濃縮するために使用することができる。
【００４９】
濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
一般に、得られたＰＴＦＥ固体が所望のレベルよりも低い場合には、フッ素化界面活性剤のレベルの低減に続いて、水性分散液を濃縮する。しかしながら、濃縮された分散液において、または上述のように濃縮と同時に、フッ素化界面活性剤の量を低減することも可能である。フルオロポリマー固体の量を増加するために、いずれかの適切な、または公知の濃縮技術を用いることができる。これらの濃縮技術は一般に、濃縮プロセスにおいて分散液を安定化するために添加される非イオン界面活性剤の存在下で行われる。濃縮のために分散液中に一般に存在する非イオン界面活性剤の量は通常、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。濃縮の適切な方法としては、（特許文献３４）に記載のように、限外濾過、熱的濃縮、熱的デカンテーションおよび電気デカンテーションが挙げられる。
【００５０】
限外濾過の方法は、（ａ）濃縮されることが望ましい分散液に非イオン界面活性剤を添加する段階と、（ｂ）限界濾過半透膜に分散液を循環させて、分散液をフッ素化ポリマー分散液濃縮物と水性透過液に分離する段階と、を含む。循環は一般に、２〜７ｍ／秒の輸送速度であり、ポンプによって行われ、摩擦力を生じる、フッ素化ポリマーと成分との接触がない状態に維持する。
【００５１】
水性分散液中のフルオロポリマー固体を増加させるために、熱的デカンテーションを用いることもできる。この方法では、濃縮されることが望ましいフルオロポリマー分散液に非イオン界面活性剤を添加し、次いで、他の層は濃縮された分散液を含有するが、デカントすることができ、かつ一般に水およびいくらかの非イオン界面活性剤を含有する上清層を形成するために、分散液を加熱する。この方法は例えば、（特許文献３５）および（特許文献３６）に開示されている。
【００５２】
熱的濃縮は、分散液を加熱すること、および所望の濃度が得られるまで減圧下で水を除去することを含む。
【００５３】
水性ＰＴＦＥ分散液
一般に、本発明の方法によって、フッ素化界面活性剤を含有しない、または分散液中のＰＴＦＥ固体を基準にして２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の量のフッ素化界面活性剤を含有する水性ＰＴＦＥ分散液が得られるだろう。分散液は通常、非イオン界面活性剤も含有するだろう。その量は一般に、ＰＴＦＥ固体の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％である。非イオン界面活性剤の量は、フッ素化界面活性剤の除去中および／または分散液の任意の濃縮中に使用される安定化界面活性剤の量から得られる。しかしながら、非イオン界面活性剤の量は、分散液における前述の範囲内の非イオン界面活性剤の所望のレベルを達成するために、更なる非イオン界面活性剤を添加することによって調節される。例えば金属等の基材をコーティングするための最終的なコーティング組成物を製造するために、更なる成分と合わせるのに最も適している分散液を製造するため、分散液は通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の範囲の量でＰＴＦＥ固体を有する。
【００５４】
本発明の方法から得られるＰＴＦＥ粒子は、上述のような組成および電気伝導率を有し、かつ上述の条件下で試験される分散液が、粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分の剪断安定性、平均粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分の剪断安定性を有するように、有効量のイオン性末端基を有する。そのＰＴＦＥ粒子の少なくとも一部がこの条件を満たすＰＴＦＥ分散液を使用して、スプレーヘッドの目詰まりのリスクなく、または低いリスクで、あるいは使用されるポンプシステムでの凝固のリスクなく、またはその低いリスクで、既存のコーティング装置において使用することができる最終的なコーティング組成物を配合することができることが見出されている。一般に、凝固のリスクは、実際の利用での凝固が起こらないように、またはコーティングプロセスを損なわないように十分に低減される。ＰＴＦＥ粒子の総量の、好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％、またはＰＴＦＥ粒子のすべてが、有効量の末端基を有するＰＴＦＥ粒子である。
【００５５】
ＰＴＦＥ分散液は、異なる平均粒径のＰＴＦＥ粒子の混合物を含有する。つまり、ＰＴＦＥ粒子の粒径分布は、（特許文献３７）および（特許文献３８）に開示されるように二峰性分および多峰性分布である。多峰性ＰＴＦＥ粒子分散液は、有利な特性を有する。例えば、ＰＴＦＥ分散液は、（特許文献３７）に開示されているように第１ＰＴＦＥ粒子の平均粒径の０．７倍以下の平均粒径（体積平均粒径）を有する第２ＰＴＦＥ粒子と組み合わせた、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１ＰＴＦＥ粒子との混合物を含む。二峰性または多峰性ＰＴＦＥ分散液は好都合なことには、所望の量で異なるＰＴＦＥ粒径の水性ＰＴＦＥ分散液を共にブレンドすることによって得ることができる。多峰性または二峰性ＰＴＦＥ分散液を得るために使用される個々のＰＴＦＥ分散液は、上述の水性乳化重合プロセスに従って調製してあることが一般に好ましい。特に、二峰性または多峰性分散液中の、例えば体積平均粒径５０〜２００ｎｍを有する少なくとも小さなＰＴＦＥ粒子は、これらの粒子が、最終的なコーティング組成物の製造および使用中に遭遇する問題に最も大きく影響することが見出されていることから、上述の水性乳化重合プロセスに従って調製されるべきである。好ましくは、個々の分散液は既に、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはその低減された量を含有する。しかしながら、分散液を互いに混合した後に、フッ素化界面活性剤の量を低減することも可能である。
【００５６】
さらに、ＰＴＦＥ分散液を他のフルオロポリマー、特に溶融加工性フルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。ＰＴＦＥ分散液と混合することができる溶融加工性フルオロポリマーの適切な分散液としては、以下のフルオロポリマー：ＴＦＥと過フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とのコポリマー、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。かかる分散液は、（特許文献３９）に開示される単峰性、二峰性または多峰性である。
【００５７】
ＰＴＦＥ分散液は好ましくは、少なくとも５００μＳ、一般に５００μＳ〜１５００μＳの電気伝導率を有する。電気伝導率が低すぎると、剪断安定性が低下する。分散液の電気伝導率の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウム等の単一の無機開始剤塩などの塩をそれに添加することによって、調節することができる。また、（特許文献４０）に開示されるように、分散液にアニオン性非フッ素化界面活性剤を添加することによって、電気伝導率のレベルを調節することができる。
【００５８】
一般に好ましいアニオン性非フッ素化界面活性剤は、４以下、好ましくは３以下のｐＫaを有する酸性基を有する界面活性剤である。粘度の制御の他に、かかるアニオン性界面活性剤は一般に、フルオロポリマー分散液の安定性を高めることができることもまた見出された。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１つまたは複数のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤は、１つまたは複数のアニオン性基の他に、他の親水性基、例えばポリオキシエチレン基など、オキシアルキレン基において炭素２〜４個を有するポリオキシアルキレン基、またはアミノ基などの基を含み得る。それにもかかわらず、アミノ基が界面活性剤中に含有される場合には、分散液のｐＨは、アミノ基がプロトン化状態でないようなｐＨであるべきである。一般に、非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。本明細書において使用される「アニオン性炭化水素界面活性剤」という用語は、分子における１つまたは複数の炭化水素部位または１つまたは複数のアニオン性基、特にスルホン酸、硫酸、リン酸およびカルボン酸基およびその塩などの酸性基を含む界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部位の例としては、例えば炭素原子６〜４０個、好ましくは炭素原子８〜２０個を有する飽和および不飽和脂肪族基が挙げられる。かかる脂肪族基は、直鎖状または分岐状であり、かつ環状構造を含有する。炭化水素部位は、芳香族であるか、または芳香族基もまた含有し得る。さらに、炭化水素部位は、例えば、酸素、窒素および硫黄などの１つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る。
【００５９】
本発明で使用されるアニオン性炭化水素界面活性剤の詳細な例としては、スルホン酸ラウリルなどのスルホン酸アルキル、硫酸ラウリルなどの硫酸アルキル、アルキルアリールスルホネートおよびアルキルアリールスルフェート、脂肪（カルボン）酸およびその塩、例えばラウリン酸およびその塩、およびリン酸アルキルまたはアルキルアリールエステルおよびその塩が挙げられる。使用することができる市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から市販されているＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（商標）ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）およびＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（商標）ＥＰＡ １９５４（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）およびユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から市販されているトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。好ましいのは、スルホネート基を有するイオン性炭化水素界面活性剤である。
【００６０】
水性ＰＴＦＥ分散液中に存在し得る他の任意の成分としては、種々の用途に必要とされる、または望まれる、緩衝剤およびＫＣｌＯ3などの酸化剤が挙げられる。
【００６１】
本発明のＰＴＦＥ分散液を使用して、金属基材などの種々の基材、例えば調理器具、建築用織物として使用されるガラス繊維ベースの布などの布をコーティングするための最終コーティング組成物を製造することができる。一般に、ＰＴＦＥ分散液は、最終コーティング組成物を製造するために通常使用される更なる成分とブレンドされる。このような更なる成分は、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解または分散される。最終コーティング組成物に使用される一般的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレン硫化物などの耐熱性ポリマーが挙げられる。最終コーティング組成物を得るために、顔料およびマイカ粒子などのさらに他の成分もまた添加することができる。ＰＴＦＥ分散液は一般に、最終組成物の約１０〜８０重量％に相当する。金属コーティングのためのコーティング組成物およびその中に使用される成分についての詳細は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記述されている。
【実施例】
【００６２】
本発明は、さらに説明されるが、本発明をそれに限定するものではない。
【００６３】
方法
固体含有率および非イオン性乳化剤の決定
ＩＳＯ １２０８６に従って、どちらの量も重量測定によって決定される。実施例に示される非イオン性乳化剤含有率の値は、固形分に基づき、±５％の精度である。実施例に示される濃縮分散液の固形分は、５８％±１％である。非揮発性無機開始剤塩に対する補正は考慮されていない。
【００６４】
粒径
マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）１０００ＨＡＳゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を使用して、非弾性光散乱によってＰＴＦＥ粒子の粒径を測定した。平均粒径は、体積平均直径として報告される。
【００６５】
ＡＰＦＯＡの決定
ＡＰＦＯＡ含有率は、内標準、例えばパーフルオロデカン酸のメチルエステルを使用して、メチルエステルのガスクロマトグラフィーによって決定される。ＡＰＦＯＡをメチルエステルに定量的に転化するために、ＭｇＳＯ4０．３ｇの存在下にて１００℃で１時間、分散液２００μｌをメタノール２ｍｌおよび塩化アセチル１ｍｌで処理する。形成したメチルエステルをヘキサン２ｍｌで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析にかける。検出限界は＜５ｐｐｍである。実施例で報告されるＡＰＦＯＡの量は、分散液の固体に基づく。
【００６６】
電気伝導率
メトローム社（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＡＧ）によって供給されている７１２伝導度測定器（Ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ）で電気伝導率を測定した。濃縮分散液の電気伝導率が１０００μＳ／ｃｍ未満の場合には、硫酸アンモニウム水溶液（１％）を添加して、電気伝導率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。
【００６７】
重合
３フィンガーパドル（ｆｉｎｇｅｒ ｐａｄｄｌｅ）撹拌機およびバッフルを備えたステンレス鋼製の１５０Ｌ重合容器を使用した。攪拌速度は一般に約２１０ｒｐｍであり、重合中一定に保った。重合速度は、反応器中へのＴＦＥの流れによって測定した。平均重合速度は、１２〜１６ｋｇ／時の範囲であった。形成したポリマーの体積による、蒸気空間からのＴＦＥの排除量は考慮に入れなかった。温度およびＴＦＥの圧力は重合中、一定に保った。
【００６８】
剪断安定性試験
内径６５ｍｍの２５０ｍＬ標準ガラスビーカーに、２０℃で恒温に保たれた分散液１５０ｇを入れた。Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ社によって供給されているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５の攪拌ヘッド（Ｓ２５Ｎ−２５Ｇ）を、ヘッドの末端がビーカーの底から７ｍｍ上にあるように、ビーカーの中央に浸した。Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘを回転速度８０００ｒｐｍでオンに切り換えた。攪拌することによって、分散液の表面を「乱流」または「波状」にした。１０〜２０秒後に、攪拌分散液にキシレン２．０ｇを一滴ずつ、１０秒未満で添加した。時間の測定をキシレンの添加で開始し、攪拌分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなった時に止めた。その表面は、凝固のために「固まる」または滑らかになる。凝固は、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘの音の固有の変化を伴った。泡が形成したため、「表面が固まる」のをはっきりと認められない場合には、時間の測定は、音の変化の始まりで止めた。実施例で報告される剪断安定性の値は、５回の測定の平均である。認められた再現性は１０％であった。
【００６９】
フッ素化界面活性剤：パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）の除去
重合から得られた分散液を未精製分散液と呼ぶ。未精製分散液に、固体の重量を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を添加した。ＯＨ−状態の陰イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＩＲＡ４０２ １００ｍｌを未精製分散液１Ｌに添加した。混合物を穏やかに、１２時間攪拌し、交換樹脂をガラスふるいによって濾過除去した。
【００７０】
濃縮
必要であれば、１％硫酸アンモニウム水溶液を添加することによって、ＡＰＦＯＡが低減された分散液の電気伝導率をコンダクタンス５００μＳ／ｃｍに調節した。次いで、分散液を蒸発によって熱的に、非イオン界面活性剤としてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給されている）の存在下で固体含有率５８％に濃縮した。非イオン界面活性剤の量は、固体の総量を基準にして５％であった。必要であれば、アンモニア水（２５％）を添加することによって、ｐＨを少なくとも９に調節し、硫酸アンモニウム水溶液（１％）を添加することによって、電気伝導率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。このようにして濃縮された分散液を上述の剪断試験にかけた。
【００７１】
実施例１（比較）
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）２００ｇを含有する脱イオン水１００Ｌを１５０Ｌ重合容器に装入した。交互に排気し、窒素で６バールまで加圧することによって、空気を除去した。次いで、ＨＦＰ１４０ｇを容器に供給した。容器内の温度を３５℃に調節した。容器をＴＦＥで１５バール（絶対圧力）に加圧した。次いで、ＡＰＳ１．１ｇ、２５％アンモニア溶液５０ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇを含有する脱イオン水１００ｍｌを容器にポンプで注入した。Ｎａ2Ｓ2Ｏ5０．５ｇを含有する脱イオン水１５０ｍｌを容器にポンプで迅速に注入することによって、重合を開始した。重合温度および圧力を一定に保った。攪拌の速度を適切に調節することによって、ＴＦＥの取り込み速度を約１２ｋｇ／時に調節した。ＴＦＥ１１ｋｇを消費したら、ＴＦＥの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率１０％、粒径約１００ｎｍを有した。この分散液は、以下で「シードラテックス」と呼ばれる。
【００７２】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、分散液を熱的に濃縮した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５７．８％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率４．８％であった。ＡＰＦＯＡ含有量は５ｐｐｍであった。調節された電気伝導率は１１００μＳ／ｃｍであった。分散液は、剪断安定性２：１５分を有した。
【００７３】
実施例２
以下の違いを除いては、実施例１に記載のように重合を行った。ＴＦＥ１１ｋｇを消費したら、脱イオン水１５０ｍｌ中にＡＰＳ１．０ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５．０ｇを含有する溶液を容器中にポンプで注入し、続いて、脱イオン水中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．５ｇの溶液を注入した。上記の等式４によるラジカルのフラックス比は約８であった。重合速度はすぐに増加した。増加が９０％に達したら、ＨＦＰ２００ｇを容器に注入した（モル比：０．０４）。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたら、ＴＦＥの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階をＴＦＥ転化率９１．６％で開始した。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率１０．５％、粒径約９５ｎｍを有した。この分散液は、以下で「安定化シードラテックス」と呼ばれる。
【００７４】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、分散液を熱的に濃縮した。電気伝導率を硫酸アンモニウム水溶液で調節した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５８．１％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％であった。ＡＰＦＯＡ含有量は約１０ｐｐｍであった。電気伝導率は１３００μＳ／ｃｍであった。分散液は、剪断安定性７：１１分を有した。
【００７５】
実施例３（比較）
実施例１に記載のように製造したシードラテックス２１ｋｇを、ＡＰＦＯＡ１００ｇを含有する脱イオン水８０Ｌと共に１５０Ｌ重合容器に装入する。実施例１に記載のように、空気を除去した。容器をＴＦＥで１５バール（絶対圧力）に加圧し、温度を４２℃に調節した。一定の圧力および温度、攪拌速度２１０ｒｐｍで重合を行った。ＡＰＳ０．６ｇ、ＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する水溶液２００ｍｌを容器に装入した。１０％ＮａＯＨ５０ｍｌを含有する脱イオン水３Ｌに溶解されたアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）０．１５ｇを含有する水溶液を容器に連続的にポンプで注入することによって、重合を開始した。ＡＤＡ溶液は、ＡＤＡ０．０５ｇ／Ｌの濃度を有した。最初の１０分間のポンプ注入速度は５０ｍｌ／分であり、次いで１５〜３０ｍｌ／分に下げた。約１２ｋｇ／時のＴＦＥの取り込み速度が達成されるように、供給速度を調節した。ＴＦＥ２２ｋｇが消費された時には、総量０．１０ｇのＡＤＡが容器に供給されていた。ＡＤＡ溶液およびＴＦＥの供給を中止することによって、重合を止めた。ＡＤＡの供給を中止した結果、重合速度が急速に低下した。容器を排気し、分散液を排出した。
【００７６】
このようにして得られた未精製分散液は、固体含有率約１９．５重量％、粒径２２０ｎｍを有した。
【００７７】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、上述のように分散液を熱的に濃縮した。電気伝導率を硫酸アンモニウムで１１００μｓ／ｃｍに調節し、濃アンモニア水溶液でｐＨ値を９に調節した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５７．９％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％であった。ＡＰＦＯ含有量は約２０ｐｐｍであった。分散液は、剪断安定性１：１５分を有した。
【００７８】
実施例４
実施例３に記載のように重合を行ったが、ＴＦＥの総消費量２２ｋｇで、ＡＤＡの供給を止め、脱イオン水１５０ｍＬ中にＡＰＳ０．８ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器中に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍｌ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．６ｇの溶液を装入した。重合速度は急速に上昇した。重合速度が７０％増加したら、ＨＦＰ２００ｇを重合容器に注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．０４であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費されたら、ＴＦＥの供給を閉じることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階は、ＴＦＥ転化率９５．６％で開始した。容器を排気し、分散液を排出した。このようにして得られた未精製分散液は、固体含有率２０％、粒径２２０ｎｍを有した。
【００７９】
未精製分散液を実施例３に記載のように処理し、固形分に対するトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％と共に、固体含有率５８．３％、電気伝導率１３００μＳ／ｃｍの分散液を得た。ＡＰＦＯ含有量は約１０ｐｐｍであった。分散液は、剪断安定性５：１０分を有した。
【００８０】
実施例５
実施例４を繰り返したが、実施例１のシードラテックス２１ｋｇを使用する代わりに、実施例１のシードラテックス３８ｋｇおよび脱イオン水６３Ｌを容器に装入した。未精製分散液は、固体含有率２０．５％、粒径１８０ｎｍを有した。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．１％、電気伝導率１２００μＳ／ｃｍ、およびＡＰＦＯＡ含有量８ｐｐｍの分散液が得られた。トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００の量は４．９％であった。濃縮分散液は、剪断安定性５：４０分を有した。
【００８１】
実施例６
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬ中のＡＰＳ０．１ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．０７５ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例４を繰り返した。重合速度はすぐに、２０％まで上昇した。ＴＦＥ０．５ｋｇが消費されたら、ＨＦＰ２００ｇを容器に供給し、ＴＦＥ０．５ｋｇがさらに消費された後に、重合を止めた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。未精製分散液は、固体含有率２０％を有した。粒径は、２２０ｎｍであった。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．１％、ＡＰＦＯＡ含有量１２ｐｐｍ、調節された電気伝導率１２００μＳ／ｃｍの分散液が得られた。この分散液は、剪断安定性３：０７分を有した。
【００８２】
実施例７
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．１５ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例６を繰り返した。ＨＦＰを添加する前に、３５％までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。未精製分散液は、固体含有率２０％を有した。粒径は、２２０ｎｍであった。
【００８３】
ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．３％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量５ｐｐｍを有する分散液が得られた。電気伝導率は１０００μＳ／ｃｍに調節された。この分散液は、剪断安定性３：３０分を有した。
【００８４】
実施例８
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．３ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．２ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例６を繰り返した。ＨＦＰを添加する前に、６０％までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％、ＡＰＦＯＡ含有量約９ｐｐｍを有する分散液が得られた。調節された電気伝導率は、１０００μＳ／ｃｍであった。この分散液は、剪断安定性４：４３分を有した。
【００８５】
実施例９
ＴＦＥ２１ｋｇが消費された時、つまりＴＦＥのうち９１．３％が添加された時に、最終重合段階が開始されたことを除いては、実施例８を繰り返した。脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．２ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１２ｇの溶液を装入した。重合速度はすぐに、３５％上昇した。次いで、ＨＦＰ８０ｇを注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．０１６であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．１％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量７ｐｐｍを有する分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。調節された電気伝導率は、９００μＳ／ｃｍであった。剪断安定性は４：４０分であった。
【００８６】
実施例１０
ＴＦＥ１９ｋｇが消費された時、つまりＴＦＥの総量の８２．６％が供給された時に、最終重合段階が導入されたことを除いては、実施例８を繰り返した。脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．１２ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬに溶解されたＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１ｇの溶液を装入した。重合速度はすぐに、２５％上昇した。次いで、ＨＦＰ４０ｇを注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．００８であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％、ＡＰＦＯＡ含有量１０ｐｐｍを有する分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。調節された電気伝導率は、１２００μＳ／ｃｍであった。剪断安定性は４：１５分であった。
【００８７】
実施例１１
以下の違いを除いては、実施例３に記載のように重合を行った。ＴＦＥ２２ｋｇが消費されたら、ＡＤＡ約０．１２ｇを容器に供給した。次いで、ＡＰＳ２．１ｇを含有するＡＰＳ溶液２００ｍｌを迅速に、容器に供給した。重合速度は増加しなかった。これは、ＡＰＳが重合温度４２℃で重合を有効に開始しないことを示している。次いで、１０％ＮａＯＨ５０ｍｌに溶解されたＡＤＡ０．０８ｇを含有するＡＤＡ溶液２００ｍｌを迅速に、ポンプで容器に注入した。重合速度はすぐに、７２％まで上昇した。次いで、ＨＦＰ２００ｇを容器に装入した。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。最終重合段階は転化率９５．６％で開始され、上記の等式５によるラジカルのフラックス比Ｆは１５．６であった。固体含有率１９．５％の未精製分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。
【００８８】
ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５％、ＡＰＦＯＡ含有量１５ｐｐｍ、および調節された電気伝導率１１００μＳ／ｃｍを有する分散液が得られた。分散液は、剪断安定性４：２５分を有した。
【００８９】
実施例１２
最終重合段階で、注入されたＡＤＡ溶液２００ｍｌがＡＤＡ０．０２５ｇを含有したことを除いては、実施例９を繰り返した。重合速度はすぐに、３５％上昇した。次いで、ＨＦＰ２００ｇを容器に装入した。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＴＦＥの総量の９５．６％が添加された時に、最終重合段階が開始した。最終段階前に、ＡＤＡ０．１２ｇを容器に供給した。上記の等式５によるラジカルのフラックス比Ｆは５．６であった。固体含有率１９．８％の未精製分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。濃縮分散液は、固体含有率５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量８ｐｐｍ、および調節された電気伝導率１２００μＳ／ｃｍを有した。分散液は、剪断安定性３：２８分を示した。
【００９０】
実施例１３
固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を含有する実施例１の分散液１０ｋｇを、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を含有する実施例４の分散液４６ｋｇとブレンドし、濃縮して、固体含有率５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量２５ｐｐｍを有する分散液を得た。伝導率は１０００μＳ／ｃｍに調節した。分散液は、剪断安定性３：５１分を有した。
【００９１】
実施例１４
実施例２の「安定化シードラテックス」を実施例１のシードラテックスの代わりに使用したことを除いては、実施例１３に記載のように二峰性分散液を製造した。最終的な分散液は、ＡＰＦＯＡ含有量約１５ｐｐｍ、固体含有率５８．０％、伝導率１２００μＳ／ｃｍを有した。分散液は、剪断安定性７：５７分を有した。
【００９２】
実施例１５
金属コーティングのいくつかの最終用途特性に関して、比較例３の分散液と実施例４のＰＴＦＥ分散液とを比較する。
脱脂されたアルミニウムプレート、いわゆるパネル（１０×１０ｃｍ）上に、配合されたプライムコートおよびトップコートを吹付けることによって、２つの層、「プライムコート」および「トップコート」を作製した。赤外線乾燥器で約１００℃にて１５分間乾燥させることによって、各層を別々に作製した。各層の乾燥フィルム厚さは約２０μｍであった。プライムコートおよびトップコートを４００℃で５分間、共に硬化させた。「配合バッチ」の組成を表１に示す。プライムコートはＰＴＦＥ分散液を４０重量％含有し、トップコートはＰＴＦＥ分散液を８０重量％含有した。インターコートおよびプライムコートについて表２に示されるように、コーティングされたアルミニウムパネルを当技術分野でよく知られている様々な試験にかけた。調理器具についての英国標準規格（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＳ７０６９：１９８８に従って試験を行った。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
試験結果から容易に分かるように、本発明によるＰＴＦＥ分散液は、最終用途特性に関して、低下は示さず、識別可能な向上を示すと思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液に関する。本発明は、かかる水性分散液を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、つまりフッ素化主鎖を有するポリマーが長い間知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性等のいくつかの望ましい特性のために、様々な用途において使用されている。種々のフルオロポリマーが例えば、（非特許文献１）に記載されている。フルオロポリマーは、一般に少なくとも４０重量％フッ素化で部分フッ素化された主鎖、または完全にフッ素化された主鎖を有し得る。フルオロポリマーの詳細な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）とのターポリマー、およびポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
【０００３】
特にＰＴＦＥ分散液は、ＰＴＦＥの固有の、および望ましい化学的および物理的性質のために、広範な用途に使用されている。例えば、ＰＴＦＥ分散液は、ＰＴＦＥの耐熱性および非付着性のために、調理器具などの金属製基材をコーティングするためのコーティング組成物を製造するのに多く使用される。ＰＴＦＥの耐薬品性および耐食性は、化学製造工場などの工業用途において利用されている。その無類の耐候安定性のために、ＰＴＦＥはさらに、建築用織物用のガラス織布をコーティングするために使用されている。ＰＴＦＥ分散液の製造および処理についての詳細は、（非特許文献２）に記載されている。
【０００４】
ＰＴＦＥの水性分散液は一般に、水性乳化重合によって得られる。水性乳化重合は一般に、非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）フッ素化界面活性剤の存在下にて行われる。多用されている素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウムパーフルオロオクタン酸が挙げられる。使用されている他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。使用されているさらに他の界面活性剤が、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。ＰＴＦＥを製造するために水性乳化重合法はよく知られており、例えば（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）および（特許文献１９）に記載されている。
【０００５】
ＴＦＥの水性乳化重合は、いわゆるペースト製品（ｐａｓｔｅ ｗａｒｅ）と呼ばれる樹脂微粉末を製造するために工業的規模でも使用される。樹脂微粉末を製造するために、コア・シェル重合が広く使用されており、樹脂粉末の特定の特性およびそれで製造された物品の特定の最終用途特性が得られる。一般に、コア・シェル重合によって、樹脂粉末粒子のシェルにおいて非常に高い分子量のポリマーが生成され、コアにおいて著しく低い分子量が得られる。
【０００６】
ＰＴＦＥのコア・シェル重合は、ＰＴＦＥの特定の特性を改善することも記述されている。例えば、ＰＴＦＥのコア・シェル重合は、（特許文献１７）、（特許文献２０）および（特許文献２１）に記載されている。（特許文献２２）には、樹脂、エラストマーまたは塗料における優れたブレンド特性および分散特性を有するＰＴＦＥを得るためのコア・シェル重合が開示されている。ＰＴＦＥ粒子のシェルは、分子量約１０，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌを有することがこの特許において教示されている。コア・シェル粒子のシェルにおいて低分子量を達成するために、連鎖移動剤が一般に使用される。
【０００７】
（特許文献２３）には、少なくとも５の長さ対直径比を有する棒状ＰＴＦＥ粒子を少なくとも１．５重量％含有するコア・シェルＰＴＦＥ分散液が教示されている。分散液中のＰＴＦＥ粒子の大部分は円柱状であり、つまり、１．５以上の長さ対直径比を有する。かかる分散液は、高い限界亀裂厚さと共に向上した剪断安定性を有することが教示されている。しかしながら、非球形粒子を製造するためには、重合条件を注意深く制御する必要がある。さらに、（特許文献２３）には、重合の最後の段階中にテロゲン剤（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ ａｇｅｎｔ）を使用することが教示されており、それによって、かなりの量の非常に低い分子量のＰＴＦＥが生成され、ＰＴＦＥの望ましい特性が損なわれる可能性がある。
【０００８】
水性乳化重合に続いて、得られた分散液は一般に、さらに濃縮され、一般に４０〜７０重量％である、目的のフルオロポリマー固体が得られる。濃縮の方法としては、例えば（特許文献２４）に開示されている熱的濃縮（ｔｈｅｒｍａｌ ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過、および（特許文献２５）に開示されているデカンテーションが挙げられる。一般に、分散液は、非イオン界面活性剤などの安定化界面活性剤の存在下にて濃縮される。
【０００９】
水性乳化重合で一般に使用されるフッ素化界面活性剤の存在に対して生じている、いくつかの環境的問題のため、およびかかる界面活性剤がかなり高価であることから、ＰＴＦＥ分散液などの水性フルオロポリマー分散液からフッ素化界面活性剤を除去および回収する方法が開発されている。ＰＴＦＥ分散液からフッ素化界面活性剤を回収するのに特に有効な方法が、（特許文献２６）に開示されている。この方法は、フルオロポリマー分散液を陰イオン交換体と接触させ、それによってフッ素化界面活性剤が陰イオン交換樹脂に結合し、その結果、フッ素化界面活性剤が水性分散液から有効に除去されることを含む。フッ素化界面活性剤は一般に、物理的吸着の結果として陰イオン交換樹脂に結合し、それが樹脂のアニオンと置き換わる、イオン交換部位に結合する。一般に、この方法によって、フルオロポリマー固体の重量を基準にして、１００ｐｐｍ以下、しばしば５０ｐｐｍ以下のフッ素化界面活性剤残留量が達成される。
【００１０】
多くの用途において、重合および濃縮後に得られるＰＴＦＥ分散液は、更なる添加剤または成分と合わせられ、最終組成物が生成される。例えば、特に調理器具をコーティングするための金属コーティングにおいて、最終組成物は、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレン硫化物などの耐熱性ポリマーをＰＴＦＥ分散液とさらにブレンドすることによって得られる。金属をコーティングするための最終コーティング組成物を得るために、顔料およびマイカ粒子などのさらに他の成分も添加することができる。かかる更なる成分は一般に、トルエン、キシレンまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中に分散される。フルオロポリマー分散液は一般に、最終組成物の約１０〜８０重量％に相当する。金属コーティングのためのコーティング組成物およびそれに使用される成分は、例えば（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されている。
【００１１】
例えば上述のように、フッ素化界面活性剤含有しない、またはほとんど含有しないＰＴＦＥ分散液を使用して最終コーティング組成物を調製する場合、最終組成物の調製時に、特にフッ素化界面活性剤のレベルが非常に低い場合に、凝固が起こり得ることが現在見出されている。さらに、例えば調理器具用の金属基材などの基材への最終コーティング組成物の適用に問題が生じる。例えば、吹付け塗りした場合には、しばらくしてコーティング用ダイの目詰りが起こる。さらに、例えばガラス布をコーティングするためのコーティングステーションに分散液を送るポンプシステムにおいて凝固が起こる。さらに、過剰なコーティング組成物がドクターブレードによって除去された場合には、分散液に凝固が起こり得る。
【００１２】
このように、フッ素化界面活性剤がそれから除去された、水性ＰＴＦＥ分散液の優れた貯蔵安定性にもかかわらず、かかる分散液には、それが更なるコーティング成分と合わせられた、最終コーティング組成物の製造および／または適用において凝固の問題がある。
【００１３】
したがって、前述の問題を克服する、または少なくとも緩和することが望ましい。望ましくは、前述の問題は、ＰＴＦＥおよびそれで製造されたコーティングの優れた機械的および物理的性質を損なうことなく、または実質的に損なうことなく緩和または解決される。その解決策は容易かつ簡便であり、対費用効果が高く、環境に優しいことが好ましい。
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ １０５９３４２
【特許文献２】ＥＰ ７１２８８２
【特許文献３】ＥＰ ７５２４３２
【特許文献４】ＥＰ ８１６３９７
【特許文献５】米国特許第６，０２５，３０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１０３，８４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１２６，８４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２９，４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７６３，５５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８８，８８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７００，８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８０４，６５０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８９５，７９９号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第００／７１５９０号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第２，４３４，０５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２，９６５，５９５号明細書
【特許文献１８】ＤＥ ２５ ２３ ５７０
【特許文献１９】ＥＰ ０３０ ６６３
【特許文献２０】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献２１】ＥＰ ５２５ ６６０
【特許文献２２】ＥＰ ４８１ ５０９
【特許文献２３】国際公開第０２／０７２６５３号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献２５】米国特許第２，０３７，９５３号明細書
【特許文献２６】国際公開第００／３５９７１号パンフレット
【特許文献２７】国際公開第０２／７８８６２号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第９４／１４９０４号パンフレット
【特許文献２９】ＥＰ ２２２５７
【特許文献３０】米国特許第３，４８９，５９５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０７２６５３ Ａ２号パンフレット
【特許文献３３】ＤＥ １００ １８ ８５３
【特許文献３４】ＧＢ ６４２，０２５
【特許文献３５】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献３６】ＥＰ ８１８５０６
【特許文献３７】米国特許第５，５７６，３８１号明細書
【特許文献３８】ＥＰ ９６９ ０５５
【特許文献３９】ＥＰ ９９０ ００９
【特許文献４０】国際公開第０３／０２０８３６号パンフレット
【特許文献４１】国際公開第０２／１４０６５−Ａ１号パンフレット
【特許文献４２】ＰＣＴ／ＵＳ０１／４１７６０
【非特許文献１】“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７
【非特許文献２】Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１，“Ｎｏｎ−ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ”，ｐ．１６８−１８４，Ｓｉｎａ Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ １３８１５，ｐｕｂｌ．２０００
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、３０〜７０重量％の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子およびポリテトラフルオロエチレン固体の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の量の非イオン界面活性剤を含有する非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン水性分散液が提供され、その分散液は、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下の量でフッ素化界面活性剤を含有する。非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部は、ポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖において有効量のイオン性末端基を含み、その結果、以下の組成：
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子５８重量％；
固体の全重量を基準にして、平均９〜１０個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテルからなる非イオン界面活性剤（トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ−１００として入手可能）５重量％；
フッ素化界面活性剤１００ｐｐｍ未満；を有し、かつ
少なくとも５００μＳ／ｃｍの電気伝導率を有するその水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分、好ましくは少なくとも４分の剪断安定性を有し、またはその粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分、好ましくは少なくとも５分の剪断安定性を有し、その剪断安定性は、温度２０℃および攪拌速度８０００ｒｐｍで水性分散液１５０ｇをキシロール２ｇと攪拌することによって測定される。
【００１６】
「非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度が非常に高く、従来の溶融加工装置を使用して、ポリテトラフルオロエチレンを加工することができないことを意味する。これは一般に、溶融粘度が＞１０10Ｐａ．ｓであることを意味する。本発明による水性分散液は、分散液が更なる成分、特に有機溶媒と合わせられた、最終コーティング組成物の製造および／適用時に凝固を生じる問題が少ないことと併せてフッ素化界面活性剤の量が少ないために、環境に優しいという利点を提供することができる。この分散液は、便利に、かつ費用効果的に製造することができる。
【００１７】
このように、更なる態様において、本発明は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって：
（ａ）最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合がラジカル開始剤で開始され、重合がフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも８０重量％を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階；
（ｂ）このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の量に低減する段階；
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
重合プロセス
ＰＴＦＥの水性分散液は、ＴＦＥの水性乳化重合を用いて製造される。本発明に従って生成されるＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥを含み、したがって、重合は任意に、例えば過フッ素化ビニルエーテルまたは過フッ素化Ｃ3−Ｃ8オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンなどの過フッ素化コモノマーの使用を含む。本発明と関連して使用される「過フッ素化モノマー」という用語は、炭素およびフッ素原子からなるモノマーを含むだけでなく、例えばクロロトリフルオロエチレンなど、そのフッ素原子のいくつかが塩素または臭素によって置換されたモノマーも含む。それにもかかわらず、本発明と関連する過フッ素化モノマーは、分子中に水素原子を持たないほうがよい。かかる任意のコモノマー（１種または複数種）の量は一般に、モノマー供給物の総量の１重量％を超えない。その量が１％を超える場合には、得られるＰＴＦＥはおそらく溶融加工性であり、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義するＩＳＯ １２０８６基準にもはや適合しないだろう。
【００１９】
水性乳化重合はフッ素化界面活性剤の存在下で行われる。ＰＴＦＥ粒子を十分に安定化し、ＰＴＦＥ粒子の所望の粒径を得るのに有効な量のフッ素化界面活性剤が通常、使用される。フッ素化界面活性剤の量は一般に、水性乳化重合で使用される水の量を基準にして、０．０３〜１重量％、好ましくは０．０８〜０．５重量％である。
【００２０】
フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用することが知られている、またはその使用に適しているフッ素化界面活性剤のいずれかを使用することができる。特に適しているフッ素化界面活性剤は、非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、かつ次式：
Ｑ−Ｒf−Ｚ−Ｍa（Ｉ）
（式中、Ｑは、ハロゲン、ＣｌまたはＦを表し、ここでＱは、末端位置に存在するか、または存在せず；Ｒfは、炭素原子４〜１５個を有する直鎖状または分枝鎖過フッ素化アルキレンを表し；Ｚは、ＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍaは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを含むカチオンを表す）に相当するものを含む、一般にアニオン性のフッ素化界面活性剤である。
【００２１】
上記の式（Ｉ）による乳化剤の代表的な例は、パーフルオロアルカン酸およびその塩、例えばパーフルオロオクタン酸およびその塩、特にアンモニウム塩である。
【００２２】
使用することができる他のフッ素化界面活性剤としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）に開示されているようなパーフルオロポリエーテル界面活性剤が挙げられる。使用されている他の界面活性剤は、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されている。
【００２３】
ＴＦＥの水性乳化重合は、ラジカル開始剤で開始される。ＴＦＥの水性乳化重合を開始することが知られている、または開始するのに適している開始剤のいずれかを使用することができる。適している開始剤としては、有機開始剤ならびに無機開始剤が挙げられるが、後者が一般に好ましい。使用することができる無機開始剤としては、例えば過硫酸、過マンガン酸またはマンガン酸（１種または複数種）のアンモニウム塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば、過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単独で使用するか、または還元剤と組み合わせて使用してもよい。適切な還元剤としては、例えば硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレートおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用することができる他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ドイツ、ルートウィヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏ．，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）（登録商標）として市販されている）、または（特許文献３１）に開示されているフルオロアルキルスルフィン酸塩が挙げられる。還元剤は一般に、過硫酸塩開始剤の半減期の期間を低減する。さらに、例えば銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒を添加することができる。一般に、第二マンガンまたは過マンガン酸ベースの開始剤を使用した場合、第二マンガンイオンは、得られた分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによって、重合の後に除去される。
【００２４】
重合は一般に、温度１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、圧力４〜３０バール、好ましくは１０〜２５バールで行われるだろう。水性乳化重合システムはさらに、緩衝剤、錯形成剤およびガスキャリアなどの助剤を含み得る。ＴＦＥの重合は、強力に物質移動が制御され、したがって、重合速度は攪拌条件に強く依存する。ＴＦＥは、それが気相（ヘッドスペース）から水相中に補給されるよりも速く、重合によって消費される。この問題を軽減するために、重合は、ガスキャリアの存在下で行われる。これは一般に、水と比較して、ＴＦＥに対して実質的に高い溶解性を有する、水と不混和性の有機液体である。適切なガスキャリアは例えば、（特許文献３２）に記載の重合条件下で液体であるパラフィンワックス、またはＲ１１３などのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）である。ガスキャリアの量は一般に、水相の約１０容積％である。
【００２５】
特定の実施形態において、シード重合が用いられる。つまり、重合がフルオロポリマーの小粒子の存在下で開始され、一般にＰＴＦＥ小粒子は、体積平均直径５０〜１００ｎｍを有する。かかるシード粒子は、別々の水性乳化重合において生成され、水性乳化重合において水の重量を基準にして２０〜５０重量％の量で使用される。シード粒子を使用することによって、目的のＰＴＦＥ粒径についてより良く制御することができ、重合中に爆発を起こす可能性のある、重合中の凝塊の形成を防ぐことができる。さらに、重合条件は、生成された粒子が一般に球形であるように、つまり粒子の２つの直交する主要な寸法の最も長い部分と最も短い部分との比が１．５未満、好ましくは１〜１．３であるように選択されることが一般に好ましい。したがって、重合は、例えば（特許文献２３）に開示されているような、棒状または円柱状粒子の形成を起こさせる特別な対策をとることなく行われるべきであり、その結果、生成されるＰＴＦＥ粒子の少なくとも９０重量％、さらに好ましくは９９重量％が球形であるだろう。球形粒子は好都合なことに、少量のＨＦＰまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルの存在下で重合を開始することによって得ることができる。
【００２６】
重合の終わりに得ることができるポリマー固体の量は一般に、１０％〜３５重量％、好ましくは２０％〜３０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径（体積平均直径）は一般に、５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、例えば１００〜３００ｎｍである。小粒子のＰＴＦＥ分散液は一般に、より安定な分散液を提供し、沈降速度が低く、一般により良い皮膜形成特性を提供する。
【００２７】
本発明に従って、乳化重合の最終段階にて、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基または前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる。いずれかの理論によって束縛されることなく、増加した量（未変更の重合の実施に対して）のイオン性末端基および／またはその前駆体がＰＴＦＥポリマーにおいて形成されると考えられる。これらのイオン性基（および相当するイオン性基に変換された場合には、その前駆体）は、ＰＴＦＥ粒子の表面に実質的に存在し、分散液のフッ素化界面活性剤のレベルを低減した後でさえ、後に、粒子を安定化し続け、その結果、上述のようにかかる分散液を更なる成分とブレンドして最終コーティング組成物を製造した場合に、高い剪断安定性が達成されると考えられる。
【００２８】
「最終重合段階」とは、最終量のＰＴＦＥを製造するために、ＴＦＥの総量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％がその段階で重合に供給されている段階を意味する。「最終量のＰＴＦＥ」とは、重合の最後で得られるＰＴＦＥ固体の量を意味する。ＰＴＦＥ粒子を使用したシード重合を用いる場合、最終重合段階は、シード粒子を製造するために使用されるＴＦＥの量を考慮することなく、シード重合に供給されるＴＦＥの総量を基準にして決定される。一般に、最終重合段階が短いと、形成し得る低分子量ＰＴＦＥの量が少なくなるだろう。しかしながら、一般に、最終重合段階が短い場合には、有効量のイオン性末端基を得るために、重合速度をより大きく増加することが望ましい。したがって、ＴＦＥの総量の少なくとも９０重量％が重合に供給された時に最終重合段階が開始する場合、一般に、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加が生じること（対策なく）が好ましく、ＴＦＥの総量の８０重量％が重合に供給された時点で最終重合段階が開始する場合には、重合速度の増加は、２０％を超える、または２５％を超える必要はない。
【００２９】
対策なしの重合速度の増加とは、その段階中にＴＦＥの総量の１０重量％が転化され、その段階が最終重合段階の直前に行われる重合段階における平均重合速度と、重合速度の増加が最終重合段階で起こることを避けるための対策がとられていない最終重合段階中の平均重合速度と、の間の重合速度の相対的な増加から決定される重合速度の増加を意味する。したがって、最終重合段階を８０％で開始した場合には、重合速度の増加は、ＴＦＥの総添加の７０％と８０％の時点の間の平均重合速度と、最終段階、つまりＴＦＥの量の８０〜１００％が添加されている段階での平均重合速度との間で決定される。
【００３０】
ポリマーＰＴＦＥにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカル（以降、省略のために、「イオン性ラジカル」と呼ぶ）は、対策なしで、重合速度が少なくとも２０％増加するような量で形成される。一般に、重合速度の増加または高すぎる増加を避けるための適切な対策をとることが好ましいが、本発明において、つまり重合の増加を生じさせるであろう対策をとらず、事実上、重合速度の増加が可能となることが企図される。重合の増加を軽減する、または完全に補うために、とることができる対策は、例えば、ＴＦＥがその圧力で重合に供給される圧力、または過フッ素化コモノマーの添加を下げることを含む。そうでなければ重合速度の増加を抑えるために、重合の最終段階中に同時供給される適切な過フッ素化コモノマーとしては、過フッ素化ビニルエーテル、例えば次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（ＩＩ）
（式中、Ｒfは、１つまたは複数の酸素原子を含有する過フッ素化脂肪族基を表す）
の過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。具体的な例としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルが挙げられる。好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、気体であるか、または重合温度で少なくとも１０ｋＰａの蒸気圧を有する。適切な過フッ素化コモノマーの他の例としては、過フッ素化アリルエーテルおよび炭素原子３〜８個を有する過フッ素化オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。過フッ素化コモノマーとＴＦＥとの同時供給比（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は一般に、重合速度を所望の速度に調節するように選択される。一般に、同時供給比は、モル基準で少なくとも０．０１５、一般に０．０１５〜０．０７である。同時供給比は、添加されるコモノマーのモルと、最終重合段階の最初にヘッドペースに存在するＴＦＥのモルとの比によって定義される。過フッ素化モノマーは、連続的に、またはバッチ式で同時供給される。一般に、重合の最終段階において連鎖移動剤を添加することによって、重合速度の増加を打ち消すことも可能である。しかしながら、連鎖移動剤はさらに、イオン性末端基またはその前駆体を形成することなく、最終重合段階においてＰＴＦＥの分子量を下げ、それは一般に望ましくないことから、このことは一般に好ましくないだろう。重合の増加を打ち消すための前述の過フッ素化コモノマーの使用は、かかる過フッ素化コモノマーを更なる成分とブレンドして最終コーティング組成物を生成した場合に、分散液の剪断安定性をさらに高めることが見出されていることから、最も好ましい。
【００３１】
本発明の特定の実施形態に従って、最終重合段階で使用される過フッ素化コモノマーは、１つまたは複数のイオン性基またはその前駆体を含み得る。かかるコモノマーは、ＰＴＦＥ粒子の表面上に更なるイオン性基を導入することから、分散液の安定性を実質的にさらに高める利点を提供する。イオン性コモノマーにおけるイオン性基の例としては、酸性基またはその塩、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸またはホスホン酸およびその塩が挙げられる。イオン性基の前駆体基の例としては、加水分解すると、例えばエステルなどのイオン性基を生じる基、加水分解すると、カルボン酸基またはその塩を生じる基、および加水分解すると、スルホン酸基またはその塩を生じるＳＯ2Ｆ基が挙げられる。好ましくは、イオン性コモノマーは、例えば、１つまたは複数のイオン性基またはその前駆体を有する過フッ素化アリルまたはビニルエーテルを含む過フッ素化モノマーである。
【００３２】
特定の実施形態に従って、イオン性コモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−（−ＣＦＸ）s−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t（Ｏ）h−（ＣＦＹ’）u−Ａ
（式中、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜３であり；ｈは、０〜１であり；ｕは、０〜１２であり；Ｘは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3であり；ＹおよびＹ’は独立して、−ＦまたはＣ1−10パーフルオロアルキル基を表し；Ａは、アニオン性基またはその前駆体、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、または−ＣＯＯＮＲＲ’、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3ＲＲ’、−ＰＯ3Ｍ2を表し；Ｍは、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウム基を表し；ＲおよびＲ’は、例えばＣ1-10アルキル基などの炭化水素基を表し、ＲおよびＲ’は同一または異なる）に相当する。
【００３３】
他の実施形態に従って、イオン性コモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ
（式中、Ｒfは、１つまたは複数の酸素原子によって任意に割り込まれるパーフルオロアルキレン基を表し、Ｚは、カルボン酸基、その塩またはその前駆体、例えば式ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基またはアリール基などの炭化水素基を表す）のエステル、またはスルホン酸基、その塩またはその前駆体、例えばＳＯ2Ｆを表す）に相当する。一実施形態において、Ｒfは、炭素原子２〜８個を有するパーフルオロアルキレン基を表す。その代わりとして、Ｒfは、例えば、式ＡまたはＢ：
−（ＣＦ2）n（Ｏ（ＣＦ2）x）m（ＣＦ2）k−（Ａ）
（式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｋは、０〜６の整数である）；
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p−（ＣＦ2）q−
（式中、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、２〜４の整数である）；
に相当する、パーフルオロエーテル基であり得る。
【００３４】
イオン性コモノマーの具体的な例としては：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
が挙げられる。
【００３５】
最終重合段階におけるイオン性ラジカルは、ＰＴＦＥポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を形成するラジカルを形成することができる適切な源から形成される。好ましくは、イオン性末端基は、強酸性の基、好ましくは３以下のｐＫaを有する基である。かかる末端基の例としては、その塩を含むスルホン酸およびカルボン酸基が挙げられる。これらの基は、２以下のｐＫaを有する。好都合なことには、イオン性ラジカルは、上述のような無機開始剤または開始剤系から形成される。例えば、過硫酸塩、一般に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の熱分解から得られるラジカルは、ＰＴＦＥポリマーにおいてカルボン酸基（−ＣＦ2−ＣＯＯＨ）および／またはその塩を導入するだろう。還元剤として重亜硫酸塩を使用した場合、−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈおよび／またはその塩が末端基として導入される。本発明にしたがって必要とされる有効量のイオン性末端基は非常に少なく、その正確な量は、赤外分析法または末端基滴定などの公知の分析法よって確実に定量化することができない。にもかかわらず、上記に記載の、かつ実施例に示される試験法によって、有効量を間接的に決定することができる。イオン性末端基の他に、イオン性末端基に変換される他の末端基も形成し得る。例えば分散液の塩基性ｐＨにて加水分解によってカルボン酸末端基またはその塩に変換することができる、例えば、−ＣＯＦおよび−ＣＯＮＨ2末端基が形成し得る。したがって、かかる末端基は、イオン性末端基の適切な前駆体の例ということになる。
【００３６】
重合速度を低減するための対策をとらない場合には、イオン性ラジカルは、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％の重合速度の増加を生じさせるために、重合の最終段階で有効な量で形成される必要がある。必要量または有効量のイオン性ラジカルは様々な方法で生じさせることができる。例えば、無機開始剤を使用して、ＰＴＦＥの重合を開始した場合、無機開始剤の分解速度は、更なる量の無機開始剤を添加することによって、重合温度を高めることによって、例えばＡＰＳの場合など酸化還元開始剤系の場合に還元剤を添加することによって、重亜硫酸塩またはＡＤＡなどの還元剤を添加することによって、触媒を添加することによって、またはこれらの手段のいずれかの組み合わせによって、重合の最終段階において増加することができる。
【００３７】
少なくとも２０％の重合速度の増加を達成するために（対策なしで）、どの程度まで温度をあげる必要があるか、または更なる開始剤の量または無機開始剤の分解を促進する成分（例えば、還元剤または触媒）の量をどの程度まで重合の最終段階に添加する必要があるかは、対策がとられる時点での特定の重合条件としてのかかる因子に依存するだろう。一般に、有効量のイオン性ラジカルを形成させるためにとられる対策の程度は、以下の等式：
Ｆ＝Ｒf／Ｒi（等式１）
（Ｒiは、最終重合段階の開始直前（つまり、対策がとられる前）の時点で、重合を開始するラジカルが生成される速度であり、Ｒfは、最終重合段階（つまり、対策がとられた後）においてイオン性ラジカルが生成される速度である）
に従って定義されるラジカルのフラックス比Ｆに基づいて推定することができる。
【００３８】
使用される開始剤系が、重合時間、つまり完全な重合を行うのに必要な時間の少なくとも約２倍の長い寿命を有する場合、重合速度の増加が更なる開始剤またはその成分を添加することによって起こるならば、以下の等式のうちの１つに従って、Ｆを計算または推定することができる：
Ｆ＝ｍIs／ｍIk（等式２）
Ｆ＝（ｍOS*ｍRS）／（ｍOK*ｍRK）（等式３）
Ｆ＝（ｍOS*ｍRS*ｍCS）／（ｍOK*ｍRK*ｍCK）（等式４）
【００３９】
上記の等式において、ｍは、インデックス文字によって示されるそれぞれの化合物の量を表し、最初のインデックス文字は化合物の性質を示し、Ｉは、他の成分を添加することなく、それ自体を分解する（例えば、触媒または還元剤の存在下にてＡＰＳを熱分解する）単一の開始剤成分を表し、Ｏは、酸化還元系の酸化成分を表し、Ｒは、酸化還元の還元剤を表し、Ｃは、触媒を表し、第２のインデックス文字Ｓは、完全な重合中に添加される総量を表し、Ｋは、重合の最終段階中に添加される量を表す。重合のすべての段階において同一または同様な無機開始剤を使用する場合に、上記の等式が有効である。重合が単一の開始剤成分を使用して行われる場合には、等式２を使用することができ、酸化還元系を使用する場合には等式３が当てはまり、触媒も使用される場合には、等式４が当てはまる。例えば、重合のすべての段階においてＡＰＳが使用される場合には、等式２を使用することができ、ＡＰＳ、重亜硫酸塩および銅などの金属触媒を含む系の場合には、等式４が使用される。
【００４０】
非常に短い半減期を有する開始剤系について、例えば、ＡＰＳ、ＡＤＡをベースとし、かつ銅イオンで触媒される開始剤または開始剤系としての過マンガン酸塩などの場合には、一般に、前述のラジカルのフラックス比Ｆを計算することは不可能であるだろう。かかる場合には、ラジカルのフラックス比Ｆは以下のように推定することができる。かかる系で、開始剤またはその１つの成分が完全に消費されると想定すると、フラックス比は、最終重合段階前に重合されたＴＦＥ１ｋｇあたりの開始剤の消費量と、最終重合段階において重合されたＴＦＥ１ｋｇ当たりの開始剤またはその１つの成分の消費量との比に近い。
【００４１】
したがって、銅で触媒されるＡＰＳ／ＡＤＡ開始剤系に関して、ＡＰＳが化学量論的に過剰であるという条件で、ラジカルのフラックス比Ｆ（等式（１））は、等式（４）を
Ｆ＝（ｍADA,O／Ｍp,O＋ｍADA,fin／Ｍp,fin）／（ｍADA,O／Ｍp,O）等式（５）
に修正することによって推定することができる。上記の等式ｍADA、ＯおよびｍADA、finはそれぞれ、最終重合段階前および最終重合段階で添加されるＡＤＡの量を表す。最終重合段階前に生成されるポリマーの量はMp,Oであり、最終重合段階で生成されるポリマーの量はＭp,finである。最終重合段階の最初の転化度は、Ｍp,O／（Ｍp,O＋Ｍp,fin）によって定義される。
【００４２】
代替方法としては、ラジカルのフラックス比は、重合に依存しないＲiおよびＲfを測定し、重合中に存在する条件と同様な条件を使用することによって実験的に決定することができる。かかる実験的な決定は、重合速度の増加が、重合温度の上昇によって全面的または部分的に起こる場合に一般に必要とされる。
【００４３】
ＰＴＦＥ粒子において有効量のイオン性末端基を得るのに最適なラジカルのフラックス比Ｆは一般に、最終重合段階がいつ開始するかに依存する。最終重合段階が遅く始まり、したがってその段階が短くなると、有効量のイオン性末端基を得るためのＦ値は高くなるはずである。一般に、最終重合段階が、供給されたＴＦＥの量の８０％で開始した場合には、Ｆは、少なくとも２、好ましくは少なくとも４であり、最終重合段階が９５％で開始した場合には、Ｆは、少なくとも３、好ましくは少なくとも１０である。
【００４４】
フッ素化界面活性剤の量の低減
ＰＴＦＥの水性分散液中のフッ素化界面活性剤の量は、多くの方法で低減することができる。一般に、かかる方法では、安定化（非フッ素化）界面活性剤を添加する必要があるだろう。この安定化非フッ素化界面活性剤は一般に、非イオン界面活性剤であるが、フッ素化界面活性剤を除去するのに使用される技術に応じて、他の安定化界面活性剤もまた適している。有用な非イオン界面活性剤の例としては、次式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素原子３個を有するアルキレンを表し、Ｒ3は、水素またはＣ1−Ｃ3アルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である）による非イオン界面活性剤が挙げられる。上記の式（ＩＩＩ）において、ｎおよびｍによって示される単位は、ブロックとして存在するか、または交互になる、またはランダムな配置で存在し得ることを理解されよう。上記の式（ＩＩＩ）による非イオン界面活性剤の例としては、例えばトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１００（エトキシ単位の数が約１０である）またはトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ１１４（エトキシ単位の数が約７〜８である）などの商標名トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）で市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。さらに他の例としては、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1は、炭素原子４〜２０個を有するアルキル基を表し、ｍは０であり、Ｒ3は水素である界面活性剤が挙げられる。その一例としては、エトキシ基約８個でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）からＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として市販されている。親水性部分がエトキシ基およびプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式（ＩＩＩ）による非イオン界面活性剤も使用することができる。かかる非イオン界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ８０としてクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から市販されている。
【００４５】
フッ素化界面活性剤の量を低減するために一実施形態に従って、例えば上記で開示される非イオン界面活性剤をフルオロポリマー分散液に添加し、次いで、そのフルオロポリマー分散液を陰イオン交換体と接触させる。かかる方法は、（特許文献２６）に詳細に開示されている。
【００４６】
アニオン交換プロセスは好ましくは、本質的に塩基性の条件で行われる。したがって、イオン交換樹脂は好ましくは、ＯＨ-の形をとるが、アニオンのようなフッ化物または硫酸塩も使用することができる。イオン交換樹脂の具体的な塩基度は、それほど重要ではない。低分子量フッ素化界面活性剤の除去での効率が高いため、強塩基性樹脂が好ましい。このプロセスは、イオン交換樹脂を含有するカラムを通してフルオロポリマー分散液を供給することによって行われるか、または代替方法としては、フルオロポリマー分散液をイオン交換樹脂と共に攪拌し、その後にフルオロポリマー分散液を濾過によって単離することができる。この方法では、低分子量フッ素化界面活性剤の量を１５０ｐｐｍ未満のレベルに、または１０ｐｐｍ未満のレベルにさえ低減することができる。したがって、その方法によって、実質的にフッ素化界面活性剤を含有しない分散液が得られる。
【００４７】
フッ素化界面活性剤がその遊離酸の形であり、蒸気揮発性である場合には、代替方法として、以下の方法を使用して、フッ素化界面活性剤の量を低減することができる。水性フルオロポリマー分散液のｐＨ値５未満で水性フルオロポリマー分散液に非イオン界面活性剤を添加し、分散液中の蒸気揮発性フッ素化界面活性剤の濃度が（特許文献３３）に開示される所望の値に達するまで蒸留することにより蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を除去することによって、遊離酸の形の蒸気揮発性フッ素化界面活性剤を水性フルオロポリマー分散液から除去することができる。このプロセスで除去することができるフッ素化界面活性剤としては、例えば上記の式（Ｉ）による界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
さらに、（特許文献２４）に開示される限外濾過の使用によって、フッ素化界面活性剤の量を所望のレベルまで低減することができる。一般に、この方法は同時に、分散液の固体量もまた増加させ、したがって、同時にフッ素化界面活性剤を除去し、分散液を濃縮するために使用することができる。
【００４９】
濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
一般に、得られたＰＴＦＥ固体が所望のレベルよりも低い場合には、フッ素化界面活性剤のレベルの低減に続いて、水性分散液を濃縮する。しかしながら、濃縮された分散液において、または上述のように濃縮と同時に、フッ素化界面活性剤の量を低減することも可能である。フルオロポリマー固体の量を増加するために、いずれかの適切な、または公知の濃縮技術を用いることができる。これらの濃縮技術は一般に、濃縮プロセスにおいて分散液を安定化するために添加される非イオン界面活性剤の存在下で行われる。濃縮のために分散液中に一般に存在する非イオン界面活性剤の量は通常、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。濃縮の適切な方法としては、（特許文献３４）に記載のように、限外濾過、熱的濃縮、熱的デカンテーションおよび電気デカンテーションが挙げられる。
【００５０】
限外濾過の方法は、（ａ）濃縮されることが望ましい分散液に非イオン界面活性剤を添加する段階と、（ｂ）限界濾過半透膜に分散液を循環させて、分散液をフッ素化ポリマー分散液濃縮物と水性透過液に分離する段階と、を含む。循環は一般に、２〜７ｍ／秒の輸送速度であり、ポンプによって行われ、摩擦力を生じる、フッ素化ポリマーと成分との接触がない状態に維持する。
【００５１】
水性分散液中のフルオロポリマー固体を増加させるために、熱的デカンテーションを用いることもできる。この方法では、濃縮されることが望ましいフルオロポリマー分散液に非イオン界面活性剤を添加し、次いで、他の層は濃縮された分散液を含有するが、デカントすることができ、かつ一般に水およびいくらかの非イオン界面活性剤を含有する上清層を形成するために、分散液を加熱する。この方法は例えば、（特許文献３５）および（特許文献３６）に開示されている。
【００５２】
熱的濃縮は、分散液を加熱すること、および所望の濃度が得られるまで減圧下で水を除去することを含む。
【００５３】
水性ＰＴＦＥ分散液
一般に、本発明の方法によって、フッ素化界面活性剤を含有しない、または分散液中のＰＴＦＥ固体を基準にして２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の量のフッ素化界面活性剤を含有する水性ＰＴＦＥ分散液が得られるだろう。分散液は通常、非イオン界面活性剤も含有するだろう。その量は一般に、ＰＴＦＥ固体の重量を基準にして２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％である。非イオン界面活性剤の量は、フッ素化界面活性剤の除去中および／または分散液の任意の濃縮中に使用される安定化界面活性剤の量から得られる。しかしながら、非イオン界面活性剤の量は、分散液における前述の範囲内の非イオン界面活性剤の所望のレベルを達成するために、更なる非イオン界面活性剤を添加することによって調節される。例えば金属等の基材をコーティングするための最終的なコーティング組成物を製造するために、更なる成分と合わせるのに最も適している分散液を製造するため、分散液は通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の範囲の量でＰＴＦＥ固体を有する。
【００５４】
本発明の方法から得られるＰＴＦＥ粒子は、上述のような組成および電気伝導率を有し、かつ上述の条件下で試験される分散液が、粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分の剪断安定性、平均粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分の剪断安定性を有するように、有効量のイオン性末端基を有する。そのＰＴＦＥ粒子の少なくとも一部がこの条件を満たすＰＴＦＥ分散液を使用して、スプレーヘッドの目詰まりのリスクなく、または低いリスクで、あるいは使用されるポンプシステムでの凝固のリスクなく、またはその低いリスクで、既存のコーティング装置において使用することができる最終的なコーティング組成物を配合することができることが見出されている。一般に、凝固のリスクは、実際の利用での凝固が起こらないように、またはコーティングプロセスを損なわないように十分に低減される。ＰＴＦＥ粒子の総量の、好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％、またはＰＴＦＥ粒子のすべてが、有効量の末端基を有するＰＴＦＥ粒子である。
【００５５】
ＰＴＦＥ分散液は、異なる平均粒径のＰＴＦＥ粒子の混合物を含有する。つまり、ＰＴＦＥ粒子の粒径分布は、（特許文献３７）および（特許文献３８）に開示されるように二峰性分および多峰性分布である。多峰性ＰＴＦＥ粒子分散液は、有利な特性を有する。例えば、ＰＴＦＥ分散液は、（特許文献３７）に開示されているように第１ＰＴＦＥ粒子の平均粒径の０．７倍以下の平均粒径（体積平均粒径）を有する第２ＰＴＦＥ粒子と組み合わせた、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１ＰＴＦＥ粒子との混合物を含む。二峰性または多峰性ＰＴＦＥ分散液は好都合なことには、所望の量で異なるＰＴＦＥ粒径の水性ＰＴＦＥ分散液を共にブレンドすることによって得ることができる。多峰性または二峰性ＰＴＦＥ分散液を得るために使用される個々のＰＴＦＥ分散液は、上述の水性乳化重合プロセスに従って調製してあることが一般に好ましい。特に、二峰性または多峰性分散液中の、例えば体積平均粒径５０〜２００ｎｍを有する少なくとも小さなＰＴＦＥ粒子は、これらの粒子が、最終的なコーティング組成物の製造および使用中に遭遇する問題に最も大きく影響することが見出されていることから、上述の水性乳化重合プロセスに従って調製されるべきである。好ましくは、個々の分散液は既に、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはその低減された量を含有する。しかしながら、分散液を互いに混合した後に、フッ素化界面活性剤の量を低減することも可能である。
【００５６】
さらに、ＰＴＦＥ分散液を他のフルオロポリマー、特に溶融加工性フルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。ＰＴＦＥ分散液と混合することができる溶融加工性フルオロポリマーの適切な分散液としては、以下のフルオロポリマー：ＴＦＥと過フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とのコポリマー、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。かかる分散液は、（特許文献３９）に開示される単峰性、二峰性または多峰性である。
【００５７】
ＰＴＦＥ分散液は好ましくは、少なくとも５００μＳ、一般に５００μＳ〜１５００μＳの電気伝導率を有する。電気伝導率が低すぎると、剪断安定性が低下する。分散液の電気伝導率の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウム等の単一の無機開始剤塩などの塩をそれに添加することによって、調節することができる。また、（特許文献４０）に開示されるように、分散液にアニオン性非フッ素化界面活性剤を添加することによって、電気伝導率のレベルを調節することができる。
【００５８】
一般に好ましいアニオン性非フッ素化界面活性剤は、４以下、好ましくは３以下のｐＫaを有する酸性基を有する界面活性剤である。粘度の制御の他に、かかるアニオン性界面活性剤は一般に、フルオロポリマー分散液の安定性を高めることができることもまた見出された。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１つまたは複数のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤は、１つまたは複数のアニオン性基の他に、他の親水性基、例えばポリオキシエチレン基など、オキシアルキレン基において炭素２〜４個を有するポリオキシアルキレン基、またはアミノ基などの基を含み得る。それにもかかわらず、アミノ基が界面活性剤中に含有される場合には、分散液のｐＨは、アミノ基がプロトン化状態でないようなｐＨであるべきである。一般に、非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。本明細書において使用される「アニオン性炭化水素界面活性剤」という用語は、分子における１つまたは複数の炭化水素部位または１つまたは複数のアニオン性基、特にスルホン酸、硫酸、リン酸およびカルボン酸基およびその塩などの酸性基を含む界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部位の例としては、例えば炭素原子６〜４０個、好ましくは炭素原子８〜２０個を有する飽和および不飽和脂肪族基が挙げられる。かかる脂肪族基は、直鎖状または分岐状であり、かつ環状構造を含有する。炭化水素部位は、芳香族であるか、または芳香族基もまた含有し得る。さらに、炭化水素部位は、例えば、酸素、窒素および硫黄などの１つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る。
【００５９】
本発明で使用されるアニオン性炭化水素界面活性剤の詳細な例としては、スルホン酸ラウリルなどのスルホン酸アルキル、硫酸ラウリルなどの硫酸アルキル、アルキルアリールスルホネートおよびアルキルアリールスルフェート、脂肪（カルボン）酸およびその塩、例えばラウリン酸およびその塩、およびリン酸アルキルまたはアルキルアリールエステルおよびその塩が挙げられる。使用することができる市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）から市販されているＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（商標）ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）およびＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（商標）ＥＰＡ １９５４（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）およびユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から市販されているトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。好ましいのは、スルホネート基を有するイオン性炭化水素界面活性剤である。
【００６０】
水性ＰＴＦＥ分散液中に存在し得る他の任意の成分としては、種々の用途に必要とされる、または望まれる、緩衝剤およびＫＣｌＯ3などの酸化剤が挙げられる。
【００６１】
本発明のＰＴＦＥ分散液を使用して、金属基材などの種々の基材、例えば調理器具、建築用織物として使用されるガラス繊維ベースの布などの布をコーティングするための最終コーティング組成物を製造することができる。一般に、ＰＴＦＥ分散液は、最終コーティング組成物を製造するために通常使用される更なる成分とブレンドされる。このような更なる成分は、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解または分散される。最終コーティング組成物に使用される一般的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリアリーレン硫化物などの耐熱性ポリマーが挙げられる。最終コーティング組成物を得るために、顔料およびマイカ粒子などのさらに他の成分もまた添加することができる。ＰＴＦＥ分散液は一般に、最終組成物の約１０〜８０重量％に相当する。金属コーティングのためのコーティング組成物およびその中に使用される成分についての詳細は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）および（特許文献３０）に記述されている。
【実施例】
【００６２】
本発明は、さらに説明されるが、本発明をそれに限定するものではない。
【００６３】
方法
固体含有率および非イオン性乳化剤の決定
ＩＳＯ １２０８６に従って、どちらの量も重量測定によって決定される。実施例に示される非イオン性乳化剤含有率の値は、固形分に基づき、±５％の精度である。実施例に示される濃縮分散液の固形分は、５８％±１％である。非揮発性無機開始剤塩に対する補正は考慮されていない。
【００６４】
粒径
マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）１０００ＨＡＳゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を使用して、非弾性光散乱によってＰＴＦＥ粒子の粒径を測定した。平均粒径は、体積平均直径として報告される。
【００６５】
ＡＰＦＯＡの決定
ＡＰＦＯＡ含有率は、内標準、例えばパーフルオロデカン酸のメチルエステルを使用して、メチルエステルのガスクロマトグラフィーによって決定される。ＡＰＦＯＡをメチルエステルに定量的に転化するために、ＭｇＳＯ4０．３ｇの存在下にて１００℃で１時間、分散液２００μｌをメタノール２ｍｌおよび塩化アセチル１ｍｌで処理する。形成したメチルエステルをヘキサン２ｍｌで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析にかける。検出限界は＜５ｐｐｍである。実施例で報告されるＡＰＦＯＡの量は、分散液の固体に基づく。
【００６６】
電気伝導率
メトローム社（Ｍｅｔｒｏｈｍ ＡＧ）によって供給されている７１２伝導度測定器（Ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ）で電気伝導率を測定した。濃縮分散液の電気伝導率が１０００μＳ／ｃｍ未満の場合には、硫酸アンモニウム水溶液（１％）を添加して、電気伝導率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。
【００６７】
重合
３フィンガーパドル（ｆｉｎｇｅｒ ｐａｄｄｌｅ）撹拌機およびバッフルを備えたステンレス鋼製の１５０Ｌ重合容器を使用した。攪拌速度は一般に約２１０ｒｐｍであり、重合中一定に保った。重合速度は、反応器中へのＴＦＥの流れによって測定した。平均重合速度は、１２〜１６ｋｇ／時の範囲であった。形成したポリマーの体積による、蒸気空間からのＴＦＥの排除量は考慮に入れなかった。温度およびＴＦＥの圧力は重合中、一定に保った。
【００６８】
剪断安定性試験
内径６５ｍｍの２５０ｍＬ標準ガラスビーカーに、２０℃で恒温に保たれた分散液１５０ｇを入れた。Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ社によって供給されているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５の攪拌ヘッド（Ｓ２５Ｎ−２５Ｇ）を、ヘッドの末端がビーカーの底から７ｍｍ上にあるように、ビーカーの中央に浸した。Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘを回転速度８０００ｒｐｍでオンに切り換えた。攪拌することによって、分散液の表面を「乱流」または「波状」にした。１０〜２０秒後に、攪拌分散液にキシレン２．０ｇを一滴ずつ、１０秒未満で添加した。時間の測定をキシレンの添加で開始し、攪拌分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなった時に止めた。その表面は、凝固のために「固まる」または滑らかになる。凝固は、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘの音の固有の変化を伴った。泡が形成したため、「表面が固まる」のをはっきりと認められない場合には、時間の測定は、音の変化の始まりで止めた。実施例で報告される剪断安定性の値は、５回の測定の平均である。認められた再現性は１０％であった。
【００６９】
フッ素化界面活性剤：パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）の除去
重合から得られた分散液を未精製分散液と呼ぶ。未精製分散液に、固体の重量を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を添加した。ＯＨ−状態の陰イオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＩＲＡ４０２ １００ｍｌを未精製分散液１Ｌに添加した。混合物を穏やかに、１２時間攪拌し、交換樹脂をガラスふるいによって濾過除去した。
【００７０】
濃縮
必要であれば、１％硫酸アンモニウム水溶液を添加することによって、ＡＰＦＯＡが低減された分散液の電気伝導率をコンダクタンス５００μＳ／ｃｍに調節した。次いで、分散液を蒸発によって熱的に、非イオン界面活性剤としてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給されている）の存在下で固体含有率５８％に濃縮した。非イオン界面活性剤の量は、固体の総量を基準にして５％であった。必要であれば、アンモニア水（２５％）を添加することによって、ｐＨを少なくとも９に調節し、硫酸アンモニウム水溶液（１％）を添加することによって、電気伝導率を約１０００μＳ／ｃｍに調節した。このようにして濃縮された分散液を上述の剪断試験にかけた。
【００７１】
実施例１（比較）
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）２００ｇを含有する脱イオン水１００Ｌを１５０Ｌ重合容器に装入した。交互に排気し、窒素で６バールまで加圧することによって、空気を除去した。次いで、ＨＦＰ１４０ｇを容器に供給した。容器内の温度を３５℃に調節した。容器をＴＦＥで１５バール（絶対圧力）に加圧した。次いで、ＡＰＳ１．１ｇ、２５％アンモニア溶液５０ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇを含有する脱イオン水１００ｍｌを容器にポンプで注入した。Ｎａ2Ｓ2Ｏ5０．５ｇを含有する脱イオン水１５０ｍｌを容器にポンプで迅速に注入することによって、重合を開始した。重合温度および圧力を一定に保った。攪拌の速度を適切に調節することによって、ＴＦＥの取り込み速度を約１２ｋｇ／時に調節した。ＴＦＥ１１ｋｇを消費したら、ＴＦＥの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率１０％、粒径約１００ｎｍを有した。この分散液は、以下で「シードラテックス」と呼ばれる。
【００７２】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、分散液を熱的に濃縮した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５７．８％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率４．８％であった。ＡＰＦＯＡ含有量は５ｐｐｍであった。調節された電気伝導率は１１００μＳ／ｃｍであった。分散液は、剪断安定性２：１５分を有した。
【００７３】
実施例２
以下の違いを除いては、実施例１に記載のように重合を行った。ＴＦＥ１１ｋｇを消費したら、脱イオン水１５０ｍｌ中にＡＰＳ１．０ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５．０ｇを含有する溶液を容器中にポンプで注入し、続いて、脱イオン水中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．５ｇの溶液を注入した。上記の等式４によるラジカルのフラックス比は約８であった。重合速度はすぐに増加した。増加が９０％に達したら、ＨＦＰ２００ｇを容器に注入した（モル比：０．０４）。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたら、ＴＦＥの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階をＴＦＥ転化率９１．６％で開始した。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率１０．５％、粒径約９５ｎｍを有した。この分散液は、以下で「安定化シードラテックス」と呼ばれる。
【００７４】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、分散液を熱的に濃縮した。電気伝導率を硫酸アンモニウム水溶液で調節した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５８．１％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％であった。ＡＰＦＯＡ含有量は約１０ｐｐｍであった。電気伝導率は１３００μＳ／ｃｍであった。分散液は、剪断安定性７：１１分を有した。
【００７５】
実施例３（比較）
実施例１に記載のように製造したシードラテックス２１ｋｇを、ＡＰＦＯＡ１００ｇを含有する脱イオン水８０Ｌと共に１５０Ｌ重合容器に装入する。実施例１に記載のように、空気を除去した。容器をＴＦＥで１５バール（絶対圧力）に加圧し、温度を４２℃に調節した。一定の圧力および温度、攪拌速度２１０ｒｐｍで重合を行った。ＡＰＳ０．６ｇ、ＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する水溶液２００ｍｌを容器に装入した。１０％ＮａＯＨ５０ｍｌを含有する脱イオン水３Ｌに溶解されたアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）０．１５ｇを含有する水溶液を容器に連続的にポンプで注入することによって、重合を開始した。ＡＤＡ溶液は、ＡＤＡ０．０５ｇ／Ｌの濃度を有した。最初の１０分間のポンプ注入速度は５０ｍｌ／分であり、次いで１５〜３０ｍｌ／分に下げた。約１２ｋｇ／時のＴＦＥの取り込み速度が達成されるように、供給速度を調節した。ＴＦＥ２２ｋｇが消費された時には、総量０．１０ｇのＡＤＡが容器に供給されていた。ＡＤＡ溶液およびＴＦＥの供給を中止することによって、重合を止めた。ＡＤＡの供給を中止した結果、重合速度が急速に低下した。容器を排気し、分散液を排出した。
【００７６】
このようにして得られた未精製分散液は、固体含有率約１９．５重量％、粒径２２０ｎｍを有した。
【００７７】
ＡＰＦＯＡをアニオン交換によって除去し、上述のように分散液を熱的に濃縮した。電気伝導率を硫酸アンモニウムで１１００μｓ／ｃｍに調節し、濃アンモニア水溶液でｐＨ値を９に調節した。最終的な濃縮分散液は、固体含有率５７．９％、固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％であった。ＡＰＦＯ含有量は約２０ｐｐｍであった。分散液は、剪断安定性１：１５分を有した。
【００７８】
実施例４
実施例３に記載のように重合を行ったが、ＴＦＥの総消費量２２ｋｇで、ＡＤＡの供給を止め、脱イオン水１５０ｍＬ中にＡＰＳ０．８ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器中に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍｌ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．６ｇの溶液を装入した。重合速度は急速に上昇した。重合速度が７０％増加したら、ＨＦＰ２００ｇを重合容器に注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．０４であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費されたら、ＴＦＥの供給を閉じることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階は、ＴＦＥ転化率９５．６％で開始した。容器を排気し、分散液を排出した。このようにして得られた未精製分散液は、固体含有率２０％、粒径２２０ｎｍを有した。
【００７９】
未精製分散液を実施例３に記載のように処理し、固形分に対するトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％と共に、固体含有率５８．３％、電気伝導率１３００μＳ／ｃｍの分散液を得た。ＡＰＦＯ含有量は約１０ｐｐｍであった。分散液は、剪断安定性５：１０分を有した。
【００８０】
実施例５
実施例４を繰り返したが、実施例１のシードラテックス２１ｋｇを使用する代わりに、実施例１のシードラテックス３８ｋｇおよび脱イオン水６３Ｌを容器に装入した。未精製分散液は、固体含有率２０．５％、粒径１８０ｎｍを有した。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．１％、電気伝導率１２００μＳ／ｃｍ、およびＡＰＦＯＡ含有量８ｐｐｍの分散液が得られた。トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００の量は４．９％であった。濃縮分散液は、剪断安定性５：４０分を有した。
【００８１】
実施例６
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬ中のＡＰＳ０．１ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．０７５ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例４を繰り返した。重合速度はすぐに、２０％まで上昇した。ＴＦＥ０．５ｋｇが消費されたら、ＨＦＰ２００ｇを容器に供給し、ＴＦＥ０．５ｋｇがさらに消費された後に、重合を止めた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。未精製分散液は、固体含有率２０％を有した。粒径は、２２０ｎｍであった。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．１％、ＡＰＦＯＡ含有量１２ｐｐｍ、調節された電気伝導率１２００μＳ／ｃｍの分散液が得られた。この分散液は、剪断安定性３：０７分を有した。
【００８２】
実施例７
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．１５ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例６を繰り返した。ＨＦＰを添加する前に、３５％までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。未精製分散液は、固体含有率２０％を有した。粒径は、２２０ｎｍであった。
【００８３】
ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．３％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量５ｐｐｍを有する分散液が得られた。電気伝導率は１０００μＳ／ｃｍに調節された。この分散液は、剪断安定性３：３０分を有した。
【００８４】
実施例８
最終段階で、脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．３ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．２ｇの溶液を装入したことを除いては、実施例６を繰り返した。ＨＦＰを添加する前に、６０％までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率９５．６％で開始された。ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％、ＡＰＦＯＡ含有量約９ｐｐｍを有する分散液が得られた。調節された電気伝導率は、１０００μＳ／ｃｍであった。この分散液は、剪断安定性４：４３分を有した。
【００８５】
実施例９
ＴＦＥ２１ｋｇが消費された時、つまりＴＦＥのうち９１．３％が添加された時に、最終重合段階が開始されたことを除いては、実施例８を繰り返した。脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．２ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１２ｇの溶液を装入した。重合速度はすぐに、３５％上昇した。次いで、ＨＦＰ８０ｇを注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．０１６であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＡＰＦＯＡ含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．１％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量７ｐｐｍを有する分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。調節された電気伝導率は、９００μＳ／ｃｍであった。剪断安定性は４：４０分であった。
【００８６】
実施例１０
ＴＦＥ１９ｋｇが消費された時、つまりＴＦＥの総量の８２．６％が供給された時に、最終重合段階が導入されたことを除いては、実施例８を繰り返した。脱イオン水１５０ｍＬに溶解されたＡＰＳ０．１２ｇ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６０ｍｇ、２５％アンモニア水５０ｇを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水５０ｍＬに溶解されたＮａ2Ｓ2Ｏ5０．１ｇの溶液を装入した。重合速度はすぐに、２５％上昇した。次いで、ＨＦＰ４０ｇを注入した。ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比は０．００８であった。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．０％、ＡＰＦＯＡ含有量１０ｐｐｍを有する分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。調節された電気伝導率は、１２００μＳ／ｃｍであった。剪断安定性は４：１５分であった。
【００８７】
実施例１１
以下の違いを除いては、実施例３に記載のように重合を行った。ＴＦＥ２２ｋｇが消費されたら、ＡＤＡ約０．１２ｇを容器に供給した。次いで、ＡＰＳ２．１ｇを含有するＡＰＳ溶液２００ｍｌを迅速に、容器に供給した。重合速度は増加しなかった。これは、ＡＰＳが重合温度４２℃で重合を有効に開始しないことを示している。次いで、１０％ＮａＯＨ５０ｍｌに溶解されたＡＤＡ０．０８ｇを含有するＡＤＡ溶液２００ｍｌを迅速に、ポンプで容器に注入した。重合速度はすぐに、７２％まで上昇した。次いで、ＨＦＰ２００ｇを容器に装入した。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。最終重合段階は転化率９５．６％で開始され、上記の等式５によるラジカルのフラックス比Ｆは１５．６であった。固体含有率１９．５％の未精製分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。
【００８８】
ＡＰＦＯＡ含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５％、ＡＰＦＯＡ含有量１５ｐｐｍ、および調節された電気伝導率１１００μＳ／ｃｍを有する分散液が得られた。分散液は、剪断安定性４：２５分を有した。
【００８９】
実施例１２
最終重合段階で、注入されたＡＤＡ溶液２００ｍｌがＡＤＡ０．０２５ｇを含有したことを除いては、実施例９を繰り返した。重合速度はすぐに、３５％上昇した。次いで、ＨＦＰ２００ｇを容器に装入した。総量２３ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合を止めた。ＴＦＥの総量の９５．６％が添加された時に、最終重合段階が開始した。最終段階前に、ＡＤＡ０．１２ｇを容器に供給した。上記の等式５によるラジカルのフラックス比Ｆは５．６であった。固体含有率１９．８％の未精製分散液が得られた。粒径は２２０ｎｍであった。濃縮分散液は、固体含有率５８．０％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量８ｐｐｍ、および調節された電気伝導率１２００μＳ／ｃｍを有した。分散液は、剪断安定性３：２８分を示した。
【００９０】
実施例１３
固形分を基準にしてトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を含有する実施例１の分散液１０ｋｇを、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００ ２％を含有する実施例４の分散液４６ｋｇとブレンドし、濃縮して、固体含有率５７．８％、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ１００含有率５．２％、ＡＰＦＯＡ含有量２５ｐｐｍを有する分散液を得た。伝導率は１０００μＳ／ｃｍに調節した。分散液は、剪断安定性３：５１分を有した。
【００９１】
実施例１４
実施例２の「安定化シードラテックス」を実施例１のシードラテックスの代わりに使用したことを除いては、実施例１３に記載のように二峰性分散液を製造した。最終的な分散液は、ＡＰＦＯＡ含有量約１５ｐｐｍ、固体含有率５８．０％、伝導率１２００μＳ／ｃｍを有した。分散液は、剪断安定性７：５７分を有した。
【００９２】
実施例１５
金属コーティングのいくつかの最終用途特性に関して、比較例３の分散液と実施例４のＰＴＦＥ分散液とを比較する。
脱脂されたアルミニウムプレート、いわゆるパネル（１０×１０ｃｍ）上に、配合されたプライムコートおよびトップコートを吹付けることによって、２つの層、「プライムコート」および「トップコート」を作製した。赤外線乾燥器で約１００℃にて１５分間乾燥させることによって、各層を別々に作製した。各層の乾燥フィルム厚さは約２０μｍであった。プライムコートおよびトップコートを４００℃で５分間、共に硬化させた。「配合バッチ」の組成を表１に示す。プライムコートはＰＴＦＥ分散液を４０重量％含有し、トップコートはＰＴＦＥ分散液を８０重量％含有した。インターコートおよびプライムコートについて表２に示されるように、コーティングされたアルミニウムパネルを当技術分野でよく知られている様々な試験にかけた。調理器具についての英国標準規格（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＳ７０６９：１９８８に従って試験を行った。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
試験結果から容易に分かるように、本発明によるＰＴＦＥ分散液は、最終用途特性に関して、低下は示さず、識別可能な向上を示すと思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって：
（ａ）最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合はラジカル開始剤で開始され、前記重合はフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも８０重量％を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階；
（ｂ）このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下の量に低減する段階；
を含む方法。
【請求項２】
フッ素化界面活性剤の前記量は、非イオン界面活性剤の存在下で前記水性分散液を陰イオン交換樹脂と接触させることによって低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができる前記ラジカルの形成が、重合温度の増加、無機開始剤の添加、および開始剤系の１種または複数の無機成分の添加のうちの少なくとも１つによって引き起こされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン性基が、３以下のｐＫaを有する酸性基または前記酸性基の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性基またはその前駆体の形成中に、過フッ素化コモノマーが、テトラフルオロエチレンと共に重合に同時供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記過フッ素化コモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテルおよびパーフルオロアリルエーテルから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、段階（ａ）の後に得られるポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも９０重量％が球形であるような条件下にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
得られた水性分散液を、３０〜７０重量％の量のポリテトラフルオロエチレン固体に濃縮する段階をさらに含み、前記濃縮は非イオン界面活性剤の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性乳化重合が、体積平均粒径５０ｎｍ〜３５０ｎｍを有するポリテトラフルオロエチレン粒子が生成されるような条件下で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
３０〜７０重量％の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、ポリテトラフルオロエチレン固体の重量を基準にして２〜１５重量％の量の非イオン界面活性剤と、を含む非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン水性分散液であって、前記分散液は、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして２００ｐｐｍ以下の量でフッ素化界面活性剤を含有し、かつ前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖において有効量のイオン性末端基を含み、その結果、以下の組成：
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子５８重量％；
固体の全重量を基準にして、平均９〜１０個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテルからなる非イオン界面活性剤５重量％；
フッ素化界面活性剤１００ｐｐｍ未満；を有し、かつ
少なくとも５００μＳ／ｃｍの電気伝導率を有するその水性分散液が、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分の剪断安定性を有し、またはその粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分の剪断安定性を有し、前記剪断安定性が、温度２０℃および攪拌速度８０００ｒｐｍで前記水性分散液１５０ｇをキシロール２ｇと攪拌することによって測定される、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が５０〜３５０ｎｍである、請求項１０に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１２】
前記粒径分布が二峰性または多峰性分布である、請求項１０または１１に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１３】
前記分散液が、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１ポリテトラフルオロエチレン粒子および第１ＰＴＦＥ粒子の平均粒径の０．７倍以下の平均粒径を有する第２ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む、請求項１０または１１に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１４】
前記分散液が、溶融加工性フルオロポリマー粒子をさらに含む、請求項１０に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１５】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、コア・シェル構造を有し、かつシェル中にテトラフルオロエチレンと過フッ素化コモノマーとのコポリマーを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１６】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも９０重量％が球形である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１７】
基材のコーティングにおける、請求項１０〜１６のいずれか一項に定義される非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の使用。
【請求項１８】
前記基材が金属基材または織物である、請求項１７に記載の使用。
【請求項１】
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって：
（ａ）最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして１重量％までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合はラジカル開始剤で開始され、前記重合はフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも８０重量％を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも２０％の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階；
（ｂ）このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、２００ｐｐｍ以下の量に低減する段階；
を含む方法。
【請求項２】
フッ素化界面活性剤の前記量は、非イオン界面活性剤の存在下で前記水性分散液を陰イオン交換樹脂と接触させることによって低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができる前記ラジカルの形成が、重合温度の増加、無機開始剤の添加、および開始剤系の１種または複数の無機成分の添加のうちの少なくとも１つによって引き起こされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン性基が、３以下のｐＫaを有する酸性基または前記酸性基の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性基またはその前駆体の形成中に、過フッ素化コモノマーが、テトラフルオロエチレンと共に重合に同時供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記過フッ素化コモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテルおよびパーフルオロアリルエーテルから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、段階（ａ）の後に得られるポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも９０重量％が球形であるような条件下にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
得られた水性分散液を、３０〜７０重量％の量のポリテトラフルオロエチレン固体に濃縮する段階をさらに含み、前記濃縮は非イオン界面活性剤の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性乳化重合が、体積平均粒径５０ｎｍ〜３５０ｎｍを有するポリテトラフルオロエチレン粒子が生成されるような条件下で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
３０〜７０重量％の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、ポリテトラフルオロエチレン固体の重量を基準にして２〜１５重量％の量の非イオン界面活性剤と、を含む非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン水性分散液であって、前記分散液は、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして２００ｐｐｍ以下の量でフッ素化界面活性剤を含有し、かつ前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖において有効量のイオン性末端基を含み、その結果、以下の組成：
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子５８重量％；
固体の全重量を基準にして、平均９〜１０個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテルからなる非イオン界面活性剤５重量％；
フッ素化界面活性剤１００ｐｐｍ未満；を有し、かつ
少なくとも５００μＳ／ｃｍの電気伝導率を有するその水性分散液が、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である場合には、少なくとも３分の剪断安定性を有し、またはその粒径が１５０ｎｍ未満である場合には、少なくとも４分の剪断安定性を有し、前記剪断安定性が、温度２０℃および攪拌速度８０００ｒｐｍで前記水性分散液１５０ｇをキシロール２ｇと攪拌することによって測定される、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が５０〜３５０ｎｍである、請求項１０に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１２】
前記粒径分布が二峰性または多峰性分布である、請求項１０または１１に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１３】
前記分散液が、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１ポリテトラフルオロエチレン粒子および第１ＰＴＦＥ粒子の平均粒径の０．７倍以下の平均粒径を有する第２ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む、請求項１０または１１に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１４】
前記分散液が、溶融加工性フルオロポリマー粒子をさらに含む、請求項１０に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１５】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、コア・シェル構造を有し、かつシェル中にテトラフルオロエチレンと過フッ素化コモノマーとのコポリマーを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１６】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも９０重量％が球形である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１７】
基材のコーティングにおける、請求項１０〜１６のいずれか一項に定義される非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の使用。
【請求項１８】
前記基材が金属基材または織物である、請求項１７に記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５１１６５７（Ｐ２００７−５１１６５７Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１１５３（Ｐ２００６−５４１１５３）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０１３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０１３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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