差動インク媒体熱排除による実質的に正確なレジストレーションでのセラミックインクの層の印刷
実質的に正確なレジストレーションでセラミックインクの層を含む印刷パターンを使用して基材、例えば、ガラスを部分的に画像化する方法が提供される。この方法は、印刷パターンを画定するマスクインク層および印刷パターンの外側の領域と印刷パターン内の領域との間の熱融合工程におけるセラミックインク媒体の差動熱排除に依存する。この結果、顔料およびガラスフリットは、印刷パターン内では基材に接着される耐久性のある画像材料を、印刷パターンの外側では耐久性のない材料を形成し、印刷パターンの外側で除去することにより、印刷パターン内のセラミックインクの所望の層を実質的に正確なレジストレーションで残すことが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に正確なレジストレーションでセラミックインクの層を含む印刷パターンを使用して基材、例えば、ガラスを部分的に画像化することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスにセラミック印刷することはよく知られている。米国特許第４，３２１，７７８号（Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ）、米国再発行特許第３７，１８６号（Ｈｉｌｌ）、国際公開第００／４６０４３号（ＨｉｌｌおよびＣｌａｒｅ）、国際公開第９８／４３８３２号（Ｐｅａｒｓｏｎ）、および米国特許第５，８３０，５２９号（Ｒｏｓｓ）では、一方向視界パネル、視界制御パネル、またはシースルーグラフィックスパネル、およびそのようなパネルを生産する方法としてさまざまな態様により説明されているパネルを含む、複数の層を重ね合わせた部分的印刷ガラスパネルを開示している。米国再発行特許第３７，１８６号では、実質的に正確なレジストレーションでインクの複数の層を含む不透明な「シルエットパターン」を透明基材に部分的に印刷し、一方の側からは見えるが、他方の側からは見えないデザイン、および適宜、他方の側から「通し視」を最大化するように他方の側に面する黒色層を有するパネルを生産するいくつかの方法について説明している。これらの方法のうちの３つは、「直接」、「ステンシル」、および「レジスト」法と称され、すべて、硬化したインクを除去して実質的に正確なレジストレーションで所望の「シルエットパターン」を残すことを伴う。不要なインクをこのように除去することは、インクの重ね合わされた層に加えられる全体的な力を施すか(ダイレクトおよびステンシル法の場合)、またはレジスト法の場合に溶剤を全体に施すことによってなされる。英国特許第２ １８８ ８７３号（Ｈｉｌｌ）では、実質的に正確なレジストレーションによる印刷のこれらの方法の改良を開示し、またインクの別々に印刷される領域の横方向レジストレーションを開示している。国際公開第００／４６０４３号（ＨｉｌｌおよびＣｌａｒｅ）では、１つの基層上への重ね合わせ層の印刷と選択的な力による不要なインクの除去とによって統合された、実質的に正確なレジストレーションでこのようなパネルにセラミックインクを印刷するさまざまな方法を開示している。
【０００３】
国際公開第０４／０３０９３５号（ＨｉｌｌおよびＱｕｉｎｎ）でも、実質的に正確なレジストレーションで複数の層のセラミックインクによりガラスパネルの部分印刷を行うことを開示している。実質的に正確なレジストレーションは、層の１つが「印刷パターン」で高い割合のガラスフリットが入っているインクを含む、インクの重ね合わされた層の印刷によって達成される。インクのこれらの層は、ガラス板に直接施されるか、またはガラス板上にデカールとして転写されうる。ガラスおよびインクの塗布層は熱処理を受け、これにより、ガラスフリットはガラスと融合し、インクの層を印刷パターン内のガラスに結合する。印刷パターンの範囲内にないインクは、熱処理工程で焼き落とされ、および／または後続の仕上げ工程において他の何らかの方法で除去され、印刷パターン内に実質的に正確なレジストレーションでセラミックインクの所望の層を残す。本発明は、少なくとも１つの共通の境界がガラス上に設けられているインクの実質的に正確なレジストレーションが望ましい一方向視界パネルおよび他の製品の製造に使用されうる。あるいは、相隔てて並ぶ境界を持つインクの領域は、一方から他方へと横方向のレジストレーションがなされる。この方法は、層の実質的に正確なレジストレーションが印刷パターンを画成する１つのインク層内の「過剰な」ガラスフリットによって達成されるので、「フリットローデッド」法と称されている。この方法の不利な点は、フリットなしで最初に露出される層は、ガラス中に融合される従来のセラミックインクに比較して外観がつや消しになっているという点である。また、他方の側からは見えないのが望ましい一方の側で見えるデザインを特徴とするいわゆる一方向視界パネルは、適宜、黒色フリットローデッドインクの単一層を含み、これは、典型的には、一部の領域において光沢のある外観を有するが、フリットの一部がデザインインク層内に移動している同じ黒色インクの他の領域では比較的つや消しの外観を有する。このような矛盾した外観は、このデザインの「ゴーストイメージ」が他方の側から見えるようになり、典型的には望ましくない状態である。
【０００４】
セラミックインクは、典型的には、ガラス「フリット」、金属酸化物顔料、および典型的には溶剤、樹脂、可塑剤のインク媒体を含み、そのインク中に、顔料とフリットが懸濁される。フリットは、ガラスを溶融し、水または空気中で急冷して、小さな粒子を形成し、その後、所望の最大粒度、典型的には１０ミクロンのサイズに磨りつぶすか、または「挽いた」ものである。セラミックインクは、松根油などの油を含有していてもよい。セラミックインクは、不透明または半透明とすることができる。インク媒体は、ときには、単に媒体、結合媒体、または基質とも称される。
【０００５】
セラミックインク媒体中の溶媒は、インク乾燥もしくは硬化工程において、印刷後に蒸発し、ガラスフリットと顔料との間の隙間に樹脂および可塑剤を残す。
【０００６】
セラミックインクの焼成中のこの樹脂および可塑剤の基質の除去は、問題になる可能性があり、「低速焼成」過程が一般的には好ましいと考えられているけれども、比較的短い強化サイクルにおけるインクの焼成が当技術分野では知られている。
【０００７】
ガラスは、典型的には第１段階の低速熱処理工程またはインクパターンがガラスに融合される「インク融合過程」の後の第２段階として、熱処理工程において適宜強化が施され、これはときには焼き戻しと称される。
【０００８】
英国特許第２ １７４ ３８３号（ＥａｓｔｏｎおよびＳｌａｖｉｎ）では、水溶性転写ならびに単一段強化およびデカール融合工程を用いてセラミックインクでガラスを装飾する方法を開示している。
【０００９】
他のタイプの視界制御パネルが、欧州特許第０８８０４３９号で開示されており、これは、透明および半透明のシートならびにシートの「無色の背景」と異なる色の透明または半透明の「基本パターン」を含む。
【００１０】
セラミックデカール転写の知られている方法として、
（ｉ）間接転写、例えば、水溶性転写および間接熱剥離転写、および
（ｉｉ）直接転写、例えば、直接熱剥離転写が挙げられる。
【００１１】
転写工程は、デカール（デカルコマニアの略）と一般に称される転写される材料をデカールキャリアと一般に称される転写キャリアから基材表面上に転写されることを含む。
【００１２】
間接転写法は、デカールキャリアからデカールを剥離する手段およびデカールを基材に付着させる手段が典型的には転写キャリア上の単一層内において組み合わされる方法である。デカールは、最初にキャリアから取り除かれ、次いで、パッド、ローラーを使って、手で、または他の中間表面により基材上に位置決めされる。
【００１３】
例えば、セラミックインク水溶性転写は、典型的には、大量生産型のデカールキャリア、典型的にはシーラント層と水溶性接着剤層とを備える特別に調製された紙を含む。これは、適宜、ダウンコート、典型的には、メチルメタクリレート系ラッカーで印刷されるか、または他の何からの方法でコーティングされる。次いで、必要な画像を形成するセラミックインクの所望の層で印刷され、次いで、典型的には、ブチルまたはメチルメタクリレート系ラッカーのカバーコートが塗布される。この転写アセンブリは、典型的には、水に浸けられ、カバーコート、セラミックインク、任意選択のダウンコート、および何らかの粘着性水溶性接着剤を含むデカールが、キャリアから剥離され、次いで、典型的には手で、装飾される基材表面に施される。
【００１４】
他の例として、間接セラミックインク熱剥離転写は、典型的には、紙、シーラント層、熱活性化剥離および接着機能を併せ持つ層、典型的には、接着剤または粘着付与剤ブレンドを組み込んだ変性ワックスからなる大量生産型のデカールキャリアを備える。これは、適宜、ダウンコート、典型的には、メチルメタクリレートラッカーで印刷されるか、または他の何からの方法でコーティングされる。次いで、セラミックインクの所望の層で印刷され、次いで、カバーコート、典型的には、ブチルまたはメチルメタクリレート系ラッカーが塗布される。次いで、デカールは、熱を加えることにより、典型的には、紙の下に置いた熱せられた鉄板により剥離され、こうすることで、剥離／接着剤層が活性化され、中間パッド、ローラーを介して、または手で、デカールがキャリアから取り外され、次いで装飾対象の基材に転写され、接着されうる。
【００１５】
直接転写法は、転写アセンブリが基材に直接施され、デカールキャリアが剥離されて取り除かれ、基材上にデカールを残す方法である。
【００１６】
例えば、直接セラミックインク熱剥離転写は、典型的には、紙、シーラント層、および熱剥離層、典型的にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ワックスからなる大量生産型のデカールキャリアを含む。これは、カバーコート、典型的には例えばブチルまたはメチルメタクリレートの皮膜形成カバーコートで適宜印刷される。次いで、セラミックインクの所望の層で印刷される。任意のデザインが、基材のインク側からその意図された向きと逆の向きに印刷される。次いで、熱活性化接着剤層、例えば、メタクリレート樹脂が施される。次いで、この転写アセンブリは、典型的には、接着剤層が基材表面に対向する形で基材に直接対向するように位置決めされる。紙を介して熱が加えられ、それと同時に、接着剤層および別になっている熱剥離剤が活性化される。これにより、接着剤、セラミックインク、およびカバーコートのデカールを基材に接着し、キャリアから転写することが可能になり、そこでキャリアは剥離され、デカールおよび基材から取り除かれる。基材は、適宜予熱されうる。
【００１７】
「カバーコート」および「ダウンコート」という用語は、常に、基材関する位置に関して使用され、カバーコートは基材上のインクの上の層であり、ダウンコートは基材上のインクの下の、基材に接着される層である。
【００１８】
セラミックデカールが転写される典型的な基材は、セラミック製の深い容器、セラミック製の平皿、中空のガラス製品、および板ガラスを含む。
【００１９】
上記の転写材料および方法はすべて、当技術分野でよく知られている。
【００２０】
デカールを貼る多くの自動的な方法が考案されており、例えば、すべての機械工程、焼成炉、および加熱炉が国際公開第９８／４３８３２号において説明されている。
【００２１】
セラミックインクが、ときにはフロートガラスとも称される、またときには焼きなましガラスとも称される、通常の１枚の板ガラスに塗布された後、印刷されたその１枚のガラス板は、典型的には、標準５７０℃の温度までの熱処理過程に曝され、ガラスフリットおよび顔料以外のセラミックインクのすべての成分を焼き落とし、そのガラスフリットを溶融し、インクの残りをガラス上に融合し、典型的にはその後比較的低速の冷却を行ってガラスをもう一度焼きなましするが、この工程は「インク融合過程」と称される。適宜、セラミックインクを含む焼きなましされたガラス基材は、焼き戻しまたは強化過程に供することができ、これは、ガラス温度を典型的には、ガラスが比較的軟らかい温度範囲である６７０℃から７００℃までの範囲の温度に高め、次いで、比較的速く、典型的には冷気急冷によって冷却することを伴う。これにより、ガラス板の作動冷却が行われ、芯が固まる前に２つの主面が固化する。芯のその後の冷却および収縮により、それぞれの主面に隣接する予圧ゾーンが生じる。ガラス板の物理的強度特性は、基本的に、このガラス焼き戻しまたは強化過程によって変更され、その結果得られる焼き戻しまたは強化ガラスにかなり改善された曲げ強度を付与する。このようなガラス焼き戻しまたは強化過程は、別のインク融合過程の後に、または１つの工程として実行することができ、インクはその１つの工程の一部としてガラス上に融合される。
【００２２】
インク融合過程またはガラス焼き戻し過程のいずれかにより、転写工程の接着剤、カバーコート、ダウンコート、およびセラミックインク媒体が加熱炉内で焼き落とされ、その結果得られるパネルの一部を形成しない。
【００２３】
当技術分野では、比較的低い割合のガラスフリットとともにセラミックインクを使用してデザインを印刷し、知覚される色を強め、次いで、フラックスとも称される、ガラスフリットとともに透明セラミックインクの層全体と重ね刷りし、下記の顔料の「綴じ込み」をすることが知られている。米国特許第３，８９８，３６２号（Ｂｌａｎｃｏ）では、ガラスを含まないデザイン層を裏打ちシート上に湿式印刷し、事前溶融ガラスフラックスの保護コーティングを湿潤デザイン層上に別々に蒸着することによって、重ね塗りセラミックデカールを生産する方法を開示している。米国特許第５，１３２，１６５号（Ｂｌａｎｃｏ）および米国特許第５，６６５，４７２号（Ｔａｎａｋａ）では、この工程に対する改善を開示している。Ｂｌａｎｃｏは、１つの顔料に対し所望のパターンの層をクリアニスで印刷し、次いで、リソグラフィ工程においてシート全体の顔料を散布し、シートをクリーニングし、ニスがある場所のみに顔料を残すという従来技術のリソグラフィデカール法も開示している。複数の色が必要な場合、この工程は、段階毎に繰り返し、乾燥させなければならない。
【００２４】
欧州特許第１ ２０７ ０５０ Ａ２号（Ｇｅｄｄｅｓら）では、デジタル印刷されたセラミックカラーラントイメージが裏打ちシートに施され、その後、フリットおよび結合剤を含むオーバーコートが続く転写システムを開示している。Ｇｅｄｄｅｓは、フリットを含まないインクの熱転写デジタル印刷も開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第４，３２１，７７８号
【特許文献２】米国再発行特許第３７，１８６号
【特許文献３】国際公開第００／４６０４３号
【特許文献４】国際公開第９８／４３８３２号
【特許文献５】米国特許第５，８３０，５２９号
【特許文献６】英国特許第２ １８８ ８７３号
【特許文献７】国際公開第０４／０３０９３５号
【特許文献８】英国特許第２ １７４ ３８３号
【特許文献９】欧州特許第０８８０４３９号
【特許文献１０】米国特許第３，８９８，３６２号
【特許文献１１】米国特許第５，１３２，１６５号
【特許文献１２】米国特許第５，６６５，４７２号
【特許文献１３】欧州特許第１ ２０７ ０５０ Ａ２号
【特許文献１４】英国特許第２ １６５ ２９２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一態様によれば、複数の層を持つ基材を、基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分する印刷パターン内に部分的に画像化する方法があり、前記層は実質的に正確なレジストレーションを施されており、前記方法は
（ｉ）インクの複数の層を基材に施すステップであって、インクの前記複数の層はインク媒体を含み、前記インク媒体は第１のインク媒体および同じであっても異なっていてもよい他のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの１つは、前記印刷パターンを画定するマスクインク層を含み、前記マスクインク層は前記第１のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの他の１つの層は、顔料およびガラスフリットおよび前記他のインク媒体を含む、ステップと、
（ｉｉ）前記基材およびインクの前記複数の層を熱融合工程に供するステップであって、前記熱融合工程において前記インク媒体は前記印刷パターンの内側と比べて前記印刷パターンの外側において差動熱排除を受け、前記顔料および前記ガラスフリットは前記印刷パターン内に前記基材に接着された耐久性のある画像材料を形成し、前記印刷パターンの外側に耐久性のある画像材料を形成しない、ステップと、
（ｉｉｉ）前記印刷パターンの外側で前記層のうちの前記他の層の一部分を除去するステップであって、前記一部分は前記熱融合工程において焼き落とされ、および／または気化され、および／または後続の仕上げ工程によって実質的に除去される、ステップとを含む。
【００２７】
本発明の特定の一態様によれば、基材は、インクの複数の層をコーティングされ、これらの層のうちの少なくとも１つの層はガラスフリットを含むセラミックインクから構成される。インク層は、典型的には、印刷またはデカールによって施され、次いで、熱処理加熱炉内で焼成される。印刷パターンは、マスクインク層によって、典型的には、熱融合工程におけるインク媒体の差動熱排除によって作成される。印刷パターン内において、顔料およびフリットの必要な層は、基材に融合された耐久性のある画像材料を形成する。印刷パターンの外側では、この割合および／または組成のインク媒体は、基材への顔料およびフリットの融合を妨げるか、または実質的に妨げる。
【００２８】
基材は、ガラスフリットが溶融される熱融合工程に耐えることができるものであり、例示的な基材としてはガラス板、中空ガラス製耐熱エナメル鋼板、またはセラミック品が挙げられる。セラミックインクガラスフリットの融点は、典型的には、約３５０℃以上の範囲である。
【００２９】
この方法は、さまざまな製品、例えば、ガラス製一方向視界パネル、または他の視界制御パネル、耐熱エナメル鋼鉄製標識、または装飾的なセラミック製の物を作るために使用される。
【００３０】
「印刷パターン」は、基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分することとして定義される。視界制御パネルに対する印刷パターンは、典型的には、例えばグリッド、ネット、またはフィリグリーパターンの形態の、点、直線、もしくは曲線、またはマーキング材料の他の複数の離散領域および／またはマーキング材料を含まない複数の領域のパターンである。印刷パターンは、ビネットパターンなどにおいて、一様であるか、または非一様であるものとしてよい。あるいは、印刷パターンは、全く不規則である、例えば、標識を形成する印である。「印刷パターン内」および「印刷パターンの内側」という言い回しは、不要なインクを取り除いた後に部分的に画像化された基材内に画像化されたままである印刷パターンの離散領域または相互連結領域を指すために使用される。逆に、「印刷パターンの外側」という言い回しは、部分的に画像化された基材内で未画像化が望まれる基材の１つまたは複数の領域、典型的には不要なインクが取り除かれた１つまたは複数の領域を指すために使用される。
【００３１】
セラミックインクは、典型的には、顔料、ガラスフリット、およびインク媒体（ときには結合媒体または基質とも称される）を含み、インク媒体は典型的には溶媒、樹脂、および可塑剤および／または松根油などの油を含むか、または硬化性樹脂、例えば、ＵＶ硬化性樹脂を含む。顔料は、クリアフリットまたはフラックスの着色剤である。
【００３２】
インクの層は、典型的には、基材上に直接スクリーン印刷されるか、または事前印刷されたデカールキャリアから転写されたデカールの形態で基材に施される。デカール、例えば、水溶性転写デカールは、適宜間接的に施されるか、または典型的には熱と圧力を使って、キャリアから直接施される。
【００３３】
インク媒体は、典型的には、２つの方法の一方で固体状態から気体状態に転換される。加熱炉内温度が上昇すると、固体インク媒体が直接炭化され、いわゆる熱劣化温度で「焼き落とされる」か、または蒸発する前に溶融相または液相を通ることができる。通常の従来技術の実践において、異なる樹脂を有利にはインクの異なる層において選択し、典型的には、温度を徐々に上げてゆく過程において上側層の樹脂を、その下の層内の樹脂の前に「焼き落とす」か、または蒸発させることができる。このように異なる層から樹脂を漸進的に、または逐次的に排除することで、顔料および／またはフリットの層の乱れならびにインクの重ね合わされている層の焼成に一般に関連する欠陥を最小限度に抑えられる。
【００３４】
逆に印刷パターンの内側と比較した印刷パターンの外側の適切なインク媒体またはリンク媒体の組み合わせまたは単純に、より高い割合の同じインク媒体の選択により、印刷パターンの外側のインク層が加熱炉内での熱処理後に耐久性のある画像化材料を形成しないが、例えば空気または水の噴流によってその後に取り除くことができるようにすることを選択的に行えることが判明している。焼成工程において、インク媒体の排除を継続することで、他のインク成分が基材に実質的に結合することを妨げる。適宜、印刷パターンの外側の１つまたは複数の領域内のインクが加熱炉内に噴出し、これにより、不要なインクのその後の除去がさらにしやすくなる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。印刷パターンの外側では、媒体の排除は、好ましくは、局部破壊の形態でインク層の崩壊を引き起こし、その後の除去を助ける。熱融合工程の温度／時間の熱サイクルは、印刷パターン内の媒体が加熱炉の内部雰囲気中に、好ましくはガラスフリットの融点に達する前に、定常的に取り出されるように適宜選択されるが、印刷パターンの外側では、ガラスフリットが溶融したときに一定割合の媒体が好ましくは残り、これにより、液体フリットを通じて気体の形態の残っている媒体が崩壊しつつ排除される。適宜、印刷パターンの外側で媒体が継続的に排除されることにより、溶融したフリットおよび含有顔料がガラス表面に融合することが実質的に妨げられるが、そのような融合は印刷パターン内で生じる。
【００３５】
典型的には点または線の印刷パターンを有する一方向視界制御パネルとともに、この方法は、実質的に正確なレジストレーションが望まれるさまざまな他の製品を製造するために使用することができる。例えば、デザインの色は、典型的には白色の背景上で見るために必要であることが知られている。この方法により、カラーデザイン、例えば、ガラスドアの赤色の印内の建築用の「ｎｏ ｅｘｉｔ」という標識は、白色層がそれぞれの赤色文字の下に正確に置かれ、それぞれの層の周が実質的に正確に位置合わせされている状態で印刷することができる。複数の領域が、共通の長さの境界または周を持つインクの複数の重ね合わされた層を含む。
【００３６】
他の例として、この方法は、異なる色の単一層の横方向のレジストレーションを行うためにも使用され、例えば、印刷パターンの複数の領域のうちの１つの領域は、異なる色を有し、印刷パターンのそれらの複数の領域のうちの他の領域から相隔てて並び、これら２つの領域は正確なレジストレーション関係にある。例えば、装飾的な建築用ガラス間仕切りパネルは、赤色と灰色の交互に並ぶ直線を含む。印刷の従来技術による方法には、不可避的に、レジストレーションの欠如という問題がある。典型的には、２つの異なるスクリーン印刷用スクリーンを使用して施される、２組のカラー直線では、単一パネルの異なる部分における線とそのような生産工程内の異なるパネルにおける線との間の間隔が異なるという問題が生じる。
【００３７】
必要に応じて、インク融合過程は、印刷された基材、典型的には焼きなましされたガラス板が典型的には５７０℃の温度まで高められ、ガラスフリットおよび顔料以外のセラミックインクのすべての成分を焼き落とし、ガラスフリットを溶融し、印刷パターン内のインクの残りをガラス上に融合する熱融合工程を含む。
【００３８】
必要に応じて、熱融合工程はガラス焼き戻し工程であり、これは、ガラス温度を典型的には、ガラスが比較的軟らかい温度範囲である６７０℃から７００℃までの範囲の温度に高め、次いで、比較的速く、典型的には冷気急冷によって冷却することを伴う。
【００３９】
必要に応じて、ガラス焼き戻し工程は、別々に実行され、熱融合工程に続く第２の熱工程である。
【００４０】
次に、本発明の例示的な実施形態について図１Ａ〜５Ｇを参照しつつ説明するが、これらの図は、基材、例えば、ガラス板１０が直接印刷される、実質的に正確なレジストレーションでインクの層を重ね合わせたパネルを生産するためのこの方法の異なる実施形態の順次的段階を例示するパネルを通る縮尺通りでない断面図である。インクの例示されている層は、代替として、最初に、デカールキャリア上に印刷され、キャリアからガラス板１０に直接的にまたは間接的に施されうることは理解されるであろう。この方法は、ガラス以外の基材、例えば、セラミック基材に適用可能であることも理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａ〜１Ｈはマスクが要求された印刷パターンのステンシルである第１の実施形態の段階の断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｋはマスクが印刷パターン内にある第２の実施形態の段階の断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｆはマスクが印刷パターン内にあり、層が異なる融点を持つガラスフリットを含む第３の実施形態の段階の断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｉはデザイン層も含む第１の実施形態の段階の断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｇはデザイン層も含む第２の実施形態の段階の断面図である。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは発明の方法によって作製されるパネルの両面の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
実施形態１：ステンシルマスクからのインク媒体の差動熱排除
本発明の第１の実施形態において、セラミックインク媒体の差動排除は、印刷パターン（印刷パターンの外側に蒸着される、印刷パターンのネガティブレイアウト）をガラス板、典型的には焼きなましされ、焼き戻しされていないガラス板に施すことによって形成される。ステンシルインクは、インク媒体を含み、適宜、顔料を含まず、適宜ガラスフリットを含まず、適宜従来のセラミックインク媒体、例えば溶媒、樹脂、および可塑剤中に見られる材料のみを含み、適宜要求されているインク媒体成分の印刷性を補助する充填剤も含み、充填剤は適宜熱融合工程において固体または溶融ガラスフリットまたは顔料の移動への障壁層も構成する。
【００４３】
図１Ａ〜Ｈでは、ガラス板の片方の側から見える一様な色およびそのガラス板の他方の側から見える他の色の印刷パターンを含む単純な一方向視界パネルを作製する段階を開示している。
【００４４】
図１Ａにおいて、ステンシルインク層２０が、印刷パターンのネガの形態でガラス板１０に施され、インプリントされた印刷パターン部分４０が残される。例えば、点からなる印刷パターンが必要な場合、ステンシルインク層２０は、典型的には、完成品では未印刷の透明領域である必要がある、それらの点を囲む連続領域上にスクリーン印刷される。次いで、インクの後続の層が、ステンシルインク層２０と完成品内に印刷パターン４０を形成するために必要な露出したガラス領域とに施される。
【００４５】
第１の色の第１のセラミックインク層２１は、図１Ｂに示されているように、パネルのステンシルインク層２０および印刷パターン部分４０上に一様に施され、典型的にはスクリーン印刷され、その後、図１Ｃに示されているように、第１の色と異なる第２の色の第２のセラミックインク層２５が施される。インクのそれぞれの層は、典型的には、溶媒を含み、それぞれの層の硬化または乾燥は、次の層を施す前に、典型的には、乾燥トンネル内で高温の空気を強制的に吹き付けて次の層を施す前に１つの層内の溶媒の大半、理想的にはすべてを蒸発させ、例えば、第１のインク層２１を印刷する前にステンシルインク層２０を硬化させ、第２のインク層２５を印刷する前に第１のインク層２１を硬化させることによって、行われる。図１Ｃの印刷され、硬化したパネルは、加熱炉内で加熱され、これにより、図１Ｄの矢印「ｍ」で表されているように、残っているインク溶媒およびインク媒体の他の成分が追い出される。
【００４６】
図１Ｅでは、インク媒体の放出が続き、加熱炉の温度がインク層２１および２５内のガラスフリットの融点を超えるとともに、矢印「ｆ」で表されているように、ガラスフリットが溶融して、インク顔料と結合し、印刷パターン部分４０内のガラス表面に融合する。対照的に、印刷パターンの外側部分では、インク媒体成分は、ステンシル層２０およびインク層２１および２５から放出され続ける。典型的には液体または気体をガラス板１０の表面からこのように継続的に移動すると、他のステンシルインク成分の障壁効果と相まって、印刷パターンの外側のインク層内のかなりの量の固体顔料または溶融フリットがかなりの程度、ガラス板１０に融合すること、またはさらには結合することをも妨げる。印刷パターン４０の内側に比べて印刷パターン４０の外側における層内のインク媒体の量および／または割合が高ければ高いほど、熱工程におけるインク媒体の差動熱排除が確実なものとなる。この差動熱排除は、ステンシルインク層２０内のインク媒体のタイプにより、例えば、第１および／または第２のセラミックインク層２１および２５内のインク媒体に比べて揮発性が高いことにより適宜補助される。ステンシルインク層２０からインク媒体成分が継続的に排除されると、その結果、必要に応じて、また有利に、インク層２５および好ましくは印刷パターンの外側のインク層２１と２５の表面の噴出が生じ、そのため、インク層２５の表面が、印刷パターン４０の内側に比べて印刷パターン４０の外側において盛り上がる。図１Ｆにおいて、印刷パターン４０の内側では、第１のセラミックインク層２１はガラス板１０に徐々に融合されているが、これは図１Ｇにおいてガラス板１０の表面層内に埋め込まれているものとして図式的に示されている。冷却、加熱炉からの取り出し、および典型的にはさらなる冷却に続いて、印刷パターン部分４０の外側の不要なインクが、例えば、水もしくは空気の噴流によって取り除かれ、セラミックインク層２１および２５が印刷パターン４０内で実質的に正確なレジストレーションに置かれている図１Ｈの完成したパネルが残される。
【００４７】
発明の実施化の際に、比較的高い「グリーン強度」を持つ第１のインク媒体、例えば、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国）によって製造されるＦｅｒｒｏインク媒体１５９７がこの第１の実施形態に好ましいものであることが判明した。また、異なる層内のインク媒体が類似しているか、または同一であり、適宜同じ割合で同じ成分を含むことができることも判明している。例えば、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７がステンシル層２０、およびインクの２つの他の層、例えば、黒色の第１のインク層２１および白色の第２のインク層２５において適宜使用されることが発明の実施化の際に示されている。
【００４８】
適宜、ステンシルインク層２０は、インクの印刷工程を保持するために充填剤または他の成分を含有し、適宜ガラスフリットまたは従来のセラミックインク顔料を含まない。
【００４９】
適宜、差動インク媒体熱排除は、ガラス表面に到達するステンシル層の上の固体または溶融フリットまたは顔料への物理的障壁または部分的障壁層として働き、それにより、ガラスフリットおよび顔料がガラス表面に融合するのを妨げるステンシルインク内の充填剤によって補完される。有効であるためには、そのような充填剤は、熱融合工程全体を通して、残っている媒体と一緒に、障壁を形成すべきである。例示的な充填剤は、熱工程または焼成サイクルの最高温度より高い融点を持つガラスフリットである。好ましくは、充填剤は、より大きな粒子同士の間の隙間がより小さな粒子で部分的に埋められ、これにより、溶融フリットまたは固体粒子の移動に対するより効果的な障壁を構成するような粒子形状および粒度分布を持つ。互いに重なり、互いに接着する平坦な、または薄板状充填剤粒子、例えば、雲母（ケイ酸塩）プレートレットは、溶融ガラスフリットの移動に対する任意選択の物理的障壁を備える。
【００５０】
さらなる例として、好ましい実施形態において、融点が従来のガラス加熱過程の最高温度より高いアルミナ（酸化アルミニウムまたはボーキサイト）は、ステンシルパターン内において印刷パターンの外側のセラミックインク層からガラス基材までのガラスフリットの移動に対する効果的な障壁を形成する。アルミナは、ガラス基材に融合しない。
【００５１】
他の例として、発明の実施化の際に、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７に加えられる、エッチング効果をもたらすために透明または着色セラミックインクと通常は混合される生成物である、アルミナ（酸化アルミニウムまたはボーキサイト）を含む、Ｆｅｒｒｏ ２０−８５４３の成分が、好適なステンシルインク２０を形成することがわかっている。このステンシルインクは、印刷パターンを画定するようにガラス板１０上に正確に印刷され得るが、焼成の前、焼成中、または焼成後にガラスに強く結合することはない。さらに、熱工程において、このステンシルインク層２０からのインク媒体排除により、典型的には、上にあるインク層が噴出し、さらに、ステンシルインク層２０ならびにステンシルインク層２０の上にあるインク層２１および２５の印刷パターン４０の外側でのその後の除去が可能になる。
【００５２】
また、本発明の実施化の際に、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７とともにＦｅｒｒｏ ２０−８１０１高不透明性白色はインク層２１に適しており、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７とともにＦｅｒｒｏ ２４−８０２９黒色はインク層２５に適していることも示されている。
【００５３】
粘度は、重要なインクパラメータである。温度は、インクの粘性または流動性に影響を及ぼす。回転スピンドルを有する粘度計が、適宜混合、攪拌、または振盪を含むインク調製のときに粘度を測定するために必要に応じて使用される。例えば、１０ｒｐｍで６番スピンドルを使用することにより、インクは、好ましくは２４℃（７５°Ｆ）で１５，０００〜２２，０００ｃｐｓ、より好ましくは２４℃（７５°Ｆ）で１７，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度まで薄めるのが好ましいことが判明している。
【００５４】
インクは、適宜スクリーン印刷によって施され、それぞれの層は、好ましくは強制高温空気セクションおよび冷却セクションを備える乾燥機を使用して、完全な乾燥が行われ、次の層を印刷する前にインク媒体内の１つまたは複数の溶媒を実質的に除去する。
【００５５】
好適な熱融合工程は、典型的なガラス焼き戻し工程、例えば、６５０℃〜７００℃の範囲内の温度にし、次いで冷気急冷を行う前に６２５℃〜６３５℃まで温度を下げることを含む。この工程の後に、圧力が２５００〜３０００ｐｓｉの高圧水噴射で、パネルから不要なインクを取り除き、次いで、好ましくは、従来のガラス洗浄工程に供して残留インクを除去する。
【００５６】
インク媒体を含むステンシルインク層２０による、本発明のこの第１の実施形態では、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側の方にインク層内の単位面積当たりの重量に関してインク媒体が常に多く、これにより、熱融合工程において差動インク媒体排除が確実になされる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００５７】
例えば、上記の材料および手順は、例えばプライバシーグレージングに適している、耐久性のある効果的な一方向視界パネルを形成するために、黒色の点を白色の点の上に重ね合わせたパネルを生産するのに有効であることが判明している。使用時に、白色側は、建物の外側から日光の下で照らされ、建物の中への視認性を遮るか、または部分的に遮るが、黒色の点により、建物の内側から窓を通して外側を見るときには良好な視認性が得られる。
実施形態２：直接マスクによって画定された印刷パターンの外側からのインク媒体の差動排除
この第２の実施形態では、インクの層中の異なる割合のガラスフリット、および異なる割合のインク媒体を使用して、印刷パターン内と印刷パターンの外側との間のインク媒体の差動排除(differential expulsion)を引き起こす。印刷パターンは、印刷パターン内で施される、印刷パターンの幾何学的形状の「直接マスク」によって画定される。この第２の実施形態の一例では、直接マスクは、図２Ａに示されているように印刷パターン部分４０内に、典型的にはスクリーン印刷によって施されるセラミックの第１のインク層２２を含む。セラミックの第１のインク層２２は、比較的高い割合の、典型的には６０質量％超、好ましくは６５質量％超、より好ましくは７０質量％超のガラスフリットを有する。
【００５８】
この直接マスクは、セラミックの第１のインク層２２の形態であり、図２Ｂに示されているように、セラミックの第２のインク層２６によって重ね合わされる。セラミックの第２のインク層２６は、焼成後に基材１０から取り除けるようにセラミックの第１のインク層２２に比べて低い割合のガラスフリットを有する。実験により、セラミックの第２のインク層２６内のフリットのパーセンテージは、２１％と高く、それでも、熱融合工程の後に、印刷パターン４０の外側から不要な第２のインク層２６を実質的に除去することができることが判明している。
【００５９】
セラミックの第２のインク層２６は、比較的低い割合の、典型的には２１質量％未満、好ましくは１７質量％未満、より好ましくは１３質量％未満のガラスフリットを含む。セラミックの第２のインク層２６は、比較的高い割合の、典型的には３０質量％超、好ましくは４０質量％超、より好ましくは５０質量％超のインク媒体を有するものとして他の何らかの方法で説明できる。
【００６０】
図２Ｂの印刷され硬化したパネルは、図２Ｃの矢印「ｍ」で表されているように加熱炉内で加熱してインク媒体を追い出すことによって加熱融合工程に供される。インク媒体の放出が続き、加熱炉の温度がインク層２２および２６内のガラスフリットの融点を超えるとともに、矢印「ｆ」で表されているように、第１のインク層２２内の溶融ガラスフリットはガラス板１０に融合される。溶融ガラスは、図２Ｄに図式的に示されているように、インク層２２および２６内のインク顔料を印刷パターン部分４０内のガラス表面にも結合する。対照的に、印刷パターン４０の外側のインク層２６の部分では、典型的には液体または気体または蒸発物をガラス板１０の表面から移動して遠ざけると、またガラスフリットの割合が低いことにより、印刷パターンの外側のかなりの量の固体顔料または溶融フリットがかなりの程度、ガラス板１０に融合すること、またはさらには結合することすら妨げられる。印刷パターンの外側のインク媒体と溶融フリットとの割合が高いほど、典型的には、インク層２６が噴出する。印刷パターン４０の外側の不要なインク層２６は、冷却し、除去する力を加える、例えば水もしくは空気の噴流による力を加えた後、印刷パターン４０から実質的な除去を行うことができる。しかしながら、顔料の微粒子を含む結合粒子２６１は、ごく少量のガラスフリットによりガラス表面に融合される可能性が高く、本発明の文脈では、「印刷パターンの外側からの実質的除去」は、顕微鏡または未印刷ガラス板と比較して低い光線透過率で測定したときに、少なくとも単位面積当たり９０％の除去、好ましくは単位面積当たり９５％超の除去として定義される。このような結合粒子２６１が残る可能性は、図２Ｅの完成パネル９０内に示されている。完成パネル９０が、視界制御パネル、例えば、窓の外の視認性がよくなるように窓の外から見える着色された、または白色のインク層２２および窓の内側から見えるインク層２６の黒色印刷パターンを持つプライバシーグレージングである場合、小さな黒色顔料粒子２６１は、裸眼ではほとんど視認できず、１ｍを超える典型的な見える距離から見えないので、外の視界またはパネルの美的印象を著しく損ねることにならない。
【００６１】
熱融合工程において、印刷パターン４０内のインク媒体の継続的な差動放出により、インク層２２からインク層２６内への溶融フリットの移動が容易になり、インク層２６内の顔料を結合して耐久性のあるインク層２６を形成するようにインク層２６内のガラスフリットのパーセンテージが増大し、他の方法による結果に比べてより光沢のある外観がインク層２６に付与される。インク層２２内の比較的高いパーセンテージのフリットの割合によってインク層２６内の比較的低いパーセンテージのガラスフリットを補正することで、技術の問題が軽減され、好ましくは解消され、完成品におけるインク層２６に実質的に一様な光沢のある外観を付与することが可能になる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００６２】
この方法は、適宜、使用されるインク内に特別粒度の固形物を含む。従来のセラミックインクが「焼成され」、インク媒体が「焼き落とされる」と、顔料が溶融フリット内で移動し、取り除かれたインク媒体によって残された顔料間の空隙の少なくとも一部を占有するときに、インク層が「落ち込む」または厚みを減らす傾向がある。しかし、フリットのパーセンテージが低いセラミックインクでは、インクのその結果の構造および焼成後の残留物厚さは、主に、顔料粉体の「粒度」または「粒度分布」の特質に依存する。
【００６３】
複数の固体粒子が、異なる粒度範囲の割合を表す、いわゆる「粒度曲線」または「粒子分布」曲線を有する。土木の分野では、例えば、道路建設またはコンクリートの配合において、これは、石と砂を開口サイズの異なる連続篩に通すことによって確立され、定量化され得る。セラミックインク顔料またはガラスフリットに見られるようなより小さなサイズの粒子では、レーザー散乱法、例えば、０．０２から２０００ミクロンの範囲の粒度を測定すると主張するＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ社製ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ などの異なる技術が必要である。セラミックインクおよびコンクリートなどの複合材料の場合、より細かな固形物がより大きな固形物の間のギャップを埋める傾向を持つような固体材料の粒度曲線を構成すると有益であると思われる。コンクリートでは、砂または「細骨材」が「石骨材」の間の空隙を埋める。セラミックインクでは、より細かな顔料粒子は、より大きな顔料粒子の間の空隙を埋める傾向も有する。このような顔料粒子分布曲線は、顔料を結合し、熱処理済み層をガラス板および／または他のセラミックインク層に融合するために必要な溶融フリットの体積を減らす傾向がある。しかし、固形物が「ギャップ粒度」の粒度曲線を有することも、コンクリートおよび他の微粒子材料技術において知られている。例えば、より細かな粒子が省かれる場合、より大きな粒子の間の隙間または空隙が高い割合となる。ギャップ粒度顔料粒子は、ペーパーフィルターおよび超音波振動技術または空気およびサイクロンシステムを使用して選択され得る。このようなギャップ粒度構成は、本発明では、細かく磨りつぶした、または溶融したガラスフリットを一方の層から他方の層へ比較的容易に移動することができ、また一方の層から他方の層への顔料の移動を最小限度に抑えることができるため有利であるが、他の方法では１つまたは複数の層内で望ましくない混色が生じることになる。層と層との間のフリットのこの望ましい移動（顔料とは反対）は、適宜、溶融したインク媒体または気化したインク媒体が熱工程内に放出されることによって運ばれることにより支援される。溶融したインク媒体内のフリットの移動は、必要に応じて、発泡剤をインク媒体中に導入することによってさらに可能になる。
【００６４】
要約すると、顔料とフリットの両方の粒度または粒子分布曲線および樹脂基質特性は、方法、例えば印刷パターンのインク層２２からインク層２６および他のインク層へのフリットの再分配を最適化するように異なる層内で選択され得る。
【００６５】
セラミックインクの媒体含有量は、典型的には、顔料およびフリットの露出している表面積に基づき、典型的には、デカール印刷については３０〜５０％、直接スクリーニングについては１５〜３０％の範囲である。例えば、第２の実施形態を実施する場合、セラミックインクをガラス上に印刷して２つの異なる色の層を有する点の印刷パターンを含む単純な視界制御パネルを形成するときに、印刷パターンを画定する第１の（「フリットローデッド」）マスク層は質量で
７２％のフリット
１０％の顔料
１８％の媒体
合わせて１００％を含むが、
第２の（低いフリット含有量）層は、適宜、
２０％のフリット
６２％の顔料
１８％の媒体
合わせて１００％を含む。
【００６６】
開示されている実施形態には多くの変更形態があり、例えば、この第２の実施形態の範囲内では、マスクは適宜基材１０に施される第１の層ではない。
【００６７】
例えば、単純な視界制御パネルを作製するために、図２Ｆ〜２Ｈに示されているように、比較的低い割合のガラスフリット、例えば２１％未満のガラスフリットを含む２つの一様なセラミックインク層２６および２９、例えば、明るい色の層とその後の黒色のインク層が、基材１０上に一様に施され、その後に、透明なセラミックインクを含む、例えば、着色顔料を持たない８０％のガラスフリットと２０％のインク媒体を含む、印刷パターンを画定するマスクインク層３７が続く。図２１において、ガラス基材１０に対してセラミックインク層２６および２９の媒体ｍおよび融合ｆの差動熱排除（differential thermal expulsion）がある。図２Ｊでは、マスクインク層３７内のフリットは、セラミックインク層２６および２９内に移動して、ガラス基材１０に融合される適合されたセラミックインク層２６および２９を形成する。印刷パターンの外側の不要なセラミックインク層は、例えば、高圧水噴射によって取り除かれ、印刷パターンとの実質的に正確なレジストレーションで適合されたセラミックインク層２６および２９を残す。第２の実施形態のこの変更形態では、顔料インク層の上のフリットローデッドマスク層によりガラスフリットが完成印刷パターンの表面上に、または表面の近くに確実に残るので、露出しているインク表面に対するつや消し仕上げの技術の問題が解消される。
実施形態３：異なる融点のガラスフリットを使用する差動インク媒体放出
実施形態３において、「直接マスク」層は、印刷パターンを画定し、印刷パターン内に施される。異なる融点のフリットが２つのインク層において使用され、これにより、印刷されるときに両方のインクが類似の割合のガラスフリットを有することができるが、熱融合工程において印刷パターン内と比べて印刷パターンの外側では溶融フリットに対してインク媒体の割合が高く、その結果、差動インク媒体放出が生じる。
【００６８】
図３Ａは、印刷パターン４０内に施され、融点ｔ３、例えば、６６０℃のガラス板１０に対し印刷パターンを画定する、融点ｔ１、例えば、５５０℃の第１のガラスフリットを含む、「直接マスク」、第１のインク層２３を例示している。
【００６９】
図３Ｂでは、融点ｔ２、例えば６００℃の第２のガラスフリットを含むインク層２７が、インク層２３および印刷パターン４０の外側の未印刷部分の上に一様に施される。図３Ｃでは、図３Ｂのパネルが、インク層２３内の第１のガラスフリットとガラス板１０が融合して１つになるときに、ｔ１超、ｔ２未満の温度、例えば、５７０℃のガラス加熱炉内で熱融合工程または熱処理過程に供される。印刷パターン内のインク層２２からの差動インク媒体放出は、溶融した第１のガラスフリットがインク層２２からインク層２７内に移動して、顔料および未溶融の第２のガラスフリットを結合し、掴み、部分的にインク層２７内に封入するのを支援し、そのときに、印刷パターン４０の外側の単一のインク層２７の一部分からのインク媒体放出は典型的には第２のインクフリットが溶融することなく完了する。図３Ｅに例示されているように、段階的冷却の後、図３Ｄの結果として得られるパネルは、力、例えば、水もしくは空気の噴流に曝され、これにより、顔料および第２のガラスフリットおよび残留インク媒体が印刷パターン４０の外側から取り除かれ、実質的に正確なレジストレーションで印刷パターン４０内にインク層２３および２７が残される。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００７０】
次いで、図３Ｅのパネルが、第２の熱工程、典型的にはガラス焼き戻しまたは強化工程に供され、そこで、パネルは、第２のガラスフリットの融点であるｔ２より高い温度、最大６７０〜７００℃まで高められる。次いで、これは、空気の噴流によって急速冷却され、ガラスパネルのそれぞれの側に予圧の古色（patina of precompression）を形成する。
【００７１】
第２のガラスフリットが溶融された、この第２の熱工程に続いて、光沢のある表面外観を、インク層２７からこの熱工程によって変化したインク層２８に対して形成する。
【００７２】
この方法の主要な利点は、ガラス焼き戻し工程の前のインク層２３の不要な部分の除去で、同じ加熱炉内での将来のガラス処理の有害な含浸を引き起こすおそれのある、インク層２３の粒子を除去するガラス冷却空気噴流による加熱炉の汚染の可能性、実際には確実と言えるくらいの可能性がなくなるという点である。
【００７３】
適宜、インク層２７も、比較的低いパーセンテージの、典型的には２１質量％未満の、第１のガラスフリットを含み、それでも、実施形態２と同様にして、初期熱融合工程の後にインク層２３の残留成分を実質的に除去することができる。
実施形態４：デザインインク層を含む実施形態１の変更形態
実施形態４は、インクの複数の層がデザインインク層３０を含むデザイン層を含むという点を除き実施形態１と似ている。例えば、デザインインク層３０は、図４Ｂの逆読みデザインの形態で、ステンシル層２０、および図４Ａのガラス板１０の露出している未印刷の部分の上に印刷される。デザインインク層３０は、適宜、単一のスポットカラーまたは複数のスポットカラーまたは全色刷り、例えば、シアン、マゼンタ、黄色、および黒色（ＣＭＹＫ）の４色刷り層を含む。デザインインク層３０は、例えば、スクリーン印刷されるか、またはセラミックインクを印刷するさまざまなデジタル方式のうちの１つ、例えば、Ｄｉｐ−Ｔｅｃｈ Ｌｔｄ社（イスラエル）によって提供されている機器によるＧｌａｓｓＪｅｔ（商標）デジタルインクジェット印刷によって施される。
【００７４】
逆読みデザインは、ガラス板１０の他方の側から正しい読みで、またガラス板１０を通して見える。次いで、図４Ｃおよび４Ｄにおいて、インク層２１および２５が施される。図４Ｅ〜４Ｉは、図１Ｄ〜１Ｈの生産段階に続き、デザイン層３０ならびにインク層２１および２５を実質的に正確なレジストレーションで印刷パターン４０内に残す。
【００７５】
米国再発行特許第３７，１８６号による一方向視界シースルーグラフィックパネルを作製するために、インク層２１は、典型的には白色であり、デザインインク層３０の１つまたは複数の色に対する背景層として働き、インク層２５は、典型的には黒色であり、パネルの印刷側からパネルの他方の側へ良好な通し視をもたらし、そこからデザインが明確に見える。説明されている実施形態には多くの変更形態があり得ることは理解されるであろう。例えば、この実施形態４では、デザインインク層３０は、適宜、ステンシル層２０の上で、黒色のインク層２１上、白色のインク層２５上に正しい読みで印刷され、その結果、パネルの印刷側からデザインが見え、未印刷側から良好な通し視が可能になるパネルが得られる。
実施形態５：デザインインク層を含む実施形態２の変更形態
実施形態５は、デザインインク層３１を含むデザイン層を含むという点を除き実施形態２と似ている。
【００７６】
図５Ａでは、クリアな透明インク層１９が印刷パターン４０の形態でガラス板１０上に印刷される。インク層１９は、比較的高い割合の、例えば７０質量％のガラスフリットを含む。デザインインク層３１は、透明インク層１９およびガラス板１０の未印刷部分の上に逆読みで印刷され、これにより、図５Ｂに示されているように、デザインはガラス板１０および透明インク層１９を通して正しい読み(right-reading)で見える。デザインインク層３１は、図５Ｃおよび５Ｄにおけるそれぞれ次のインク層２４および２６の場合のように、比較的低いパーセンテージの、好ましくは２１質量％未満のガラスフリットを含む。図５Ｅ〜５Ｇは、デザインインク層３１および透明インク層１９が図５Ｆおよび５Ｇにおけるガラス板１０を通して見えるデザインインク層３２内に融合する傾向を有することを除き、図２Ｃ〜２Ｅの生産段階に対応している。インク層２４が白色で、インク層２６が黒色である場合、英国特許第２ １６５ ２９２号に従って一方向視界パネルを作製するためには、デザインインク層３２は、ガラス板１０の印刷されていない側から見えるが、印刷されている側からは見えず、パネルを通した良好な視界が得られる。
実施形態６：デザインインク層を含む実施形態３の変更形態
英国特許第２ １６５ ２９２号に従って一方向視界パネルを形成するためにデザインを組み込む他の方法として、実施形態３の方法を適合させる方法もあり得、例えば、ガラスフリット１を含むインク層２３は黒色で、ガラス板１０の未印刷側からは良好な通し視となるようにし、ガラスフリット２を含むインク層２７は白色で、融点ｔ２の第２のガラスフリットも適宜含むデザインインク層で重ね印刷され、他の生産段階は実施形態３に従うものとする。
【００７７】
他のタイプのシースルーグラフィックパネルの一例として、実施形態３の第２のガラスフリットを含むインク層２３は白色であり、第２のガラスフリットを適宜含む半透明デザインインク層は、インク層２７の代わりに使用され、欧州特許第０８８ ０４３９号に従って半透明「基層」２３および半透明デザイン層とともにシースルーグラフィックスパネルを形成する。
【００７８】
図６Ａは、デザイン層３３が印刷パターン線４１内で見えるシースルーグラフィックパネル９０の一方の側を例示している。図６Ｂは、印刷パターン４０内のデザイン層３３と正確に見当合わせされた黒色線４２を含み、パネル９０の一方の側から相隔てて並ぶ物体の通し視をもたらすことが可能なパネル９０の他方の側を例示している。
【００７９】
本発明のこれらすべての例示的な実施形態において、ガラスフリットおよびインク媒体は、印刷パターン内と印刷パターンの外側の両方に構成され、典型的には、熱融合工程の最高温度でのインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量に対する熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量の比率は、印刷パターン内に比べて印刷パターンの外側において大きい。このため、インク媒体の差動排除およびインクが取り除かれる印刷パターンの外側とは対照的なその結果生じる印刷パターン内の基材へのインクの差動接着が可能になる。
【００８０】
すべての例示的な実施形態において、インクの層は、ガラス板１０に直接印刷する代わりに、直接的または間接的デカールによってガラスパネル１０に施され得ることは理解されるであろう。
【００８１】
必要に応じて、１つまたは複数のインク媒体は酸化ビスマスを含む。
【００８２】
ガラス上への直接印刷は、典型的には、直接印刷に使用される着色顔料対媒体の比が典型的にはデカール印刷に使用される比に比べてかなり高く、したがって焼成工程において除去すべき有機材料が少ないため、有利である。
【００８３】
デカールおよび直接印刷方法は、適宜組み合わされる。例えば、第１の実施形態では、ステンシルインク層は、適宜、デカールとして施され、続くインク層は直接印刷される。他の例として、例えば、黒色の上に白色のインク層を含む一方向視界パネルを生産するための、ステンシルインク層および１つまたは複数の後続のインク層を含むデカールは、適宜直接印刷されるデザインインク層が後に続くデカールとして適宜施される。完成品の黒色の上に白色の層は、これにより、適宜、比較的大量に生産され、したがって、個別のデザインを有するシースルーグラフィックパネルをより経済的に生産することができる。
【００８４】
例示されている、および／または説明されているものよりも多くの本発明の実施形態があることも理解されるであろう。
【符号の説明】
【００８５】
１０ ガラス板
１９ 透明インク層
２０ ステンシルインク層
２１ 第１のセラミックインク層
２２ 第１のインク層
２３ インク層
２４ インク層
２５ 第２のセラミックインク層
２６ セラミックインク層
２７ インク層
２８ インク層
２９ セラミックインク層
３０ デザインインク層
３１ デザインインク層
３２ デザインインク層
３３ デザイン層
３７ マスクインク層
４０ 印刷パターン
４１ 印刷パターン線
４２ 黒色線
２６１ 結合粒子
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に正確なレジストレーションでセラミックインクの層を含む印刷パターンを使用して基材、例えば、ガラスを部分的に画像化することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスにセラミック印刷することはよく知られている。米国特許第４，３２１，７７８号（Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ）、米国再発行特許第３７，１８６号（Ｈｉｌｌ）、国際公開第００／４６０４３号（ＨｉｌｌおよびＣｌａｒｅ）、国際公開第９８／４３８３２号（Ｐｅａｒｓｏｎ）、および米国特許第５，８３０，５２９号（Ｒｏｓｓ）では、一方向視界パネル、視界制御パネル、またはシースルーグラフィックスパネル、およびそのようなパネルを生産する方法としてさまざまな態様により説明されているパネルを含む、複数の層を重ね合わせた部分的印刷ガラスパネルを開示している。米国再発行特許第３７，１８６号では、実質的に正確なレジストレーションでインクの複数の層を含む不透明な「シルエットパターン」を透明基材に部分的に印刷し、一方の側からは見えるが、他方の側からは見えないデザイン、および適宜、他方の側から「通し視」を最大化するように他方の側に面する黒色層を有するパネルを生産するいくつかの方法について説明している。これらの方法のうちの３つは、「直接」、「ステンシル」、および「レジスト」法と称され、すべて、硬化したインクを除去して実質的に正確なレジストレーションで所望の「シルエットパターン」を残すことを伴う。不要なインクをこのように除去することは、インクの重ね合わされた層に加えられる全体的な力を施すか(ダイレクトおよびステンシル法の場合)、またはレジスト法の場合に溶剤を全体に施すことによってなされる。英国特許第２ １８８ ８７３号（Ｈｉｌｌ）では、実質的に正確なレジストレーションによる印刷のこれらの方法の改良を開示し、またインクの別々に印刷される領域の横方向レジストレーションを開示している。国際公開第００／４６０４３号（ＨｉｌｌおよびＣｌａｒｅ）では、１つの基層上への重ね合わせ層の印刷と選択的な力による不要なインクの除去とによって統合された、実質的に正確なレジストレーションでこのようなパネルにセラミックインクを印刷するさまざまな方法を開示している。
【０００３】
国際公開第０４／０３０９３５号（ＨｉｌｌおよびＱｕｉｎｎ）でも、実質的に正確なレジストレーションで複数の層のセラミックインクによりガラスパネルの部分印刷を行うことを開示している。実質的に正確なレジストレーションは、層の１つが「印刷パターン」で高い割合のガラスフリットが入っているインクを含む、インクの重ね合わされた層の印刷によって達成される。インクのこれらの層は、ガラス板に直接施されるか、またはガラス板上にデカールとして転写されうる。ガラスおよびインクの塗布層は熱処理を受け、これにより、ガラスフリットはガラスと融合し、インクの層を印刷パターン内のガラスに結合する。印刷パターンの範囲内にないインクは、熱処理工程で焼き落とされ、および／または後続の仕上げ工程において他の何らかの方法で除去され、印刷パターン内に実質的に正確なレジストレーションでセラミックインクの所望の層を残す。本発明は、少なくとも１つの共通の境界がガラス上に設けられているインクの実質的に正確なレジストレーションが望ましい一方向視界パネルおよび他の製品の製造に使用されうる。あるいは、相隔てて並ぶ境界を持つインクの領域は、一方から他方へと横方向のレジストレーションがなされる。この方法は、層の実質的に正確なレジストレーションが印刷パターンを画成する１つのインク層内の「過剰な」ガラスフリットによって達成されるので、「フリットローデッド」法と称されている。この方法の不利な点は、フリットなしで最初に露出される層は、ガラス中に融合される従来のセラミックインクに比較して外観がつや消しになっているという点である。また、他方の側からは見えないのが望ましい一方の側で見えるデザインを特徴とするいわゆる一方向視界パネルは、適宜、黒色フリットローデッドインクの単一層を含み、これは、典型的には、一部の領域において光沢のある外観を有するが、フリットの一部がデザインインク層内に移動している同じ黒色インクの他の領域では比較的つや消しの外観を有する。このような矛盾した外観は、このデザインの「ゴーストイメージ」が他方の側から見えるようになり、典型的には望ましくない状態である。
【０００４】
セラミックインクは、典型的には、ガラス「フリット」、金属酸化物顔料、および典型的には溶剤、樹脂、可塑剤のインク媒体を含み、そのインク中に、顔料とフリットが懸濁される。フリットは、ガラスを溶融し、水または空気中で急冷して、小さな粒子を形成し、その後、所望の最大粒度、典型的には１０ミクロンのサイズに磨りつぶすか、または「挽いた」ものである。セラミックインクは、松根油などの油を含有していてもよい。セラミックインクは、不透明または半透明とすることができる。インク媒体は、ときには、単に媒体、結合媒体、または基質とも称される。
【０００５】
セラミックインク媒体中の溶媒は、インク乾燥もしくは硬化工程において、印刷後に蒸発し、ガラスフリットと顔料との間の隙間に樹脂および可塑剤を残す。
【０００６】
セラミックインクの焼成中のこの樹脂および可塑剤の基質の除去は、問題になる可能性があり、「低速焼成」過程が一般的には好ましいと考えられているけれども、比較的短い強化サイクルにおけるインクの焼成が当技術分野では知られている。
【０００７】
ガラスは、典型的には第１段階の低速熱処理工程またはインクパターンがガラスに融合される「インク融合過程」の後の第２段階として、熱処理工程において適宜強化が施され、これはときには焼き戻しと称される。
【０００８】
英国特許第２ １７４ ３８３号（ＥａｓｔｏｎおよびＳｌａｖｉｎ）では、水溶性転写ならびに単一段強化およびデカール融合工程を用いてセラミックインクでガラスを装飾する方法を開示している。
【０００９】
他のタイプの視界制御パネルが、欧州特許第０８８０４３９号で開示されており、これは、透明および半透明のシートならびにシートの「無色の背景」と異なる色の透明または半透明の「基本パターン」を含む。
【００１０】
セラミックデカール転写の知られている方法として、
（ｉ）間接転写、例えば、水溶性転写および間接熱剥離転写、および
（ｉｉ）直接転写、例えば、直接熱剥離転写が挙げられる。
【００１１】
転写工程は、デカール（デカルコマニアの略）と一般に称される転写される材料をデカールキャリアと一般に称される転写キャリアから基材表面上に転写されることを含む。
【００１２】
間接転写法は、デカールキャリアからデカールを剥離する手段およびデカールを基材に付着させる手段が典型的には転写キャリア上の単一層内において組み合わされる方法である。デカールは、最初にキャリアから取り除かれ、次いで、パッド、ローラーを使って、手で、または他の中間表面により基材上に位置決めされる。
【００１３】
例えば、セラミックインク水溶性転写は、典型的には、大量生産型のデカールキャリア、典型的にはシーラント層と水溶性接着剤層とを備える特別に調製された紙を含む。これは、適宜、ダウンコート、典型的には、メチルメタクリレート系ラッカーで印刷されるか、または他の何からの方法でコーティングされる。次いで、必要な画像を形成するセラミックインクの所望の層で印刷され、次いで、典型的には、ブチルまたはメチルメタクリレート系ラッカーのカバーコートが塗布される。この転写アセンブリは、典型的には、水に浸けられ、カバーコート、セラミックインク、任意選択のダウンコート、および何らかの粘着性水溶性接着剤を含むデカールが、キャリアから剥離され、次いで、典型的には手で、装飾される基材表面に施される。
【００１４】
他の例として、間接セラミックインク熱剥離転写は、典型的には、紙、シーラント層、熱活性化剥離および接着機能を併せ持つ層、典型的には、接着剤または粘着付与剤ブレンドを組み込んだ変性ワックスからなる大量生産型のデカールキャリアを備える。これは、適宜、ダウンコート、典型的には、メチルメタクリレートラッカーで印刷されるか、または他の何からの方法でコーティングされる。次いで、セラミックインクの所望の層で印刷され、次いで、カバーコート、典型的には、ブチルまたはメチルメタクリレート系ラッカーが塗布される。次いで、デカールは、熱を加えることにより、典型的には、紙の下に置いた熱せられた鉄板により剥離され、こうすることで、剥離／接着剤層が活性化され、中間パッド、ローラーを介して、または手で、デカールがキャリアから取り外され、次いで装飾対象の基材に転写され、接着されうる。
【００１５】
直接転写法は、転写アセンブリが基材に直接施され、デカールキャリアが剥離されて取り除かれ、基材上にデカールを残す方法である。
【００１６】
例えば、直接セラミックインク熱剥離転写は、典型的には、紙、シーラント層、および熱剥離層、典型的にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ワックスからなる大量生産型のデカールキャリアを含む。これは、カバーコート、典型的には例えばブチルまたはメチルメタクリレートの皮膜形成カバーコートで適宜印刷される。次いで、セラミックインクの所望の層で印刷される。任意のデザインが、基材のインク側からその意図された向きと逆の向きに印刷される。次いで、熱活性化接着剤層、例えば、メタクリレート樹脂が施される。次いで、この転写アセンブリは、典型的には、接着剤層が基材表面に対向する形で基材に直接対向するように位置決めされる。紙を介して熱が加えられ、それと同時に、接着剤層および別になっている熱剥離剤が活性化される。これにより、接着剤、セラミックインク、およびカバーコートのデカールを基材に接着し、キャリアから転写することが可能になり、そこでキャリアは剥離され、デカールおよび基材から取り除かれる。基材は、適宜予熱されうる。
【００１７】
「カバーコート」および「ダウンコート」という用語は、常に、基材関する位置に関して使用され、カバーコートは基材上のインクの上の層であり、ダウンコートは基材上のインクの下の、基材に接着される層である。
【００１８】
セラミックデカールが転写される典型的な基材は、セラミック製の深い容器、セラミック製の平皿、中空のガラス製品、および板ガラスを含む。
【００１９】
上記の転写材料および方法はすべて、当技術分野でよく知られている。
【００２０】
デカールを貼る多くの自動的な方法が考案されており、例えば、すべての機械工程、焼成炉、および加熱炉が国際公開第９８／４３８３２号において説明されている。
【００２１】
セラミックインクが、ときにはフロートガラスとも称される、またときには焼きなましガラスとも称される、通常の１枚の板ガラスに塗布された後、印刷されたその１枚のガラス板は、典型的には、標準５７０℃の温度までの熱処理過程に曝され、ガラスフリットおよび顔料以外のセラミックインクのすべての成分を焼き落とし、そのガラスフリットを溶融し、インクの残りをガラス上に融合し、典型的にはその後比較的低速の冷却を行ってガラスをもう一度焼きなましするが、この工程は「インク融合過程」と称される。適宜、セラミックインクを含む焼きなましされたガラス基材は、焼き戻しまたは強化過程に供することができ、これは、ガラス温度を典型的には、ガラスが比較的軟らかい温度範囲である６７０℃から７００℃までの範囲の温度に高め、次いで、比較的速く、典型的には冷気急冷によって冷却することを伴う。これにより、ガラス板の作動冷却が行われ、芯が固まる前に２つの主面が固化する。芯のその後の冷却および収縮により、それぞれの主面に隣接する予圧ゾーンが生じる。ガラス板の物理的強度特性は、基本的に、このガラス焼き戻しまたは強化過程によって変更され、その結果得られる焼き戻しまたは強化ガラスにかなり改善された曲げ強度を付与する。このようなガラス焼き戻しまたは強化過程は、別のインク融合過程の後に、または１つの工程として実行することができ、インクはその１つの工程の一部としてガラス上に融合される。
【００２２】
インク融合過程またはガラス焼き戻し過程のいずれかにより、転写工程の接着剤、カバーコート、ダウンコート、およびセラミックインク媒体が加熱炉内で焼き落とされ、その結果得られるパネルの一部を形成しない。
【００２３】
当技術分野では、比較的低い割合のガラスフリットとともにセラミックインクを使用してデザインを印刷し、知覚される色を強め、次いで、フラックスとも称される、ガラスフリットとともに透明セラミックインクの層全体と重ね刷りし、下記の顔料の「綴じ込み」をすることが知られている。米国特許第３，８９８，３６２号（Ｂｌａｎｃｏ）では、ガラスを含まないデザイン層を裏打ちシート上に湿式印刷し、事前溶融ガラスフラックスの保護コーティングを湿潤デザイン層上に別々に蒸着することによって、重ね塗りセラミックデカールを生産する方法を開示している。米国特許第５，１３２，１６５号（Ｂｌａｎｃｏ）および米国特許第５，６６５，４７２号（Ｔａｎａｋａ）では、この工程に対する改善を開示している。Ｂｌａｎｃｏは、１つの顔料に対し所望のパターンの層をクリアニスで印刷し、次いで、リソグラフィ工程においてシート全体の顔料を散布し、シートをクリーニングし、ニスがある場所のみに顔料を残すという従来技術のリソグラフィデカール法も開示している。複数の色が必要な場合、この工程は、段階毎に繰り返し、乾燥させなければならない。
【００２４】
欧州特許第１ ２０７ ０５０ Ａ２号（Ｇｅｄｄｅｓら）では、デジタル印刷されたセラミックカラーラントイメージが裏打ちシートに施され、その後、フリットおよび結合剤を含むオーバーコートが続く転写システムを開示している。Ｇｅｄｄｅｓは、フリットを含まないインクの熱転写デジタル印刷も開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第４，３２１，７７８号
【特許文献２】米国再発行特許第３７，１８６号
【特許文献３】国際公開第００／４６０４３号
【特許文献４】国際公開第９８／４３８３２号
【特許文献５】米国特許第５，８３０，５２９号
【特許文献６】英国特許第２ １８８ ８７３号
【特許文献７】国際公開第０４／０３０９３５号
【特許文献８】英国特許第２ １７４ ３８３号
【特許文献９】欧州特許第０８８０４３９号
【特許文献１０】米国特許第３，８９８，３６２号
【特許文献１１】米国特許第５，１３２，１６５号
【特許文献１２】米国特許第５，６６５，４７２号
【特許文献１３】欧州特許第１ ２０７ ０５０ Ａ２号
【特許文献１４】英国特許第２ １６５ ２９２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一態様によれば、複数の層を持つ基材を、基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分する印刷パターン内に部分的に画像化する方法があり、前記層は実質的に正確なレジストレーションを施されており、前記方法は
（ｉ）インクの複数の層を基材に施すステップであって、インクの前記複数の層はインク媒体を含み、前記インク媒体は第１のインク媒体および同じであっても異なっていてもよい他のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの１つは、前記印刷パターンを画定するマスクインク層を含み、前記マスクインク層は前記第１のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの他の１つの層は、顔料およびガラスフリットおよび前記他のインク媒体を含む、ステップと、
（ｉｉ）前記基材およびインクの前記複数の層を熱融合工程に供するステップであって、前記熱融合工程において前記インク媒体は前記印刷パターンの内側と比べて前記印刷パターンの外側において差動熱排除を受け、前記顔料および前記ガラスフリットは前記印刷パターン内に前記基材に接着された耐久性のある画像材料を形成し、前記印刷パターンの外側に耐久性のある画像材料を形成しない、ステップと、
（ｉｉｉ）前記印刷パターンの外側で前記層のうちの前記他の層の一部分を除去するステップであって、前記一部分は前記熱融合工程において焼き落とされ、および／または気化され、および／または後続の仕上げ工程によって実質的に除去される、ステップとを含む。
【００２７】
本発明の特定の一態様によれば、基材は、インクの複数の層をコーティングされ、これらの層のうちの少なくとも１つの層はガラスフリットを含むセラミックインクから構成される。インク層は、典型的には、印刷またはデカールによって施され、次いで、熱処理加熱炉内で焼成される。印刷パターンは、マスクインク層によって、典型的には、熱融合工程におけるインク媒体の差動熱排除によって作成される。印刷パターン内において、顔料およびフリットの必要な層は、基材に融合された耐久性のある画像材料を形成する。印刷パターンの外側では、この割合および／または組成のインク媒体は、基材への顔料およびフリットの融合を妨げるか、または実質的に妨げる。
【００２８】
基材は、ガラスフリットが溶融される熱融合工程に耐えることができるものであり、例示的な基材としてはガラス板、中空ガラス製耐熱エナメル鋼板、またはセラミック品が挙げられる。セラミックインクガラスフリットの融点は、典型的には、約３５０℃以上の範囲である。
【００２９】
この方法は、さまざまな製品、例えば、ガラス製一方向視界パネル、または他の視界制御パネル、耐熱エナメル鋼鉄製標識、または装飾的なセラミック製の物を作るために使用される。
【００３０】
「印刷パターン」は、基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分することとして定義される。視界制御パネルに対する印刷パターンは、典型的には、例えばグリッド、ネット、またはフィリグリーパターンの形態の、点、直線、もしくは曲線、またはマーキング材料の他の複数の離散領域および／またはマーキング材料を含まない複数の領域のパターンである。印刷パターンは、ビネットパターンなどにおいて、一様であるか、または非一様であるものとしてよい。あるいは、印刷パターンは、全く不規則である、例えば、標識を形成する印である。「印刷パターン内」および「印刷パターンの内側」という言い回しは、不要なインクを取り除いた後に部分的に画像化された基材内に画像化されたままである印刷パターンの離散領域または相互連結領域を指すために使用される。逆に、「印刷パターンの外側」という言い回しは、部分的に画像化された基材内で未画像化が望まれる基材の１つまたは複数の領域、典型的には不要なインクが取り除かれた１つまたは複数の領域を指すために使用される。
【００３１】
セラミックインクは、典型的には、顔料、ガラスフリット、およびインク媒体（ときには結合媒体または基質とも称される）を含み、インク媒体は典型的には溶媒、樹脂、および可塑剤および／または松根油などの油を含むか、または硬化性樹脂、例えば、ＵＶ硬化性樹脂を含む。顔料は、クリアフリットまたはフラックスの着色剤である。
【００３２】
インクの層は、典型的には、基材上に直接スクリーン印刷されるか、または事前印刷されたデカールキャリアから転写されたデカールの形態で基材に施される。デカール、例えば、水溶性転写デカールは、適宜間接的に施されるか、または典型的には熱と圧力を使って、キャリアから直接施される。
【００３３】
インク媒体は、典型的には、２つの方法の一方で固体状態から気体状態に転換される。加熱炉内温度が上昇すると、固体インク媒体が直接炭化され、いわゆる熱劣化温度で「焼き落とされる」か、または蒸発する前に溶融相または液相を通ることができる。通常の従来技術の実践において、異なる樹脂を有利にはインクの異なる層において選択し、典型的には、温度を徐々に上げてゆく過程において上側層の樹脂を、その下の層内の樹脂の前に「焼き落とす」か、または蒸発させることができる。このように異なる層から樹脂を漸進的に、または逐次的に排除することで、顔料および／またはフリットの層の乱れならびにインクの重ね合わされている層の焼成に一般に関連する欠陥を最小限度に抑えられる。
【００３４】
逆に印刷パターンの内側と比較した印刷パターンの外側の適切なインク媒体またはリンク媒体の組み合わせまたは単純に、より高い割合の同じインク媒体の選択により、印刷パターンの外側のインク層が加熱炉内での熱処理後に耐久性のある画像化材料を形成しないが、例えば空気または水の噴流によってその後に取り除くことができるようにすることを選択的に行えることが判明している。焼成工程において、インク媒体の排除を継続することで、他のインク成分が基材に実質的に結合することを妨げる。適宜、印刷パターンの外側の１つまたは複数の領域内のインクが加熱炉内に噴出し、これにより、不要なインクのその後の除去がさらにしやすくなる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。印刷パターンの外側では、媒体の排除は、好ましくは、局部破壊の形態でインク層の崩壊を引き起こし、その後の除去を助ける。熱融合工程の温度／時間の熱サイクルは、印刷パターン内の媒体が加熱炉の内部雰囲気中に、好ましくはガラスフリットの融点に達する前に、定常的に取り出されるように適宜選択されるが、印刷パターンの外側では、ガラスフリットが溶融したときに一定割合の媒体が好ましくは残り、これにより、液体フリットを通じて気体の形態の残っている媒体が崩壊しつつ排除される。適宜、印刷パターンの外側で媒体が継続的に排除されることにより、溶融したフリットおよび含有顔料がガラス表面に融合することが実質的に妨げられるが、そのような融合は印刷パターン内で生じる。
【００３５】
典型的には点または線の印刷パターンを有する一方向視界制御パネルとともに、この方法は、実質的に正確なレジストレーションが望まれるさまざまな他の製品を製造するために使用することができる。例えば、デザインの色は、典型的には白色の背景上で見るために必要であることが知られている。この方法により、カラーデザイン、例えば、ガラスドアの赤色の印内の建築用の「ｎｏ ｅｘｉｔ」という標識は、白色層がそれぞれの赤色文字の下に正確に置かれ、それぞれの層の周が実質的に正確に位置合わせされている状態で印刷することができる。複数の領域が、共通の長さの境界または周を持つインクの複数の重ね合わされた層を含む。
【００３６】
他の例として、この方法は、異なる色の単一層の横方向のレジストレーションを行うためにも使用され、例えば、印刷パターンの複数の領域のうちの１つの領域は、異なる色を有し、印刷パターンのそれらの複数の領域のうちの他の領域から相隔てて並び、これら２つの領域は正確なレジストレーション関係にある。例えば、装飾的な建築用ガラス間仕切りパネルは、赤色と灰色の交互に並ぶ直線を含む。印刷の従来技術による方法には、不可避的に、レジストレーションの欠如という問題がある。典型的には、２つの異なるスクリーン印刷用スクリーンを使用して施される、２組のカラー直線では、単一パネルの異なる部分における線とそのような生産工程内の異なるパネルにおける線との間の間隔が異なるという問題が生じる。
【００３７】
必要に応じて、インク融合過程は、印刷された基材、典型的には焼きなましされたガラス板が典型的には５７０℃の温度まで高められ、ガラスフリットおよび顔料以外のセラミックインクのすべての成分を焼き落とし、ガラスフリットを溶融し、印刷パターン内のインクの残りをガラス上に融合する熱融合工程を含む。
【００３８】
必要に応じて、熱融合工程はガラス焼き戻し工程であり、これは、ガラス温度を典型的には、ガラスが比較的軟らかい温度範囲である６７０℃から７００℃までの範囲の温度に高め、次いで、比較的速く、典型的には冷気急冷によって冷却することを伴う。
【００３９】
必要に応じて、ガラス焼き戻し工程は、別々に実行され、熱融合工程に続く第２の熱工程である。
【００４０】
次に、本発明の例示的な実施形態について図１Ａ〜５Ｇを参照しつつ説明するが、これらの図は、基材、例えば、ガラス板１０が直接印刷される、実質的に正確なレジストレーションでインクの層を重ね合わせたパネルを生産するためのこの方法の異なる実施形態の順次的段階を例示するパネルを通る縮尺通りでない断面図である。インクの例示されている層は、代替として、最初に、デカールキャリア上に印刷され、キャリアからガラス板１０に直接的にまたは間接的に施されうることは理解されるであろう。この方法は、ガラス以外の基材、例えば、セラミック基材に適用可能であることも理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａ〜１Ｈはマスクが要求された印刷パターンのステンシルである第１の実施形態の段階の断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｋはマスクが印刷パターン内にある第２の実施形態の段階の断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｆはマスクが印刷パターン内にあり、層が異なる融点を持つガラスフリットを含む第３の実施形態の段階の断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｉはデザイン層も含む第１の実施形態の段階の断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｇはデザイン層も含む第２の実施形態の段階の断面図である。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは発明の方法によって作製されるパネルの両面の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
実施形態１：ステンシルマスクからのインク媒体の差動熱排除
本発明の第１の実施形態において、セラミックインク媒体の差動排除は、印刷パターン（印刷パターンの外側に蒸着される、印刷パターンのネガティブレイアウト）をガラス板、典型的には焼きなましされ、焼き戻しされていないガラス板に施すことによって形成される。ステンシルインクは、インク媒体を含み、適宜、顔料を含まず、適宜ガラスフリットを含まず、適宜従来のセラミックインク媒体、例えば溶媒、樹脂、および可塑剤中に見られる材料のみを含み、適宜要求されているインク媒体成分の印刷性を補助する充填剤も含み、充填剤は適宜熱融合工程において固体または溶融ガラスフリットまたは顔料の移動への障壁層も構成する。
【００４３】
図１Ａ〜Ｈでは、ガラス板の片方の側から見える一様な色およびそのガラス板の他方の側から見える他の色の印刷パターンを含む単純な一方向視界パネルを作製する段階を開示している。
【００４４】
図１Ａにおいて、ステンシルインク層２０が、印刷パターンのネガの形態でガラス板１０に施され、インプリントされた印刷パターン部分４０が残される。例えば、点からなる印刷パターンが必要な場合、ステンシルインク層２０は、典型的には、完成品では未印刷の透明領域である必要がある、それらの点を囲む連続領域上にスクリーン印刷される。次いで、インクの後続の層が、ステンシルインク層２０と完成品内に印刷パターン４０を形成するために必要な露出したガラス領域とに施される。
【００４５】
第１の色の第１のセラミックインク層２１は、図１Ｂに示されているように、パネルのステンシルインク層２０および印刷パターン部分４０上に一様に施され、典型的にはスクリーン印刷され、その後、図１Ｃに示されているように、第１の色と異なる第２の色の第２のセラミックインク層２５が施される。インクのそれぞれの層は、典型的には、溶媒を含み、それぞれの層の硬化または乾燥は、次の層を施す前に、典型的には、乾燥トンネル内で高温の空気を強制的に吹き付けて次の層を施す前に１つの層内の溶媒の大半、理想的にはすべてを蒸発させ、例えば、第１のインク層２１を印刷する前にステンシルインク層２０を硬化させ、第２のインク層２５を印刷する前に第１のインク層２１を硬化させることによって、行われる。図１Ｃの印刷され、硬化したパネルは、加熱炉内で加熱され、これにより、図１Ｄの矢印「ｍ」で表されているように、残っているインク溶媒およびインク媒体の他の成分が追い出される。
【００４６】
図１Ｅでは、インク媒体の放出が続き、加熱炉の温度がインク層２１および２５内のガラスフリットの融点を超えるとともに、矢印「ｆ」で表されているように、ガラスフリットが溶融して、インク顔料と結合し、印刷パターン部分４０内のガラス表面に融合する。対照的に、印刷パターンの外側部分では、インク媒体成分は、ステンシル層２０およびインク層２１および２５から放出され続ける。典型的には液体または気体をガラス板１０の表面からこのように継続的に移動すると、他のステンシルインク成分の障壁効果と相まって、印刷パターンの外側のインク層内のかなりの量の固体顔料または溶融フリットがかなりの程度、ガラス板１０に融合すること、またはさらには結合することをも妨げる。印刷パターン４０の内側に比べて印刷パターン４０の外側における層内のインク媒体の量および／または割合が高ければ高いほど、熱工程におけるインク媒体の差動熱排除が確実なものとなる。この差動熱排除は、ステンシルインク層２０内のインク媒体のタイプにより、例えば、第１および／または第２のセラミックインク層２１および２５内のインク媒体に比べて揮発性が高いことにより適宜補助される。ステンシルインク層２０からインク媒体成分が継続的に排除されると、その結果、必要に応じて、また有利に、インク層２５および好ましくは印刷パターンの外側のインク層２１と２５の表面の噴出が生じ、そのため、インク層２５の表面が、印刷パターン４０の内側に比べて印刷パターン４０の外側において盛り上がる。図１Ｆにおいて、印刷パターン４０の内側では、第１のセラミックインク層２１はガラス板１０に徐々に融合されているが、これは図１Ｇにおいてガラス板１０の表面層内に埋め込まれているものとして図式的に示されている。冷却、加熱炉からの取り出し、および典型的にはさらなる冷却に続いて、印刷パターン部分４０の外側の不要なインクが、例えば、水もしくは空気の噴流によって取り除かれ、セラミックインク層２１および２５が印刷パターン４０内で実質的に正確なレジストレーションに置かれている図１Ｈの完成したパネルが残される。
【００４７】
発明の実施化の際に、比較的高い「グリーン強度」を持つ第１のインク媒体、例えば、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国）によって製造されるＦｅｒｒｏインク媒体１５９７がこの第１の実施形態に好ましいものであることが判明した。また、異なる層内のインク媒体が類似しているか、または同一であり、適宜同じ割合で同じ成分を含むことができることも判明している。例えば、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７がステンシル層２０、およびインクの２つの他の層、例えば、黒色の第１のインク層２１および白色の第２のインク層２５において適宜使用されることが発明の実施化の際に示されている。
【００４８】
適宜、ステンシルインク層２０は、インクの印刷工程を保持するために充填剤または他の成分を含有し、適宜ガラスフリットまたは従来のセラミックインク顔料を含まない。
【００４９】
適宜、差動インク媒体熱排除は、ガラス表面に到達するステンシル層の上の固体または溶融フリットまたは顔料への物理的障壁または部分的障壁層として働き、それにより、ガラスフリットおよび顔料がガラス表面に融合するのを妨げるステンシルインク内の充填剤によって補完される。有効であるためには、そのような充填剤は、熱融合工程全体を通して、残っている媒体と一緒に、障壁を形成すべきである。例示的な充填剤は、熱工程または焼成サイクルの最高温度より高い融点を持つガラスフリットである。好ましくは、充填剤は、より大きな粒子同士の間の隙間がより小さな粒子で部分的に埋められ、これにより、溶融フリットまたは固体粒子の移動に対するより効果的な障壁を構成するような粒子形状および粒度分布を持つ。互いに重なり、互いに接着する平坦な、または薄板状充填剤粒子、例えば、雲母（ケイ酸塩）プレートレットは、溶融ガラスフリットの移動に対する任意選択の物理的障壁を備える。
【００５０】
さらなる例として、好ましい実施形態において、融点が従来のガラス加熱過程の最高温度より高いアルミナ（酸化アルミニウムまたはボーキサイト）は、ステンシルパターン内において印刷パターンの外側のセラミックインク層からガラス基材までのガラスフリットの移動に対する効果的な障壁を形成する。アルミナは、ガラス基材に融合しない。
【００５１】
他の例として、発明の実施化の際に、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７に加えられる、エッチング効果をもたらすために透明または着色セラミックインクと通常は混合される生成物である、アルミナ（酸化アルミニウムまたはボーキサイト）を含む、Ｆｅｒｒｏ ２０−８５４３の成分が、好適なステンシルインク２０を形成することがわかっている。このステンシルインクは、印刷パターンを画定するようにガラス板１０上に正確に印刷され得るが、焼成の前、焼成中、または焼成後にガラスに強く結合することはない。さらに、熱工程において、このステンシルインク層２０からのインク媒体排除により、典型的には、上にあるインク層が噴出し、さらに、ステンシルインク層２０ならびにステンシルインク層２０の上にあるインク層２１および２５の印刷パターン４０の外側でのその後の除去が可能になる。
【００５２】
また、本発明の実施化の際に、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７とともにＦｅｒｒｏ ２０−８１０１高不透明性白色はインク層２１に適しており、Ｆｅｒｒｏインク媒体１５９７とともにＦｅｒｒｏ ２４−８０２９黒色はインク層２５に適していることも示されている。
【００５３】
粘度は、重要なインクパラメータである。温度は、インクの粘性または流動性に影響を及ぼす。回転スピンドルを有する粘度計が、適宜混合、攪拌、または振盪を含むインク調製のときに粘度を測定するために必要に応じて使用される。例えば、１０ｒｐｍで６番スピンドルを使用することにより、インクは、好ましくは２４℃（７５°Ｆ）で１５，０００〜２２，０００ｃｐｓ、より好ましくは２４℃（７５°Ｆ）で１７，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度まで薄めるのが好ましいことが判明している。
【００５４】
インクは、適宜スクリーン印刷によって施され、それぞれの層は、好ましくは強制高温空気セクションおよび冷却セクションを備える乾燥機を使用して、完全な乾燥が行われ、次の層を印刷する前にインク媒体内の１つまたは複数の溶媒を実質的に除去する。
【００５５】
好適な熱融合工程は、典型的なガラス焼き戻し工程、例えば、６５０℃〜７００℃の範囲内の温度にし、次いで冷気急冷を行う前に６２５℃〜６３５℃まで温度を下げることを含む。この工程の後に、圧力が２５００〜３０００ｐｓｉの高圧水噴射で、パネルから不要なインクを取り除き、次いで、好ましくは、従来のガラス洗浄工程に供して残留インクを除去する。
【００５６】
インク媒体を含むステンシルインク層２０による、本発明のこの第１の実施形態では、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側の方にインク層内の単位面積当たりの重量に関してインク媒体が常に多く、これにより、熱融合工程において差動インク媒体排除が確実になされる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００５７】
例えば、上記の材料および手順は、例えばプライバシーグレージングに適している、耐久性のある効果的な一方向視界パネルを形成するために、黒色の点を白色の点の上に重ね合わせたパネルを生産するのに有効であることが判明している。使用時に、白色側は、建物の外側から日光の下で照らされ、建物の中への視認性を遮るか、または部分的に遮るが、黒色の点により、建物の内側から窓を通して外側を見るときには良好な視認性が得られる。
実施形態２：直接マスクによって画定された印刷パターンの外側からのインク媒体の差動排除
この第２の実施形態では、インクの層中の異なる割合のガラスフリット、および異なる割合のインク媒体を使用して、印刷パターン内と印刷パターンの外側との間のインク媒体の差動排除(differential expulsion)を引き起こす。印刷パターンは、印刷パターン内で施される、印刷パターンの幾何学的形状の「直接マスク」によって画定される。この第２の実施形態の一例では、直接マスクは、図２Ａに示されているように印刷パターン部分４０内に、典型的にはスクリーン印刷によって施されるセラミックの第１のインク層２２を含む。セラミックの第１のインク層２２は、比較的高い割合の、典型的には６０質量％超、好ましくは６５質量％超、より好ましくは７０質量％超のガラスフリットを有する。
【００５８】
この直接マスクは、セラミックの第１のインク層２２の形態であり、図２Ｂに示されているように、セラミックの第２のインク層２６によって重ね合わされる。セラミックの第２のインク層２６は、焼成後に基材１０から取り除けるようにセラミックの第１のインク層２２に比べて低い割合のガラスフリットを有する。実験により、セラミックの第２のインク層２６内のフリットのパーセンテージは、２１％と高く、それでも、熱融合工程の後に、印刷パターン４０の外側から不要な第２のインク層２６を実質的に除去することができることが判明している。
【００５９】
セラミックの第２のインク層２６は、比較的低い割合の、典型的には２１質量％未満、好ましくは１７質量％未満、より好ましくは１３質量％未満のガラスフリットを含む。セラミックの第２のインク層２６は、比較的高い割合の、典型的には３０質量％超、好ましくは４０質量％超、より好ましくは５０質量％超のインク媒体を有するものとして他の何らかの方法で説明できる。
【００６０】
図２Ｂの印刷され硬化したパネルは、図２Ｃの矢印「ｍ」で表されているように加熱炉内で加熱してインク媒体を追い出すことによって加熱融合工程に供される。インク媒体の放出が続き、加熱炉の温度がインク層２２および２６内のガラスフリットの融点を超えるとともに、矢印「ｆ」で表されているように、第１のインク層２２内の溶融ガラスフリットはガラス板１０に融合される。溶融ガラスは、図２Ｄに図式的に示されているように、インク層２２および２６内のインク顔料を印刷パターン部分４０内のガラス表面にも結合する。対照的に、印刷パターン４０の外側のインク層２６の部分では、典型的には液体または気体または蒸発物をガラス板１０の表面から移動して遠ざけると、またガラスフリットの割合が低いことにより、印刷パターンの外側のかなりの量の固体顔料または溶融フリットがかなりの程度、ガラス板１０に融合すること、またはさらには結合することすら妨げられる。印刷パターンの外側のインク媒体と溶融フリットとの割合が高いほど、典型的には、インク層２６が噴出する。印刷パターン４０の外側の不要なインク層２６は、冷却し、除去する力を加える、例えば水もしくは空気の噴流による力を加えた後、印刷パターン４０から実質的な除去を行うことができる。しかしながら、顔料の微粒子を含む結合粒子２６１は、ごく少量のガラスフリットによりガラス表面に融合される可能性が高く、本発明の文脈では、「印刷パターンの外側からの実質的除去」は、顕微鏡または未印刷ガラス板と比較して低い光線透過率で測定したときに、少なくとも単位面積当たり９０％の除去、好ましくは単位面積当たり９５％超の除去として定義される。このような結合粒子２６１が残る可能性は、図２Ｅの完成パネル９０内に示されている。完成パネル９０が、視界制御パネル、例えば、窓の外の視認性がよくなるように窓の外から見える着色された、または白色のインク層２２および窓の内側から見えるインク層２６の黒色印刷パターンを持つプライバシーグレージングである場合、小さな黒色顔料粒子２６１は、裸眼ではほとんど視認できず、１ｍを超える典型的な見える距離から見えないので、外の視界またはパネルの美的印象を著しく損ねることにならない。
【００６１】
熱融合工程において、印刷パターン４０内のインク媒体の継続的な差動放出により、インク層２２からインク層２６内への溶融フリットの移動が容易になり、インク層２６内の顔料を結合して耐久性のあるインク層２６を形成するようにインク層２６内のガラスフリットのパーセンテージが増大し、他の方法による結果に比べてより光沢のある外観がインク層２６に付与される。インク層２２内の比較的高いパーセンテージのフリットの割合によってインク層２６内の比較的低いパーセンテージのガラスフリットを補正することで、技術の問題が軽減され、好ましくは解消され、完成品におけるインク層２６に実質的に一様な光沢のある外観を付与することが可能になる。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００６２】
この方法は、適宜、使用されるインク内に特別粒度の固形物を含む。従来のセラミックインクが「焼成され」、インク媒体が「焼き落とされる」と、顔料が溶融フリット内で移動し、取り除かれたインク媒体によって残された顔料間の空隙の少なくとも一部を占有するときに、インク層が「落ち込む」または厚みを減らす傾向がある。しかし、フリットのパーセンテージが低いセラミックインクでは、インクのその結果の構造および焼成後の残留物厚さは、主に、顔料粉体の「粒度」または「粒度分布」の特質に依存する。
【００６３】
複数の固体粒子が、異なる粒度範囲の割合を表す、いわゆる「粒度曲線」または「粒子分布」曲線を有する。土木の分野では、例えば、道路建設またはコンクリートの配合において、これは、石と砂を開口サイズの異なる連続篩に通すことによって確立され、定量化され得る。セラミックインク顔料またはガラスフリットに見られるようなより小さなサイズの粒子では、レーザー散乱法、例えば、０．０２から２０００ミクロンの範囲の粒度を測定すると主張するＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ社製ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ などの異なる技術が必要である。セラミックインクおよびコンクリートなどの複合材料の場合、より細かな固形物がより大きな固形物の間のギャップを埋める傾向を持つような固体材料の粒度曲線を構成すると有益であると思われる。コンクリートでは、砂または「細骨材」が「石骨材」の間の空隙を埋める。セラミックインクでは、より細かな顔料粒子は、より大きな顔料粒子の間の空隙を埋める傾向も有する。このような顔料粒子分布曲線は、顔料を結合し、熱処理済み層をガラス板および／または他のセラミックインク層に融合するために必要な溶融フリットの体積を減らす傾向がある。しかし、固形物が「ギャップ粒度」の粒度曲線を有することも、コンクリートおよび他の微粒子材料技術において知られている。例えば、より細かな粒子が省かれる場合、より大きな粒子の間の隙間または空隙が高い割合となる。ギャップ粒度顔料粒子は、ペーパーフィルターおよび超音波振動技術または空気およびサイクロンシステムを使用して選択され得る。このようなギャップ粒度構成は、本発明では、細かく磨りつぶした、または溶融したガラスフリットを一方の層から他方の層へ比較的容易に移動することができ、また一方の層から他方の層への顔料の移動を最小限度に抑えることができるため有利であるが、他の方法では１つまたは複数の層内で望ましくない混色が生じることになる。層と層との間のフリットのこの望ましい移動（顔料とは反対）は、適宜、溶融したインク媒体または気化したインク媒体が熱工程内に放出されることによって運ばれることにより支援される。溶融したインク媒体内のフリットの移動は、必要に応じて、発泡剤をインク媒体中に導入することによってさらに可能になる。
【００６４】
要約すると、顔料とフリットの両方の粒度または粒子分布曲線および樹脂基質特性は、方法、例えば印刷パターンのインク層２２からインク層２６および他のインク層へのフリットの再分配を最適化するように異なる層内で選択され得る。
【００６５】
セラミックインクの媒体含有量は、典型的には、顔料およびフリットの露出している表面積に基づき、典型的には、デカール印刷については３０〜５０％、直接スクリーニングについては１５〜３０％の範囲である。例えば、第２の実施形態を実施する場合、セラミックインクをガラス上に印刷して２つの異なる色の層を有する点の印刷パターンを含む単純な視界制御パネルを形成するときに、印刷パターンを画定する第１の（「フリットローデッド」）マスク層は質量で
７２％のフリット
１０％の顔料
１８％の媒体
合わせて１００％を含むが、
第２の（低いフリット含有量）層は、適宜、
２０％のフリット
６２％の顔料
１８％の媒体
合わせて１００％を含む。
【００６６】
開示されている実施形態には多くの変更形態があり、例えば、この第２の実施形態の範囲内では、マスクは適宜基材１０に施される第１の層ではない。
【００６７】
例えば、単純な視界制御パネルを作製するために、図２Ｆ〜２Ｈに示されているように、比較的低い割合のガラスフリット、例えば２１％未満のガラスフリットを含む２つの一様なセラミックインク層２６および２９、例えば、明るい色の層とその後の黒色のインク層が、基材１０上に一様に施され、その後に、透明なセラミックインクを含む、例えば、着色顔料を持たない８０％のガラスフリットと２０％のインク媒体を含む、印刷パターンを画定するマスクインク層３７が続く。図２１において、ガラス基材１０に対してセラミックインク層２６および２９の媒体ｍおよび融合ｆの差動熱排除（differential thermal expulsion）がある。図２Ｊでは、マスクインク層３７内のフリットは、セラミックインク層２６および２９内に移動して、ガラス基材１０に融合される適合されたセラミックインク層２６および２９を形成する。印刷パターンの外側の不要なセラミックインク層は、例えば、高圧水噴射によって取り除かれ、印刷パターンとの実質的に正確なレジストレーションで適合されたセラミックインク層２６および２９を残す。第２の実施形態のこの変更形態では、顔料インク層の上のフリットローデッドマスク層によりガラスフリットが完成印刷パターンの表面上に、または表面の近くに確実に残るので、露出しているインク表面に対するつや消し仕上げの技術の問題が解消される。
実施形態３：異なる融点のガラスフリットを使用する差動インク媒体放出
実施形態３において、「直接マスク」層は、印刷パターンを画定し、印刷パターン内に施される。異なる融点のフリットが２つのインク層において使用され、これにより、印刷されるときに両方のインクが類似の割合のガラスフリットを有することができるが、熱融合工程において印刷パターン内と比べて印刷パターンの外側では溶融フリットに対してインク媒体の割合が高く、その結果、差動インク媒体放出が生じる。
【００６８】
図３Ａは、印刷パターン４０内に施され、融点ｔ３、例えば、６６０℃のガラス板１０に対し印刷パターンを画定する、融点ｔ１、例えば、５５０℃の第１のガラスフリットを含む、「直接マスク」、第１のインク層２３を例示している。
【００６９】
図３Ｂでは、融点ｔ２、例えば６００℃の第２のガラスフリットを含むインク層２７が、インク層２３および印刷パターン４０の外側の未印刷部分の上に一様に施される。図３Ｃでは、図３Ｂのパネルが、インク層２３内の第１のガラスフリットとガラス板１０が融合して１つになるときに、ｔ１超、ｔ２未満の温度、例えば、５７０℃のガラス加熱炉内で熱融合工程または熱処理過程に供される。印刷パターン内のインク層２２からの差動インク媒体放出は、溶融した第１のガラスフリットがインク層２２からインク層２７内に移動して、顔料および未溶融の第２のガラスフリットを結合し、掴み、部分的にインク層２７内に封入するのを支援し、そのときに、印刷パターン４０の外側の単一のインク層２７の一部分からのインク媒体放出は典型的には第２のインクフリットが溶融することなく完了する。図３Ｅに例示されているように、段階的冷却の後、図３Ｄの結果として得られるパネルは、力、例えば、水もしくは空気の噴流に曝され、これにより、顔料および第２のガラスフリットおよび残留インク媒体が印刷パターン４０の外側から取り除かれ、実質的に正確なレジストレーションで印刷パターン４０内にインク層２３および２７が残される。典型的には、熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量と熱融合工程の最高温度におけるインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、印刷パターン内よりも印刷パターンの外側において大きい。
【００７０】
次いで、図３Ｅのパネルが、第２の熱工程、典型的にはガラス焼き戻しまたは強化工程に供され、そこで、パネルは、第２のガラスフリットの融点であるｔ２より高い温度、最大６７０〜７００℃まで高められる。次いで、これは、空気の噴流によって急速冷却され、ガラスパネルのそれぞれの側に予圧の古色（patina of precompression）を形成する。
【００７１】
第２のガラスフリットが溶融された、この第２の熱工程に続いて、光沢のある表面外観を、インク層２７からこの熱工程によって変化したインク層２８に対して形成する。
【００７２】
この方法の主要な利点は、ガラス焼き戻し工程の前のインク層２３の不要な部分の除去で、同じ加熱炉内での将来のガラス処理の有害な含浸を引き起こすおそれのある、インク層２３の粒子を除去するガラス冷却空気噴流による加熱炉の汚染の可能性、実際には確実と言えるくらいの可能性がなくなるという点である。
【００７３】
適宜、インク層２７も、比較的低いパーセンテージの、典型的には２１質量％未満の、第１のガラスフリットを含み、それでも、実施形態２と同様にして、初期熱融合工程の後にインク層２３の残留成分を実質的に除去することができる。
実施形態４：デザインインク層を含む実施形態１の変更形態
実施形態４は、インクの複数の層がデザインインク層３０を含むデザイン層を含むという点を除き実施形態１と似ている。例えば、デザインインク層３０は、図４Ｂの逆読みデザインの形態で、ステンシル層２０、および図４Ａのガラス板１０の露出している未印刷の部分の上に印刷される。デザインインク層３０は、適宜、単一のスポットカラーまたは複数のスポットカラーまたは全色刷り、例えば、シアン、マゼンタ、黄色、および黒色（ＣＭＹＫ）の４色刷り層を含む。デザインインク層３０は、例えば、スクリーン印刷されるか、またはセラミックインクを印刷するさまざまなデジタル方式のうちの１つ、例えば、Ｄｉｐ−Ｔｅｃｈ Ｌｔｄ社（イスラエル）によって提供されている機器によるＧｌａｓｓＪｅｔ（商標）デジタルインクジェット印刷によって施される。
【００７４】
逆読みデザインは、ガラス板１０の他方の側から正しい読みで、またガラス板１０を通して見える。次いで、図４Ｃおよび４Ｄにおいて、インク層２１および２５が施される。図４Ｅ〜４Ｉは、図１Ｄ〜１Ｈの生産段階に続き、デザイン層３０ならびにインク層２１および２５を実質的に正確なレジストレーションで印刷パターン４０内に残す。
【００７５】
米国再発行特許第３７，１８６号による一方向視界シースルーグラフィックパネルを作製するために、インク層２１は、典型的には白色であり、デザインインク層３０の１つまたは複数の色に対する背景層として働き、インク層２５は、典型的には黒色であり、パネルの印刷側からパネルの他方の側へ良好な通し視をもたらし、そこからデザインが明確に見える。説明されている実施形態には多くの変更形態があり得ることは理解されるであろう。例えば、この実施形態４では、デザインインク層３０は、適宜、ステンシル層２０の上で、黒色のインク層２１上、白色のインク層２５上に正しい読みで印刷され、その結果、パネルの印刷側からデザインが見え、未印刷側から良好な通し視が可能になるパネルが得られる。
実施形態５：デザインインク層を含む実施形態２の変更形態
実施形態５は、デザインインク層３１を含むデザイン層を含むという点を除き実施形態２と似ている。
【００７６】
図５Ａでは、クリアな透明インク層１９が印刷パターン４０の形態でガラス板１０上に印刷される。インク層１９は、比較的高い割合の、例えば７０質量％のガラスフリットを含む。デザインインク層３１は、透明インク層１９およびガラス板１０の未印刷部分の上に逆読みで印刷され、これにより、図５Ｂに示されているように、デザインはガラス板１０および透明インク層１９を通して正しい読み(right-reading)で見える。デザインインク層３１は、図５Ｃおよび５Ｄにおけるそれぞれ次のインク層２４および２６の場合のように、比較的低いパーセンテージの、好ましくは２１質量％未満のガラスフリットを含む。図５Ｅ〜５Ｇは、デザインインク層３１および透明インク層１９が図５Ｆおよび５Ｇにおけるガラス板１０を通して見えるデザインインク層３２内に融合する傾向を有することを除き、図２Ｃ〜２Ｅの生産段階に対応している。インク層２４が白色で、インク層２６が黒色である場合、英国特許第２ １６５ ２９２号に従って一方向視界パネルを作製するためには、デザインインク層３２は、ガラス板１０の印刷されていない側から見えるが、印刷されている側からは見えず、パネルを通した良好な視界が得られる。
実施形態６：デザインインク層を含む実施形態３の変更形態
英国特許第２ １６５ ２９２号に従って一方向視界パネルを形成するためにデザインを組み込む他の方法として、実施形態３の方法を適合させる方法もあり得、例えば、ガラスフリット１を含むインク層２３は黒色で、ガラス板１０の未印刷側からは良好な通し視となるようにし、ガラスフリット２を含むインク層２７は白色で、融点ｔ２の第２のガラスフリットも適宜含むデザインインク層で重ね印刷され、他の生産段階は実施形態３に従うものとする。
【００７７】
他のタイプのシースルーグラフィックパネルの一例として、実施形態３の第２のガラスフリットを含むインク層２３は白色であり、第２のガラスフリットを適宜含む半透明デザインインク層は、インク層２７の代わりに使用され、欧州特許第０８８ ０４３９号に従って半透明「基層」２３および半透明デザイン層とともにシースルーグラフィックスパネルを形成する。
【００７８】
図６Ａは、デザイン層３３が印刷パターン線４１内で見えるシースルーグラフィックパネル９０の一方の側を例示している。図６Ｂは、印刷パターン４０内のデザイン層３３と正確に見当合わせされた黒色線４２を含み、パネル９０の一方の側から相隔てて並ぶ物体の通し視をもたらすことが可能なパネル９０の他方の側を例示している。
【００７９】
本発明のこれらすべての例示的な実施形態において、ガラスフリットおよびインク媒体は、印刷パターン内と印刷パターンの外側の両方に構成され、典型的には、熱融合工程の最高温度でのインクの複数の層内の溶融ガラスフリットの重量に対する熱融合工程の開始後のインクの複数の層内のインク媒体の重量の比率は、印刷パターン内に比べて印刷パターンの外側において大きい。このため、インク媒体の差動排除およびインクが取り除かれる印刷パターンの外側とは対照的なその結果生じる印刷パターン内の基材へのインクの差動接着が可能になる。
【００８０】
すべての例示的な実施形態において、インクの層は、ガラス板１０に直接印刷する代わりに、直接的または間接的デカールによってガラスパネル１０に施され得ることは理解されるであろう。
【００８１】
必要に応じて、１つまたは複数のインク媒体は酸化ビスマスを含む。
【００８２】
ガラス上への直接印刷は、典型的には、直接印刷に使用される着色顔料対媒体の比が典型的にはデカール印刷に使用される比に比べてかなり高く、したがって焼成工程において除去すべき有機材料が少ないため、有利である。
【００８３】
デカールおよび直接印刷方法は、適宜組み合わされる。例えば、第１の実施形態では、ステンシルインク層は、適宜、デカールとして施され、続くインク層は直接印刷される。他の例として、例えば、黒色の上に白色のインク層を含む一方向視界パネルを生産するための、ステンシルインク層および１つまたは複数の後続のインク層を含むデカールは、適宜直接印刷されるデザインインク層が後に続くデカールとして適宜施される。完成品の黒色の上に白色の層は、これにより、適宜、比較的大量に生産され、したがって、個別のデザインを有するシースルーグラフィックパネルをより経済的に生産することができる。
【００８４】
例示されている、および／または説明されているものよりも多くの本発明の実施形態があることも理解されるであろう。
【符号の説明】
【００８５】
１０ ガラス板
１９ 透明インク層
２０ ステンシルインク層
２１ 第１のセラミックインク層
２２ 第１のインク層
２３ インク層
２４ インク層
２５ 第２のセラミックインク層
２６ セラミックインク層
２７ インク層
２８ インク層
２９ セラミックインク層
３０ デザインインク層
３１ デザインインク層
３２ デザインインク層
３３ デザイン層
３７ マスクインク層
４０ 印刷パターン
４１ 印刷パターン線
４２ 黒色線
２６１ 結合粒子
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層を持つ基材を、前記基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分する印刷パターン内に部分的に画像化する方法であって、前記層は実質的に正確なレジストレーションを施されており、
（ｉ）インクの複数の層を前記基材に施すステップであって、インクの前記複数の層はインク媒体を含み、前記インク媒体は第１のインク媒体および同じであっても異なっていてもよい他のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの１つは、前記印刷パターンを画定するマスクインク層を含み、前記マスクインク層は前記第１のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの他の１つの層は、顔料およびガラスフリットおよび前記他のインク媒体を含む、ステップと、
（ｉｉ）前記基材およびインクの前記複数の層を熱融合工程に供するステップであって、前記熱融合工程において前記インク媒体は前記印刷パターンの内側と比べて前記印刷パターンの外側において差動熱排除を受け、前記顔料および前記ガラスフリットは前記印刷パターン内に前記基材に接着された耐久性のある画像材料を形成し、前記印刷パターンの外側に耐久性のある画像材料を形成しない、ステップと、
（ｉｉｉ）前記印刷パターンの外側で前記層のうちの前記他の層の一部分を除去するステップであって、前記一部分は前記熱融合工程において焼き落とされ、および／または気化され、および／または後続の仕上げ工程によって実質的に除去される、ステップとを含む方法。
【請求項２】
複数の前記領域は、共通の長さの境界を持つインクの複数の重ね合わされた層を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記印刷パターンの前記領域のうちの１つの領域は、異なる色を有し、前記印刷パターンの前記領域のうちの他の１つの領域から相隔てられて並ぶ請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マスクインク層は、前記印刷パターンの外側にステンシル層を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記マスクインク層は、前記印刷パターン内に施される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のインク媒体および前記他のインク媒体は、同じ成分を含み、前記同じ成分は、前記第１のインク媒体および前記他のインク媒体内に同じ割合で存在する前の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記マスクインク層は、６０質量％を超えるガラスフリットを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
インクの前記層のうちの前記他の１つの層において、前記ガラスフリットは、インクの前記層のうちの前記他の１つの層の２１質量％未満の湿潤インクを含む請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記マスクインク層は、第１の融点の第１のガラスフリットを含み、前記他のインク層は、第２の融点の第２のガラスフリットを含み、前記熱融合工程は、前記第１の融点より高く、前記第２の融点より低い最高温度を伴い、インクの前記他の１つの層の一部は、前記熱融合工程の後に前記印刷パターンの外側で除去される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷パターンの外側で前記他の１つのインク層の前記除去に続いて、前記基材および前記印刷パターン内の前記層の前記残りの部分は、前記第２の融点を超える温度を伴う第２の熱工程に供される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の熱工程は、ガラス焼き戻し工程である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱融合工程の開始後のインクの前記複数の層内の前記インク媒体の重量と前記熱融合工程の最高温度におけるインクの前記複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、前記印刷パターン内よりも前記印刷パターンの外側において大きい前の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷パターン内よりも前記印刷パターンの外側で単位面積当たりの重量のインク媒体が多い請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステンシル層は、アルミナを含む請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のインク媒体は、酸化ビスマスを含む前の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
複数の層を持つ基材を、前記基材を複数の離散印刷領域および／または複数の離散非印刷領域に細分する印刷パターン内に部分的に画像化する方法であって、前記層は実質的に正確なレジストレーションを施されており、
（ｉ）インクの複数の層を前記基材に施すステップであって、インクの前記複数の層はインク媒体を含み、前記インク媒体は第１のインク媒体および同じであっても異なっていてもよい他のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの１つは、前記印刷パターンを画定するマスクインク層を含み、前記マスクインク層は前記第１のインク媒体を含み、インクの前記層のうちの他の１つの層は、顔料およびガラスフリットおよび前記他のインク媒体を含む、ステップと、
（ｉｉ）前記基材およびインクの前記複数の層を熱融合工程に供するステップであって、前記熱融合工程において前記インク媒体は前記印刷パターンの内側と比べて前記印刷パターンの外側において差動熱排除を受け、前記顔料および前記ガラスフリットは前記印刷パターン内に前記基材に接着された耐久性のある画像材料を形成し、前記印刷パターンの外側に耐久性のある画像材料を形成しない、ステップと、
（ｉｉｉ）前記印刷パターンの外側で前記層のうちの前記他の層の一部分を除去するステップであって、前記一部分は前記熱融合工程において焼き落とされ、および／または気化され、および／または後続の仕上げ工程によって実質的に除去される、ステップとを含む方法。
【請求項２】
複数の前記領域は、共通の長さの境界を持つインクの複数の重ね合わされた層を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記印刷パターンの前記領域のうちの１つの領域は、異なる色を有し、前記印刷パターンの前記領域のうちの他の１つの領域から相隔てられて並ぶ請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マスクインク層は、前記印刷パターンの外側にステンシル層を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記マスクインク層は、前記印刷パターン内に施される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のインク媒体および前記他のインク媒体は、同じ成分を含み、前記同じ成分は、前記第１のインク媒体および前記他のインク媒体内に同じ割合で存在する前の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記マスクインク層は、６０質量％を超えるガラスフリットを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
インクの前記層のうちの前記他の１つの層において、前記ガラスフリットは、インクの前記層のうちの前記他の１つの層の２１質量％未満の湿潤インクを含む請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記マスクインク層は、第１の融点の第１のガラスフリットを含み、前記他のインク層は、第２の融点の第２のガラスフリットを含み、前記熱融合工程は、前記第１の融点より高く、前記第２の融点より低い最高温度を伴い、インクの前記他の１つの層の一部は、前記熱融合工程の後に前記印刷パターンの外側で除去される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷パターンの外側で前記他の１つのインク層の前記除去に続いて、前記基材および前記印刷パターン内の前記層の前記残りの部分は、前記第２の融点を超える温度を伴う第２の熱工程に供される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の熱工程は、ガラス焼き戻し工程である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱融合工程の開始後のインクの前記複数の層内の前記インク媒体の重量と前記熱融合工程の最高温度におけるインクの前記複数の層内の溶融ガラスフリットの重量との比率は、前記印刷パターン内よりも前記印刷パターンの外側において大きい前の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷パターン内よりも前記印刷パターンの外側で単位面積当たりの重量のインク媒体が多い請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステンシル層は、アルミナを含む請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のインク媒体は、酸化ビスマスを含む前の請求項のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１３９１８（Ｐ２０１２−５１３９１８Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４０７９（Ｐ２０１１−５４４０７９）
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２９７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６５６３
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８０１９１６０）コントラ ヴィジョン リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２９７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６５６３
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８０１９１６０）コントラ ヴィジョン リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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