平版印刷版原版
【課題】ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版の提供。
【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、波長３００〜１２００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光を放射する固体レーザ、半導体レーザ、ガスレーザ等は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。
これらのレーザは、平版印刷におけるコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、極めて有用である。
【０００３】
これらのレーザのうち、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザ対応のポジ型記録材料としては、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収して熱を発生する赤外線吸収染料等とを必須成分とする平版印刷版材料が知られている（例えば、特許文献１〜４等参照。）。
このような赤外線レーザ対応のポジ型記録材料に赤外線レーザを露光すると、非露光部（画像部）では、赤外線吸収染料等とバインダー樹脂との相互作用により、バインダー樹脂の溶解性が実質的に低下し、露光部（非画像部）では、赤外線吸収染料等が光を吸収して熱を発生するため、赤外線吸収染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱くなる。その結果、現像時において露光部のみがアルカリ現像液に溶解して除去され、平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ対応のポジ型記録材料においては、露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解されずにポツ状の残膜（以下、「ポツ状残膜」という。）が発生し、印刷汚れの原因となる問題があった。
また、自動現像機を用いた現像においては、露光した平版印刷版原版をアルカリ現像液が入った現像浴に繰り返し浸すことになるが、何枚もの平版印刷版原版を自動現像液に通していくと、現像浴にアルミニウムのカス（以下、「現像カス」という。）が発生し、これが平版印刷版の非画像部に付着して汚れの原因となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４４９５６号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４４６号公報
【特許文献３】特開２００２−６２６６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される支持体を用いることにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【０００８】
（１）支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
上記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【０００９】
（２）上記アルミニウム合金板に有する上記金属間化合物のうち、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下である上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１０】
（３）上記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
（４）上記フェノール樹脂が、ノボラック樹脂である上記（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
（５）上記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により作製される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（６）上記アルミニウム合金板が、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、上記一対の冷却ローラによって上記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得られる上記（５）に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（７）上記支持体が、上記アルミニウム合金板の表面に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる支持体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（８）上記粗面化処理が、上記電気化学的粗面化処理の後に陽極酸化処理を含む粗面化処理である上記（７）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（９）上記陽極酸化処理が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いる陽極酸化処理である上記（８）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１８】
以下に説明するように、本発明によれば、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版を提供することができる。
【００１９】
ここで、ポツ状残膜の発生を抑制できる理由は明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、ポツ状残膜の発生は、アルミニウム合金板の表面に粗面化処理を施した際に形成されうる比較的大きな凹部に画像記録層が入り込み、それが現像処理の際に溶解されずに残ることに原因がある。そして、本発明者は、アルミニウム合金板の表面に比較的大きな（例えば、円相当直径が１．０μｍ以上の）金属間化合物が存在すると、その金属間化合物を起点に粗面化処理（特に、アルカリエッチング処理）の際に比較的大きな凹部が発生することを明らかとした。そのため、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、比較的大きな金属間化合物の存在が少なくなり、その結果、粗面化処理によっても大きな凹部が形成されず、ポツ状残膜の発生が抑制されると考えられる。
【００２０】
また、現像カスの発生についても、本発明者は、平版印刷版原版の非画像部の表面、すなわち、アルミニウム合金板（支持体）の表面に比較的大きな金属間化合物が存在すると、これが現像浴においてカスの核（起点）となることを明らかとした。そのため、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、比較的大きな金属間化合物の存在が少なくなり、その結果、現像浴におけるカスの核の発生が抑制されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられるサイン波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
〔アルミニウム合金板（圧延アルミ）〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体（以下、「本発明の平版印刷版用支持体」ともいう。）には、以下で説明するアルミニウム合金板（以下、「本発明のアルミニウム合金板」ともいう。）が用いられる。アルミニウム合金における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉであり、任意成分として銅（Ｃｕ）を含有してもよい。
【００２３】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
【００２４】
本発明においては、Ｓｉの含有量は０．０３〜０．２０質量％であるのが好ましく、０．０４〜０．１８質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．１５質量％であるのが更に好ましい。
Ｓｉの含有量がこの範囲であると、必要なＳｉの固溶量を確保し、また、電解粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときであっても、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ難くなり、平版印刷版としての耐汚れ性も良好となる。
【００２５】
また、本発明においては、Ｓｉの固溶量は１２０〜６００ｐｐｍであるのが好ましく、１５０〜６００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５０〜５００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
Ｓｉの固溶量がこの範囲であると、電解粗面化面が均一となり、また、０．０１〜０．０５μｍおよび０．０５〜１．５μｍの平均開口径を有するピットが表面全体に均一に形成される。
【００２６】
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する元素である。
【００２７】
本発明においては、Ｆｅの含有量は０．１１〜０．４５質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．４５質量％であるのがより好ましく、０．２０〜０．４３質量％であるのが更に好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、Ｆｅが細かい金属間化合物として分散し、それらが電解粗面化処理の起点として働く結果、電解粗面化面が均一となる。
【００２８】
また、本発明においては、必要なＦｅの金属間化合物を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
また、アルミニウム合金板の耐熱性を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００２９】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素であるが、本発明においては任意元素である。
本発明においては、電解粗面化の均一性を保持する観点から、Ｃｕを含有する場合の含有量は０．０３０質量％以下であるのが好ましい。
【００３０】
結晶粒微細化元素は、電解粗面化の均一性に影響を与えないため、鋳造時の割れ発生防止のために適宜添加してよい。そのために、例えばＴｉは０．０５質量％以下の範囲で、Ｂは０．０２質量％以下の範囲で添加できる。
【００３１】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。
この不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．５％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００３２】
本発明者は、上述したように、比較的大きな金属間化合物が粗面化処理により形成される比較的大きな凹部の起点となること等を知見し、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版が得られることを見出した。
ここで、ＳｉおよびＦｅを必須とする本発明のアルミニウム合金板においては、上記金属間化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、ＡｌmＦｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉ等が挙げられる。
これらのうち、準安定相の金属間化合物（α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉ、Ａｌ6Ｆｅ）が好ましく、特に、α−ＡｌＦｅＳｉであるのがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記金属間化合物の種類によらず、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有することにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制できる。これは、上述したように、金属間化合物が多数存在する結果、ポツ状残膜および現像カスの起点となる比較的大きな金属間化合物が少なくなるためであると考えられる。
また、ポツ状残膜および現像カスの発生をより抑制できる理由から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2以上有するのが好ましく、４００００〜７００００個／ｍｍ2有するのがより好ましい。
更に、同様の理由から、上記金属間化合物の平均径は、０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記金属間化合物は、ポツ状残膜の発生を更に抑制できる理由から、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下であるのが好ましく、２０００個／ｍｍ2以下であるのがより好ましく、１５００個／ｍｍ2以下であるのが更に好ましい。
【００３５】
ここで、金属間化合物の個数および平均径は、以下に示す方法で測定する。
まず、アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いる。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影する。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換する。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得る。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数を算出する。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行う。
同様に、この粒度分布の結果から、金属間化合物の円相当直径の平均値を平均径として算出する。
なお、金属間化合物の個数は、粗面化処理を施して平版印刷版用支持体や平版印刷版原版を製造した後においては、粗面化処理を施していないアルミニウム合金板の裏面において同様に測定することができる。
【００３６】
また、本発明者は、熱処理温度および時間を適正値とすることにより、アルミニウム合金板の金属間化合物の大きさおよび数を適正値とすることができることを見出した。
本発明においては、電解粗面化した平版印刷版用支持体に適したアルミニウム合金板を得るために、連続鋳造圧延法を用いて、金属間化合物の大きさおよび数を特定値とするのが好ましい。
【００３７】
本発明のアルミニウム合金板は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得るのが好ましい。
連続鋳造による圧延は、鋳造材表面の凝固速度が大きいので晶出物が微細均一であり、ＤＣ鋳造法で必要とする鋳塊の均質化熱処理が不要であり、長時間の処理を施されないことから品質が安定しているため、平版印刷版用支持体用の素板として適切である。
【００３８】
具体的には、以下の方法が好適に例示される。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
【００３９】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００４０】
次いで、必要に応じて清浄化処理を施した溶湯を用いて、連続鋳造を施す。
連続鋳造は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う工程であり、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法等により施すことができる。
連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。また、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
連続鋳造法に関しては、本出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００４１】
連続鋳造においては、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。
また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
本発明においては、多くの金属間化合物を生成する観点から、冷却ロールを用いる方法が好ましく、また、板厚を７ｍｍ以下にするのが好ましい。
【００４２】
連続鋳造後、得られたアルミニウム合金板は、必要に応じて施す冷間圧延工程等を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。
【００４３】
本発明においては、冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、Ｓｉの固溶量を増やしたり、Ｆｅの固溶量を抑制したりする観点から中間焼鈍処理を施してもよい。また、適切な中間焼鈍処理は、結晶粒を微細にする効果もあり、面質を良好なものにできる。
上記中間焼鈍処理は、金属間化合物の大きさおよび個数を適正化する観点から、過剰な高温で施したり、過度に長時間施したりすることは避けるのが望ましい。特に５５０℃を越える温度や３６時間を超える熱処理は避けるのが望ましい。これは、上記金属間化合物がアルミニウムに再固溶したり、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉのような準安定相の金属間化合物が安定相のＡｌ3Ｆｅに変化したりする場合があるためである。
上記中間焼鈍処理の好適条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜５５０℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜１０時間、より好ましくは３５０〜５５０℃で２時間以上５時間未満加熱する条件、更に好ましくは３５０〜５５０℃で２〜４時間加熱する条件；連続焼鈍炉を用いて４００〜５５０℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱する条件；等が挙げられる。
【００４４】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００４５】
〔粗面化処理〕
本発明の平版印刷版用支持体は、上述した連続鋳造工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、中間焼鈍工程、冷間圧延工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施して得られるものである。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、少なくとも電解粗面化処理を施し、電解粗面化処理の前にアルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）を施すのが好ましく、電解粗面化処理の後にアルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）を施すのが好ましい。
【００４６】
粗面化処理としては、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、具体的には、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第３デスマット処理）、陽極酸化処理をこの順に施す処理が好適に例示される。
また、上記アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）の前に、機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
更に、上記陽極酸化処理の後に、更に封孔処理および親水化処理を施すのも好ましい。
【００４７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４８】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム合金板の表面の中心平均表面粗さを０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
【００４９】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。
上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００５０】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００５１】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００５２】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００５３】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５４】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５５】
ブラシグレイン法以外の機械的粗面化処理としては、上述した冷間圧延の最後に転写によって表面に凹凸を形成する処理等が挙げられ、本発明においては、ブラシグレイン法に代えて、またはブラシグレイン法とともに施すことができる。
【００５６】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５７】
電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化を行った場合は、その凹凸形状をなめらかにすること、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化を行わない場合には、アルミニウム合金板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１２ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５９】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６０】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６１】
アルミニウム合金板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム合金板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６２】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６３】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６４】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６５】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置は、水を貯留する貯水タンクと、貯水タンクに水を供給する給水筒と、貯水タンクから自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム合金板に供給する整流部とを有する。
この装置においては、給水タンクに給水筒から水が供給され、水が給水タンクからオーバーフローする際に、整流部により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム合金板に供給される。この装置を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、整流部とアルミニウムとの間で水が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム合金板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００６６】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム合金板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００６７】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６８】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００６９】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第１アルカリエッチング処理の後に行われる第１デスマット処理においては、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７０】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７１】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７２】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７３】
アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７４】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第１デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
【００７５】
＜第１電解粗面化処理＞
第１電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理である。
本発明においては、第１電解粗面化処理は、硝酸を含有する電解液中で、台形波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面のラチチュードが拡大する理由から好ましく、塩酸を含有する電解液中で、正弦波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面の表面形状の制御しやすい理由から好ましい。
なお、第１電解粗面化処理のアルミニウム合金板表面の平均粗さＲaは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００７６】
（硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（硝酸電解））
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００７７】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７８】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００７９】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００８０】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
この際の電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８１】
（塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（塩酸電解））
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。さらに、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。また、１〜１００ｇ／Ｌの割合で硫酸を添加することもできる。
【００８２】
更に、塩酸を含有する水溶液は、塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。
このような塩酸水溶液を用いて電解粗面化処理を行うと、電解粗面化面がより均一になり、また、低純度のアルミニウム合金板を使用しても、高純度のアルミニウム合金板を使用しても、処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８３】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
塩酸を含有する水溶液への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００８５】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径（ピットの径）が０．０１〜１．５μｍであり、アルミニウム合金板の表面の全面に均一に生成する。
また、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００８６】
塩酸電解においては、電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８７】
上記大電気量でアルミニウム合金板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００８８】
第１電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００８９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９０】
アルミニウム合金板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第１電解粗面化処理により形成されるアルミニウム合金板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
【００９１】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９２】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波、正弦波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点でサイン波が特に好ましい。サイン波とは、図１に示したものをいう。
台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９３】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９４】
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム合金板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム合金板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム合金板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム合金板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００９５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９６】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【００９７】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９８】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム合金板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【００９９】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１００】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム合金板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム合金板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１０１】
第１電解粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０２】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第１電解粗面化処理と第２電解粗面化処理との間に行われる第２アルカリエッチング処理は、第１電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、第１電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０３】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第１電解粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０４】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１０５】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０６】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１０７】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０８】
＜第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
第２電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、上述した第１電解粗面化処理だけでもよいが、この第２電解粗面化処理を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１０９】
第２電解粗面化処理は、上記第１電解粗面化処理において説明した塩酸電解と基本的に同様である。
第２電解粗面化処理における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、第１電解粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１１０】
＜第１アルカリエッチング処理−第１電解粗面化処理（硝酸電解）−第２アルカリエッチング処理−第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
上記処理を組み合わせて行う場合は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が６５〜５００Ｃ／ｄｍ2となる硝酸電解、溶解量が０．１ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が２５〜１００Ｃ／ｄｍ2となる第２塩酸電解、および、溶解量が０．０３ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理をこの順で施すのが好ましい。
この組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性および耐刷性がより優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体が得られる。
【０１１１】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２電解粗面化処理の後に行われる第３アルカリエッチング処理は、第２電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１２】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理および第２電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１３】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１４】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１５】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第３デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１１６】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１１７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、硫酸および／リン酸を含有する電解液を用いて陽極酸化処理を施すのが好ましい。
硫酸を含有する電解液を用いる場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。
また、リン酸を含有する電解液を用いる場合、例えば、リン酸を１０〜４０質量％含有する水溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。
【０１１８】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２０】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２１】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２２】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２３】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１２４】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１２５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１２６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２７】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム合金板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム合金板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム合金板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム合金板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２８】
アルミニウム合金板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム合金板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム合金板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム合金板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２９】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム合金板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１３０】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３１】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム合金板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３２】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム合金板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム合金板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム合金板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３３】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３４】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３５】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３６】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３７】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３８】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３９】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４０】
〔乾燥〕
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４１】
〔液組成の管理〕
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４２】
［平版印刷版原版］
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版用支持体には、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大するサーマルポジタイプの画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
上記画像記録層は、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、上記赤外線吸収剤が赤外線の光のエネルギーを熱に変換し、その熱が上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる相互作用を効率よく解除するものである。
【０１４３】
本発明においては、上記画像記録層は、単層構造であってもよいが、少なくとも２層（上部記録層および下部記録層）からなる重層型の記録層であることが好ましい。
【０１４４】
＜赤外線吸収剤＞
上記画像記録層が含有する赤外線吸収剤は、光熱変換機能を発現する構成成分である。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤は、上記画像記録層が重層構造の場合、上部記録層および下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料であり、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であるのが好ましい。
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
【０１４５】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１４６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１４９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１５１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５４】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂との相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いるため、その作用が優れる理由からオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、上記で例示した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。
【０１５５】
また、本発明においては、特開平１１−３３８１３１号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平１１−３３８１３１号の［００１４］〜［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１５６】
赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］〜［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１５７】
上記画像記録層には、更に感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料または顔料等を併用することもできる。
【０１５８】
本発明においては、上記赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層が単層の場合、その全固形分中、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。また、画像記録層が重層構造の場合、下部記録層およびその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
赤外線吸収剤は、後述するように２種以上のポリマーを併用することにより分散相が形成された記録層中に含まれる場合には、マトリックス相および分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
【０１６０】
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【０１６１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
（フェノール樹脂）
上記画像記録層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
ここで、フェノール樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性基としてのフェノール性水酸基を有する高分子化合物をいう。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂；等が挙げられる。
これらのうち、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらの樹脂が、全アルカリ可溶性樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【０１６２】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、この他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基およびこれと重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させて得られる高分子化合物や、この重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【０１６３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が好適に挙げられる。
【０１６４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、以下に示す（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物が挙げられる。
【０１６５】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド。
【０１６６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１６７】
このようなフェノール樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も、本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１６８】
フェノール樹脂の合成方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
フェノール樹脂は、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除されるためポジ型記録層に好適であり、更に好ましくはノボラック樹脂である。
また、フェノール樹脂は、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００であるものが好ましい。
【０１６９】
上記画像記録層におけるフェノール樹脂の含有量は、画像記録層が単層の場合、その全固形分中、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、上記画像記録層が重層構造である場合には、フェノール樹脂は表面（露光面）近傍に位置する上部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、上部記録層中におけるフェノール樹脂の含有量としては、上部記録層の全固形分中、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１７０】
（その他のポリマー）
フェノール樹脂以外の上記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶な公知のポリマー（樹脂）が挙げられ、これらを目的に応じて使用することができる。特に、本発明の平版印刷版原版が重層型の画像記録層を有する場合、これらを下部記録層に添加するのが好ましい。
【０１７１】
アルカリ性水溶液に可溶なポリマー（以下、「その他のポリマー」という。）は、少なくとも、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基等の官能基を有することが好ましい。
そのため、その他のポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基およびその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
【０１７２】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、例えば、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ビニルホスホン酸、１，３プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、１，４−ｎ−ブチレングリコールメタクリレートホスフェート等が挙げられる。
これらのモノマーの混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類；
【０１７４】
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートのようなアリールアクリレート類；
【０１７５】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；
【０１７６】
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートのようなアリールメタクリレート類；
【０１７７】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド類；
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドのようなＮ−アリールアクリルアミド類；
【０１７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【０１７９】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【０１８０】
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドのようなＮ−アルキルメタクリルアミド類；
【０１８１】
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドのようなＮ−アリールメタクリルアミド類；
【０１８２】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
【０１８３】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
【０１８４】
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドのようなメタクリルアミド誘導体；
【０１８５】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールのようなアリル化合物類；
【０１８６】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；
【０１８７】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル類；
【０１８８】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン類；
【０１８９】
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートのようなクロトン酸エステル類；
【０１９０】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；
【０１９１】
ジメチルマレート、ジブチルフマレートのようなマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
【０１９２】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類；
【０１９３】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー
【０１９４】
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
【０１９５】
本発明においては、その他のポリマーのＧＰＣ法で測定した重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では、耐溶剤性や耐摩耗性が劣る傾向にあり、重量平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向にある。
【０１９６】
また、本発明においては、その他のポリマーを下部記録層に含有させた場合、その含有量は、下部記録層の固形分に対して２０〜９５質量％の範囲が好ましい。含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上のその他のポリマーを併用してもよい。
【０１９７】
更に、本発明においては、下部記録層において、上記フェノール樹脂に加えてその他のポリマーを併用する場合には、フェノール樹脂と、このフェノール樹脂と相溶しないその他のポリマーとを併用することで、その他のポリマーが下部記録層中で分散相を形成することになる。
そのような態様で用いる場合、下部記録層におけるマトリック相を構成する樹脂としてのフェノール樹脂と、併用され、分散相を構成するその他のポリマーとの含有比（特定ポリマー：その他のポリマー）としては、質量比で、９５：５〜６０：４０が好ましい。
【０１９８】
このようにして形成された分散相およびマトリックス相からなる下部記録層は、分散相中に上述した赤外線吸収剤および熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物等を高含有量で含有させ、効率的にマトリックス相のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させるのが好ましい。
次に、赤外線吸収剤以外の分散相に含有される各化合物について述べる。
【０１９９】
＜酸発生剤＞
分散相には、露光部におけるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を向上させるために、光または熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
ここで、酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射または１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物をいい、その具体例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤；熱分解して酸を発生する公知の化合物；これらの混合物；等が挙げられる。
発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０２００】
本発明において好適に用いられる酸発生剤は、特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸等が挙げられる。
ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブロンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロホスホン酸等が挙げられる。
【０２０１】
上記潜伏性ブロンステッド酸のうち、イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。
イオン性潜伏性ブロンステッド酸は、オニウム塩（例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、アルソニウム塩）を包含する。
特に有用なオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０２０２】
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
【０２０３】
【化１】
【０２０４】
式中、Ｘが、ヨウ素の場合、Ｒ3およびＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1およびＲ2は、アリールまたは置換アリール基である。Ｘが、ＳまたはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基または置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰまたはＡｓの場合、Ｒ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基または置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、またはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。
【０２０５】
米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム、アルソニウム塩を包含する。
【０２０６】
一方、非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸としては、下記式で表される化合物（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）が挙げられる。
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）3
【０２０７】
本発明においては、潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、特に好ましい。
【０２０８】
また、本発明においては、これらの酸発生剤の含有量は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対して０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【０２０９】
＜添加剤＞
上記画像記録層は、上述した各成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。
画像記録層が重層型の記録層である場合、上述したように下部記録層には分散相を形成することが好ましいが、その他の添加剤は、下部記録、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０２１０】
例えば、上記画像記録層は、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【０２１１】
フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマー等を挙げることができる。
【０２１２】
フッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０２１３】
また、好ましい分子量を有するフッ素含有ポリマーとして、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
【０２１４】
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であること好ましく、１．４〜５．０質量％であるのがより好ましい。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０２１５】
また、上記画像記録層は、更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。
溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０２１６】
本発明において用いうるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０２１７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０２１８】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０２１９】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自体がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２２０】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０２２１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０２２２】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
【０２２３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２２４】
更に、上記画像記録層には、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０２２５】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０２２６】
更にまた、上記画像記録層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
【０２２７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２２８】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【０２２９】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０２３０】
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０２３１】
本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０２３２】
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３３】
なお、下部記録層およびその上部記録層記録層（その他の記録層）は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０２３４】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０２３６】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０２３７】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上部記録層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２３８】
次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０２３９】
本発明の平版印刷版原版における記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、単層の場合、０．７〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．８〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、重層の場合、下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲であり、上部記録層の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお上部記録層が２層以上である場合、この塗布量はその合計量を示す。
【０２４０】
本発明における記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２４１】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に上記画像記録層を設けてなるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
【０２４２】
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２４３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０２４４】
下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０２４５】
［平版印刷版の製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する方法である。
【０２４６】
〔画像記録工程〕
上記画像記録工程は、上述した平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる工程である。
ここで、画像様露光とは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像様に露光するかデジタルデータによるレーザ光走査等で画像様に露光することをいう。
露光光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が用いられ、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２４７】
〔現像工程〕
上記現像工程は、上記画像記録工程により画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る工程である。
現像処理は、露光後すぐに行ってもよいが、画像記録工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合の条件は、６０〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、およびランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０２４８】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液および補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０２５０】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０２５１】
これらのアルカリ剤は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０２５２】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２５４】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像した後に、水洗、リンスおよびガム引きのいずれか１つ以上の処理を施して得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２５５】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２５６】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２５７】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
［アルミニウム合金板および平版印刷版用支持体の製造］
（実施例１〜６）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、下記第２表に示す条件の熱処理（中間焼鈍）を施す連続鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、アルミニウム合金溶湯を用いて、双ロール式連続鋳造で鋳造板厚が５．５ｍｍになるように連続鋳造を行った。
次いで、得られた連続鋳造板に冷間圧延を施して板厚を０．９ｍｍとした後に下記第２表に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施し、更に再度冷間圧延を施して０．３ｍｍの厚みに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、使用したアルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０２５８】
（比較例１〜２）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、ＤＣ鋳造によりスラブを鋳造し、均熱処理および下記第２表に示す条件の熱処理（中間焼鈍）を施し、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、アルミニウム合金溶湯を用いて、ＤＣ鋳造（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削し、５００〜６００℃の温度で均熱処理を施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さ３ｍｍまで圧延した後に下記第２表に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施した。
次いで、冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍに仕上げた後にテンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、アルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０２５９】
製造した各アルミニウム合金板の金属間化合物の単位面積あたりの個数を以下に示す方法で測定した。この結果を下記第２表に示す。
【０２６０】
（金属間化合物の単位面積あたりの個数および平均径）
まず、製造した各アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いた。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影した。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換した。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得た。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数および円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行った。
同様に、この粒度分布の結果から、金属間化合物の円相当直径の平均値を平均径として算出した。
【０２６１】
【表１】
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
製造した各アルミニウム合金板に、以下の粗面化処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。
【０２６４】
＜粗面化処理＞
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｇ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
【０２６５】
（ａ）アルカリエッチング処理
製造した各アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム合金板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム合金板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の攪拌を行った。
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２６６】
（ｆ）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
（ｇ）ポリビニルホスホン酸処理
４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、純水を用いて洗浄し、乾燥した。
【０２６７】
［平版印刷版原版の製造］
各粗面化処理を施して得られた各平版印刷版用支持体に、以下のサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。
具体的には、下記組成の画像記録層塗布液（１）および（２）を調製し、まず、画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２６８】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・ポリマーＡ ６．０１ｇ
・ＩＲ色素 １．０６ｇ
・Ｂｙｋ３０７ ０．２１ｇ
・γ−ブチロラクトン ９．２７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．９ｇ
・メチルエチルケトン ６０．２６ｇ
・水 ９．２７ｇ
【０２６９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ピロガロールアセトン凝縮物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートエステル ０．１５ｇ
・ノボラック樹脂(７５％ m-クレゾール／２５％ p-クレゾール) ０．３５ｇ
・エチルバイオレット ０．００１４ｇ
・Ｂｙｋ３０７ ０．０１５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．２ｇ
・ＭＥＫ ３．３ｇ
【０２７０】
上記画像記録層塗布液（１）および（２）中、ポリマーＡ、Ｂｙｋ３０７およびエチルバイオレットとしては、以下に示すものを用いた。
（ポリマーＡ）
７０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）および５ｇの水を入れた２５０ｍｌの３口フラスコ内で、メタクリル酸（２０モル％）、アクリロニトリル（６７モル％）、Ｎ−フェニルマレイミド（３モル％）およびメタクリルアミド（１０モル％）を重合して得られたコポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）
（Ｂｙｋ３０７）
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製）
（エチルバイオレット）
ＣＡＳ：２３９０−５９−２、λｍａｘ：５９６ｎｍ
【０２７１】
得られた感光性平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像状に描き込みを行った。露光画像はベタ画像を含むようにした。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士フイルム社製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０２７２】
＜アルカリ現像液組成＞
・水 ８５質量％
・グリセロール ４質量％
・メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ４質量％
・２−フェノキシエタノール ３質量％
・オクチルスルホン酸ナトリウム ３質量％
・ジエタノールアミン １質量％
【０２７３】
（耐刷性）
上記で得られた平版印刷版を用い、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、以下に示す基準で耐刷性を評価した。その結果を下記第３表に示す。
○：７万枚以上
○△：５万枚以上７万枚未満
△：３万枚以上５万枚未満
△×：３万枚未満
【０２７４】
（耐汚れ性）
上記で得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。その結果を下記第３表に示す。
○：ブランケットが汚れていないもの
○△：ブランケットが若干汚れているものの実用上、良好と評価できるもの
△：ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
△×：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
【０２７５】
（ポツ状残膜の抑制）
上記で得られた平版印刷版を用い、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像後の非画像部を光学顕微鏡で倍率１００倍で観察し、１ｃｍ2の面積におけるポツ状残膜の数を算出し、以下に示す基準で評価した。その結果を第３表に示す。
○：５個／ｃｍ2以下のもの
○△：６〜１０個／ｃｍ2のもの
△：１１〜２０個／ｃｍ2のもの
△×：２１〜３０個／ｃｍ2のもの
×：３１個／ｃｍ2以上のもの
【０２７６】
（現像カス）
上記で得られた平版印刷版を用い、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士フイルム社製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、現像液温を３０℃、現像時間１２秒で現像処理し、その後、およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を作製した。このとき、現像液としては富士フイルム社製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液ｐＨ＝１３．２、有機溶剤含有率０％を用いた。また、ガム液としては、富士フイルム社製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
得られた平版印刷版について、表面の現像カスの付着数を目視で確認し、以下に示す基準で評価した。その結果を第３表に示す。
○：０個／ｍ2のもの
○△：１〜２個／ｍ2のもの
△：３個／ｍ2のもの
△×：４〜６個／ｍ2のもの
×：７個／ｍ2以上のもの
【０２７７】
【表３】
【０２７８】
第３表に示す結果から、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2以下有するアルミニウム合金板を用いて形成された比較例１および２の平版印刷版原版は、ポツ状残膜の発生が抑制されず、耐汚れ性のみならず耐刷性にも劣る平版印刷版になることが分かった。特に、表面に円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物を２５００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成された比較例２の平版印刷版原版は、現像カスの発生が抑制できないことが分かった。
これに対し、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版は、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制され、耐汚れ性のみならず耐刷性にも優れた平版印刷版になることが分かった。また、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物は、２５００個／ｍｍ2以下の範囲で減少するほど現像カスの発生をより抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【０２７９】
１１ アルミニウム合金板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム合金板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
６１０ 陽極酸化処理装置
６１２ 給電槽
６１４ 電解処理槽
６１６ アルミニウム合金板
６１８、６２６ 電解液
６２０ 給電電極
６２２、６２８ ローラ
６２４ ニップローラ
６３０ 電解電極
６３２ 槽壁
６３４ 直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、波長３００〜１２００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光を放射する固体レーザ、半導体レーザ、ガスレーザ等は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。
これらのレーザは、平版印刷におけるコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、極めて有用である。
【０００３】
これらのレーザのうち、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザ対応のポジ型記録材料としては、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収して熱を発生する赤外線吸収染料等とを必須成分とする平版印刷版材料が知られている（例えば、特許文献１〜４等参照。）。
このような赤外線レーザ対応のポジ型記録材料に赤外線レーザを露光すると、非露光部（画像部）では、赤外線吸収染料等とバインダー樹脂との相互作用により、バインダー樹脂の溶解性が実質的に低下し、露光部（非画像部）では、赤外線吸収染料等が光を吸収して熱を発生するため、赤外線吸収染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱くなる。その結果、現像時において露光部のみがアルカリ現像液に溶解して除去され、平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ対応のポジ型記録材料においては、露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解されずにポツ状の残膜（以下、「ポツ状残膜」という。）が発生し、印刷汚れの原因となる問題があった。
また、自動現像機を用いた現像においては、露光した平版印刷版原版をアルカリ現像液が入った現像浴に繰り返し浸すことになるが、何枚もの平版印刷版原版を自動現像液に通していくと、現像浴にアルミニウムのカス（以下、「現像カス」という。）が発生し、これが平版印刷版の非画像部に付着して汚れの原因となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４４９５６号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４４６号公報
【特許文献３】特開２００２−６２６６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される支持体を用いることにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【０００８】
（１）支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
上記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【０００９】
（２）上記アルミニウム合金板に有する上記金属間化合物のうち、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下である上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１０】
（３）上記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
（４）上記フェノール樹脂が、ノボラック樹脂である上記（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
（５）上記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により作製される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（６）上記アルミニウム合金板が、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、上記一対の冷却ローラによって上記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得られる上記（５）に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（７）上記支持体が、上記アルミニウム合金板の表面に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる支持体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（８）上記粗面化処理が、上記電気化学的粗面化処理の後に陽極酸化処理を含む粗面化処理である上記（７）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（９）上記陽極酸化処理が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いる陽極酸化処理である上記（８）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１８】
以下に説明するように、本発明によれば、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版を提供することができる。
【００１９】
ここで、ポツ状残膜の発生を抑制できる理由は明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、ポツ状残膜の発生は、アルミニウム合金板の表面に粗面化処理を施した際に形成されうる比較的大きな凹部に画像記録層が入り込み、それが現像処理の際に溶解されずに残ることに原因がある。そして、本発明者は、アルミニウム合金板の表面に比較的大きな（例えば、円相当直径が１．０μｍ以上の）金属間化合物が存在すると、その金属間化合物を起点に粗面化処理（特に、アルカリエッチング処理）の際に比較的大きな凹部が発生することを明らかとした。そのため、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、比較的大きな金属間化合物の存在が少なくなり、その結果、粗面化処理によっても大きな凹部が形成されず、ポツ状残膜の発生が抑制されると考えられる。
【００２０】
また、現像カスの発生についても、本発明者は、平版印刷版原版の非画像部の表面、すなわち、アルミニウム合金板（支持体）の表面に比較的大きな金属間化合物が存在すると、これが現像浴においてカスの核（起点）となることを明らかとした。そのため、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、比較的大きな金属間化合物の存在が少なくなり、その結果、現像浴におけるカスの核の発生が抑制されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられるサイン波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
〔アルミニウム合金板（圧延アルミ）〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体（以下、「本発明の平版印刷版用支持体」ともいう。）には、以下で説明するアルミニウム合金板（以下、「本発明のアルミニウム合金板」ともいう。）が用いられる。アルミニウム合金における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉであり、任意成分として銅（Ｃｕ）を含有してもよい。
【００２３】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
【００２４】
本発明においては、Ｓｉの含有量は０．０３〜０．２０質量％であるのが好ましく、０．０４〜０．１８質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．１５質量％であるのが更に好ましい。
Ｓｉの含有量がこの範囲であると、必要なＳｉの固溶量を確保し、また、電解粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときであっても、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ難くなり、平版印刷版としての耐汚れ性も良好となる。
【００２５】
また、本発明においては、Ｓｉの固溶量は１２０〜６００ｐｐｍであるのが好ましく、１５０〜６００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５０〜５００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
Ｓｉの固溶量がこの範囲であると、電解粗面化面が均一となり、また、０．０１〜０．０５μｍおよび０．０５〜１．５μｍの平均開口径を有するピットが表面全体に均一に形成される。
【００２６】
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する元素である。
【００２７】
本発明においては、Ｆｅの含有量は０．１１〜０．４５質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．４５質量％であるのがより好ましく、０．２０〜０．４３質量％であるのが更に好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、Ｆｅが細かい金属間化合物として分散し、それらが電解粗面化処理の起点として働く結果、電解粗面化面が均一となる。
【００２８】
また、本発明においては、必要なＦｅの金属間化合物を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
また、アルミニウム合金板の耐熱性を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００２９】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素であるが、本発明においては任意元素である。
本発明においては、電解粗面化の均一性を保持する観点から、Ｃｕを含有する場合の含有量は０．０３０質量％以下であるのが好ましい。
【００３０】
結晶粒微細化元素は、電解粗面化の均一性に影響を与えないため、鋳造時の割れ発生防止のために適宜添加してよい。そのために、例えばＴｉは０．０５質量％以下の範囲で、Ｂは０．０２質量％以下の範囲で添加できる。
【００３１】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。
この不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．５％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００３２】
本発明者は、上述したように、比較的大きな金属間化合物が粗面化処理により形成される比較的大きな凹部の起点となること等を知見し、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いることにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制し、耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版原版が得られることを見出した。
ここで、ＳｉおよびＦｅを必須とする本発明のアルミニウム合金板においては、上記金属間化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、ＡｌmＦｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉ等が挙げられる。
これらのうち、準安定相の金属間化合物（α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉ、Ａｌ6Ｆｅ）が好ましく、特に、α−ＡｌＦｅＳｉであるのがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記金属間化合物の種類によらず、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有することにより、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制できる。これは、上述したように、金属間化合物が多数存在する結果、ポツ状残膜および現像カスの起点となる比較的大きな金属間化合物が少なくなるためであると考えられる。
また、ポツ状残膜および現像カスの発生をより抑制できる理由から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2以上有するのが好ましく、４００００〜７００００個／ｍｍ2有するのがより好ましい。
更に、同様の理由から、上記金属間化合物の平均径は、０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記金属間化合物は、ポツ状残膜の発生を更に抑制できる理由から、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下であるのが好ましく、２０００個／ｍｍ2以下であるのがより好ましく、１５００個／ｍｍ2以下であるのが更に好ましい。
【００３５】
ここで、金属間化合物の個数および平均径は、以下に示す方法で測定する。
まず、アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いる。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影する。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換する。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得る。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数を算出する。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行う。
同様に、この粒度分布の結果から、金属間化合物の円相当直径の平均値を平均径として算出する。
なお、金属間化合物の個数は、粗面化処理を施して平版印刷版用支持体や平版印刷版原版を製造した後においては、粗面化処理を施していないアルミニウム合金板の裏面において同様に測定することができる。
【００３６】
また、本発明者は、熱処理温度および時間を適正値とすることにより、アルミニウム合金板の金属間化合物の大きさおよび数を適正値とすることができることを見出した。
本発明においては、電解粗面化した平版印刷版用支持体に適したアルミニウム合金板を得るために、連続鋳造圧延法を用いて、金属間化合物の大きさおよび数を特定値とするのが好ましい。
【００３７】
本発明のアルミニウム合金板は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得るのが好ましい。
連続鋳造による圧延は、鋳造材表面の凝固速度が大きいので晶出物が微細均一であり、ＤＣ鋳造法で必要とする鋳塊の均質化熱処理が不要であり、長時間の処理を施されないことから品質が安定しているため、平版印刷版用支持体用の素板として適切である。
【００３８】
具体的には、以下の方法が好適に例示される。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
【００３９】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００４０】
次いで、必要に応じて清浄化処理を施した溶湯を用いて、連続鋳造を施す。
連続鋳造は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う工程であり、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法等により施すことができる。
連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。また、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
連続鋳造法に関しては、本出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００４１】
連続鋳造においては、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。
また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
本発明においては、多くの金属間化合物を生成する観点から、冷却ロールを用いる方法が好ましく、また、板厚を７ｍｍ以下にするのが好ましい。
【００４２】
連続鋳造後、得られたアルミニウム合金板は、必要に応じて施す冷間圧延工程等を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。
【００４３】
本発明においては、冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、Ｓｉの固溶量を増やしたり、Ｆｅの固溶量を抑制したりする観点から中間焼鈍処理を施してもよい。また、適切な中間焼鈍処理は、結晶粒を微細にする効果もあり、面質を良好なものにできる。
上記中間焼鈍処理は、金属間化合物の大きさおよび個数を適正化する観点から、過剰な高温で施したり、過度に長時間施したりすることは避けるのが望ましい。特に５５０℃を越える温度や３６時間を超える熱処理は避けるのが望ましい。これは、上記金属間化合物がアルミニウムに再固溶したり、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉのような準安定相の金属間化合物が安定相のＡｌ3Ｆｅに変化したりする場合があるためである。
上記中間焼鈍処理の好適条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜５５０℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜１０時間、より好ましくは３５０〜５５０℃で２時間以上５時間未満加熱する条件、更に好ましくは３５０〜５５０℃で２〜４時間加熱する条件；連続焼鈍炉を用いて４００〜５５０℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱する条件；等が挙げられる。
【００４４】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００４５】
〔粗面化処理〕
本発明の平版印刷版用支持体は、上述した連続鋳造工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、中間焼鈍工程、冷間圧延工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施して得られるものである。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、少なくとも電解粗面化処理を施し、電解粗面化処理の前にアルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）を施すのが好ましく、電解粗面化処理の後にアルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）を施すのが好ましい。
【００４６】
粗面化処理としては、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、具体的には、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第３デスマット処理）、陽極酸化処理をこの順に施す処理が好適に例示される。
また、上記アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）の前に、機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
更に、上記陽極酸化処理の後に、更に封孔処理および親水化処理を施すのも好ましい。
【００４７】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４８】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム合金板の表面の中心平均表面粗さを０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
【００４９】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。
上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００５０】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００５１】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００５２】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００５３】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５４】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５５】
ブラシグレイン法以外の機械的粗面化処理としては、上述した冷間圧延の最後に転写によって表面に凹凸を形成する処理等が挙げられ、本発明においては、ブラシグレイン法に代えて、またはブラシグレイン法とともに施すことができる。
【００５６】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５７】
電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化を行った場合は、その凹凸形状をなめらかにすること、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化を行わない場合には、アルミニウム合金板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１２ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５９】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６０】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６１】
アルミニウム合金板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム合金板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６２】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６３】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６４】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６５】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置は、水を貯留する貯水タンクと、貯水タンクに水を供給する給水筒と、貯水タンクから自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム合金板に供給する整流部とを有する。
この装置においては、給水タンクに給水筒から水が供給され、水が給水タンクからオーバーフローする際に、整流部により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム合金板に供給される。この装置を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、整流部とアルミニウムとの間で水が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム合金板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００６６】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム合金板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００６７】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６８】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００６９】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第１アルカリエッチング処理の後に行われる第１デスマット処理においては、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７０】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７１】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７２】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７３】
アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７４】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第１デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
【００７５】
＜第１電解粗面化処理＞
第１電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理である。
本発明においては、第１電解粗面化処理は、硝酸を含有する電解液中で、台形波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面のラチチュードが拡大する理由から好ましく、塩酸を含有する電解液中で、正弦波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面の表面形状の制御しやすい理由から好ましい。
なお、第１電解粗面化処理のアルミニウム合金板表面の平均粗さＲaは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００７６】
（硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（硝酸電解））
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００７７】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７８】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００７９】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００８０】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
この際の電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８１】
（塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（塩酸電解））
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。さらに、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。また、１〜１００ｇ／Ｌの割合で硫酸を添加することもできる。
【００８２】
更に、塩酸を含有する水溶液は、塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。
このような塩酸水溶液を用いて電解粗面化処理を行うと、電解粗面化面がより均一になり、また、低純度のアルミニウム合金板を使用しても、高純度のアルミニウム合金板を使用しても、処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８３】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
塩酸を含有する水溶液への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００８５】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径（ピットの径）が０．０１〜１．５μｍであり、アルミニウム合金板の表面の全面に均一に生成する。
また、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００８６】
塩酸電解においては、電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８７】
上記大電気量でアルミニウム合金板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００８８】
第１電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００８９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９０】
アルミニウム合金板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第１電解粗面化処理により形成されるアルミニウム合金板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
【００９１】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９２】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波、正弦波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点でサイン波が特に好ましい。サイン波とは、図１に示したものをいう。
台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９３】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９４】
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム合金板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム合金板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム合金板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム合金板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００９５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９６】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【００９７】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９８】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム合金板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【００９９】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１００】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム合金板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム合金板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１０１】
第１電解粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０２】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第１電解粗面化処理と第２電解粗面化処理との間に行われる第２アルカリエッチング処理は、第１電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、第１電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０３】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第１電解粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０４】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１０５】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０６】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１０７】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０８】
＜第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
第２電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、上述した第１電解粗面化処理だけでもよいが、この第２電解粗面化処理を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１０９】
第２電解粗面化処理は、上記第１電解粗面化処理において説明した塩酸電解と基本的に同様である。
第２電解粗面化処理における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、第１電解粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１１０】
＜第１アルカリエッチング処理−第１電解粗面化処理（硝酸電解）−第２アルカリエッチング処理−第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
上記処理を組み合わせて行う場合は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が６５〜５００Ｃ／ｄｍ2となる硝酸電解、溶解量が０．１ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が２５〜１００Ｃ／ｄｍ2となる第２塩酸電解、および、溶解量が０．０３ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理をこの順で施すのが好ましい。
この組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性および耐刷性がより優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版用支持体が得られる。
【０１１１】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２電解粗面化処理の後に行われる第３アルカリエッチング処理は、第２電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１２】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理および第２電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１３】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１４】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１５】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第３デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１１６】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１１７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、硫酸および／リン酸を含有する電解液を用いて陽極酸化処理を施すのが好ましい。
硫酸を含有する電解液を用いる場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。
また、リン酸を含有する電解液を用いる場合、例えば、リン酸を１０〜４０質量％含有する水溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。
【０１１８】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２０】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２１】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２２】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２３】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１２４】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１２５】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１２６】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２７】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム合金板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム合金板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム合金板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム合金板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２８】
アルミニウム合金板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム合金板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム合金板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム合金板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２９】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム合金板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１３０】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３１】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム合金板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３２】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム合金板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム合金板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム合金板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３３】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３４】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３５】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３６】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３７】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３８】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３９】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４０】
〔乾燥〕
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４１】
〔液組成の管理〕
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４２】
［平版印刷版原版］
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版用支持体には、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大するサーマルポジタイプの画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
上記画像記録層は、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、上記赤外線吸収剤が赤外線の光のエネルギーを熱に変換し、その熱が上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる相互作用を効率よく解除するものである。
【０１４３】
本発明においては、上記画像記録層は、単層構造であってもよいが、少なくとも２層（上部記録層および下部記録層）からなる重層型の記録層であることが好ましい。
【０１４４】
＜赤外線吸収剤＞
上記画像記録層が含有する赤外線吸収剤は、光熱変換機能を発現する構成成分である。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤は、上記画像記録層が重層構造の場合、上部記録層および下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料であり、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であるのが好ましい。
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
【０１４５】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１４６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１４９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１５１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５４】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂との相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いるため、その作用が優れる理由からオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、上記で例示した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。
【０１５５】
また、本発明においては、特開平１１−３３８１３１号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平１１−３３８１３１号の［００１４］〜［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１５６】
赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］〜［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１５７】
上記画像記録層には、更に感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料または顔料等を併用することもできる。
【０１５８】
本発明においては、上記赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層が単層の場合、その全固形分中、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。また、画像記録層が重層構造の場合、下部記録層およびその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
赤外線吸収剤は、後述するように２種以上のポリマーを併用することにより分散相が形成された記録層中に含まれる場合には、マトリックス相および分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
【０１６０】
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【０１６１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
（フェノール樹脂）
上記画像記録層が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
ここで、フェノール樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性基としてのフェノール性水酸基を有する高分子化合物をいう。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂；等が挙げられる。
これらのうち、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらの樹脂が、全アルカリ可溶性樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【０１６２】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、この他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基およびこれと重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させて得られる高分子化合物や、この重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【０１６３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が好適に挙げられる。
【０１６４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、以下に示す（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物が挙げられる。
【０１６５】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド。
【０１６６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１６７】
このようなフェノール樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も、本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１６８】
フェノール樹脂の合成方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
フェノール樹脂は、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除されるためポジ型記録層に好適であり、更に好ましくはノボラック樹脂である。
また、フェノール樹脂は、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００であるものが好ましい。
【０１６９】
上記画像記録層におけるフェノール樹脂の含有量は、画像記録層が単層の場合、その全固形分中、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、上記画像記録層が重層構造である場合には、フェノール樹脂は表面（露光面）近傍に位置する上部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、上部記録層中におけるフェノール樹脂の含有量としては、上部記録層の全固形分中、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１７０】
（その他のポリマー）
フェノール樹脂以外の上記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶な公知のポリマー（樹脂）が挙げられ、これらを目的に応じて使用することができる。特に、本発明の平版印刷版原版が重層型の画像記録層を有する場合、これらを下部記録層に添加するのが好ましい。
【０１７１】
アルカリ性水溶液に可溶なポリマー（以下、「その他のポリマー」という。）は、少なくとも、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基等の官能基を有することが好ましい。
そのため、その他のポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミノ基、スルホンアミド基およびその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
【０１７２】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、例えば、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ビニルホスホン酸、１，３プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、１，４−ｎ−ブチレングリコールメタクリレートホスフェート等が挙げられる。
これらのモノマーの混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類；
【０１７４】
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートのようなアリールアクリレート類；
【０１７５】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；
【０１７６】
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートのようなアリールメタクリレート類；
【０１７７】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド類；
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドのようなＮ−アリールアクリルアミド類；
【０１７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【０１７９】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【０１８０】
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドのようなＮ−アルキルメタクリルアミド類；
【０１８１】
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドのようなＮ−アリールメタクリルアミド類；
【０１８２】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
【０１８３】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
【０１８４】
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドのようなメタクリルアミド誘導体；
【０１８５】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールのようなアリル化合物類；
【０１８６】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；
【０１８７】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル類；
【０１８８】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン類；
【０１８９】
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートのようなクロトン酸エステル類；
【０１９０】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；
【０１９１】
ジメチルマレート、ジブチルフマレートのようなマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
【０１９２】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類；
【０１９３】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー
【０１９４】
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
【０１９５】
本発明においては、その他のポリマーのＧＰＣ法で測定した重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では、耐溶剤性や耐摩耗性が劣る傾向にあり、重量平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向にある。
【０１９６】
また、本発明においては、その他のポリマーを下部記録層に含有させた場合、その含有量は、下部記録層の固形分に対して２０〜９５質量％の範囲が好ましい。含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上のその他のポリマーを併用してもよい。
【０１９７】
更に、本発明においては、下部記録層において、上記フェノール樹脂に加えてその他のポリマーを併用する場合には、フェノール樹脂と、このフェノール樹脂と相溶しないその他のポリマーとを併用することで、その他のポリマーが下部記録層中で分散相を形成することになる。
そのような態様で用いる場合、下部記録層におけるマトリック相を構成する樹脂としてのフェノール樹脂と、併用され、分散相を構成するその他のポリマーとの含有比（特定ポリマー：その他のポリマー）としては、質量比で、９５：５〜６０：４０が好ましい。
【０１９８】
このようにして形成された分散相およびマトリックス相からなる下部記録層は、分散相中に上述した赤外線吸収剤および熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物等を高含有量で含有させ、効率的にマトリックス相のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させるのが好ましい。
次に、赤外線吸収剤以外の分散相に含有される各化合物について述べる。
【０１９９】
＜酸発生剤＞
分散相には、露光部におけるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を向上させるために、光または熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
ここで、酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射または１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物をいい、その具体例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤；熱分解して酸を発生する公知の化合物；これらの混合物；等が挙げられる。
発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０２００】
本発明において好適に用いられる酸発生剤は、特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸等が挙げられる。
ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブロンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロホスホン酸等が挙げられる。
【０２０１】
上記潜伏性ブロンステッド酸のうち、イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。
イオン性潜伏性ブロンステッド酸は、オニウム塩（例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、アルソニウム塩）を包含する。
特に有用なオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０２０２】
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
【０２０３】
【化１】
【０２０４】
式中、Ｘが、ヨウ素の場合、Ｒ3およびＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1およびＲ2は、アリールまたは置換アリール基である。Ｘが、ＳまたはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基または置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰまたはＡｓの場合、Ｒ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基または置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、またはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。
【０２０５】
米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム、アルソニウム塩を包含する。
【０２０６】
一方、非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸としては、下記式で表される化合物（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）が挙げられる。
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）3
【０２０７】
本発明においては、潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、特に好ましい。
【０２０８】
また、本発明においては、これらの酸発生剤の含有量は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対して０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【０２０９】
＜添加剤＞
上記画像記録層は、上述した各成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。
画像記録層が重層型の記録層である場合、上述したように下部記録層には分散相を形成することが好ましいが、その他の添加剤は、下部記録、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０２１０】
例えば、上記画像記録層は、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【０２１１】
フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマー等を挙げることができる。
【０２１２】
フッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０２１３】
また、好ましい分子量を有するフッ素含有ポリマーとして、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
【０２１４】
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であること好ましく、１．４〜５．０質量％であるのがより好ましい。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０２１５】
また、上記画像記録層は、更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。
溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０２１６】
本発明において用いうるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０２１７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０２１８】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０２１９】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自体がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２２０】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０２２１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０２２２】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
【０２２３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２２４】
更に、上記画像記録層には、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０２２５】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０２２６】
更にまた、上記画像記録層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
【０２２７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２２８】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【０２２９】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０２３０】
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０２３１】
本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０２３２】
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３３】
なお、下部記録層およびその上部記録層記録層（その他の記録層）は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０２３４】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０２３６】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０２３７】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上部記録層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２３８】
次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０２３９】
本発明の平版印刷版原版における記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、単層の場合、０．７〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．８〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、重層の場合、下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲であり、上部記録層の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお上部記録層が２層以上である場合、この塗布量はその合計量を示す。
【０２４０】
本発明における記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２４１】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に上記画像記録層を設けてなるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
【０２４２】
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２４３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０２４４】
下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０２４５】
［平版印刷版の製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する方法である。
【０２４６】
〔画像記録工程〕
上記画像記録工程は、上述した平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる工程である。
ここで、画像様露光とは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像様に露光するかデジタルデータによるレーザ光走査等で画像様に露光することをいう。
露光光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が用いられ、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２４７】
〔現像工程〕
上記現像工程は、上記画像記録工程により画像を記録した上記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る工程である。
現像処理は、露光後すぐに行ってもよいが、画像記録工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合の条件は、６０〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、およびランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０２４８】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液および補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０２５０】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０２５１】
これらのアルカリ剤は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０２５２】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２５４】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像した後に、水洗、リンスおよびガム引きのいずれか１つ以上の処理を施して得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２５５】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２５６】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２５７】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
［アルミニウム合金板および平版印刷版用支持体の製造］
（実施例１〜６）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、下記第２表に示す条件の熱処理（中間焼鈍）を施す連続鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、アルミニウム合金溶湯を用いて、双ロール式連続鋳造で鋳造板厚が５．５ｍｍになるように連続鋳造を行った。
次いで、得られた連続鋳造板に冷間圧延を施して板厚を０．９ｍｍとした後に下記第２表に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施し、更に再度冷間圧延を施して０．３ｍｍの厚みに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、使用したアルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０２５８】
（比較例１〜２）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、ＤＣ鋳造によりスラブを鋳造し、均熱処理および下記第２表に示す条件の熱処理（中間焼鈍）を施し、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、アルミニウム合金溶湯を用いて、ＤＣ鋳造（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削し、５００〜６００℃の温度で均熱処理を施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さ３ｍｍまで圧延した後に下記第２表に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施した。
次いで、冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍに仕上げた後にテンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、アルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０２５９】
製造した各アルミニウム合金板の金属間化合物の単位面積あたりの個数を以下に示す方法で測定した。この結果を下記第２表に示す。
【０２６０】
（金属間化合物の単位面積あたりの個数および平均径）
まず、製造した各アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いた。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影した。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換した。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得た。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数および円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行った。
同様に、この粒度分布の結果から、金属間化合物の円相当直径の平均値を平均径として算出した。
【０２６１】
【表１】
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
製造した各アルミニウム合金板に、以下の粗面化処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。
【０２６４】
＜粗面化処理＞
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｇ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
【０２６５】
（ａ）アルカリエッチング処理
製造した各アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム合金板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム合金板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の攪拌を行った。
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２６６】
（ｆ）陽極酸化処理
図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
（ｇ）ポリビニルホスホン酸処理
４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、純水を用いて洗浄し、乾燥した。
【０２６７】
［平版印刷版原版の製造］
各粗面化処理を施して得られた各平版印刷版用支持体に、以下のサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。
具体的には、下記組成の画像記録層塗布液（１）および（２）を調製し、まず、画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２６８】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・ポリマーＡ ６．０１ｇ
・ＩＲ色素 １．０６ｇ
・Ｂｙｋ３０７ ０．２１ｇ
・γ−ブチロラクトン ９．２７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．９ｇ
・メチルエチルケトン ６０．２６ｇ
・水 ９．２７ｇ
【０２６９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ピロガロールアセトン凝縮物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートエステル ０．１５ｇ
・ノボラック樹脂(７５％ m-クレゾール／２５％ p-クレゾール) ０．３５ｇ
・エチルバイオレット ０．００１４ｇ
・Ｂｙｋ３０７ ０．０１５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．２ｇ
・ＭＥＫ ３．３ｇ
【０２７０】
上記画像記録層塗布液（１）および（２）中、ポリマーＡ、Ｂｙｋ３０７およびエチルバイオレットとしては、以下に示すものを用いた。
（ポリマーＡ）
７０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）および５ｇの水を入れた２５０ｍｌの３口フラスコ内で、メタクリル酸（２０モル％）、アクリロニトリル（６７モル％）、Ｎ−フェニルマレイミド（３モル％）およびメタクリルアミド（１０モル％）を重合して得られたコポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）
（Ｂｙｋ３０７）
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製）
（エチルバイオレット）
ＣＡＳ：２３９０−５９−２、λｍａｘ：５９６ｎｍ
【０２７１】
得られた感光性平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像状に描き込みを行った。露光画像はベタ画像を含むようにした。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士フイルム社製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０２７２】
＜アルカリ現像液組成＞
・水 ８５質量％
・グリセロール ４質量％
・メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ４質量％
・２−フェノキシエタノール ３質量％
・オクチルスルホン酸ナトリウム ３質量％
・ジエタノールアミン １質量％
【０２７３】
（耐刷性）
上記で得られた平版印刷版を用い、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、以下に示す基準で耐刷性を評価した。その結果を下記第３表に示す。
○：７万枚以上
○△：５万枚以上７万枚未満
△：３万枚以上５万枚未満
△×：３万枚未満
【０２７４】
（耐汚れ性）
上記で得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。その結果を下記第３表に示す。
○：ブランケットが汚れていないもの
○△：ブランケットが若干汚れているものの実用上、良好と評価できるもの
△：ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
△×：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
【０２７５】
（ポツ状残膜の抑制）
上記で得られた平版印刷版を用い、各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像後の非画像部を光学顕微鏡で倍率１００倍で観察し、１ｃｍ2の面積におけるポツ状残膜の数を算出し、以下に示す基準で評価した。その結果を第３表に示す。
○：５個／ｃｍ2以下のもの
○△：６〜１０個／ｃｍ2のもの
△：１１〜２０個／ｃｍ2のもの
△×：２１〜３０個／ｃｍ2のもの
×：３１個／ｃｍ2以上のもの
【０２７６】
（現像カス）
上記で得られた平版印刷版を用い、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士フイルム社製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、現像液温を３０℃、現像時間１２秒で現像処理し、その後、およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を作製した。このとき、現像液としては富士フイルム社製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液ｐＨ＝１３．２、有機溶剤含有率０％を用いた。また、ガム液としては、富士フイルム社製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
得られた平版印刷版について、表面の現像カスの付着数を目視で確認し、以下に示す基準で評価した。その結果を第３表に示す。
○：０個／ｍ2のもの
○△：１〜２個／ｍ2のもの
△：３個／ｍ2のもの
△×：４〜６個／ｍ2のもの
×：７個／ｍ2以上のもの
【０２７７】
【表３】
【０２７８】
第３表に示す結果から、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2以下有するアルミニウム合金板を用いて形成された比較例１および２の平版印刷版原版は、ポツ状残膜の発生が抑制されず、耐汚れ性のみならず耐刷性にも劣る平版印刷版になることが分かった。特に、表面に円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物を２５００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成された比較例２の平版印刷版原版は、現像カスの発生が抑制できないことが分かった。
これに対し、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版は、ポツ状残膜および現像カスの発生を抑制され、耐汚れ性のみならず耐刷性にも優れた平版印刷版になることが分かった。また、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物は、２５００個／ｍｍ2以下の範囲で減少するほど現像カスの発生をより抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【０２７９】
１１ アルミニウム合金板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム合金板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
６１０ 陽極酸化処理装置
６１２ 給電槽
６１４ 電解処理槽
６１６ アルミニウム合金板
６１８、６２６ 電解液
６２０ 給電電極
６２２、６２８ ローラ
６２４ ニップローラ
６３０ 電解電極
６３２ 槽壁
６３４ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【請求項２】
前記アルミニウム合金板に有する前記金属間化合物のうち、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、ノボラック樹脂である請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により作製される請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アルミニウム合金板が、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得られる請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記支持体が、前記アルミニウム合金板の表面に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる支持体である請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記粗面化処理が、前記電気化学的粗面化処理の後に陽極酸化処理を含む粗面化処理である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記陽極酸化処理が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いる陽極酸化処理である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収剤を含有し、赤外線露光後に露光部のアルカリ可溶性が増大する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記支持体が、表面に円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物を３５０００個／ｍｍ2より多く有するアルミニウム合金板を用いて形成される平版印刷版原版。
【請求項２】
前記アルミニウム合金板に有する前記金属間化合物のうち、円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物が２５００個／ｍｍ2以下である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、ノボラック樹脂である請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により作製される請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アルミニウム合金板が、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得られる請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記支持体が、前記アルミニウム合金板の表面に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施して得られる支持体である請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記粗面化処理が、前記電気化学的粗面化処理の後に陽極酸化処理を含む粗面化処理である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記陽極酸化処理が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いる陽極酸化処理である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷版原版に、画像様露光により画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記平版印刷版原版に、ｐＨが９以上の現像液を用いて現像処理を施して平版印刷版を得る現像工程とを具備する平版印刷版の製版方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６８００８（Ｐ２０１１−６８００８Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０４４３（Ｐ２００９−２２０４４３）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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