平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法
【課題】耐刷性、印刷地汚れに優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、その為の平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、更には画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【解決手段】少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法とは、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であって、これに使用される平版印刷版の印刷版面には水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）が形成される。
【０００３】
平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性、保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像形成層との密着性が優れていること等と言った相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低い場合、印刷時非画像部にインキが付着するようになり、いわゆる地汚れが発生する。支持体の保水性が低い場合、印刷時湿し水を多くしないと非画像部の汚れが発生する。従って、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
近年、平版印刷用の平版印刷版の作製技術として、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接平版印刷版材料に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。レーザー光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーの様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザー（以降、バイオレットレーザーと呼ぶことがある）が実用段階となっており、それぞれの光源に適応した画像形成層を形成した平版印刷版材料が提案されている。
【０００５】
平版印刷版用アルミニウム支持体は、一般にはアルミニウム板の少なくとも一方の面に、機械的粗面化、酸またはアルカリ溶液中での化学的エッチング、酸性水溶液中でのデスマット処理、電気化学的な粗面化である電解粗面化処理、酸性水溶液中での陽極酸化処理、親水化処理、及び封孔処理などから選択される１つ以上の処理を組み合わせて粗面化処理することにより製造される。
【０００６】
特に前記電解粗面化処理は均一な凹凸を得やすいことから、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法として一般的に用いられてきた。前記電解粗面化処理としては、特に塩酸または硝酸水溶液中での電解粗面化処理が主に行なわれてきた。
【０００７】
平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法は以前から提案されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。また、アルミニウム支持体を粗面化後の陽極酸化処理において、硫酸根に由来する物質とりん酸根に由来する物質の比率、その総量及び形成される酸化皮膜の量を特定の範囲に調整することによって、汚れ、耐刷性等を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法で作製された平版印刷版用アルミニウム支持体に画像形成層を形成した平版印刷版材料では、レーザー光源で記録する製版方法においては、アルミニウム支持体と画像形成層との密着性が不足し、耐刷性が不十分であり、特に脱ＶＯＣインキでの耐刷性、水幅適性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−３９８４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−１９８７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３７９９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６２０４６号公報
【特許文献６】米国特許第５，１２２，２４３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１８６，７９５号明細書
【特許文献８】特開平９−１６９１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性、印刷地汚れに優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、その為の平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、更には画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１２】
（請求項２）
前記りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１３】
（請求項３）
アルミニウム板の一方の面に少なくとも電気化学的粗面化処理及び陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該陽極酸化処理がりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項５）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項６）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に機上現像性を有する画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１７】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、耐刷性、印刷地汚れに優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、その為の平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、更には画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体として、少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴としている。そして、りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みは０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。これによって密着性と親水性が向上し、耐刷性、印刷地汚れが改善された。
【００２１】
かかる平版印刷版用アルミニウム支持体は、少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする製造方法によって得られる。
【００２２】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体はアルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２３】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２４】
次いで粗面化処理が施される。本発明では塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする交流電解粗面化処理を施してもよい。
【００２５】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
硝酸を主体とする交流電解粗面化処理は、一般には１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、５〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜１５００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は１０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２８】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウム屑の溶解量としては、０．５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。またアルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００３０】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも燐酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウム屑の溶解量としては０．５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。またアルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。粗面化処理の次には陽極酸化処理を行う。
【００３１】
本発明に係る陽極酸化処理においては、りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽にて処理し、最後に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴としている。
【００３２】
りん酸による陽極酸化処理としてはリン酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３３】
給電槽には陽極が配置され、アルミニウム表面は陰極になり、主に水素が発生する。この槽と陽極酸化槽の陰極に直流電源を配置して、電流を流すことが一般的である。もしこの槽がなければ、陽極酸化処理をできず、またこの槽を導電性材料（主に金属）に接触させて給電することも考えられるが、第一槽目の陽極酸化処理されたものは絶縁体であるため、導電性材料と接触させても電気が流れない。そのために、上述のような給電槽を用いるのが一般的である。工業的には、電解電圧が小さいほうが電気エネルギーを節約できるために、温度や酸の濃度を高めにする。リン酸溶液や硫酸溶液の濃度は１０〜５０質量％が好ましく、２００〜３５質量％が特に好ましい。温度は２５〜５０℃が好ましい。陰極と陽極の間の電圧は１０Ｖ以下であることが好ましく、４Ｖ以下であることが更に好ましい。電流密度は３０〜１００Ａ／ｄｍ2が好ましい。
【００３４】
硫酸による陽極酸化処理としては硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。また給電槽としては硫酸処理槽が好ましく、硫酸の濃度等の条件は上記と同じである。
【００３５】
またりん酸処理による陽極酸化膜は厚さ０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、その表面マイクロポアの密度は５０〜５００個／μｍ2が好ましく、１００〜３００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３６】
陽極酸化処理された支持体は必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
更に本発明ではこれらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施してもよい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に特開平５−３０４３５８号公報に開示されているような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのはポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては５０〜２００℃が好ましい。
【００３８】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体には、レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層を設ける。レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層としては特に制限はなく、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ等現像処理を必要とする画像形成層、また機上現像性を有するような、いわゆるプロセスレスタイプの画像形成層を設けることができる。以下、好適なフォトポリマータイプ（光重合性感光性平版印刷版材料）について詳細に説明する。
【００３９】
（光重合開始剤）
本発明の平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００４０】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビスフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、同６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４１】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４２】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【００４３】
即ち併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書ならびに同２，９４０，８５３号明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、同１２６，７１２号明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００４５】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として、既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有する事が好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして塩素及び臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基はトリハロメチル基が好ましく、直接にあるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくは２つのトリハロメチル基を持つトリアジン環を母核としてもつもの、特に欧州特許出願公開第１３７、４５２号明細書、ドイツ特許出願公開第２，１１８，２５９号及び同２，２４３，６２１号の各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は近紫外領域、例えば、３５０〜４００ｎｍに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同様に適当なのは異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えば、フェニルトリハロメチルスルフォン、フェニルトリハロメチルケトン、フェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【００４６】
（増感色素）
本発明の平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
【００４７】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００４８】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる増感色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。
【００５０】
また重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合量は、好ましくは該感光層の光重合性感光性組成物において０．１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部である。光重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合比率は、３つの総量を基準にして光重合開始剤の比率は３０〜５５質量部、トリハロアルキル化合物の比率は３〜１５質量部、増感色素の比率は４０〜６７質量部である。
【００５１】
（高分子結合剤）
本発明に用いられる高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル系重合体である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂としては、特開２００１−１１７２１９号公報に記載の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂、例えば、ジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開２００１−１２５２５７号公報に記載のジイソシアネート化合物と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するジオール化合物との反応生成物が挙げられる。本発明に用いられるアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーが好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５６】
更に本発明に用いられる高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事ができる。
【００５７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５８】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５９】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６０】
上記ビニル系重合体は通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。またこれらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、中でもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、中でも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００６１】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒及び反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒及び反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００６２】
更に本発明に用いられる高分子結合剤は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的にはアミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００６４】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的にはジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００６５】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００６６】
感光層として塗布し形成する光重合性感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００６７】
（光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は、少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基とを分子中に含む付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、及びエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基及びアスコルビン酸残基である、好ましいものは３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【００６８】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同３５３，３８９号及び同３６４，７３５号の各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基及び（または）ウレタン基をも含むものである。また、本発明に係る少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する単量体としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５号公報に記載のものが挙げられる。
【００６９】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７０】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては特に限定されないが、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００７３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００７４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、同２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００７５】
（その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は、上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；更には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；更には例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；を挙げることができる。
【００７６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。更に、本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７９】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８０】
本発明の平版印刷版材料には、上記した本発明に係る単量体またはその他の単量体を該感光層の光重合性感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００８１】
（カチオン重合可能な基を有する化合物）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、カチオン重合可能な基を有する化合物を併用することができる。カチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。また、カチオン重合可能な基がオキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、且つ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
【００８２】
（各種添加剤）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、光重合性感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
【００８３】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【００８４】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００８５】
その他の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００８６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８７】
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００９０】
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は上記塗布組成物の全固形分に対し、好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００９１】
また、上記塗布組成物は本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００９２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は上記塗布組成物の全固形分の１０％以下が好ましい。
【００９３】
（塗布）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【００９４】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性の平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【００９５】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。６０℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。また１６０℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のかぶりを生じてしまう。
【００９６】
（保護層）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【００９７】
該保護層を構成する素材として、好ましくはポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【００９９】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１００】
また、保護層の乾燥温度が感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１０１】
（画像形成方法）
本発明の平版印刷版材料はレーザー光源で露光を行う。レーザー光源としては、例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。
【０１０２】
特にこの中で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。４５０〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が好ましい。
【０１０３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１０４】
（加熱処理）
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが、画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機及び加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
【０１０５】
（現像）
本発明に係る処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０〜１２．５である。これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１０６】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類にはサッカロースやトレハロースがあり、配糖体としてはアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしては、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
【０１０７】
更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１０８】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な光重合性感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１０９】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度はＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１１０】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１１１】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１４】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【０１１５】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１１７】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１１８】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的にはｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１１９】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１２０】
（その他）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０１２１】
消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１２３】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平２−１０９０４２号公報、同２−１０９０４３号公報、同３−３９７３５号公報、同５−１４２７８６号公報、同６−２６６０６２号公報、同７−１３３４１号公報等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の光重合性感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１２４】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１２５】
（自動現像機）
本発明に用いられる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては水などが用いられる。
【０１２７】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液はスプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２８】
（ガム液）
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１２９】
（現像前水洗水）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。本発明において、現像前洗浄工程終了後、直ちに現像処理を行ってもよく、また現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１３０】
（印刷）
本発明の平版印刷版材料は画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３２】
実施例１
（支持体の作製）
支持体Ａ（本発明）
０．２４ｍｍ厚、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を連続して処理する装置において、５％水酸化ナトリウム水溶液中、６０℃、１０秒間、脱脂処理を行った後、水洗し、１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１２ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム１．５ｇ／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2で２０秒間電解粗面化を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１３３】
次いで、図１の３０％りん酸水溶液中で３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、りん酸による陽極酸化膜０．３μｍを得て、次に２０％硫酸水溶液の給電槽を通し、次いで２０％硫酸水溶液中で３０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、陽極酸化膜皮膜質量２．５ｇ／ｍ2を得て、引き続いて水洗した。このようにして作製された陽極酸化膜は、最初に施されたりん酸による陽極酸化層が上層に、続いて処理される硫酸による陽極酸化層が下層になる。これは陽極酸化膜はアルミニウム面上に成長し、最初に処理したものが上に残るためである。
【０１３４】
続いて、７０℃でポリビニルホスホン酸の０．２％水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗した。この基板は乾燥温度５０〜２３０℃にて乾燥して、平版印刷版用支持体として使用した。
【０１３５】
支持体Ｂ（本発明）
上記支持体Ａにおいて、３０％りん酸水溶液中で３０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、りん酸による陽極酸化膜０．１μｍを得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３６】
支持体Ｃ（比較例）
上記支持体Ａにおいて、３０％りん酸水溶液に代えて２０％硫酸水溶液を用い、硫酸による陽極酸化膜皮膜質量２．５ｇ／ｍ2を得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３７】
支持体Ｄ（比較例）
上記支持体Ａにおいて、２０％硫酸水溶液の給電槽に代えて３０％りん酸水溶液の給電槽を通し、次いで３０％リン酸水溶液中で３０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ2の条件で５分間陽極酸化処理を施し、陽極酸化膜皮膜質量１．５ｇ／ｍ2を得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３８】
なお支持体Ａ、Ｂはその断層写真の結果から、積層構造になっていることが分かる。
【０１３９】
（ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料１〜４の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１４０】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素（Ｄ−１とＤ−２を１：１） ３．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（高分子結合剤Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜４を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１４３】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１４４】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版について、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１４５】
（耐刷性）
上記印刷を行い、３％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表１に示す。
【０１４６】
（印刷地汚れ）
上記印刷を行い、１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【０１４７】
◎：全く地汚れがない
○：若干地汚れはあるが、実害なし
△：地汚れがあり、実害あり
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性及び印刷地汚れともに優れていることが分かる。
【０１５０】
（ｖｉｏｌｅｔ光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料５〜８の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１５１】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１ ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素（Ｄ−３とＤ−４を１：１） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社
製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１ ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１５２】
【化２】
【０１５３】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５〜８を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１５４】
（印刷方法、耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【０１５７】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料９〜１２の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１５８】
（光重合性感光層塗工液）
高分子結合剤Ｂ−１ ４０．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５ ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社
製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１ ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１５９】
【化３】
【０１６０】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版９〜１２を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１６１】
（印刷方法、耐刷性、印刷時汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷時汚れを評価した。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
表３より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷時汚れ共に優れていることが分かる。
【０１６４】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応ポジ型平版印刷版材料１３〜１６の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、平版印刷版材料を作製した。
【０１６５】
（感光層塗工液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，
０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５ ０．１部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたも
の ０．０２部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン １２部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１３〜１６を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また露光終了から自現機への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１６６】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりなるカリウム塩 ５０．０ｇ／Ｌ
オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製） ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2 １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。
【０１６７】
（印刷方法、耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
表４より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【０１７０】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応機上現像タイプ平版印刷版材料１７〜２０の作製）
（親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を作製した。前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１７１】
（親水性層）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子（黒色酸化鉄粒子）：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２）
１２．５０質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．６２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３質量部
水溶性キトサン フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５質量部
純水 ２２．００質量部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
【０１７２】
画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
（画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製）固形分３５質量％ １７．１質量部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％ ７．１質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液、１質量％ ３０．０質量部
純水 ４０．８質量部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの１７５線の画像を２５０ｍＪ／ｃｍ2で画像露光を行い、平版印刷版１７〜２０を得た。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１７３】
（印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）の板胴に取り付け、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１７４】
（耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表５に示す。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
表５より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明に係る陽極酸化処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１ りん酸電解槽
２ 給電槽
３ 硫酸電解槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法とは、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であって、これに使用される平版印刷版の印刷版面には水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）が形成される。
【０００３】
平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性、保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像形成層との密着性が優れていること等と言った相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低い場合、印刷時非画像部にインキが付着するようになり、いわゆる地汚れが発生する。支持体の保水性が低い場合、印刷時湿し水を多くしないと非画像部の汚れが発生する。従って、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
近年、平版印刷用の平版印刷版の作製技術として、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接平版印刷版材料に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。レーザー光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーの様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザー（以降、バイオレットレーザーと呼ぶことがある）が実用段階となっており、それぞれの光源に適応した画像形成層を形成した平版印刷版材料が提案されている。
【０００５】
平版印刷版用アルミニウム支持体は、一般にはアルミニウム板の少なくとも一方の面に、機械的粗面化、酸またはアルカリ溶液中での化学的エッチング、酸性水溶液中でのデスマット処理、電気化学的な粗面化である電解粗面化処理、酸性水溶液中での陽極酸化処理、親水化処理、及び封孔処理などから選択される１つ以上の処理を組み合わせて粗面化処理することにより製造される。
【０００６】
特に前記電解粗面化処理は均一な凹凸を得やすいことから、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法として一般的に用いられてきた。前記電解粗面化処理としては、特に塩酸または硝酸水溶液中での電解粗面化処理が主に行なわれてきた。
【０００７】
平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法は以前から提案されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。また、アルミニウム支持体を粗面化後の陽極酸化処理において、硫酸根に由来する物質とりん酸根に由来する物質の比率、その総量及び形成される酸化皮膜の量を特定の範囲に調整することによって、汚れ、耐刷性等を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法で作製された平版印刷版用アルミニウム支持体に画像形成層を形成した平版印刷版材料では、レーザー光源で記録する製版方法においては、アルミニウム支持体と画像形成層との密着性が不足し、耐刷性が不十分であり、特に脱ＶＯＣインキでの耐刷性、水幅適性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−３９８４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−１９８７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３７９９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６２０４６号公報
【特許文献６】米国特許第５，１２２，２４３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１８６，７９５号明細書
【特許文献８】特開平９−１６９１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性、印刷地汚れに優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、その為の平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、更には画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１２】
（請求項２）
前記りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【００１３】
（請求項３）
アルミニウム板の一方の面に少なくとも電気化学的粗面化処理及び陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該陽極酸化処理がりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項５）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項６）
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に機上現像性を有する画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１７】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、耐刷性、印刷地汚れに優れたレーザー露光による製版方法に適した平版印刷版材料、その為の平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、更には画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体として、少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴としている。そして、りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みは０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。これによって密着性と親水性が向上し、耐刷性、印刷地汚れが改善された。
【００２１】
かかる平版印刷版用アルミニウム支持体は、少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする製造方法によって得られる。
【００２２】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体はアルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２３】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２４】
次いで粗面化処理が施される。本発明では塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする交流電解粗面化処理を施してもよい。
【００２５】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
硝酸を主体とする交流電解粗面化処理は、一般には１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、５〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜１５００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は１０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２８】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウム屑の溶解量としては、０．５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。またアルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００３０】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも燐酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウム屑の溶解量としては０．５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。またアルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。粗面化処理の次には陽極酸化処理を行う。
【００３１】
本発明に係る陽極酸化処理においては、りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽にて処理し、最後に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴としている。
【００３２】
りん酸による陽極酸化処理としてはリン酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３３】
給電槽には陽極が配置され、アルミニウム表面は陰極になり、主に水素が発生する。この槽と陽極酸化槽の陰極に直流電源を配置して、電流を流すことが一般的である。もしこの槽がなければ、陽極酸化処理をできず、またこの槽を導電性材料（主に金属）に接触させて給電することも考えられるが、第一槽目の陽極酸化処理されたものは絶縁体であるため、導電性材料と接触させても電気が流れない。そのために、上述のような給電槽を用いるのが一般的である。工業的には、電解電圧が小さいほうが電気エネルギーを節約できるために、温度や酸の濃度を高めにする。リン酸溶液や硫酸溶液の濃度は１０〜５０質量％が好ましく、２００〜３５質量％が特に好ましい。温度は２５〜５０℃が好ましい。陰極と陽極の間の電圧は１０Ｖ以下であることが好ましく、４Ｖ以下であることが更に好ましい。電流密度は３０〜１００Ａ／ｄｍ2が好ましい。
【００３４】
硫酸による陽極酸化処理としては硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。また給電槽としては硫酸処理槽が好ましく、硫酸の濃度等の条件は上記と同じである。
【００３５】
またりん酸処理による陽極酸化膜は厚さ０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、その表面マイクロポアの密度は５０〜５００個／μｍ2が好ましく、１００〜３００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３６】
陽極酸化処理された支持体は必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
更に本発明ではこれらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施してもよい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に特開平５−３０４３５８号公報に開示されているような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのはポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては５０〜２００℃が好ましい。
【００３８】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体には、レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層を設ける。レーザー光源による露光により画像形成可能な画像形成層としては特に制限はなく、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、フォトポリマータイプ等現像処理を必要とする画像形成層、また機上現像性を有するような、いわゆるプロセスレスタイプの画像形成層を設けることができる。以下、好適なフォトポリマータイプ（光重合性感光性平版印刷版材料）について詳細に説明する。
【００３９】
（光重合開始剤）
本発明の平版印刷版材料に用いられる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００４０】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビスフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、同６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４１】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４２】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【００４３】
即ち併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書ならびに同２，９４０，８５３号明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、同１２６，７１２号明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００４５】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の平版印刷版材料は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として、既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含有する事が好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして塩素及び臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基はトリハロメチル基が好ましく、直接にあるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくは２つのトリハロメチル基を持つトリアジン環を母核としてもつもの、特に欧州特許出願公開第１３７、４５２号明細書、ドイツ特許出願公開第２，１１８，２５９号及び同２，２４３，６２１号の各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は近紫外領域、例えば、３５０〜４００ｎｍに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同様に適当なのは異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えば、フェニルトリハロメチルスルフォン、フェニルトリハロメチルケトン、フェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【００４６】
（増感色素）
本発明の平版印刷版材料に用いられる増感色素として好ましく使用できるものは、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好ましい。
【００４７】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００４８】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる増感色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。
【００５０】
また重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合量は、好ましくは該感光層の光重合性感光性組成物において０．１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部である。光重合開始剤、トリハロアルキル化合物及び増感色素の配合比率は、３つの総量を基準にして光重合開始剤の比率は３０〜５５質量部、トリハロアルキル化合物の比率は３〜１５質量部、増感色素の比率は４０〜６７質量部である。
【００５１】
（高分子結合剤）
本発明に用いられる高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。好ましくはポリウレタン樹脂、アクリル系重合体である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂としては、特開２００１−１１７２１９号公報に記載の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂、例えば、ジイソシアネートとカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、特開２００１−１２５２５７号公報に記載のジイソシアネート化合物と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するジオール化合物との反応生成物が挙げられる。本発明に用いられるアルカリ可溶性ウレタンバインダーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーが好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５６】
更に本発明に用いられる高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事ができる。
【００５７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５８】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５９】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６０】
上記ビニル系重合体は通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。またこれらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、中でもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、中でも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００６１】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒及び反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒及び反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００６２】
更に本発明に用いられる高分子結合剤は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的にはアミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００６４】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的にはジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００６５】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００６６】
感光層として塗布し形成する光重合性感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００６７】
（光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は、少なくとも一つの光で酸化し得る基を含むラジカル的に重合可能な単量体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基とを分子中に含む付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、及びエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、Ｎ−フェニルグリシン残基及びアスコルビン酸残基である、好ましいものは３級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
【００６８】
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第２８７，８１８号、同３５３，３８９号及び同３６４，７３５号の各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基及び（または）ウレタン基をも含むものである。また、本発明に係る少なくとも１つの光酸化性基と少なくとも１つのウレタン基を有する単量体としては、特開昭６３−２６０９０９号公報、特許２６６９８４９号公報、特開平６−３５１８９号公報、特開２００１−１２５２５５号公報に記載のものが挙げられる。
【００６９】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７０】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては特に限定されないが、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００７３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００７４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、同２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００７５】
（その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の平版印刷版材料に用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は、上記以外に一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を併用することができる。具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；更には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；更には例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；を挙げることができる。
【００７６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。更に、本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層に用いられる本発明に係る単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７９】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８０】
本発明の平版印刷版材料には、上記した本発明に係る単量体またはその他の単量体を該感光層の光重合性感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００８１】
（カチオン重合可能な基を有する化合物）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、カチオン重合可能な基を有する化合物を併用することができる。カチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。また、カチオン重合可能な基がオキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、且つ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
【００８２】
（各種添加剤）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、光重合性感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
【００８３】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【００８４】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００８５】
その他の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００８６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８７】
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００９０】
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は上記塗布組成物の全固形分に対し、好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００９１】
また、上記塗布組成物は本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００９２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は上記塗布組成物の全固形分の１０％以下が好ましい。
【００９３】
（塗布）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【００９４】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性の平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【００９５】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。６０℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。また１６０℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のかぶりを生じてしまう。
【００９６】
（保護層）
本発明の平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【００９７】
該保護層を構成する素材として、好ましくはポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【００９９】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１００】
また、保護層の乾燥温度が感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１０１】
（画像形成方法）
本発明の平版印刷版材料はレーザー光源で露光を行う。レーザー光源としては、例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。
【０１０２】
特にこの中で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。４５０〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が好ましい。
【０１０３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１０４】
（加熱処理）
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが、画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機及び加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
【０１０５】
（現像）
本発明に係る処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０〜１２．５である。これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１０６】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類にはサッカロースやトレハロースがあり、配糖体としてはアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしては、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
【０１０７】
更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１０８】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な光重合性感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１０９】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度はＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１１０】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１１１】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１４】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【０１１５】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１１７】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１１８】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的にはｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１１９】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１２０】
（その他）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０１２１】
消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１２３】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平２−１０９０４２号公報、同２−１０９０４３号公報、同３−３９７３５号公報、同５−１４２７８６号公報、同６−２６６０６２号公報、同７−１３３４１号公報等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の光重合性感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１２４】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１２５】
（自動現像機）
本発明に用いられる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては水などが用いられる。
【０１２７】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液はスプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２８】
（ガム液）
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１２９】
（現像前水洗水）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。本発明において、現像前洗浄工程終了後、直ちに現像処理を行ってもよく、また現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１３０】
（印刷）
本発明の平版印刷版材料は画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３２】
実施例１
（支持体の作製）
支持体Ａ（本発明）
０．２４ｍｍ厚、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を連続して処理する装置において、５％水酸化ナトリウム水溶液中、６０℃、１０秒間、脱脂処理を行った後、水洗し、１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１２ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム１．５ｇ／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2で２０秒間電解粗面化を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１３３】
次いで、図１の３０％りん酸水溶液中で３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、りん酸による陽極酸化膜０．３μｍを得て、次に２０％硫酸水溶液の給電槽を通し、次いで２０％硫酸水溶液中で３０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、陽極酸化膜皮膜質量２．５ｇ／ｍ2を得て、引き続いて水洗した。このようにして作製された陽極酸化膜は、最初に施されたりん酸による陽極酸化層が上層に、続いて処理される硫酸による陽極酸化層が下層になる。これは陽極酸化膜はアルミニウム面上に成長し、最初に処理したものが上に残るためである。
【０１３４】
続いて、７０℃でポリビニルホスホン酸の０．２％水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗した。この基板は乾燥温度５０〜２３０℃にて乾燥して、平版印刷版用支持体として使用した。
【０１３５】
支持体Ｂ（本発明）
上記支持体Ａにおいて、３０％りん酸水溶液中で３０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件で３０秒間陽極酸化処理を施し、りん酸による陽極酸化膜０．１μｍを得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３６】
支持体Ｃ（比較例）
上記支持体Ａにおいて、３０％りん酸水溶液に代えて２０％硫酸水溶液を用い、硫酸による陽極酸化膜皮膜質量２．５ｇ／ｍ2を得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３７】
支持体Ｄ（比較例）
上記支持体Ａにおいて、２０％硫酸水溶液の給電槽に代えて３０％りん酸水溶液の給電槽を通し、次いで３０％リン酸水溶液中で３０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ2の条件で５分間陽極酸化処理を施し、陽極酸化膜皮膜質量１．５ｇ／ｍ2を得た他は同じ条件で、平版印刷版用支持体を作製した。
【０１３８】
なお支持体Ａ、Ｂはその断層写真の結果から、積層構造になっていることが分かる。
【０１３９】
（ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料１〜４の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１４０】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素（Ｄ−１とＤ−２を１：１） ３．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（高分子結合剤Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜４を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１４３】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１４４】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版について、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１４５】
（耐刷性）
上記印刷を行い、３％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表１に示す。
【０１４６】
（印刷地汚れ）
上記印刷を行い、１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【０１４７】
◎：全く地汚れがない
○：若干地汚れはあるが、実害なし
△：地汚れがあり、実害あり
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性及び印刷地汚れともに優れていることが分かる。
【０１５０】
（ｖｉｏｌｅｔ光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料５〜８の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１５１】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１ ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素（Ｄ−３とＤ−４を１：１） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社
製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１ ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１５２】
【化２】
【０１５３】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５〜８を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１５４】
（印刷方法、耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【０１５７】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料９〜１２の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１５８】
（光重合性感光層塗工液）
高分子結合剤Ｂ−１ ４０．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５ ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３ ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社
製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１ ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１ ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１５９】
【化３】
【０１６０】
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版９〜１２を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１６１】
（印刷方法、耐刷性、印刷時汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷時汚れを評価した。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
表３より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷時汚れ共に優れていることが分かる。
【０１６４】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応ポジ型平版印刷版材料１３〜１６の作製）
前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に下記組成の感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、平版印刷版材料を作製した。
【０１６５】
（感光層塗工液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，
０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５ ０．１部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたも
の ０．０２部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン １２部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの解像度で１７５線の画像を１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１３〜１６を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また露光終了から自現機への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１６６】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりなるカリウム塩 ５０．０ｇ／Ｌ
オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製） ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2 １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。
【０１６７】
（印刷方法、耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様の印刷方法で印刷を行い、前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
表４より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【０１７０】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応機上現像タイプ平版印刷版材料１７〜２０の作製）
（親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を作製した。前記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１７１】
（親水性層）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子（黒色酸化鉄粒子）：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２）
１２．５０質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．６２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３質量部
水溶性キトサン フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５質量部
純水 ２２．００質量部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
【０１７２】
画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
（画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製）固形分３５質量％ １７．１質量部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％ ７．１質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液、１質量％ ３０．０質量部
純水 ４０．８質量部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉの１７５線の画像を２５０ｍＪ／ｃｍ2で画像露光を行い、平版印刷版１７〜２０を得た。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１７３】
（印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）の板胴に取り付け、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１７４】
（耐刷性、印刷地汚れ）
前記と同様に耐刷性、印刷地汚れを評価した。結果を表５に示す。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
表５より、本発明に係る平版印刷版は、耐刷性、印刷地汚れ共に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明に係る陽極酸化処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１ りん酸電解槽
２ 給電槽
３ 硫酸電解槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項２】
前記りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項３】
アルミニウム板の一方の面に少なくとも電気化学的粗面化処理及び陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該陽極酸化処理がりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に機上現像性を有する画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも電気化学的粗面化処理を施されたアルミニウム板上に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有し、更にその上にりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜を有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項２】
前記りん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行って形成された酸化膜の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項３】
アルミニウム板の一方の面に少なくとも電気化学的粗面化処理及び陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得る平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法において、該陽極酸化処理がりん酸を含む電解液で陽極酸化処理を行い、次いで給電槽を経て、更に硫酸を含む電解液で陽極酸化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上にポジ型またはネガ型の画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に光重合性組成物からなる画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体上に機上現像性を有する画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０３０８７（Ｐ２００６−１０３０８７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９１１３５（Ｐ２００４−２９１１３５）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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