強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法
酸化物の形としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、それぞれの含有量を分子濃度比とするとき、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２：０．２〜０．８、ＳｉＯ２：０．１〜０．６、Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５で、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量を１とするとき、（１−ｘ）ＢａＯ＋ｘＳｒＯ＝１の式にてｘ：０．１〜０．７であり、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とするガラス組成物。また、ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、原料粉末を１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスの粉末を用いて９００〜１２００℃にて焼成する上記の強誘電性ガラス組成物の製造方法。このようにして、印加電圧による可変容量コンデンサ素子に用いるキュリー温度制御の容易な低温焼成可能強誘電性のガラス組成物とその製造方法が提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成でき、比誘電率の制御が可能なＢａＯ−ＳｒＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多層配線基板は、各種の電気機器、電子機器の電子回路部品として広く用いられており、近年の携帯電話、携帯可能なパソコンなどの需要増大に伴い、これら電子機器の小型化、軽量化、高機能化等が要望され、それに伴う回路の高密度化や高周波数化が進行している。このような動向に対し、回路基板用セラミックスとしては、高周波における損失が小さく、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の低融点導電材料による回路が基板と同時に焼成できる、１０００℃以下の低温焼成が可能なものが開発されてきた。
【０００３】
回路構成要素としてのコンデンサ素子や抵抗素子は、従来、個々に回路基板外部に実装されており、このために小型化には限界があったが、セラミックス多層基板内部に比誘電率の高い強誘電性セラミックス層を介装させ、それによりコンデンサ素子を内蔵させて小型化、高密度化した構造の基板が提案され、実用化されつつある。
【０００４】
強誘電性のセラミックス材料には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３などをベースにしたものが多く使われるが、これらのセラミックスの焼結温度は通常１３００℃以上の高温であり、低融点導電材料を同時焼成により焼成させる基板等には適用できない。このため、融点の低いシリカガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスなどガラスのマトリックスの中に、上記の強誘電性セラミックス粒子が分散した形態のガラスセラミックスあるいはガラス組成物が、低温焼成可能な強誘電性セラミックスとして種々開発された。しかしながら、ガラス相は一般的に比誘電率が低く、これらのガラス組成物では必ずしも十分高い比誘電率は得られていない。
【０００５】
焼結温度を低くできる強誘電性セラミックスとして、ＢａＴｉＯ３のＢａを鉛（Ｐｂ）で置換し、Ｔｉの４価のサイトを３価−５価や２価−６価のイオンの組合せで置換した複合ペロブスカイト系化合物があるが、Ｐｂを含むセラミックスは廃棄物の環境汚染問題があり、使用できない。
【０００６】
このような低温焼成可能な強誘電性ガラスセラミックスの中で、現在、実用的に最も多く活用されているのは、酸化物の形としてＢａＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のアルミノケイ酸ガラスセラミックスである。これはガラスからの熱処理により、強誘電性のＢａＴｉＯ３を主とする相を析出させるもので、他のガラス組成物に比較して比誘電率が高く、高周波における誘電損失が低く、組成を選ぶことにより１０００℃以下での焼成が可能である。
【０００７】
この高い比誘電率を有し、しかも低温焼成により基板に組込むことができるガラスセラミックスあるいはガラス組成物は、さらに直流電圧印加により誘電率可変とすることが可能になれば、フィルタ、位相制御、整相型アンテナ等へ、その適用範囲を大幅に拡大できる。
【０００８】
一般に強誘電性セラミックスは、温度を上げていくと強誘電性相から常誘電性相に転移するが、この転移温度はキュリー温度と呼ばれている。キュリー温度を超えた温度では、常誘電性相でありながら強誘電性相ドメインの残骸が残存しているので高誘電率であり、誘電損失が小さくヒステリシスがない。このためマイクロ波帯などの高周波域での誘電率可変用途には、主としてこの領域が利用される。
【０００９】
ＢａＴｉＯ３系セラミックスの場合、ペロブスカイト結晶構造の各サイトのイオンをＳｒ、Ｃａ、Ｓｎ、あるいはＺｒなどに部分的に置き換えることで、キュリー温度の制御が行なわれている。ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のガラス組成物においても、その強誘電性は析出してくるＢａＴｉＯ３を主とする相の誘電特性に基づいており、この相のイオンを置き換える変性を行なえば、強誘電性ガラス組成物のキュリー温度が低下できると推測される。
【００１０】
しかしながら、これまで上記の系のガラス組成物に対しＳｒなどの置換によるキュリー温度の低下が種々試みられてきたが、１００℃を大きく下回るたとえば室温、またはそれ以下の温度への制御は実現されていない。これは、置換量を増そうとして原料へのＳｒなどの配合比率を大きくしても、六方セルシアンなどの相が現れてその相への置換析出が支配的となり、ＢａＴｉＯ３を主とする析出相に対する置換率は、容易には増加させることができないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はＡｇやＣｕなどの低融点良伝導性の内部導電体を採用することのできる、低温焼成可能な強誘電性のガラス組成物に関するものであり、その中でも特に、印加電圧により容量を変えることのできる可変容量コンデンサ素子形成に適した、キュリー温度を低下させたガラス組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、低温焼成が可能な高誘電率のガラス組成物において、高周波域での損失の少ない比誘電率可変の誘電体を得るため、種々検討を行なった。この場合、絶縁抵抗や誘電特性の安定性から、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物が好ましいと考えられ、この系のガラス組成物にてキュリー温度を低下させることの可能性を調査した。
【００１３】
ガラス組成物の製造は、通常、原料粉末を混合し、高温で加熱溶融して均一相の溶融体とした後、急冷してガラスカレットとし、粉砕してガラス焼成用の粉末を作製する。この粉末にバインダ等を添加し混練して所要形状に成形後、焼成してガラス組成物とする。上記の系の組成物の場合、焼成の過程でＢａＴｉＯ３を主とする強誘電性相がガラスの中に析出し、析出相が多くなればその強誘電性相がガラスの網目構造に囲まれた、いわゆるガラスセラミックスの形態を取る。
【００１４】
ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物の場合、キュリー温度は組成範囲を変えても１５０℃前後より低い温度に低下させるのは困難である。このようなガラス組成物のキュリー温度を低下させるには、析出するＢａＴｉＯ３等のＢａＯの一部をＳｒＯに置換すればよいと考えられる。またその場合も、導電率の優れたＡｇやＣｕなどの低融点材料を内部導体に使用し、同時焼成により基板内部等に組込もうとすれば、ガラス組成物形成に必要な焼成温度が低くなければならない。
【００１５】
ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物の製造は、通常、１５００℃またはそれ以上の温度に加熱して溶融し単相化する。焼成の過程で析出してくる強誘電性相中のＢａの一部をＳｒにて置換するには、ガラスを溶融製造するときにＳｒＯを原料に添加する必要がある。ところがＳｒＯを添加すると、その量が増すにつれて融液の粘度が増し、キュリー温度を十分低下できる程度まで添加しようとすると、１６００℃以上に加熱しなければ単相化しなくなり、ガラス化が困難になる。
【００１６】
ガラス化が不十分のまま、粉末にしてガラス組成物を焼成しても、キュリー温度は低下せず、目的とするガラス組成物は得られない。これは、ＳｒＯの融点がＢａＯに比し高いため、ガラス化を困難にさせ、その結果としてセルシアンなど第三相を形成させたり、強誘電性相への固溶を妨げたりしていると推測される。
【００１７】
そこでまず、ＳｒＯを添加したガラスの溶融温度を低下させることを目的に、助剤の添加やガラス組成の変更等を検討したが、十分な結果は得られなかった。しかし、それらの検討の中で、Ａｌ２Ｏ３を含有させるために通常は原料にＡｌ２Ｏ３を用いるが、これに代えてＡｌＦ３を原料に用いれば、ガラス作製のための溶融温度を低下できるばかりでなく、ＳｒＯを添加するとガラス組成物のキュリー温度が低下して、１００℃を下回る温度にまで低下できることが見出された。
【００１８】
このように、原材料にＡｌＦ３を用いると、ガラスの製造時にＳｒＯを多く添加しても１５００℃を下回る温度で溶融でき、粘性の低い単相のガラス融液が得られた。これはＡｌＦ３の融点がＡｌ２Ｏ３の融点よりもはるかに低いためであろう。そしてこのガラス製造のための温度を低くできたことが、析出する強誘電性相中へのＳｒＯの固溶あるいはＢａＯとの置換を容易にし、その結果としてキュリー温度を低下させたものと思われる。
【００１９】
ガラス形成の温度を低下させることは、他の融点の低い酸化物を添加しても可能であったが、これら添加物は最終のガラス組成物中にも残存し、その比誘電率、温度特性、高調波における誘電損失等に悪影響を及ぼす。これに対しＡｌＦ３は、融液を急冷してガラスカレットとし粉砕して基板等に焼成する製造過程でＡｌ２Ｏ３に変化していき、最終のガラス組成物中には殆ど残存しない。
【００２０】
ＡｌＦ３を製造の原料に用いることにより、ガラス溶融温度を低下させることができ、上記のガラス組成物において、特にＢａＯのＳｒＯによる置換を容易にし、キュリー温度を低下できることがわかった。このＡｌＦ３を用いれば、ガラス溶融温度を低くできるが、他のＣａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などによる変性が容易になり、これらの成分を添加することによって、ガラス組成物のキュリー温度を低下させることも可能であった。
【００２１】
以上のようにして、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラスにて、従来実現できなかった、キュリー温度を大きく低下させることが可能になった。すなわち低温焼成可能なＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラスの、高誘電率、低損失、高絶縁性、安定性等の特徴を維持したまま、キュリー温度を、要すれば室温以下にするなど大幅に変えることができ、それによって、直流電圧印加による誘電率変化幅の大きい強誘電性ガラス組成物が得られるようになった。
【００２２】
このような結果に基づき、さらに適用限界を明確にして本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
【００２３】
［１］強誘電性相を分散させたガラス組成物であって、その組成は酸化物の形としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、それぞれの含有量は分子濃度比にてＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２：０．２〜０．８、ＴｉＯ２：０．１〜０．７、ＳｉＯ２：０．１〜０．６、Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５で、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量を１とするとき、
ｘＳｒＯ＋（１−ｘ）ＢａＯ＝１ （１）
で示される式にてｘ：０．１〜０．７であり、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とするガラス組成物。
【００２４】
［２］上記ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、ＳｎＯ２の置換比が、置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下である上記［１］に記載のガラス組成物。
【００２５】
［３］ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする上記［１］または［２］の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、マイクロ波帯等の高周波域で使用される低温焼成可能な強誘電性のガラス組成物において、キュリー温度を大きく低下させたものとすることができる。キュリー温度の低下は、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、フィルタ、位相制御、整相型アンテナ等へ、この強誘電性ガラス組成物の適用範囲を大幅に拡大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のガラス組成物において、酸化物の形で表わした成分の含有範囲を請求項１のように限定するのは、以下の理由による。
【００２８】
ＢａＯ＋ＳｒＯ−ＴｉＯ２の含有量を分子濃度比にて０．２〜０．８の範囲とするのは、０．２未満では誘電率が低くなり過ぎ、強誘電性のガラス組成物にならないからであり、０．８を超える場合はマトリックスとなるガラスの形成が困難になり、溶融温度が高くなってしまうからである。なお、本発明の強誘電性とは、比誘電率が６０〜５００程度の比誘電率を有することを意味する。
【００２９】
上記の範囲で、ＴｉＯ２は０．１〜０．７とする。これは、０．１より小さくても、０．７より大きくても誘電率の高いガラス組成物が得られなくなるからである。これはガラス組成物中の強誘電性相における（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３の存在量が不十分になるためと思われる。
【００３０】
上記ＴｉＯ２の一部はＳｎＯ２で置換することができる。ＳｎＯ２の置換比は、置換前のＴｉＯ２の含有量を１（１００モル％）とするとき、０．４２（４２モル％）以下とすることができる。
この場合、焼成後のガラス組成物において、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３の強誘電性相が析出し、比誘電率がさらに高くなる。
【００３１】
ＢａＯおよびＳｒＯは、いずれもＴｉＯ２と共に含有されることにより、ガラス組成物の誘電率を高くする効果があるが、ＢａＯに対してＳｒＯを置換していくとキュリー温度が低下していくので、目的とするキュリー温度からＳｒＯの含有量を選定する。その場合、分子濃度比でガラス組成物中のＢａＯ量とＳｒＯ量との合計量を１とするとき、ＳｒＯは０．１〜０．７の範囲とするのがよい。すなわちＳｒＯおよびＢａＯの量を
ｘＳｒＯ＋（１−ｘ）ＢａＯ＝１ （１）
と表わしたときｘ：０．１〜０．７である。
【００３２】
これは、ｘが０．１を下回る場合は、キュリー温度低下の顕著な効果は現れず、ｘが０．７を超える範囲にしようとすれば、ガラスの溶製が困難になるからである。キュリー温度低下の効果をより明確に現出させるには、０．２以上の含有が望ましい。
【００３３】
ＢａＯ、ＳｒＯおよびＴｉＯ２は、ガラス組成物中に析出分散した強誘電性相を形成し、その強誘電性相は、ガラス組成物の誘電特性を支配すると推定される。強誘電性相はそのＢａＯおよびＳｒＯの合計量と、ＴｉＯ２の量との比が１：１である（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３の形態をとるとき、最も高い比誘電率を示すと考えられる。したがって、比誘電率に関して含有元素の効果を最大限に発揮させるためには、ＢａＯおよびＳｒＯの合計量と、ＴｉＯ２の量との比が１：１になるよう含有量または配合量を制御するのが望ましい。
【００３４】
ガラス組成物中のＢａＯをＳｒＯに置換することによりキュリー温度を変えることができる。しかし、置換できる範囲は上述のように（１）式にてＸが０．１〜０．７の範囲であり、この範囲の置換により、ガラス組成物のキュリー温度は最大限−１００℃から８０℃までの範囲で変えることができる。
【００３５】
ＳｉＯ２の量は０．１〜０．６とする。ＳｉＯ２はガラスの形成に必要な元素であり、０．１未満ではガラスマトリックス形成が困難になる。しかし多すぎる含有は、ガラス組成物の誘電率が低くなってしまうので、多くても０．６までとする。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２と共にガラスの形成に必要な元素であり、その含有量を０．０５〜０．２５とする。０．０５未満ではガラスの形成が困難になり、０．２５を超える量では、誘電率が低くなってしまうばかりでなく、溶融温度が高くなってガラスの形成も困難になる。
【００３７】
本発明のガラス組成物の製造は、ガラス組成物にてＡｌ２Ｏ３となる成分に対しては作製用の原料にＡｌＦ３を用いる。ＡｌＦ３を用いるのは、ガラス形成のための溶融温度を下げることができ、ＳｒＯを添加することにより、ガラス組成物のキュリー温度を十分低下させることが可能になるからである。ＡｌＦ３を用いない場合、たとえば、通常行なわれるＡｌ２Ｏ３を原料に用いると、ＳｒＯ添加によりガラスを溶融する温度が上昇してしまい、均一なガラスカレットの製造が困難になる。
【００３８】
ＡｌＦ３をガラス製造の原料とする際、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３成分量は、すべて出発材料がＡｌＦ３である必要はなく、ＡｌＦ３と他の原料、たとえばＡｌ２Ｏ３とを混合して用いてもよい。その場合、少なくとも０．０５以上のＡｌ２Ｏ３を成分、すなわち原料配合比率にて０．１以上のＡｌＦ３が用いられておれば、ガラスの溶融温度低下およびＳｒＯ添加によるキュリー温度の大幅低下の効果が得られる。
【００３９】
他のＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２については、酸化物や炭酸塩などを用いればよい。これらの原料は、ＡｌＦ３を含めいずれも純度９５％以上のものを用いれば、所要の性能を得ることができる。
【００４０】
ガラスの形成のための溶融温度は、１３００〜１４００℃とするのが好ましい。これは１３００℃未満では原料素材が十分な溶融状態にならず、均一なガラスを得ることができないからであり、１４００℃を超える温度ではＡｌＦ３の蒸散が甚だしくなるため、配合組成と大きく異なってくるおそれがあるからである。
【００４１】
原料は粉末を用いて十分混合し、溶融して均一化させた後、急冷してガラスカレットとし、粉砕して焼成用粉末とする。ガラス組成物は通常のセラミックス、あるいはガラスセラミックスと同様、この粉末にバインダ等を添加して混練し、所要形状に成形後、９００〜１２００℃にて焼成する。焼成温度は、Ａｇ、ＣｕあるいはＮｉ等の低融点導電材料が適用できる温度範囲とするが、９００℃以下ではガラスの焼成が困難になり、１２００℃を超える温度では、低融点導電材料が適用できなくなり、ガラス組成物が焼成中に軟化変形するおそれもあるので、９００〜１２００℃とするのがよい。
【実施例】
【００４２】
表１および表２に示す酸化物組成物を原料粉末として、ＢａＯおよびＳｒＯは炭酸塩、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２は酸化物、Ａｌ２Ｏ３はＡｌＦ３またはＡｌ２Ｏ３とし、いずれも９９％以上の純度のものを用いて製造を試みた。これらの原料粉末をボールミルにて湿式混合し、乾燥後、白金るつぼに入れ溶融後、水冷してガラスカレットとし、これらカレットを乾式粉砕後さらにボールミルにて湿式粉砕しガラス粉原料とした。ガラス粉にバインダとして１０質量％のＰＶＡ水溶液を加えて造粒し、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成形後、予備的に温度を変えて焼成して、ガラスセラミックスとなる温度を確認し、表１中に示すその温度および時間で電気炉中にて焼成した。この試片にて比誘電率（ε）およびキュリー温度（Ｔｃ）を測定した。
【００４３】
また、低温焼成可能な基板素材上に電極用導電ペースト、厚さ２５μｍの造粒した上記ガラス粉、電極用導電ペーストの順に層形成させ、上記円板と同じ温度で焼成後、ネットワークアナライザを用い５ＧＨｚにて容量可変率を測定した。これらの結果を合わせて表１および表２に示す。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
これらの試作ガラス組成物のうち、試番１３および１４はＡｌ２Ｏ３成分となる原料にＡｌ２Ｏ３の粉末を用いたが、溶融温度を１５５０℃まで上昇させても粘性が高く単相の溶融液にならず、ガラス化が困難であり、その後の処理は行なわなかった。また、試番６はＡｌ２Ｏ３を含有しない組成にしようとしたが、１５００℃で均一な溶融相が得られなかった。
【００４７】
他の、試番６を除く試番１〜１２は、Ａｌ２Ｏ３成分となる原料にＡｌＦ３を用いた。これらのうち、試番１、９および１１は、溶融温度を１４００℃以上に上げても均一相にならず、それ以上の温度上昇はＡｌＦ３の蒸散が甚だしくなり、目標組成のガラス組成物が得られなくなるので、試作を中断した。試番１はＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２量が多すぎ、試番９はＴｉＯ２量が多すぎ、試番１１はＡｌ２Ｏ３成分量すなわちＡｌＦ３量が少なすぎ、いずれも本発明で定める範囲を逸脱しているためである。他の試番のものは、いずれも１３５０〜１４００℃にて均一相の溶融相が得られ、急冷してガラスカレットとした。
【００４８】
しかし、ガラス組成物焼成後では、試番２はＳｒＯを添加していないので、キュリー温度が１２５℃と高く、本発明の目標キュリー温度範囲に達していない。試番８はＴｉＯ２量が少なくその上ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２量も低すぎて誘電率が低い。また試番１０はＳｉＯ２が多すぎ、試番１２はＡｌ２Ｏ３が多すぎていずれも誘電率が低い。さらに試番１２はガラス組成物の焼成温度が高すぎる。これらの誘電率が低い試料は、それ以上の特性測定は行なわなかった。
【００４９】
これらに比較して、本発明にて定める組成および方法にて製造された試番３、４、５および７は、比誘電率は６０以上あり、キュリー温度は十分低く、コンデンサとして容量可変であることがわかる。また、試番１５〜１７のように、ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、ＳｎＯ２の置換比が、置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下であるものは、比誘電率が特に向上している。なお、ＳｎＯ２の置換比ｙは、ｙ＝（ＳｎＯ２の分子濃度比）／［（ＴｉＯ２の分子濃度比）＋（ＳｎＯ２の分子濃度比）］の式で表わすことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成でき、比誘電率の制御が可能なＢａＯ−ＳｒＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多層配線基板は、各種の電気機器、電子機器の電子回路部品として広く用いられており、近年の携帯電話、携帯可能なパソコンなどの需要増大に伴い、これら電子機器の小型化、軽量化、高機能化等が要望され、それに伴う回路の高密度化や高周波数化が進行している。このような動向に対し、回路基板用セラミックスとしては、高周波における損失が小さく、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の低融点導電材料による回路が基板と同時に焼成できる、１０００℃以下の低温焼成が可能なものが開発されてきた。
【０００３】
回路構成要素としてのコンデンサ素子や抵抗素子は、従来、個々に回路基板外部に実装されており、このために小型化には限界があったが、セラミックス多層基板内部に比誘電率の高い強誘電性セラミックス層を介装させ、それによりコンデンサ素子を内蔵させて小型化、高密度化した構造の基板が提案され、実用化されつつある。
【０００４】
強誘電性のセラミックス材料には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３などをベースにしたものが多く使われるが、これらのセラミックスの焼結温度は通常１３００℃以上の高温であり、低融点導電材料を同時焼成により焼成させる基板等には適用できない。このため、融点の低いシリカガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスなどガラスのマトリックスの中に、上記の強誘電性セラミックス粒子が分散した形態のガラスセラミックスあるいはガラス組成物が、低温焼成可能な強誘電性セラミックスとして種々開発された。しかしながら、ガラス相は一般的に比誘電率が低く、これらのガラス組成物では必ずしも十分高い比誘電率は得られていない。
【０００５】
焼結温度を低くできる強誘電性セラミックスとして、ＢａＴｉＯ３のＢａを鉛（Ｐｂ）で置換し、Ｔｉの４価のサイトを３価−５価や２価−６価のイオンの組合せで置換した複合ペロブスカイト系化合物があるが、Ｐｂを含むセラミックスは廃棄物の環境汚染問題があり、使用できない。
【０００６】
このような低温焼成可能な強誘電性ガラスセラミックスの中で、現在、実用的に最も多く活用されているのは、酸化物の形としてＢａＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含むＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のアルミノケイ酸ガラスセラミックスである。これはガラスからの熱処理により、強誘電性のＢａＴｉＯ３を主とする相を析出させるもので、他のガラス組成物に比較して比誘電率が高く、高周波における誘電損失が低く、組成を選ぶことにより１０００℃以下での焼成が可能である。
【０００７】
この高い比誘電率を有し、しかも低温焼成により基板に組込むことができるガラスセラミックスあるいはガラス組成物は、さらに直流電圧印加により誘電率可変とすることが可能になれば、フィルタ、位相制御、整相型アンテナ等へ、その適用範囲を大幅に拡大できる。
【０００８】
一般に強誘電性セラミックスは、温度を上げていくと強誘電性相から常誘電性相に転移するが、この転移温度はキュリー温度と呼ばれている。キュリー温度を超えた温度では、常誘電性相でありながら強誘電性相ドメインの残骸が残存しているので高誘電率であり、誘電損失が小さくヒステリシスがない。このためマイクロ波帯などの高周波域での誘電率可変用途には、主としてこの領域が利用される。
【０００９】
ＢａＴｉＯ３系セラミックスの場合、ペロブスカイト結晶構造の各サイトのイオンをＳｒ、Ｃａ、Ｓｎ、あるいはＺｒなどに部分的に置き換えることで、キュリー温度の制御が行なわれている。ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のガラス組成物においても、その強誘電性は析出してくるＢａＴｉＯ３を主とする相の誘電特性に基づいており、この相のイオンを置き換える変性を行なえば、強誘電性ガラス組成物のキュリー温度が低下できると推測される。
【００１０】
しかしながら、これまで上記の系のガラス組成物に対しＳｒなどの置換によるキュリー温度の低下が種々試みられてきたが、１００℃を大きく下回るたとえば室温、またはそれ以下の温度への制御は実現されていない。これは、置換量を増そうとして原料へのＳｒなどの配合比率を大きくしても、六方セルシアンなどの相が現れてその相への置換析出が支配的となり、ＢａＴｉＯ３を主とする析出相に対する置換率は、容易には増加させることができないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はＡｇやＣｕなどの低融点良伝導性の内部導電体を採用することのできる、低温焼成可能な強誘電性のガラス組成物に関するものであり、その中でも特に、印加電圧により容量を変えることのできる可変容量コンデンサ素子形成に適した、キュリー温度を低下させたガラス組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、低温焼成が可能な高誘電率のガラス組成物において、高周波域での損失の少ない比誘電率可変の誘電体を得るため、種々検討を行なった。この場合、絶縁抵抗や誘電特性の安定性から、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物が好ましいと考えられ、この系のガラス組成物にてキュリー温度を低下させることの可能性を調査した。
【００１３】
ガラス組成物の製造は、通常、原料粉末を混合し、高温で加熱溶融して均一相の溶融体とした後、急冷してガラスカレットとし、粉砕してガラス焼成用の粉末を作製する。この粉末にバインダ等を添加し混練して所要形状に成形後、焼成してガラス組成物とする。上記の系の組成物の場合、焼成の過程でＢａＴｉＯ３を主とする強誘電性相がガラスの中に析出し、析出相が多くなればその強誘電性相がガラスの網目構造に囲まれた、いわゆるガラスセラミックスの形態を取る。
【００１４】
ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物の場合、キュリー温度は組成範囲を変えても１５０℃前後より低い温度に低下させるのは困難である。このようなガラス組成物のキュリー温度を低下させるには、析出するＢａＴｉＯ３等のＢａＯの一部をＳｒＯに置換すればよいと考えられる。またその場合も、導電率の優れたＡｇやＣｕなどの低融点材料を内部導体に使用し、同時焼成により基板内部等に組込もうとすれば、ガラス組成物形成に必要な焼成温度が低くなければならない。
【００１５】
ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラス組成物の製造は、通常、１５００℃またはそれ以上の温度に加熱して溶融し単相化する。焼成の過程で析出してくる強誘電性相中のＢａの一部をＳｒにて置換するには、ガラスを溶融製造するときにＳｒＯを原料に添加する必要がある。ところがＳｒＯを添加すると、その量が増すにつれて融液の粘度が増し、キュリー温度を十分低下できる程度まで添加しようとすると、１６００℃以上に加熱しなければ単相化しなくなり、ガラス化が困難になる。
【００１６】
ガラス化が不十分のまま、粉末にしてガラス組成物を焼成しても、キュリー温度は低下せず、目的とするガラス組成物は得られない。これは、ＳｒＯの融点がＢａＯに比し高いため、ガラス化を困難にさせ、その結果としてセルシアンなど第三相を形成させたり、強誘電性相への固溶を妨げたりしていると推測される。
【００１７】
そこでまず、ＳｒＯを添加したガラスの溶融温度を低下させることを目的に、助剤の添加やガラス組成の変更等を検討したが、十分な結果は得られなかった。しかし、それらの検討の中で、Ａｌ２Ｏ３を含有させるために通常は原料にＡｌ２Ｏ３を用いるが、これに代えてＡｌＦ３を原料に用いれば、ガラス作製のための溶融温度を低下できるばかりでなく、ＳｒＯを添加するとガラス組成物のキュリー温度が低下して、１００℃を下回る温度にまで低下できることが見出された。
【００１８】
このように、原材料にＡｌＦ３を用いると、ガラスの製造時にＳｒＯを多く添加しても１５００℃を下回る温度で溶融でき、粘性の低い単相のガラス融液が得られた。これはＡｌＦ３の融点がＡｌ２Ｏ３の融点よりもはるかに低いためであろう。そしてこのガラス製造のための温度を低くできたことが、析出する強誘電性相中へのＳｒＯの固溶あるいはＢａＯとの置換を容易にし、その結果としてキュリー温度を低下させたものと思われる。
【００１９】
ガラス形成の温度を低下させることは、他の融点の低い酸化物を添加しても可能であったが、これら添加物は最終のガラス組成物中にも残存し、その比誘電率、温度特性、高調波における誘電損失等に悪影響を及ぼす。これに対しＡｌＦ３は、融液を急冷してガラスカレットとし粉砕して基板等に焼成する製造過程でＡｌ２Ｏ３に変化していき、最終のガラス組成物中には殆ど残存しない。
【００２０】
ＡｌＦ３を製造の原料に用いることにより、ガラス溶融温度を低下させることができ、上記のガラス組成物において、特にＢａＯのＳｒＯによる置換を容易にし、キュリー温度を低下できることがわかった。このＡｌＦ３を用いれば、ガラス溶融温度を低くできるが、他のＣａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などによる変性が容易になり、これらの成分を添加することによって、ガラス組成物のキュリー温度を低下させることも可能であった。
【００２１】
以上のようにして、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラスにて、従来実現できなかった、キュリー温度を大きく低下させることが可能になった。すなわち低温焼成可能なＢａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の強誘電性ガラスの、高誘電率、低損失、高絶縁性、安定性等の特徴を維持したまま、キュリー温度を、要すれば室温以下にするなど大幅に変えることができ、それによって、直流電圧印加による誘電率変化幅の大きい強誘電性ガラス組成物が得られるようになった。
【００２２】
このような結果に基づき、さらに適用限界を明確にして本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
【００２３】
［１］強誘電性相を分散させたガラス組成物であって、その組成は酸化物の形としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、それぞれの含有量は分子濃度比にてＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２：０．２〜０．８、ＴｉＯ２：０．１〜０．７、ＳｉＯ２：０．１〜０．６、Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５で、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量を１とするとき、
ｘＳｒＯ＋（１−ｘ）ＢａＯ＝１ （１）
で示される式にてｘ：０．１〜０．７であり、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とするガラス組成物。
【００２４】
［２］上記ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、ＳｎＯ２の置換比が、置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下である上記［１］に記載のガラス組成物。
【００２５】
［３］ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする上記［１］または［２］の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、マイクロ波帯等の高周波域で使用される低温焼成可能な強誘電性のガラス組成物において、キュリー温度を大きく低下させたものとすることができる。キュリー温度の低下は、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、フィルタ、位相制御、整相型アンテナ等へ、この強誘電性ガラス組成物の適用範囲を大幅に拡大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のガラス組成物において、酸化物の形で表わした成分の含有範囲を請求項１のように限定するのは、以下の理由による。
【００２８】
ＢａＯ＋ＳｒＯ−ＴｉＯ２の含有量を分子濃度比にて０．２〜０．８の範囲とするのは、０．２未満では誘電率が低くなり過ぎ、強誘電性のガラス組成物にならないからであり、０．８を超える場合はマトリックスとなるガラスの形成が困難になり、溶融温度が高くなってしまうからである。なお、本発明の強誘電性とは、比誘電率が６０〜５００程度の比誘電率を有することを意味する。
【００２９】
上記の範囲で、ＴｉＯ２は０．１〜０．７とする。これは、０．１より小さくても、０．７より大きくても誘電率の高いガラス組成物が得られなくなるからである。これはガラス組成物中の強誘電性相における（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３の存在量が不十分になるためと思われる。
【００３０】
上記ＴｉＯ２の一部はＳｎＯ２で置換することができる。ＳｎＯ２の置換比は、置換前のＴｉＯ２の含有量を１（１００モル％）とするとき、０．４２（４２モル％）以下とすることができる。
この場合、焼成後のガラス組成物において、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３の強誘電性相が析出し、比誘電率がさらに高くなる。
【００３１】
ＢａＯおよびＳｒＯは、いずれもＴｉＯ２と共に含有されることにより、ガラス組成物の誘電率を高くする効果があるが、ＢａＯに対してＳｒＯを置換していくとキュリー温度が低下していくので、目的とするキュリー温度からＳｒＯの含有量を選定する。その場合、分子濃度比でガラス組成物中のＢａＯ量とＳｒＯ量との合計量を１とするとき、ＳｒＯは０．１〜０．７の範囲とするのがよい。すなわちＳｒＯおよびＢａＯの量を
ｘＳｒＯ＋（１−ｘ）ＢａＯ＝１ （１）
と表わしたときｘ：０．１〜０．７である。
【００３２】
これは、ｘが０．１を下回る場合は、キュリー温度低下の顕著な効果は現れず、ｘが０．７を超える範囲にしようとすれば、ガラスの溶製が困難になるからである。キュリー温度低下の効果をより明確に現出させるには、０．２以上の含有が望ましい。
【００３３】
ＢａＯ、ＳｒＯおよびＴｉＯ２は、ガラス組成物中に析出分散した強誘電性相を形成し、その強誘電性相は、ガラス組成物の誘電特性を支配すると推定される。強誘電性相はそのＢａＯおよびＳｒＯの合計量と、ＴｉＯ２の量との比が１：１である（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３の形態をとるとき、最も高い比誘電率を示すと考えられる。したがって、比誘電率に関して含有元素の効果を最大限に発揮させるためには、ＢａＯおよびＳｒＯの合計量と、ＴｉＯ２の量との比が１：１になるよう含有量または配合量を制御するのが望ましい。
【００３４】
ガラス組成物中のＢａＯをＳｒＯに置換することによりキュリー温度を変えることができる。しかし、置換できる範囲は上述のように（１）式にてＸが０．１〜０．７の範囲であり、この範囲の置換により、ガラス組成物のキュリー温度は最大限−１００℃から８０℃までの範囲で変えることができる。
【００３５】
ＳｉＯ２の量は０．１〜０．６とする。ＳｉＯ２はガラスの形成に必要な元素であり、０．１未満ではガラスマトリックス形成が困難になる。しかし多すぎる含有は、ガラス組成物の誘電率が低くなってしまうので、多くても０．６までとする。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２と共にガラスの形成に必要な元素であり、その含有量を０．０５〜０．２５とする。０．０５未満ではガラスの形成が困難になり、０．２５を超える量では、誘電率が低くなってしまうばかりでなく、溶融温度が高くなってガラスの形成も困難になる。
【００３７】
本発明のガラス組成物の製造は、ガラス組成物にてＡｌ２Ｏ３となる成分に対しては作製用の原料にＡｌＦ３を用いる。ＡｌＦ３を用いるのは、ガラス形成のための溶融温度を下げることができ、ＳｒＯを添加することにより、ガラス組成物のキュリー温度を十分低下させることが可能になるからである。ＡｌＦ３を用いない場合、たとえば、通常行なわれるＡｌ２Ｏ３を原料に用いると、ＳｒＯ添加によりガラスを溶融する温度が上昇してしまい、均一なガラスカレットの製造が困難になる。
【００３８】
ＡｌＦ３をガラス製造の原料とする際、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３成分量は、すべて出発材料がＡｌＦ３である必要はなく、ＡｌＦ３と他の原料、たとえばＡｌ２Ｏ３とを混合して用いてもよい。その場合、少なくとも０．０５以上のＡｌ２Ｏ３を成分、すなわち原料配合比率にて０．１以上のＡｌＦ３が用いられておれば、ガラスの溶融温度低下およびＳｒＯ添加によるキュリー温度の大幅低下の効果が得られる。
【００３９】
他のＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２については、酸化物や炭酸塩などを用いればよい。これらの原料は、ＡｌＦ３を含めいずれも純度９５％以上のものを用いれば、所要の性能を得ることができる。
【００４０】
ガラスの形成のための溶融温度は、１３００〜１４００℃とするのが好ましい。これは１３００℃未満では原料素材が十分な溶融状態にならず、均一なガラスを得ることができないからであり、１４００℃を超える温度ではＡｌＦ３の蒸散が甚だしくなるため、配合組成と大きく異なってくるおそれがあるからである。
【００４１】
原料は粉末を用いて十分混合し、溶融して均一化させた後、急冷してガラスカレットとし、粉砕して焼成用粉末とする。ガラス組成物は通常のセラミックス、あるいはガラスセラミックスと同様、この粉末にバインダ等を添加して混練し、所要形状に成形後、９００〜１２００℃にて焼成する。焼成温度は、Ａｇ、ＣｕあるいはＮｉ等の低融点導電材料が適用できる温度範囲とするが、９００℃以下ではガラスの焼成が困難になり、１２００℃を超える温度では、低融点導電材料が適用できなくなり、ガラス組成物が焼成中に軟化変形するおそれもあるので、９００〜１２００℃とするのがよい。
【実施例】
【００４２】
表１および表２に示す酸化物組成物を原料粉末として、ＢａＯおよびＳｒＯは炭酸塩、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２は酸化物、Ａｌ２Ｏ３はＡｌＦ３またはＡｌ２Ｏ３とし、いずれも９９％以上の純度のものを用いて製造を試みた。これらの原料粉末をボールミルにて湿式混合し、乾燥後、白金るつぼに入れ溶融後、水冷してガラスカレットとし、これらカレットを乾式粉砕後さらにボールミルにて湿式粉砕しガラス粉原料とした。ガラス粉にバインダとして１０質量％のＰＶＡ水溶液を加えて造粒し、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成形後、予備的に温度を変えて焼成して、ガラスセラミックスとなる温度を確認し、表１中に示すその温度および時間で電気炉中にて焼成した。この試片にて比誘電率（ε）およびキュリー温度（Ｔｃ）を測定した。
【００４３】
また、低温焼成可能な基板素材上に電極用導電ペースト、厚さ２５μｍの造粒した上記ガラス粉、電極用導電ペーストの順に層形成させ、上記円板と同じ温度で焼成後、ネットワークアナライザを用い５ＧＨｚにて容量可変率を測定した。これらの結果を合わせて表１および表２に示す。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
これらの試作ガラス組成物のうち、試番１３および１４はＡｌ２Ｏ３成分となる原料にＡｌ２Ｏ３の粉末を用いたが、溶融温度を１５５０℃まで上昇させても粘性が高く単相の溶融液にならず、ガラス化が困難であり、その後の処理は行なわなかった。また、試番６はＡｌ２Ｏ３を含有しない組成にしようとしたが、１５００℃で均一な溶融相が得られなかった。
【００４７】
他の、試番６を除く試番１〜１２は、Ａｌ２Ｏ３成分となる原料にＡｌＦ３を用いた。これらのうち、試番１、９および１１は、溶融温度を１４００℃以上に上げても均一相にならず、それ以上の温度上昇はＡｌＦ３の蒸散が甚だしくなり、目標組成のガラス組成物が得られなくなるので、試作を中断した。試番１はＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２量が多すぎ、試番９はＴｉＯ２量が多すぎ、試番１１はＡｌ２Ｏ３成分量すなわちＡｌＦ３量が少なすぎ、いずれも本発明で定める範囲を逸脱しているためである。他の試番のものは、いずれも１３５０〜１４００℃にて均一相の溶融相が得られ、急冷してガラスカレットとした。
【００４８】
しかし、ガラス組成物焼成後では、試番２はＳｒＯを添加していないので、キュリー温度が１２５℃と高く、本発明の目標キュリー温度範囲に達していない。試番８はＴｉＯ２量が少なくその上ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２量も低すぎて誘電率が低い。また試番１０はＳｉＯ２が多すぎ、試番１２はＡｌ２Ｏ３が多すぎていずれも誘電率が低い。さらに試番１２はガラス組成物の焼成温度が高すぎる。これらの誘電率が低い試料は、それ以上の特性測定は行なわなかった。
【００４９】
これらに比較して、本発明にて定める組成および方法にて製造された試番３、４、５および７は、比誘電率は６０以上あり、キュリー温度は十分低く、コンデンサとして容量可変であることがわかる。また、試番１５〜１７のように、ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、ＳｎＯ２の置換比が、置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下であるものは、比誘電率が特に向上している。なお、ＳｎＯ２の置換比ｙは、ｙ＝（ＳｎＯ２の分子濃度比）／［（ＴｉＯ２の分子濃度比）＋（ＳｎＯ２の分子濃度比）］の式で表わすことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電性相を分散させたガラス組成物であって、その組成は酸化物の形としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、それぞれの含有量は分子濃度比にてＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２：０．２〜０．８、
ＴｉＯ２：０．１〜０．７、
ＳｉＯ２：０．１〜０．６、
Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５で、
ＢａＯとＳｒＯとの合計量を１とするとき、
（１−ｘ）ＢａＯ＋ｘＳｒＯ＝１ （１）
で示される式にてｘ：０．１〜０．７であり、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、前記ＳｎＯ２の置換比が、前記置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項２に記載の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【請求項４】
ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【請求項１】
強誘電性相を分散させたガラス組成物であって、その組成は酸化物の形としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、それぞれの含有量は分子濃度比にてＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ２：０．２〜０．８、
ＴｉＯ２：０．１〜０．７、
ＳｉＯ２：０．１〜０．６、
Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５で、
ＢａＯとＳｒＯとの合計量を１とするとき、
（１−ｘ）ＢａＯ＋ｘＳｒＯ＝１ （１）
で示される式にてｘ：０．１〜０．７であり、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２で置換され、前記ＳｎＯ２の置換比が、前記置換前のＴｉＯ２の含有量を１とするとき、０．４２以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項２に記載の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【請求項４】
ガラス組成物中でＡｌ２Ｏ３となる素材原料にＡｌＦ３を用い、所定組成の原料粉末を混合して１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して得たガラスカレットを粉砕し、この粉末を用いて９００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電性ガラス組成物の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１４０３
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６４７７（Ｐ２００５−５１６４７７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８９０２
【国際出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【特許番号】特許第３８８２８４７号（Ｐ３８８２８４７）
【特許公報発行日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８９０２
【国際出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【特許番号】特許第３８８２８４７号（Ｐ３８８２８４７）
【特許公報発行日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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