微粉状の有機半導体化合物及び担体上への蒸着方法
本発明は、
（ｉ）化合物を固体又は気体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在する工程、
（ｉｉｉ）気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に析出させる工程、
を含む、１種以上の化合物を担体上に蒸着させる方法において、
気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、気体流を導入することによって、化合物の昇華温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする、化合物を担体上に蒸着する方法に関する。
（ｉ）化合物を固体又は気体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在する工程、
（ｉｉｉ）気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に析出させる工程、
を含む、１種以上の化合物を担体上に蒸着させる方法において、
気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、気体流を導入することによって、化合物の昇華温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする、化合物を担体上に蒸着する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）化合物を固体又は気体状態、好ましくは固体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在し、及び／又は好ましくは化合物がキャリアガス流に気体状態で運ばれる工程、
（ｉｉｉ）１種以上の気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に、好ましくは、好ましい均一な層の状態に析出させ、好ましくは蒸着させ、担体が化合物の昇華温度よりも低い温度であることが好ましい、
化合物を担体上に蒸着させる方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記方法で得ることができる担体を提供し、及び特に本発明の担体を含む有機発光ダイオード又は光電池を提供する。更に、本発明は、粉末状の有機半導体化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体層構造に基づいた有機発光ダイオード又は光電池は公知である。質と量が管理された方法で、担体上に有機材料から作成された非常に薄い層、通常ではアモルファス層を製造することは、これら装置の機能にとって特に重要である。
【０００４】
非特許文献１（Ｍ．Ｂａｌｄｏ ｅｔａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８，１０，Ｎｏ．１８，１５０５〜１５１４頁）、及び非特許文献２（Ｍ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ．， Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８９，２，１４７０〜１４７６頁）に記載された蒸着法（ＯＶＰＤ：有機蒸気相蒸着）では、蒸発可能な結晶性の又はアモルファスの固体が、気相を介して担体上に析出される。これら固体の出発状態は、通常、微粉状の固体である。通常これら粉末は、最初に蒸発温度又は昇華温度より高い温度に維持された供給源（熱源:source）から蒸発させ、そして、同様に昇華温度より高い温度に維持された気体流と混合される。粉末は、通常、製粉法(milling process)で製造される。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｂａｌｄｏ ｅｔａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８，１０，Ｎｏ．１８，１５０５〜１５１４頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ．， Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８９，２，１４７０〜１４７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら製粉法の工学的経費(engineering outlay)及びエネルギー消費は、粒径が小さくなるに従い、不相応に増加し、このため、１ミクロン以下の粒子径を有する粉は、実質的に得ることができない。この処理の不利な点は、被覆過程の継続時間全体にわたり供給源を昇華温度より高い温度に維持しなければならないことである。非常に多くの物質、特に有機物質は昇華温度で分解を開始する。その結果、気体流は、望ましくない分解生成物で汚染される。更に、多くの粉末は昇華温度で塊状化、又は焼結を開始し、この結果、表面積が減少し、望ましくないことに、蒸発速度が低下する。
【０００７】
本発明の目的は、１種以上の、好ましくは有機の化合物を、１種以上の担体上に蒸着させる方法を発展させることであり、この方法においては、１種以上の化合物を、固体又は気体状態、好ましくは固体状態でキャリアガス内に導入し、１種以上の化合物を、好ましくは気体状態にし、すなわちキャリアガス中で昇華させるか又は気体状態に維持し、気体状の１種以上の化合物を、その後、析出させ、析出した化合物を、次に再度気体状態にし、そして気体状態の化合物をその後、好ましくは、好ましい均一層の状態で担体上に析出させるものである。発展させるべき方法においては、上述した不利な点は避けられるべきである。特に、不安定な物質の分解、及び蒸発速度の変動は、有意に減少されるべきである。これに加え、担体上への蒸着に特に適当であり、及び従って、有機発光ダイオード又はボルタ電池の製造に特に適当である、微粉状の化合物、特に微粉状の有機半導体が得られるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、この目的は、気体状の化合物を含むキャリアガス流に、気体流、すなわち別のガス流、すなわち冷却気体を導入することにより、キャリアガス流を化合物の昇華温度未満の温度に冷却し、化合物を、好ましくは昇華状態から析出(desublim)させ、従って固体状態に転化させることによって達成されることを見出した。選択された圧力における、与えられた物質の適当な昇華温度は、専門的な文献、又は、例えば、冷却気体の温度を変化させ、化合物の昇華状態からの析出を調べるというような単純な実験のいずれによっても得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従えば、冷却気体の導入により、気体状の化合物を析出させることによって、非常に微細に細分化(divide)され、粒子の分布が非常に狭い粉末であって、そして与えられた温度で蒸発する速度が早くなっており、そして狭い温度域(window)で蒸発する粉末を得ることができる。更なる有利な点は、化合物が分解する傾向が減少するということである。化合物の昇華の程度が激しい場合、昇華工程の温度は低くすることができ、このため、存在する何れの別の化合物も不必要に熱的に応力が加えられない。これに加え、粒子径の減少は、蒸着の速度を有意に速め、従って蒸気化工程を早めることが可能になる。この有利な点は、予熱された気体流が、蒸発させるべき粉末を低い圧力で通過するモルジェット法(molecular jet process)に、特に適応させることができる。粒子径の分布が狭いと（幾何学的(geometric)標準偏差＜１．５）、蒸着させるべき化合物のキャリアガス流への搭載(loading)が均一になり、担体上に理想的な均一な厚さの層が形成され得る。熱重量分析によって測定された蒸発温度は、粉砕された粉と比較して平均で約３０Ｋ減少される。蒸着単位(unit)の使用後、蒸発源における残留物として検出される分解物質は、平均して、３０％から４％へと減少する。粒子径の分布が狭いため、蒸発速度は、蒸発時間全体の中で狭い範囲に一定に維持されている。このことは、ＴＧＡ曲線の時間に関係して誘導される単峰形のピークから認識できる。この方法とは別に、昇華温度直下の等温ＴＧＡという方法でも確認可能である。
【００１０】
従って、本発明は、１種以上の化合物の担体上への蒸着方法を提供するものであり、この方法では、化合物を気体状態にし、そして次に昇華によって気体状態にされた化合物を平均粒径が１０μｍ未満の粉末の状態で担体上に析出させるものである。
【００１１】
本発明に従えば、従って、少なくとも２種類の気体流を使用し、一方の気体流は、気体状の化合物を含むキャリアガス流であり、そして他方の気体流は、本明細書では冷却気体とも呼ばれるが、キャリアガス流を化合物の昇華温度未満の温度にまで冷却する作用を有する。キャリアガス流に導入された気体流、すなわち、冷却(quench)気体流は、キャリアガス流の温度よりも、少なくとも１０℃、好ましくは１００〜７００℃低い温度を有していることが好ましい。キャリアガス流の導入される気体流に対する体積割合は、１０：１〜１：１００であることが好ましい。通常、体積流は、設備の大きさの関数として当業者によって公知の方法で選択される。
【００１２】
冷却気体流は管の多孔性の壁を通して導入されることが好ましい。キャリアガス流はこの多孔性の管の周囲を流れることが可能であり、冷たい冷却気体が孔を通って、管の内部からキャリアガス流中に加えられる。キャリアガス流それ自身が流れる管に多孔性の壁を設け、冷たい冷却気体が管の外側から熱いキャリアガス流中に加えられるようにすることも同様に可能である。２種類の添加方法を組み合わせることも可能である。冷却気体は、軸方向添加(axial addition)を行う方法でキャリアガス流に加えることが好ましい。このような管を製造するのに適した材料の例は、多孔性の焼結金属及び焼結セラミック管である。
【００１３】
固体の化合物は、化合物を固体状態でキャリアガス中に導入することにより、及び／又は化合物を蒸気化し、そして蒸気化した化合物を気体状態でキャリアガス流に導入することによりキャリアガス流中に運ぶことができる。不安定(sensitive)である有機化合物は、固体状態でキャリアガス流に導入することが好ましい。このことは、化合物が昇華温度未満の温度でキャリアガス流に導入され、そして化合物の、好ましくない長時間にわたる熱の負荷(thermal stressing)が有意に減少されることを意味する。キャリアガス流に導入するために化合物を蒸気化させ、又は昇華させることをなくすこともできる。本願の目的に関し、「化合物」という語句は、担体上に析出させる１種以上の化合物を示す。化合物、又は複数種類の化合物は、融点が５０℃以上である非金属であることが好ましい。化合物は有機半導体材料であることが特に好ましく、ここで、「有機」は通常の化学的意味を有する。
【００１４】
工程（ｉ）、すなわち化合物のキャリアガス流への導入は、本発明に従い、キャリアガス中に固体材料を導入する公知の方法で、好ましくはブラシ調量(ブラシ計量：brush metering)で行うことができる。このようなブラシ調量は公知である。ブラシ調量のための装置は市販されており、例えば、Ｐａｌａｓ（登録商標），Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰａｒｔｉｋｅｌｄｏｓｉｅｒｅｒ ＲＢＧ １０００という名称で市販されている。ブラシ調量の原理は、ステンレス鋼ブロック（分散ヘッド）の内部にブラシを回転可能に設けることに基づくものである。好ましい円筒状の貯蔵器から、キャリアガス流に導入されるべき化合物が回転するブラシに対して押され、化合物の個々の粒子がブラシによって搬送される。分散ヘッドの別の部分では、回転するブラシの上部、及び／又は内部に存在する化合物が、キャリアガス流によってブラシから吹き飛ばされ、及び／又は噴出され、そしてダスト排出ノズルを通ってキャリアガス流中に輸送される。更なるＰａｒｔｉｋｅｌｄｏｓｉｅｒｅｒ ＲＢＧ １０００の情報が、ＲＧＢ−１０００，Ｐｌａｌａｓ（登録商標） ＧｍｂＨ，１９９４に見られる。化合物は通常、固体状態で、そして微粉状の固体、好ましくは、平均直径が１ｎｍ〜１０００００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜１００００ｎｍの粒径を有する固体として、好ましくはブラシによってキャリアガス流に輸送される。化合物は、昇華温度未満の温度で、固体状態でキャリアガス中に導入されることが好ましい。キャリアガス流は、キャリアガス速度が０．０１ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範囲であることが好ましい、気体の層流であることが好ましい。化合物は、固体状態で、乱流を発生させない(turbulence-free)方法でキャリアガス流の気体層流の中心に導入されることが好ましい。このようにして、炉(oven) （工程（ｉｉ）において、炉内部で化合物が昇華、及び／又は蒸気化されるのだが、）の加熱された内部管壁との接触が低減される。これは、炉の温度にまで加熱された被覆気体を、粒子が内部管壁に移動することを低減するために、キャリアガス流の周りに同軸状に導入することにより補助され得る。キャリアガスとして、公知の気体を使用することが可能であり、キャリアガスは、取り扱うべき化合物に対して不活性であることが好ましく、例えば、空気、二酸化炭素、希ガス、窒素である。窒素、希ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、及び／又は二酸化炭素が好ましく、特に、窒素、アルゴン、及び／又は二酸化炭素、又はこれらの混合物である。工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は、一定の圧力で行うことが好ましく、０．００１ミリバール〜１１００００ミリバールのキャリアガスが好ましく、０．１ミリバール〜１１００ミリバールが特に好ましい。それぞれの昇華温度は、当業者によって、選択された圧力から直接的に引き出すことができる。化合物が、好ましくは固体状態で導入されるキャリアガスは、好ましくは１０℃〜３００℃、特に好ましくは１０℃〜１００℃の温度である。このように、好ましくは（ｉ）においてブラシ調量を使用し、化合物をキャリアガス流に固体状態で、昇華温度未満の温度で導入することが好ましい。
【００１５】
工程（ｉｉ）、すなわち化合物が、キャリアガス中に気体状態で導入された時の、キャリアガス中の気体状態にある化合物の維持、及び／又は好ましくはキャリアガス中における固体化合物の蒸気化又は昇華、が通常の加熱装置を使用して行われ、例えば、キャリアガス及びキャリアガス流に存在する化合物を、マイクロ波、赤外線放射装置、及び／又は近赤外線装置を使用して、昇華温度以上に加熱することにより行われる。キャリアガス流及び化合物の加熱は、加熱壁炉(hot wall oven)で行うことが好ましい。本発明の趣旨において、「加熱壁炉」とは、好ましくは外部から加熱され、及び好ましくは円形の断面を有する、隔離された流管(insulated flow tube)を示す。この工程（ｉｉ）において、微粉状にされた化合物が、好ましくは気相中に運ばれる。微粉状にされた化合物のキャリアガス中での蒸気化は、非常に迅速に起こり、従って、加熱と析出との間の時間が最小にされ得る。
【００１６】
化合物は、１００℃〜１０００℃、特に好ましくは１０１℃〜６００℃の温度で、キャリアガス中に運ばれることが好ましい。０．１〜２２００ミリバールの圧力で、（ｉｉ）固体の化合物の気体状態への転化を行うことが好ましい。
【００１７】
冷却気体を導入することによる気体状態の化合物の、本発明に従う析出は、冷却すること、従って昇華状態からの析出の結果として起こる。このように、本発明によれば、キャリアガス流における気体状態の化合物を、昇華温度未満の温度に冷却することは、気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、第２の気体流、すなわち冷却気体流の導入によって冷却することによって行われる。温度は、キャリアガス流の冷却気体流に対する体積割合によって、所望の数値に設定され得る。冷却気体は、例えば、キャリアガス流としても使用できる気体の１種であり得る。工程（ｉｉｉ）における気体状態の化合物の析出又は沈殿は、０．１ミリバール〜２２００ミリバールの圧力で行うことが好ましい。気体状態の化合物の、キャリアガス流からの析出は、キャリアガスの温度が（すなわち、冷却気体の導入後）、１０℃〜３００℃、特に好ましくは１０℃〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００１８】
加熱段階（ｉｉ）における蒸気化、及び／又は昇華と、析出（ｉｉｉ）の間において、化合物が気体状態にある期間は、１００ｓ以下、特に好ましくは、０．０１ｓ〜３０ｓ、特に１ｓ〜１０ｓであることが好ましく、すなわち、化合物が昇華温度より高い温度に維持される時間が非常に短く、従って不安定な化合物の分解が回避されることが好ましい。
【００１９】
工程（ｉｉｉ）で得られる微粉状にされた化合物は、好ましくは公知の静電気沈殿器(electrostatic precipitator)又は、粒子フィルターの表面に析出され、微粉状にされた化合物は、時々表面から除去されて、そして粉末容器に蓄積される。貯蔵は、（ｉｉｉ）で述べた圧力、好ましくは環境圧力(ambient pressure)のもとに行われる。
【００２０】
工程（ｉｉｉ）で析出された化合物（複数種類の場合を含む）は、平均粒子径が１０μｍ未満、特に好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１ｎｍ〜２００ｎｍである粉末状であることが好ましい。平均粒子径は、粒径分布の全粒径の算術平均として定義される。
【００２１】
ここで、工程（ｉｉｉ）において粉末状に沈殿した化合物の幾何標準偏差として測定された粒径の分布幅は、好ましくは２未満、特に好ましくは１．５未満である。
【００２２】
工程（ｉｉｉ）において、粉末状に析出した化合物（複数種類の場合を含む）は、ＢＥＴ法で測定された比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
上述のように、気体状の化合物（複数種類の場合を含む）は、気体状の化合物を含むキャリアガス流に、より低温の気体流を導入することにより、化合物の昇華温度未満の温度にまで冷却することが可能であり、従って、工程（ｉｉｉ）で析出される。
【００２４】
工程（ｉｉｉ）で析出した固体状の化合物には、好ましくは、電荷を与えることができ、例えば、コロナ放電を使用して粒子に電気的に電荷を与えることができる。従って、工程（ｉｉｉ）で析出した化合物（複数種類の場合を含む）は、（１）〜（１０）電気素量の表面電荷(surface charge)を有していることが好ましく、表面電荷は、例えばファラデーカップ配列によって確かめられる。
【００２５】
工程（ｉｉｉ）で析出した化合物は、工程（ｉｖ）で気体状態に戻すことが好ましく、例えば、（ｉ）及び（ｉｉ）で述べたように、すなわち、化合物を固体状態、及び／又は気体状態でキャリアガス流に導入し、そして、キャリアガス流において気体状態にし、その後、工程（ｖ）で担体上に析出させる。工程（ｉｖ）で気体状態にした化合物を、工程（ｖ）での担体上に実際に蒸着することは、工程（ｖ）において、担体の温度を化合物の昇華温度未満とし、気体状態の化合物を担体上に析出させて行うことが好ましい。上述したように、特定の圧力における、個々の化合物の昇華温度は、専門的な文献に見られ、又は担体の温度を変化させることによって容易に決定できる。工程（ｖ）における、気体状態の化合物の担体上への蒸着は、担体の温度を１０℃〜１００℃にして行うことが好ましい。担体の温度が低いため、気体状の化合物は、昇華状態から析出(desublim)し、そして化合物の好ましくは均一（均質）な層を担体上に形成する。おだやかな(mild)条件下での迅速な蒸気化又は昇華に非常に適当である、非常に微細に細分化された粉が、工程（ｉｉｉ）において、冷却気体で冷却することにより製造され、そして、工程（ｖ）において、所望の担体上に非常に均一な層が製造される。
【００２６】
工程（ｖ）及び、所望により、工程（ｉｉｉ）において化合物が析出され得る可能な担体は、プラスチック、ガラス、セラミック、半導体又は金属製の薄板状の担体である。担体又は複数の担体は、ガラス、インジウム−スズ酸化物で被覆されたガラス（ＩＴＯ−ガラス）及び珪素等の半導体材料で被覆されたガラス、例えば、ガラス上に珪素半導体で作られた薄い層のトランジスターを含むアクティブマトリックス型担体であることが好ましい。
【００２７】
本発明に従って得ることができ、及び好ましくは合計厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍである、蒸着した化合物又は複数種類の化合物を有する担体は、電子装置、例えば、有機発光ダイオード、薄膜太陽電池、又はエレクトロルミネセンス層構造を有する他の装置、例えば光電池、好ましくは有機発光ダイオード及び光電池、特に好ましくは発光ダイオードの製造に特に有用である。
【００２８】
特に有利なことに、本発明の方法は、 平均粒子径が１０μｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１ｎｍ〜２００ｎｍであり、粒径の幾何標準偏差として測定された分布幅が、特に好ましくは２未満、より好ましくは１．５未満であり、及び比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上である、工程（ｉｉｉ）で微粉状の半導体化合物を得ることを可能にすることがわかった。特に好ましい実施の形態では、本発明の微粉状の有機半導体化合物は、１〜１０電気素量(elementary charge)を帯びており、電気素量は、例えば、ファラデーカップ配列によって測定可能である。本発明の微粉状にされた有機半導体化合物は、球粒(pellet)又は錠剤(tablet)の状態であり得る。
【００２９】
実施例
１．粒径の分布幅が狭いナノ粒子状（nanoparticulate）の銅フタロシアニンの製造
銅フタロシアニン粉を、ブラシ調量装置（Ｐａｌａｓ，ＲＢＧ １０００）を使用して、周囲条件(ambient condition)で窒素流（約１ｍ3／ｈ）に導入した。この流れは、その後、加熱壁炉、すなわち外部から加熱された、円形の断面を有する隔離された流管に供給された。この内部に、固体の銅フタロシアニンを、平均温度が５００〜６００℃で、気相に完全に搬送した。炉の熱い内部管壁に固体の銅フタロシアニンが接触しないように、そして、従って粒子の熱分解を避けるように、適当な流れの条件を設定した。その後、銅フタロシアニン蒸気を搬送した熱い気体流中に、冷却窒素を０．５〜２．０ｍ3／ｈの量で、軸方向に導入することによって、冷却装置内で昇華状態からの析出を行った。これにより、気体流が２５０℃未満に冷却された。冷却気体を変化させて、粒子の直径、及び分布幅の両方を制御できる。昇華状態からの析出の後、微細な粒子を電気ろ過器(electrofilter)で分離した。
【００３０】
２．蒸気化温度の低下と蒸発速度の上昇の確認
熱重量分析の実験において、
未処理の銅フタロシアニン顔料の試料（粉砕したもの、粒径＞１μｍ）、及び実施例１で製造した銅フタロシアニンのナノ粉の試料を、５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、そして、るつぼ内での損失を時間の関数として記録した。蒸気化温度が、質量／時間曲線の湾曲に点で接する接線と基準線(baseline)との交点(intersection)として決定された。未処理の顔料の場合、これは４２２．７℃である。本発明のナノ粉の場合、これは４００．７℃である。
【００３１】
蒸気化速度が、時間に伴う質量減少に関する一次導関数の最大値として決定された。未処理の顔料の蒸気化速度は、９．３％／ｍｉｎで、本発明のナノ粉の蒸発速度は、２１.９％／ｍｉｎである。未処理の顔料のＴＧＡ曲線は、粉砕された未処理の顔料の粒径分布が広いために、より高い温度で肩(shoulder)を有している。他方において、粒子径分布が狭いナノ粉の蒸発曲線は、単一モード(monomodal)である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）化合物を固体又は気体状態、好ましくは固体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在し、及び／又は好ましくは化合物がキャリアガス流に気体状態で運ばれる工程、
（ｉｉｉ）１種以上の気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に、好ましくは、好ましい均一な層の状態に析出させ、好ましくは蒸着させ、担体が化合物の昇華温度よりも低い温度であることが好ましい、
化合物を担体上に蒸着させる方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記方法で得ることができる担体を提供し、及び特に本発明の担体を含む有機発光ダイオード又は光電池を提供する。更に、本発明は、粉末状の有機半導体化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体層構造に基づいた有機発光ダイオード又は光電池は公知である。質と量が管理された方法で、担体上に有機材料から作成された非常に薄い層、通常ではアモルファス層を製造することは、これら装置の機能にとって特に重要である。
【０００４】
非特許文献１（Ｍ．Ｂａｌｄｏ ｅｔａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８，１０，Ｎｏ．１８，１５０５〜１５１４頁）、及び非特許文献２（Ｍ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ．， Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８９，２，１４７０〜１４７６頁）に記載された蒸着法（ＯＶＰＤ：有機蒸気相蒸着）では、蒸発可能な結晶性の又はアモルファスの固体が、気相を介して担体上に析出される。これら固体の出発状態は、通常、微粉状の固体である。通常これら粉末は、最初に蒸発温度又は昇華温度より高い温度に維持された供給源（熱源:source）から蒸発させ、そして、同様に昇華温度より高い温度に維持された気体流と混合される。粉末は、通常、製粉法(milling process)で製造される。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｂａｌｄｏ ｅｔａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８，１０，Ｎｏ．１８，１５０５〜１５１４頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ．， Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８９，２，１４７０〜１４７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら製粉法の工学的経費(engineering outlay)及びエネルギー消費は、粒径が小さくなるに従い、不相応に増加し、このため、１ミクロン以下の粒子径を有する粉は、実質的に得ることができない。この処理の不利な点は、被覆過程の継続時間全体にわたり供給源を昇華温度より高い温度に維持しなければならないことである。非常に多くの物質、特に有機物質は昇華温度で分解を開始する。その結果、気体流は、望ましくない分解生成物で汚染される。更に、多くの粉末は昇華温度で塊状化、又は焼結を開始し、この結果、表面積が減少し、望ましくないことに、蒸発速度が低下する。
【０００７】
本発明の目的は、１種以上の、好ましくは有機の化合物を、１種以上の担体上に蒸着させる方法を発展させることであり、この方法においては、１種以上の化合物を、固体又は気体状態、好ましくは固体状態でキャリアガス内に導入し、１種以上の化合物を、好ましくは気体状態にし、すなわちキャリアガス中で昇華させるか又は気体状態に維持し、気体状の１種以上の化合物を、その後、析出させ、析出した化合物を、次に再度気体状態にし、そして気体状態の化合物をその後、好ましくは、好ましい均一層の状態で担体上に析出させるものである。発展させるべき方法においては、上述した不利な点は避けられるべきである。特に、不安定な物質の分解、及び蒸発速度の変動は、有意に減少されるべきである。これに加え、担体上への蒸着に特に適当であり、及び従って、有機発光ダイオード又はボルタ電池の製造に特に適当である、微粉状の化合物、特に微粉状の有機半導体が得られるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、この目的は、気体状の化合物を含むキャリアガス流に、気体流、すなわち別のガス流、すなわち冷却気体を導入することにより、キャリアガス流を化合物の昇華温度未満の温度に冷却し、化合物を、好ましくは昇華状態から析出(desublim)させ、従って固体状態に転化させることによって達成されることを見出した。選択された圧力における、与えられた物質の適当な昇華温度は、専門的な文献、又は、例えば、冷却気体の温度を変化させ、化合物の昇華状態からの析出を調べるというような単純な実験のいずれによっても得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従えば、冷却気体の導入により、気体状の化合物を析出させることによって、非常に微細に細分化(divide)され、粒子の分布が非常に狭い粉末であって、そして与えられた温度で蒸発する速度が早くなっており、そして狭い温度域(window)で蒸発する粉末を得ることができる。更なる有利な点は、化合物が分解する傾向が減少するということである。化合物の昇華の程度が激しい場合、昇華工程の温度は低くすることができ、このため、存在する何れの別の化合物も不必要に熱的に応力が加えられない。これに加え、粒子径の減少は、蒸着の速度を有意に速め、従って蒸気化工程を早めることが可能になる。この有利な点は、予熱された気体流が、蒸発させるべき粉末を低い圧力で通過するモルジェット法(molecular jet process)に、特に適応させることができる。粒子径の分布が狭いと（幾何学的(geometric)標準偏差＜１．５）、蒸着させるべき化合物のキャリアガス流への搭載(loading)が均一になり、担体上に理想的な均一な厚さの層が形成され得る。熱重量分析によって測定された蒸発温度は、粉砕された粉と比較して平均で約３０Ｋ減少される。蒸着単位(unit)の使用後、蒸発源における残留物として検出される分解物質は、平均して、３０％から４％へと減少する。粒子径の分布が狭いため、蒸発速度は、蒸発時間全体の中で狭い範囲に一定に維持されている。このことは、ＴＧＡ曲線の時間に関係して誘導される単峰形のピークから認識できる。この方法とは別に、昇華温度直下の等温ＴＧＡという方法でも確認可能である。
【００１０】
従って、本発明は、１種以上の化合物の担体上への蒸着方法を提供するものであり、この方法では、化合物を気体状態にし、そして次に昇華によって気体状態にされた化合物を平均粒径が１０μｍ未満の粉末の状態で担体上に析出させるものである。
【００１１】
本発明に従えば、従って、少なくとも２種類の気体流を使用し、一方の気体流は、気体状の化合物を含むキャリアガス流であり、そして他方の気体流は、本明細書では冷却気体とも呼ばれるが、キャリアガス流を化合物の昇華温度未満の温度にまで冷却する作用を有する。キャリアガス流に導入された気体流、すなわち、冷却(quench)気体流は、キャリアガス流の温度よりも、少なくとも１０℃、好ましくは１００〜７００℃低い温度を有していることが好ましい。キャリアガス流の導入される気体流に対する体積割合は、１０：１〜１：１００であることが好ましい。通常、体積流は、設備の大きさの関数として当業者によって公知の方法で選択される。
【００１２】
冷却気体流は管の多孔性の壁を通して導入されることが好ましい。キャリアガス流はこの多孔性の管の周囲を流れることが可能であり、冷たい冷却気体が孔を通って、管の内部からキャリアガス流中に加えられる。キャリアガス流それ自身が流れる管に多孔性の壁を設け、冷たい冷却気体が管の外側から熱いキャリアガス流中に加えられるようにすることも同様に可能である。２種類の添加方法を組み合わせることも可能である。冷却気体は、軸方向添加(axial addition)を行う方法でキャリアガス流に加えることが好ましい。このような管を製造するのに適した材料の例は、多孔性の焼結金属及び焼結セラミック管である。
【００１３】
固体の化合物は、化合物を固体状態でキャリアガス中に導入することにより、及び／又は化合物を蒸気化し、そして蒸気化した化合物を気体状態でキャリアガス流に導入することによりキャリアガス流中に運ぶことができる。不安定(sensitive)である有機化合物は、固体状態でキャリアガス流に導入することが好ましい。このことは、化合物が昇華温度未満の温度でキャリアガス流に導入され、そして化合物の、好ましくない長時間にわたる熱の負荷(thermal stressing)が有意に減少されることを意味する。キャリアガス流に導入するために化合物を蒸気化させ、又は昇華させることをなくすこともできる。本願の目的に関し、「化合物」という語句は、担体上に析出させる１種以上の化合物を示す。化合物、又は複数種類の化合物は、融点が５０℃以上である非金属であることが好ましい。化合物は有機半導体材料であることが特に好ましく、ここで、「有機」は通常の化学的意味を有する。
【００１４】
工程（ｉ）、すなわち化合物のキャリアガス流への導入は、本発明に従い、キャリアガス中に固体材料を導入する公知の方法で、好ましくはブラシ調量(ブラシ計量：brush metering)で行うことができる。このようなブラシ調量は公知である。ブラシ調量のための装置は市販されており、例えば、Ｐａｌａｓ（登録商標），Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＰａｒｔｉｋｅｌｄｏｓｉｅｒｅｒ ＲＢＧ １０００という名称で市販されている。ブラシ調量の原理は、ステンレス鋼ブロック（分散ヘッド）の内部にブラシを回転可能に設けることに基づくものである。好ましい円筒状の貯蔵器から、キャリアガス流に導入されるべき化合物が回転するブラシに対して押され、化合物の個々の粒子がブラシによって搬送される。分散ヘッドの別の部分では、回転するブラシの上部、及び／又は内部に存在する化合物が、キャリアガス流によってブラシから吹き飛ばされ、及び／又は噴出され、そしてダスト排出ノズルを通ってキャリアガス流中に輸送される。更なるＰａｒｔｉｋｅｌｄｏｓｉｅｒｅｒ ＲＢＧ １０００の情報が、ＲＧＢ−１０００，Ｐｌａｌａｓ（登録商標） ＧｍｂＨ，１９９４に見られる。化合物は通常、固体状態で、そして微粉状の固体、好ましくは、平均直径が１ｎｍ〜１０００００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜１００００ｎｍの粒径を有する固体として、好ましくはブラシによってキャリアガス流に輸送される。化合物は、昇華温度未満の温度で、固体状態でキャリアガス中に導入されることが好ましい。キャリアガス流は、キャリアガス速度が０．０１ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範囲であることが好ましい、気体の層流であることが好ましい。化合物は、固体状態で、乱流を発生させない(turbulence-free)方法でキャリアガス流の気体層流の中心に導入されることが好ましい。このようにして、炉(oven) （工程（ｉｉ）において、炉内部で化合物が昇華、及び／又は蒸気化されるのだが、）の加熱された内部管壁との接触が低減される。これは、炉の温度にまで加熱された被覆気体を、粒子が内部管壁に移動することを低減するために、キャリアガス流の周りに同軸状に導入することにより補助され得る。キャリアガスとして、公知の気体を使用することが可能であり、キャリアガスは、取り扱うべき化合物に対して不活性であることが好ましく、例えば、空気、二酸化炭素、希ガス、窒素である。窒素、希ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、及び／又は二酸化炭素が好ましく、特に、窒素、アルゴン、及び／又は二酸化炭素、又はこれらの混合物である。工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は、一定の圧力で行うことが好ましく、０．００１ミリバール〜１１００００ミリバールのキャリアガスが好ましく、０．１ミリバール〜１１００ミリバールが特に好ましい。それぞれの昇華温度は、当業者によって、選択された圧力から直接的に引き出すことができる。化合物が、好ましくは固体状態で導入されるキャリアガスは、好ましくは１０℃〜３００℃、特に好ましくは１０℃〜１００℃の温度である。このように、好ましくは（ｉ）においてブラシ調量を使用し、化合物をキャリアガス流に固体状態で、昇華温度未満の温度で導入することが好ましい。
【００１５】
工程（ｉｉ）、すなわち化合物が、キャリアガス中に気体状態で導入された時の、キャリアガス中の気体状態にある化合物の維持、及び／又は好ましくはキャリアガス中における固体化合物の蒸気化又は昇華、が通常の加熱装置を使用して行われ、例えば、キャリアガス及びキャリアガス流に存在する化合物を、マイクロ波、赤外線放射装置、及び／又は近赤外線装置を使用して、昇華温度以上に加熱することにより行われる。キャリアガス流及び化合物の加熱は、加熱壁炉(hot wall oven)で行うことが好ましい。本発明の趣旨において、「加熱壁炉」とは、好ましくは外部から加熱され、及び好ましくは円形の断面を有する、隔離された流管(insulated flow tube)を示す。この工程（ｉｉ）において、微粉状にされた化合物が、好ましくは気相中に運ばれる。微粉状にされた化合物のキャリアガス中での蒸気化は、非常に迅速に起こり、従って、加熱と析出との間の時間が最小にされ得る。
【００１６】
化合物は、１００℃〜１０００℃、特に好ましくは１０１℃〜６００℃の温度で、キャリアガス中に運ばれることが好ましい。０．１〜２２００ミリバールの圧力で、（ｉｉ）固体の化合物の気体状態への転化を行うことが好ましい。
【００１７】
冷却気体を導入することによる気体状態の化合物の、本発明に従う析出は、冷却すること、従って昇華状態からの析出の結果として起こる。このように、本発明によれば、キャリアガス流における気体状態の化合物を、昇華温度未満の温度に冷却することは、気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、第２の気体流、すなわち冷却気体流の導入によって冷却することによって行われる。温度は、キャリアガス流の冷却気体流に対する体積割合によって、所望の数値に設定され得る。冷却気体は、例えば、キャリアガス流としても使用できる気体の１種であり得る。工程（ｉｉｉ）における気体状態の化合物の析出又は沈殿は、０．１ミリバール〜２２００ミリバールの圧力で行うことが好ましい。気体状態の化合物の、キャリアガス流からの析出は、キャリアガスの温度が（すなわち、冷却気体の導入後）、１０℃〜３００℃、特に好ましくは１０℃〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００１８】
加熱段階（ｉｉ）における蒸気化、及び／又は昇華と、析出（ｉｉｉ）の間において、化合物が気体状態にある期間は、１００ｓ以下、特に好ましくは、０．０１ｓ〜３０ｓ、特に１ｓ〜１０ｓであることが好ましく、すなわち、化合物が昇華温度より高い温度に維持される時間が非常に短く、従って不安定な化合物の分解が回避されることが好ましい。
【００１９】
工程（ｉｉｉ）で得られる微粉状にされた化合物は、好ましくは公知の静電気沈殿器(electrostatic precipitator)又は、粒子フィルターの表面に析出され、微粉状にされた化合物は、時々表面から除去されて、そして粉末容器に蓄積される。貯蔵は、（ｉｉｉ）で述べた圧力、好ましくは環境圧力(ambient pressure)のもとに行われる。
【００２０】
工程（ｉｉｉ）で析出された化合物（複数種類の場合を含む）は、平均粒子径が１０μｍ未満、特に好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１ｎｍ〜２００ｎｍである粉末状であることが好ましい。平均粒子径は、粒径分布の全粒径の算術平均として定義される。
【００２１】
ここで、工程（ｉｉｉ）において粉末状に沈殿した化合物の幾何標準偏差として測定された粒径の分布幅は、好ましくは２未満、特に好ましくは１．５未満である。
【００２２】
工程（ｉｉｉ）において、粉末状に析出した化合物（複数種類の場合を含む）は、ＢＥＴ法で測定された比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
上述のように、気体状の化合物（複数種類の場合を含む）は、気体状の化合物を含むキャリアガス流に、より低温の気体流を導入することにより、化合物の昇華温度未満の温度にまで冷却することが可能であり、従って、工程（ｉｉｉ）で析出される。
【００２４】
工程（ｉｉｉ）で析出した固体状の化合物には、好ましくは、電荷を与えることができ、例えば、コロナ放電を使用して粒子に電気的に電荷を与えることができる。従って、工程（ｉｉｉ）で析出した化合物（複数種類の場合を含む）は、（１）〜（１０）電気素量の表面電荷(surface charge)を有していることが好ましく、表面電荷は、例えばファラデーカップ配列によって確かめられる。
【００２５】
工程（ｉｉｉ）で析出した化合物は、工程（ｉｖ）で気体状態に戻すことが好ましく、例えば、（ｉ）及び（ｉｉ）で述べたように、すなわち、化合物を固体状態、及び／又は気体状態でキャリアガス流に導入し、そして、キャリアガス流において気体状態にし、その後、工程（ｖ）で担体上に析出させる。工程（ｉｖ）で気体状態にした化合物を、工程（ｖ）での担体上に実際に蒸着することは、工程（ｖ）において、担体の温度を化合物の昇華温度未満とし、気体状態の化合物を担体上に析出させて行うことが好ましい。上述したように、特定の圧力における、個々の化合物の昇華温度は、専門的な文献に見られ、又は担体の温度を変化させることによって容易に決定できる。工程（ｖ）における、気体状態の化合物の担体上への蒸着は、担体の温度を１０℃〜１００℃にして行うことが好ましい。担体の温度が低いため、気体状の化合物は、昇華状態から析出(desublim)し、そして化合物の好ましくは均一（均質）な層を担体上に形成する。おだやかな(mild)条件下での迅速な蒸気化又は昇華に非常に適当である、非常に微細に細分化された粉が、工程（ｉｉｉ）において、冷却気体で冷却することにより製造され、そして、工程（ｖ）において、所望の担体上に非常に均一な層が製造される。
【００２６】
工程（ｖ）及び、所望により、工程（ｉｉｉ）において化合物が析出され得る可能な担体は、プラスチック、ガラス、セラミック、半導体又は金属製の薄板状の担体である。担体又は複数の担体は、ガラス、インジウム−スズ酸化物で被覆されたガラス（ＩＴＯ−ガラス）及び珪素等の半導体材料で被覆されたガラス、例えば、ガラス上に珪素半導体で作られた薄い層のトランジスターを含むアクティブマトリックス型担体であることが好ましい。
【００２７】
本発明に従って得ることができ、及び好ましくは合計厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍである、蒸着した化合物又は複数種類の化合物を有する担体は、電子装置、例えば、有機発光ダイオード、薄膜太陽電池、又はエレクトロルミネセンス層構造を有する他の装置、例えば光電池、好ましくは有機発光ダイオード及び光電池、特に好ましくは発光ダイオードの製造に特に有用である。
【００２８】
特に有利なことに、本発明の方法は、 平均粒子径が１０μｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１ｎｍ〜２００ｎｍであり、粒径の幾何標準偏差として測定された分布幅が、特に好ましくは２未満、より好ましくは１．５未満であり、及び比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上である、工程（ｉｉｉ）で微粉状の半導体化合物を得ることを可能にすることがわかった。特に好ましい実施の形態では、本発明の微粉状の有機半導体化合物は、１〜１０電気素量(elementary charge)を帯びており、電気素量は、例えば、ファラデーカップ配列によって測定可能である。本発明の微粉状にされた有機半導体化合物は、球粒(pellet)又は錠剤(tablet)の状態であり得る。
【００２９】
実施例
１．粒径の分布幅が狭いナノ粒子状（nanoparticulate）の銅フタロシアニンの製造
銅フタロシアニン粉を、ブラシ調量装置（Ｐａｌａｓ，ＲＢＧ １０００）を使用して、周囲条件(ambient condition)で窒素流（約１ｍ3／ｈ）に導入した。この流れは、その後、加熱壁炉、すなわち外部から加熱された、円形の断面を有する隔離された流管に供給された。この内部に、固体の銅フタロシアニンを、平均温度が５００〜６００℃で、気相に完全に搬送した。炉の熱い内部管壁に固体の銅フタロシアニンが接触しないように、そして、従って粒子の熱分解を避けるように、適当な流れの条件を設定した。その後、銅フタロシアニン蒸気を搬送した熱い気体流中に、冷却窒素を０．５〜２．０ｍ3／ｈの量で、軸方向に導入することによって、冷却装置内で昇華状態からの析出を行った。これにより、気体流が２５０℃未満に冷却された。冷却気体を変化させて、粒子の直径、及び分布幅の両方を制御できる。昇華状態からの析出の後、微細な粒子を電気ろ過器(electrofilter)で分離した。
【００３０】
２．蒸気化温度の低下と蒸発速度の上昇の確認
熱重量分析の実験において、
未処理の銅フタロシアニン顔料の試料（粉砕したもの、粒径＞１μｍ）、及び実施例１で製造した銅フタロシアニンのナノ粉の試料を、５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、そして、るつぼ内での損失を時間の関数として記録した。蒸気化温度が、質量／時間曲線の湾曲に点で接する接線と基準線(baseline)との交点(intersection)として決定された。未処理の顔料の場合、これは４２２．７℃である。本発明のナノ粉の場合、これは４００．７℃である。
【００３１】
蒸気化速度が、時間に伴う質量減少に関する一次導関数の最大値として決定された。未処理の顔料の蒸気化速度は、９．３％／ｍｉｎで、本発明のナノ粉の蒸発速度は、２１.９％／ｍｉｎである。未処理の顔料のＴＧＡ曲線は、粉砕された未処理の顔料の粒径分布が広いために、より高い温度で肩(shoulder)を有している。他方において、粒子径分布が狭いナノ粉の蒸発曲線は、単一モード(monomodal)である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）化合物を固体又は気体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在する工程、
（ｉｉｉ）気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に析出させる工程、
を含む、１種以上の化合物を担体上に蒸着させる方法において、
気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、冷却気体流を導入することによって、化合物の昇華温度よりも低い温度まで冷却し、且つ冷却気体流を管の多孔性壁から導入することを特徴とする、化合物を担体上に蒸着する方法。
【請求項２】
工程（ｉｉｉ）でキャリアガス流に導入した気体流が、キャリアガス流の温度よりも少なくとも１０℃低い温度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キャリアガス流の、導入された気体流に対する割合が、１０：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）において、化合物を、昇華温度未満で固体状態でブラシ計量によりキャリアガス流に導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において、化合物が固体状態で導入されるキャリアガスが１０℃〜１００℃の温度であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項６】
化合物を、１００℃〜１０００℃の温度でキャリアガス流で気体状態にすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）で析出させた化合物が１種以上であり、且つ１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末状であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）において粉末状に析出させた化合物の粒径分布の幅が、幾何標準偏差として測定され、その幾何標準偏差が２未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）で粉末状に析出した化合物が、０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）で粉末状に析出した固体化合物に電荷を与えることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）で析出した１種以上の化合物が、１〜１０の電気素量を帯びることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用された１種以上の化合物が、有機半導体材料であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
固体化合物を０．１から２２００ミリバールの圧力で気体状態にすることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｖ）での担体上への気体状の化合物の析出を、０．１〜１００ミリバールの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項１５】
工程（ｖ）における担体への気体化合物の析出を、化合物の昇華温度より低い温度の担体に実施することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖ）における担体への気体化合物の蒸着を、担体の温度を１０℃〜１００℃として実施することを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
化合物を気体状態でもたらし、その後にその化合物を担体上に析出させる、担体上に１種以上の化合物を蒸着する方法であって、
化合物の平均粒径が１０μｍ未満である化合物を昇華によって気体状態にすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１から１３の何れか１項に記載の方法で得られる、平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする粉末状の有機半導体化合物。
【請求項１９】
請求項１から１７の何れか１項に記載の方法で得られる１種又は複数種の化合物が蒸着した担体。
【請求項２０】
請求項１９に従い、１種又は複数種の化合物が蒸着した担体であって、蒸着層の合計厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする担体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に従う担体を含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に従う担体を含むことを特徴とする光電池。
【請求項１】
（ｉ）化合物を固体又は気体状態でキャリアガス流に導入する工程、
（ｉｉ）化合物がキャリアガス流中で気体状態で存在する工程、
（ｉｉｉ）気体状の化合物を析出させる工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で析出した化合物を再度気体状態にする工程、及び、
（ｖ）その後、気体状態の化合物を担体上に析出させる工程、
を含む、１種以上の化合物を担体上に蒸着させる方法において、
気体状態の化合物を含むキャリアガス流を、冷却気体流を導入することによって、化合物の昇華温度よりも低い温度まで冷却し、且つ冷却気体流を管の多孔性壁から導入することを特徴とする、化合物を担体上に蒸着する方法。
【請求項２】
工程（ｉｉｉ）でキャリアガス流に導入した気体流が、キャリアガス流の温度よりも少なくとも１０℃低い温度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キャリアガス流の、導入された気体流に対する割合が、１０：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）において、化合物を、昇華温度未満で固体状態でブラシ計量によりキャリアガス流に導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において、化合物が固体状態で導入されるキャリアガスが１０℃〜１００℃の温度であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項６】
化合物を、１００℃〜１０００℃の温度でキャリアガス流で気体状態にすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）で析出させた化合物が１種以上であり、且つ１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末状であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）において粉末状に析出させた化合物の粒径分布の幅が、幾何標準偏差として測定され、その幾何標準偏差が２未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）で粉末状に析出した化合物が、０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）で粉末状に析出した固体化合物に電荷を与えることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）で析出した１種以上の化合物が、１〜１０の電気素量を帯びることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用された１種以上の化合物が、有機半導体材料であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
固体化合物を０．１から２２００ミリバールの圧力で気体状態にすることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｖ）での担体上への気体状の化合物の析出を、０．１〜１００ミリバールの圧力で行うことを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の化合物を担体上に蒸着させる方法。
【請求項１５】
工程（ｖ）における担体への気体化合物の析出を、化合物の昇華温度より低い温度の担体に実施することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖ）における担体への気体化合物の蒸着を、担体の温度を１０℃〜１００℃として実施することを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
化合物を気体状態でもたらし、その後にその化合物を担体上に析出させる、担体上に１種以上の化合物を蒸着する方法であって、
化合物の平均粒径が１０μｍ未満である化合物を昇華によって気体状態にすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１から１３の何れか１項に記載の方法で得られる、平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする粉末状の有機半導体化合物。
【請求項１９】
請求項１から１７の何れか１項に記載の方法で得られる１種又は複数種の化合物が蒸着した担体。
【請求項２０】
請求項１９に従い、１種又は複数種の化合物が蒸着した担体であって、蒸着層の合計厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする担体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に従う担体を含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に従う担体を含むことを特徴とする光電池。
【公表番号】特表２００６−５２５４２２（Ｐ２００６−５２５４２２Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５１６２（Ｐ２００６−５０５１６２）
【出願日】平成１６年４月１６日（２００４．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４０３９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７９５５
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１６日（２００４．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４０３９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７９５５
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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