感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料
【課題】色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料を提供する。
【解決手段】アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【解決手段】アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料に関し、さらに詳しくは、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷に用いられる平版印刷版の支持体としてアルミニウム板またはアルミニウム合金板を用いることが知られている。
【０００３】
平版印刷版の支持体として用いられアルミニウム板またはアルミニウム合金板としては、保水性、耐刷性などの印刷適性を付与するため、その表面に粗面化及び陽極酸化処理が施されたものが広く用いられている。
【０００４】
上記の陽極酸化処理する方法としては例えば、帯状金属板を電解液中で連続走行させ、該金属板とこの一表面上に展開する電極との間に電流を流すことにより該金属板を電解処理する方法において、該金属板の該電解処理が行なわれる領域における該電極とは支持体の反対側の裏面側に電気絶縁板を直接配置して該電解処理を行なうことを特徴とする帯状金属板の電解処理方法（例えば、特許文献１参照。）、電解液中を連続走行する帯状金属板の両面各側にそれぞれ電極を配置してなる電解処理装置において、該帯状金属板の一面のみを電解しようとする際には該帯状金属板と他面側電極との間に電気絶縁材料を配置して両者の間に電流が流れることを抑制し、該帯状金属板の両面を電解処理する際には該電気絶縁材料を前記の配置場所から移動させて該両面各側の両電極と該帯状金属板との間で電流が流れるようにし、前記両態様を反復可能とする手段を設けたことを特徴とする帯状金属板の電解処理装置を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
陽極酸化処理後、各種印刷適性、特に耐刷性を改良するために、酸の限定と表面処理、マイクロポアの形状の規定した方法（例えば、特許文献３参照。）、粗面化処理後の水和物形成及び珪酸塩処理（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においても、色素残り、印刷汚れ性等に問題があり、更なる陽極酸化処理の後処理方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭５７−４７８９４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２３３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１００４９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−６２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
２．前記１記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【００１１】
３．前記２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも活性光線を熱に変換可能である画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１２】
４．前記２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも光重合系画像形成材料を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
（アルミニウム板）
本発明に係る支持体の材質としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００１６】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。
【００１７】
また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１８】
（陽極酸化処理）
本発明に係る陽極酸化処理の前には粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましく、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００１９】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的粗面化方法、硝酸あるいは塩酸を主体とする電解による電解粗面化処理が挙げられる。
【００２１】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３００〜１５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２４】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２５】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２６】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．８μｍが好ましく、粗面化処理での電解液濃度、電流密度、電気量などの条件の組み合わせで制御することが出来る。
【００２８】
本発明に係る陽極酸化処理方法は、上記のような粗面化の次に行われるのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る陽極酸化処理の電解液としては、硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。
【００３０】
硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理の処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の形成される陽極酸化皮膜量は、１．５〜４ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは２〜３ｇ／ｍ2である。
【００３３】
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、無水クロム酸：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に、９０℃で５分間浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３４】
陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理する。この処理により、陽極酸化表面に吸着している硫酸根を硝酸根に置換することができる。
【００３６】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の陽極酸化処理を施されたアルミニウム板上に画像形成層を設け、感光性平版印刷版材料とすることができる。
【００３７】
次に、本発明で用いることのできる感光性平版印刷版材料について説明する。本発明の感光性平版印刷版材料の画像形成層には、光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、増感色素、高分子結合材等を含有する。
【００３８】
好ましい光重合開始剤として、下記一般式（１）で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００３９】
一般式（１） Ｒ1−ＣＢｒ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。
【００４０】
一般式（１）において、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
一般式（２） ＣＢｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。
【００４２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４５】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４６】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４７】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同０５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００４８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは画像形成層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００４９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５１】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５５】
本発明の画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５６】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５８】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６０】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６４】
本発明の画像形成層に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を挙げることができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６８】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１〜１４に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６９】
１．芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７０】
２．脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７１】
３．アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７２】
４．スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７３】
５．アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７４】
６．弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７５】
７．ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７６】
８．ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７７】
９．スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７８】
１０．ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７９】
１１．オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８０】
１２．Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８１】
１３．シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８２】
１４．アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８４】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８７】
画像形成層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８８】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、画像形成層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより画像形成層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版は、酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【００９０】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００９１】
本発明の平版印刷版材料は、最外層にオーバーコート層を有することが好ましい。その際、画像形成層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【００９２】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【００９３】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００９４】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００９５】
本発明構成との組み合わせとして、特開平１１−０６５１２９号、特開平１１−０６５１２６号、特開２０００−２０６７０６号、特開２０００−０８１７１１号、特開２００２−０９１０１４号、特開２００２−０９１０１５号、特開２００２−０９１０１６号、特開２００２−０９１０１７号、特開２００２−１７４９０７号、特開２００２−１８２４０１号、特開２００２−１９６５０６号、特開２００２−１９６５０７号、特開２００２−２０２６１６号、特開２００２−２２９１８７号、特開２００２−２０２６１５号、特開２００２−２５１０１９号、特開２００２−３６５８１３，特開２００３−０２９４２７号、特開２００３−０２１９０８号、特開２００３−０１５３１８号、特開２００３−０３５９６０号、特開２００３−０４３６９３号、特開２００３−０４３７０１号、特開２００３−０４３７０２号、特開２００３−０４３７０３号、等に記載されている感光性平版印刷版、版面保護剤、現像液の素材、自動現像機等、についても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９７】
実施例１
平版印刷版用支持体（以後単に支持体という）の作製方法。
【００９８】
下記のように支持体１〜３を得た。
【００９９】
〔支持体１〕
０．３０ｍｍ厚、ＪＩＳ １０５０のアルミニウム版を脱脂処理として５％水酸化ナトリウム水溶液中、５０℃、１０秒間浸漬し、その後水洗した。表面のアルカリ除去と脱脂によって出来た水酸化アルミニウムスマットを１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬処理した後、水洗した。このアルミニウム版を、電解粗面化を行った。その条件は塩酸：１０ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム：８／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ2で交流波形Ｂにて、１０秒間電解粗面化を行った。その後デスマット処理として１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１００】
次いで、陽極酸化処理として、２０％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、４０秒間陽極酸化処理を施し陽極酸化膜皮膜質量が２．５ｇ／ｍ2を得た。引き続いて水洗し、１０％硝酸水溶液に１０秒間浸漬した。続いて水洗し、親水化後処理として、７０℃でポリビニルホスホン酸の０．２％水溶液中に３０秒間浸漬し水洗した。この基板は、乾燥温度１５０℃にて５０秒間乾燥して支持体１を得た。
【０１０１】
〔支持体２〕
支持体１と同様の処理を施し、陽極酸化処理後の硝酸水溶液の濃度を５％、浸漬時間を２０秒として支持体２を得た。
【０１０２】
〔支持体３〕
支持体１と同様の処理を施し、陽極酸化処理後の硝酸水溶液浸漬を実施せず〔支持体３〕を得た。
【０１０３】
画像形成層の作製方法及び露光現像方法
画像形成層Ａ（赤外線レーザー用画像形成層樹脂組成）：
塗布液Ｅの組成
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール（６０／３５／５）混合物のホルムアルデヒド縮合体、質量平均分子量＝４０００） ８．０ｇ
ケタール化合物（下記） ２．０ｇ
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−メチル−ｓ−トリアジン ０．１ｇ
赤外線吸収色素（下記） ０．１ｇ
シアノ基含有樹脂（メタクリロニトリル、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの３０：２０：５０共重合体、質量平均分子量＝２０，０００）
１．０ｇ
２−ブタノン ５４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．０ｇ
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
上記表面処理済み支持体−１上に、上記組成の画像形成層塗布液Ｅを乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。
【０１０６】
（露光、現像、評価）
得られた印刷版原版Ｅを、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、Ａ珪酸カリウム２００ｇ／Ｌ、ＫＯＨ４０ｇ／Ｌの現像液で３０℃、２０秒間撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要なエネルギー量は、１２５ｍｊ／ｃｍ2であった。またこの際、画線部に相当する未露光部は、現像処理によって溶解されることがなく、明瞭な画像が得られた。
【０１０７】
実施例２
（高分子結合材Ｂの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂを得た。質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１０８】
上記表面処理済み支持体１〜３の上に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようそれぞれワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターでそれぞれ塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料１〜３を作製した。
【０１０９】
画像形成層Ｂ（光重合性画像形成層塗布液）：
高分子結合剤Ｂ ４０．０部
増感色素（下記） ３．０部
光重合開始剤（下記） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（下記） ４０．０部
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ２．５部
トリハロアルキル化合物（下記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
画像形成層Ｂの露光現像方法
このようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版材料１〜３について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いてに１７５線の画像露光を行った。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版材料１〜３を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１１２】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１１３】
評価方法
印刷汚れ性
刷版された平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（プロセスインキ：ＴＯＫＡハイエコー。大豆油インキ：ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。１万枚印刷後に、ブランケットを拭き、続けて印刷を行い、印刷物が汚れるまでの印刷枚数を確認した。
【０１１４】
耐刷性
刷版された平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、上質紙、印刷インキ（プロセスインキ：ハイエコー紅：ＴＯＫＡ製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。１７５ＬＰＩ（ＬＰＩとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）で５％の小点を観察し、点が約１０％なくなった時点を耐刷性の終点とした。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１から、本発明の製造方法により作製した支持体から製造された平版印刷版は、印刷汚れもなく、耐刷性にも優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料に関し、さらに詳しくは、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷に用いられる平版印刷版の支持体としてアルミニウム板またはアルミニウム合金板を用いることが知られている。
【０００３】
平版印刷版の支持体として用いられアルミニウム板またはアルミニウム合金板としては、保水性、耐刷性などの印刷適性を付与するため、その表面に粗面化及び陽極酸化処理が施されたものが広く用いられている。
【０００４】
上記の陽極酸化処理する方法としては例えば、帯状金属板を電解液中で連続走行させ、該金属板とこの一表面上に展開する電極との間に電流を流すことにより該金属板を電解処理する方法において、該金属板の該電解処理が行なわれる領域における該電極とは支持体の反対側の裏面側に電気絶縁板を直接配置して該電解処理を行なうことを特徴とする帯状金属板の電解処理方法（例えば、特許文献１参照。）、電解液中を連続走行する帯状金属板の両面各側にそれぞれ電極を配置してなる電解処理装置において、該帯状金属板の一面のみを電解しようとする際には該帯状金属板と他面側電極との間に電気絶縁材料を配置して両者の間に電流が流れることを抑制し、該帯状金属板の両面を電解処理する際には該電気絶縁材料を前記の配置場所から移動させて該両面各側の両電極と該帯状金属板との間で電流が流れるようにし、前記両態様を反復可能とする手段を設けたことを特徴とする帯状金属板の電解処理装置を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
陽極酸化処理後、各種印刷適性、特に耐刷性を改良するために、酸の限定と表面処理、マイクロポアの形状の規定した方法（例えば、特許文献３参照。）、粗面化処理後の水和物形成及び珪酸塩処理（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においても、色素残り、印刷汚れ性等に問題があり、更なる陽極酸化処理の後処理方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭５７−４７８９４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２３３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１００４９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−６２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
２．前記１記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【００１１】
３．前記２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも活性光線を熱に変換可能である画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１２】
４．前記２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも光重合系画像形成材料を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、色素残りが減少し、印刷汚れ性が改良された感光性平版印刷版用支持体とその製造方法、並びに平版印刷版材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
（アルミニウム板）
本発明に係る支持体の材質としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００１６】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。
【００１７】
また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１８】
（陽極酸化処理）
本発明に係る陽極酸化処理の前には粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましく、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００１９】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的粗面化方法、硝酸あるいは塩酸を主体とする電解による電解粗面化処理が挙げられる。
【００２１】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３００〜１５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２４】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２５】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２６】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．８μｍが好ましく、粗面化処理での電解液濃度、電流密度、電気量などの条件の組み合わせで制御することが出来る。
【００２８】
本発明に係る陽極酸化処理方法は、上記のような粗面化の次に行われるのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る陽極酸化処理の電解液としては、硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。
【００３０】
硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理の処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の形成される陽極酸化皮膜量は、１．５〜４ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは２〜３ｇ／ｍ2である。
【００３３】
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、無水クロム酸：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に、９０℃で５分間浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３４】
陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理する。この処理により、陽極酸化表面に吸着している硫酸根を硝酸根に置換することができる。
【００３６】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の陽極酸化処理を施されたアルミニウム板上に画像形成層を設け、感光性平版印刷版材料とすることができる。
【００３７】
次に、本発明で用いることのできる感光性平版印刷版材料について説明する。本発明の感光性平版印刷版材料の画像形成層には、光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、増感色素、高分子結合材等を含有する。
【００３８】
好ましい光重合開始剤として、下記一般式（１）で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００３９】
一般式（１） Ｒ1−ＣＢｒ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ2は、一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。
【００４０】
一般式（１）において、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
一般式（２） ＣＢｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。
【００４２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４５】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４６】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４７】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同０５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００４８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは画像形成層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００４９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５１】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５５】
本発明の画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５６】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５８】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６０】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６３】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６４】
本発明の画像形成層に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を挙げることができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６８】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１〜１４に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６９】
１．芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７０】
２．脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７１】
３．アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７２】
４．スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７３】
５．アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７４】
６．弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７５】
７．ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７６】
８．ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７７】
９．スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７８】
１０．ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７９】
１１．オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８０】
１２．Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８１】
１３．シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８２】
１４．アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８４】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８７】
画像形成層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８８】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、画像形成層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより画像形成層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版は、酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【００９０】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００９１】
本発明の平版印刷版材料は、最外層にオーバーコート層を有することが好ましい。その際、画像形成層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【００９２】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【００９３】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００９４】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００９５】
本発明構成との組み合わせとして、特開平１１−０６５１２９号、特開平１１−０６５１２６号、特開２０００−２０６７０６号、特開２０００−０８１７１１号、特開２００２−０９１０１４号、特開２００２−０９１０１５号、特開２００２−０９１０１６号、特開２００２−０９１０１７号、特開２００２−１７４９０７号、特開２００２−１８２４０１号、特開２００２−１９６５０６号、特開２００２−１９６５０７号、特開２００２−２０２６１６号、特開２００２−２２９１８７号、特開２００２−２０２６１５号、特開２００２−２５１０１９号、特開２００２−３６５８１３，特開２００３−０２９４２７号、特開２００３−０２１９０８号、特開２００３−０１５３１８号、特開２００３−０３５９６０号、特開２００３−０４３６９３号、特開２００３−０４３７０１号、特開２００３−０４３７０２号、特開２００３−０４３７０３号、等に記載されている感光性平版印刷版、版面保護剤、現像液の素材、自動現像機等、についても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９７】
実施例１
平版印刷版用支持体（以後単に支持体という）の作製方法。
【００９８】
下記のように支持体１〜３を得た。
【００９９】
〔支持体１〕
０．３０ｍｍ厚、ＪＩＳ １０５０のアルミニウム版を脱脂処理として５％水酸化ナトリウム水溶液中、５０℃、１０秒間浸漬し、その後水洗した。表面のアルカリ除去と脱脂によって出来た水酸化アルミニウムスマットを１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬処理した後、水洗した。このアルミニウム版を、電解粗面化を行った。その条件は塩酸：１０ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム：８／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ2で交流波形Ｂにて、１０秒間電解粗面化を行った。その後デスマット処理として１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１００】
次いで、陽極酸化処理として、２０％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、４０秒間陽極酸化処理を施し陽極酸化膜皮膜質量が２．５ｇ／ｍ2を得た。引き続いて水洗し、１０％硝酸水溶液に１０秒間浸漬した。続いて水洗し、親水化後処理として、７０℃でポリビニルホスホン酸の０．２％水溶液中に３０秒間浸漬し水洗した。この基板は、乾燥温度１５０℃にて５０秒間乾燥して支持体１を得た。
【０１０１】
〔支持体２〕
支持体１と同様の処理を施し、陽極酸化処理後の硝酸水溶液の濃度を５％、浸漬時間を２０秒として支持体２を得た。
【０１０２】
〔支持体３〕
支持体１と同様の処理を施し、陽極酸化処理後の硝酸水溶液浸漬を実施せず〔支持体３〕を得た。
【０１０３】
画像形成層の作製方法及び露光現像方法
画像形成層Ａ（赤外線レーザー用画像形成層樹脂組成）：
塗布液Ｅの組成
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール（６０／３５／５）混合物のホルムアルデヒド縮合体、質量平均分子量＝４０００） ８．０ｇ
ケタール化合物（下記） ２．０ｇ
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−メチル−ｓ−トリアジン ０．１ｇ
赤外線吸収色素（下記） ０．１ｇ
シアノ基含有樹脂（メタクリロニトリル、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの３０：２０：５０共重合体、質量平均分子量＝２０，０００）
１．０ｇ
２−ブタノン ５４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．０ｇ
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
上記表面処理済み支持体−１上に、上記組成の画像形成層塗布液Ｅを乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。
【０１０６】
（露光、現像、評価）
得られた印刷版原版Ｅを、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、Ａ珪酸カリウム２００ｇ／Ｌ、ＫＯＨ４０ｇ／Ｌの現像液で３０℃、２０秒間撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要なエネルギー量は、１２５ｍｊ／ｃｍ2であった。またこの際、画線部に相当する未露光部は、現像処理によって溶解されることがなく、明瞭な画像が得られた。
【０１０７】
実施例２
（高分子結合材Ｂの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂを得た。質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１０８】
上記表面処理済み支持体１〜３の上に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようそれぞれワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターでそれぞれ塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料１〜３を作製した。
【０１０９】
画像形成層Ｂ（光重合性画像形成層塗布液）：
高分子結合剤Ｂ ４０．０部
増感色素（下記） ３．０部
光重合開始剤（下記） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（下記） ４０．０部
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ２．５部
トリハロアルキル化合物（下記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
画像形成層Ｂの露光現像方法
このようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版材料１〜３について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いてに１７５線の画像露光を行った。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版材料１〜３を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１１２】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１１３】
評価方法
印刷汚れ性
刷版された平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（プロセスインキ：ＴＯＫＡハイエコー。大豆油インキ：ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。１万枚印刷後に、ブランケットを拭き、続けて印刷を行い、印刷物が汚れるまでの印刷枚数を確認した。
【０１１４】
耐刷性
刷版された平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、上質紙、印刷インキ（プロセスインキ：ハイエコー紅：ＴＯＫＡ製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。１７５ＬＰＩ（ＬＰＩとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）で５％の小点を観察し、点が約１０％なくなった時点を耐刷性の終点とした。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１から、本発明の製造方法により作製した支持体から製造された平版印刷版は、印刷汚れもなく、耐刷性にも優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【請求項３】
請求項２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも活性光線を熱に変換可能である画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも光重合系画像形成材料を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項１】
アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、前記陽極酸化処理後、硝酸水溶液に浸漬し水洗後、ポリビニルホスホン酸水溶液による処理を施すことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【請求項３】
請求項２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも活性光線を熱に変換可能である画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項２記載の感光性平版印刷版用支持体上に、少なくとも光重合系画像形成材料を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【公開番号】特開２００７−１８１９４６（Ｐ２００７−１８１９４６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４７８（Ｐ２００６−４７８）
【出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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