感光性平版印刷版
【課題】高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つ白色灯下での作業性に優れた、赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事を課題とする。
【解決手段】支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つセーフライト性に優れ、白色灯下での作業性の向上した赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【解決手段】支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つセーフライト性に優れ、白色灯下での作業性の向上した赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、白色灯下で作業が可能な赤外レーザー感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を含有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用した平版印刷版の開発が行われ、可視光領域、赤外領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が行われるようになってきた。特に、白色灯下での作業が可能な、赤外光領域のレーザーに感光性を持つ平版印刷版の開発が盛んに行われており、例えば特開平９−３４１１０号公報、特開平９−１９７６６８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報に開示されている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの赤外レーザー用感光平版印刷版は、高い感度を有しているものの、白色灯の光にも感光する為、白色灯下での作業性を悪化させており、その傾向は、感光材料の感度が高感度であればある程、顕著になってきている。作業性向上の為に、感度を低くすると、大きな露光エネルギーが必要となり、露光時間が長くなり逆に作業の効率が悪くなるばかりか、レーザーの寿命の短命化が起こりコストの面からも問題であり、改善が求められている。
【０００３】
白色灯下での作業性を改善する為に、吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍに有する染料を配合した平版印刷版が特開２００５−１０７３８９号公報で開示されているが、白色灯下での作業性と高感度化を同時に満足するものではなかった（特許文献４）。又、別の技術として、特開平８−２４８６３９号公報や特開２００３−２３３１９２号公報及び特開平８−１９４３１０号公報にオーバー層又はカバーシ−トや基材、接着性層等の感光層とは別の層に可視光領域に吸収を持たせる事によって、白色蛍光灯下での作業性を改善する技術の開示がされているが、白色灯下での作業性と印刷性能及び経時保存安定性迄もの性能を同時に満足する事ができる物ではなかった。（特許文献５、６、７）
【０００４】
又、特開２００４−３０２２０５号公報記載の、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収極大を持つ色材を樹脂で被覆し作製した顔料を含有する技術の開示や、実質的には可視光領域に吸収を持つ顔料を使用した技術である特開２０００−１２２２７３号公報記載の技術では、顔料特有の不均一性から、白色灯下での充分な作業性が得られず、作業性能を優先させた場合、印刷性能への悪影響が見られる結果となり、白色灯下での作業性と印刷性能刷性能及び経時保存安定性を同時に満足する物ではなかった。（特許文献８、９）
【特許文献１】特開平９−３４１１０号公報（第２項）
【特許文献２】特開平９−１９７６６８号公報（第２項）
【特許文献３】特開２００１−２９０２７１号公報（第２項）
【特許文献４】特開２００５−１０７３８９号公報（第２項）
【特許文献５】特開２００３−２３３１９２号公報（第２項）
【特許文献６】特開平８−２４８６３９号公報（第２項）
【特許文献７】特開平８−１９４３１０号公報（第２項）
【特許文献８】特開２００４−３０２２０５号公報（第２項）
【特許文献９】特開２０００−１２２２７３号公報（第２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つ白色灯下での作業性（以降セーフライト性）に優れた、赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の感光性平版印刷版により達成された。
１ 支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、該感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。
２ 前記、重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである事を特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
３ 前記、エチレン性不飽和二重結合がビニル基が置換したフェニル基として側鎖に有することを特徴とする前記１又は２いずれかに記載の感光性平版印刷版。
４ 前記、光重合開始剤が有機ホウ素塩である事を特徴とする前記１、２又は３いずれかに記載の感光性平版印刷版。
５ 前記、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素が、カチオン性色素である事を特徴とする前記１、２、３又は４いずれかに記載の感光性平版印刷版。
６ オーバー層を有さない前記１、２、３、４又は５いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つセーフライト性に優れ、白色灯下での作業性の向上した赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は 高感度の感光層中に光重合開始剤を増感しない３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴としている。本発明の作用機構については不明であるが、以下に本発明に至る過程を説明する。
【０００９】
本発明の発端となった現象として、白色灯下にさらされた後の高感度の感光性平版印刷版を用いて赤外光で画像形成を行った際、感度が増感したり又は減感したり様々な挙動を示した事にある。従来のネガ型平版印刷版で知られているセーフライト性は、白色灯の光に感光し重合開始剤がラジカルを発生しラジカル重合が開始してしまい、現像後の平版印刷版上の非画像部に残膜を形成する現象であり、画像部だけ見ればあたかも増感したような挙動を示す。しかしもう１つの現象の減感については推測の域を出ないが、白色灯下の光に感光し重合開始剤が開裂しラジカルを発生するが、画像を形成せずにラジカルが失括し、開裂したラジカル発生剤の分だけ、赤外光での感度が減少したと考えられる。驚くべき事に、この両極端の現象について、本発明の重合開始剤を増感しない３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事によって解決しただけでなく、感光性平版印刷版の経時保存性にも優れた結果を示したのである。
【００１０】
本発明の特徴となる配合成分である光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料について説明する。
【００１１】
本発明に使用される、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料の吸収極大の測定方法は、使用する１０％重合性ポリマー１０質量部に対して染料０．１質量部を溶解し、重合性ポリマーの乾燥膜厚が１μｍに成る様にＰＥＴフィルム上に塗布し、透過型の光学濃度計で各波長域の透過率を測定した値と、染料を含まない重合性ポリマーの乾燥膜厚が１μｍに成る様に、ＰＥＴフィルム上に塗布し、各波長の透過率を測定した値との差によって求める事ができる。
【００１２】
本発明に使用される、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料は、光重合開始剤を増感しない事が必須で、増感してしまうと全く効果を発揮しない。又、染料である事も重要なファクターで、前記染料の代わりに、同じ吸収極大を有する顔料を使用した場合、感光層内の均一性が乏しい為、前述した高感度でセーフライト性に優れ、且つ優れた経時保存安定性を発揮する事はできないばかりでなく、均一性に劣る顔料を用いセーフライト性を満足させた場合、染料を用いる場合と比較して添加量が多くなり、活性光である７５０ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過性にも悪影響を及ぼし、画質の低下、耐刷性の悪化を引き起こす。
【００１３】
染料の添加位置についても重要なファクターであり、感光層とは別の層、例えば基材、接着層に含有した場合、セーフライト性向上の効果は得難く、又、オーバー層に添加する事は、感光性平版印刷版の経時保存性が良化する効果は望めない。又、画質、作業性の面から好ましい形態ではない。
【００１４】
本発明に使用される光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、後述の溶剤に対して溶解するもので、光重合開始剤を増感しなければどの様な染料を使用しても良いが、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに強い光吸収を持ち、７５０ｎｍ〜９００ｎｍに高い光透過性を有する染料が好ましく使用される。
【００１５】
本発明の染料は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、乳酸メチル、乳酸エチル等の溶媒に良好な溶解性を示す。特に１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等に溶解性を有する染料が好ましい。
【００１６】
本発明に使用される光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料等があり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。好ましい具体例を示すと、三菱化成社製ダイアレジン・ブリリアント・イエロー６Ｇ、ダイアレジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイアレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエローＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オレンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッド・ライト・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イエローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤセット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦＮ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＬ−ＥＤ、ＢＡＳＦ社製、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、オリエント化学工業社製、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ３０８、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ８１６、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ４１６等の黄色、橙色、褐色の染料が挙げられる。上記染料の中で更に好ましい染料は、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ３０８、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ４１６である。
【００１７】
感光性組成物中に於ける光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該染料は０．１質量部から３０質量部の範囲で含まれている事が好ましい。
【００１８】
本発明に使用される、重合性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する分子内にカルボキシル基を含有する共重合体が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリルを意味する。
【００１９】
本発明に使用される、重合性ポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが好ましく、上記の如きカルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明に用いられる重合性ポリマーとして特に好ましくは、重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００２３】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３１】
化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
本発明の重合性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００３８】
本発明に係わる重合性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の感光層に使用される増感色素については、７５０ｎｍから９００ｎｍの近赤外から赤外光の波長領域の光において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。特に好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
感光性組成物中に於ける増感色素の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該増感色素は０．０１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４３】
本発明の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を使用することができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、化１４で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
化１４において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４７】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５６】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、重合性モノマーを含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。
【００５７】
重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましい重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５８】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５９】
重合性モノマーとして、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００６０】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６３】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６５】
上記化１９で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２５で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
上記のような重合性モノマーが、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料以外の着色剤を含有してもよい。着色剤としては、画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、好ましくは、センサーカブリ防止性向上の為に、センサーに使用されるレーザーの波長領域に吸収を有するものを含有することである。又、画質向上の為に、感光波長域の着色剤を含有する事も好ましい。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００７１】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００７２】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
本発明に使用される支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。ここでの研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体が使用される。一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体とは、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、特開昭５３−１２３２０４号、特開昭５４−１４６２３４号、特開昭５５−２５３８１、特開昭５５−１３２２９４号、特開昭５６−５５２９１号、特開昭５６−１５０５９３号、特開昭５６−２８８９３号、特開昭５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液中で陽極酸化処理が施される。
【００７５】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００７７】
本発明に用いられる現像液には、種々の現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８０】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００８１】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を、％は質量％を示す。
【実施例１】
【００８２】
ポリマーの合成例として特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１０（Ｐ−１）を使用し下記感光液１の処方による感光性塗布液１を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３μｍになるよう塗設し、９０℃の温風で乾燥させ、感光層が塗布された試料を作製した。サンプル１については、塗布した感光層の上に、下記オーバー液の処方によりオーバー液を作製し、ワイヤドクターコーターで乾燥後の質量が１ｇ／ｍ2になる様に塗設し、５５℃の温風で乾燥した。
サンプル内容は表１に記載する。
【００８３】
＜感光液１＞
重合性ポリマー
化７（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液 ３００質量部
光重合開始剤
化１６（ＢＣ−５） ４質量部
化１７（Ｔ−４） ２質量部
重合性化合物
化２０（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７質量部
増感色素
化１２（Ｓ−３３） ０．２質量部
重合禁止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．２質量部
溶媒
１，４−ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
着色剤
銅フタロシアンニ顔料（青色顔料）
２５％メチルエチルケトン溶液 ５質量部
染料
下記表１記載の染料 ３質量部
【００８４】
＜オーバー液＞
ポリマー
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製GL−０５Ｒ）５質量部
ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）社製Ｋ−３０） ５質量部
４２０ｎｍに吸収極大を有する染料
オキソノールイエロー(エーデルヘーン社製) １．７質量部
界面活性剤
アニオン界面活性剤（日光ケミカル（株）社製ＯＴＰ−７５）０．２質量部
溶媒
蒸留水
【００８５】
【表１】
【００８６】
感光液に使用した染料の吸収波長の測定は、感光塗液に使用した１０％重合性ポリマー１０質量部に対して染料０．１質量部を溶解し、１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が１μｍに成る様に塗布したサンプルの吸収を測定し、染料を含まない（重合性ポリマー単体）比較サンプルを同様に作製及び測定した値との差によって求め、上記表１に記載した。尚、同様にして、染料の７５０ｎｍ〜９００ｎｍの吸収を測定した結果、実施例に使用した染料及び顔料には、７５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を持たない事を確認した。
【００８７】
上記の様にして作製したサンプルをＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００IIＱｕａｎｔｕｍ（光源８３０ｎｍレーザーの多チャンネル走査露光装置）を使用して、印刷用画像を光量７Ｗで露光。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を用いて、３０℃の液温で２０秒間処理を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。尚、オーバー層を塗布したサンプルについては、現像処理前にオーバー層を除去する事以外は、同様に処理を行った。
【００８８】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
ＫＯＨ ２５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む） ５０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ３０ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【００８９】
上記のようにして作製した感光性平版印刷版について、下記評価基準によるセーフライト性評価１，２及び印刷性の評価を行った。
【００９０】
セーフライト性評価としては、セーフライト性評価１として、白色蛍光灯（ＮＥＣ社製、ＦＬＲ４０ＳＮ／Ｍ／３６）を使用し、１０００Ｌｕｘの照度になるように調整し、未照射と６０分照射後のサンプルを、上記、露光及び現像処理条件で処理し、非画像部の残膜性を下記評価基準で評価した。又セーフライト性評価２として、白色蛍光灯（ＮＥＣ社製、ＦＬＲ４０ＳＮ／Ｍ／３６）を使用し、１０００Ｌｕｘの照度になるように調整し、６０分照射後のサンプルを、上記露光条件で露光し、上記現像処理条件で３回処理し、画像の欠落度合いで画像強度を下記評価基準で評価した。結果を表２に示した。
【００９１】
印刷評価としては、耐刷性を評価した。耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み印刷時の圧力を高くした状態で使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｎ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。その結果を表２に示した。
【００９２】
セーフライト性評価１
○：残膜無し
×：残膜有り
セーフライト性評価２
○：セーフライト照射無しでの製版物と比較して差なし
△：セーフライト照射無しでの製版物と比較して差はあるが、画像の欠落無し
×：画像の欠落有り
耐刷性
○：２０万枚以上
×：２０万枚未満
【００９３】
【表２】
【００９４】
経時保存性を評価評価する為に、サンプル１〜６を、温度３５℃湿度８０％ＲＨの加温機に各サンプルが重なる事がない様な状態で２ヶ月間加温し、上記試験と同様に、セーフライト性１，２及び、耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
上記結果表２より、比較のサンプル２、３の感光性平版印刷版は、非画像部に残膜を発生したのに対して、本発明のサンプル４〜６の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射しても非画像部に残膜を発生せず、セーフライト性に優れている事が判る。又、上記表３より、本発明のサンプル４〜６の感光性平版印刷版が、加温経時保存後でも変わらない性能を示すのに対して、比較のサンプル１、２、３は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱くなり又、耐刷性が悪化する事が判る。
【実施例２】
【００９７】
ポリマーの合成例として実施例１と同様の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸及びイソプロピルアクリレートをトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１０（Ｐ−３）を使用し下記感光液２を作製し、実施例１と同様にサンプルを作製した。サンプル内容は表４に記載する。
＜感光液２＞
重合性ポリマー
化７（Ｐ−３）１０％ジオキサン溶液 ３００質量部
光重合開始剤
化１６（ＢＣ−６） ４質量部
化１８（ＢＳ−１） ０．５質量部
重合性化合物
化２１（Ｃ−９） ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７質量部
増感色素
化１２（Ｓ−３７） ０．４質量部
重合禁止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．２質量部
溶媒
１，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
着色剤
銅フタロシアニン顔料
２５％メチルエチルケトン溶液 ５質量部
本発明の染料
下記表４記載の染料 ３質量部
【００９８】
【表４】
【００９９】
上記のようにして作製したサンプル７〜１２の感光性平版印刷版について、実施例１と同様の評価基準で同様の実験を行った。その結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
経時保存性を評価する為に、サンプル７〜１２を実施例１と同様に加温及びテストを行った。結果を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
上記結果表５より、比較のサンプル８，９の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱く成るのに対して、本発明のサンプル１０〜１２の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射前後での画像に変化がない事が判る。又、上記表６より、本発明のサンプル１０〜１２の感光性平版印刷版が、加温経時保存後でも変わらない性能を示すのに対して、比較のサンプル７、８、９は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱くなり且つ非画像部に残膜を発生させ、又、耐刷性が悪化する事が判る。
【０１０４】
実施例１及び２の結果より、本発明は、強い耐刷性を示し且つセーフライト性に優れた性能を有し且つ経時保存性安定性にも優れた感光性平版印刷版である事が判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、白色灯下で作業が可能な赤外レーザー感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を含有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用した平版印刷版の開発が行われ、可視光領域、赤外領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が行われるようになってきた。特に、白色灯下での作業が可能な、赤外光領域のレーザーに感光性を持つ平版印刷版の開発が盛んに行われており、例えば特開平９−３４１１０号公報、特開平９−１９７６６８号公報、特開２００１−２９０２７１号公報に開示されている（特許文献１、２、３）。しかし、これらの赤外レーザー用感光平版印刷版は、高い感度を有しているものの、白色灯の光にも感光する為、白色灯下での作業性を悪化させており、その傾向は、感光材料の感度が高感度であればある程、顕著になってきている。作業性向上の為に、感度を低くすると、大きな露光エネルギーが必要となり、露光時間が長くなり逆に作業の効率が悪くなるばかりか、レーザーの寿命の短命化が起こりコストの面からも問題であり、改善が求められている。
【０００３】
白色灯下での作業性を改善する為に、吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍに有する染料を配合した平版印刷版が特開２００５−１０７３８９号公報で開示されているが、白色灯下での作業性と高感度化を同時に満足するものではなかった（特許文献４）。又、別の技術として、特開平８−２４８６３９号公報や特開２００３−２３３１９２号公報及び特開平８−１９４３１０号公報にオーバー層又はカバーシ−トや基材、接着性層等の感光層とは別の層に可視光領域に吸収を持たせる事によって、白色蛍光灯下での作業性を改善する技術の開示がされているが、白色灯下での作業性と印刷性能及び経時保存安定性迄もの性能を同時に満足する事ができる物ではなかった。（特許文献５、６、７）
【０００４】
又、特開２００４−３０２２０５号公報記載の、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収極大を持つ色材を樹脂で被覆し作製した顔料を含有する技術の開示や、実質的には可視光領域に吸収を持つ顔料を使用した技術である特開２０００−１２２２７３号公報記載の技術では、顔料特有の不均一性から、白色灯下での充分な作業性が得られず、作業性能を優先させた場合、印刷性能への悪影響が見られる結果となり、白色灯下での作業性と印刷性能刷性能及び経時保存安定性を同時に満足する物ではなかった。（特許文献８、９）
【特許文献１】特開平９−３４１１０号公報（第２項）
【特許文献２】特開平９−１９７６６８号公報（第２項）
【特許文献３】特開２００１−２９０２７１号公報（第２項）
【特許文献４】特開２００５−１０７３８９号公報（第２項）
【特許文献５】特開２００３−２３３１９２号公報（第２項）
【特許文献６】特開平８−２４８６３９号公報（第２項）
【特許文献７】特開平８−１９４３１０号公報（第２項）
【特許文献８】特開２００４−３０２２０５号公報（第２項）
【特許文献９】特開２０００−１２２２７３号公報（第２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つ白色灯下での作業性（以降セーフライト性）に優れた、赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の感光性平版印刷版により達成された。
１ 支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、該感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。
２ 前記、重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである事を特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
３ 前記、エチレン性不飽和二重結合がビニル基が置換したフェニル基として側鎖に有することを特徴とする前記１又は２いずれかに記載の感光性平版印刷版。
４ 前記、光重合開始剤が有機ホウ素塩である事を特徴とする前記１、２又は３いずれかに記載の感光性平版印刷版。
５ 前記、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素が、カチオン性色素である事を特徴とする前記１、２、３又は４いずれかに記載の感光性平版印刷版。
６ オーバー層を有さない前記１、２、３、４又は５いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、高感度で優れた印刷性能及び経時保存安定性を有し、且つセーフライト性に優れ、白色灯下での作業性の向上した赤外レーザー用感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は 高感度の感光層中に光重合開始剤を増感しない３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴としている。本発明の作用機構については不明であるが、以下に本発明に至る過程を説明する。
【０００９】
本発明の発端となった現象として、白色灯下にさらされた後の高感度の感光性平版印刷版を用いて赤外光で画像形成を行った際、感度が増感したり又は減感したり様々な挙動を示した事にある。従来のネガ型平版印刷版で知られているセーフライト性は、白色灯の光に感光し重合開始剤がラジカルを発生しラジカル重合が開始してしまい、現像後の平版印刷版上の非画像部に残膜を形成する現象であり、画像部だけ見ればあたかも増感したような挙動を示す。しかしもう１つの現象の減感については推測の域を出ないが、白色灯下の光に感光し重合開始剤が開裂しラジカルを発生するが、画像を形成せずにラジカルが失括し、開裂したラジカル発生剤の分だけ、赤外光での感度が減少したと考えられる。驚くべき事に、この両極端の現象について、本発明の重合開始剤を増感しない３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事によって解決しただけでなく、感光性平版印刷版の経時保存性にも優れた結果を示したのである。
【００１０】
本発明の特徴となる配合成分である光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料について説明する。
【００１１】
本発明に使用される、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料の吸収極大の測定方法は、使用する１０％重合性ポリマー１０質量部に対して染料０．１質量部を溶解し、重合性ポリマーの乾燥膜厚が１μｍに成る様にＰＥＴフィルム上に塗布し、透過型の光学濃度計で各波長域の透過率を測定した値と、染料を含まない重合性ポリマーの乾燥膜厚が１μｍに成る様に、ＰＥＴフィルム上に塗布し、各波長の透過率を測定した値との差によって求める事ができる。
【００１２】
本発明に使用される、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料は、光重合開始剤を増感しない事が必須で、増感してしまうと全く効果を発揮しない。又、染料である事も重要なファクターで、前記染料の代わりに、同じ吸収極大を有する顔料を使用した場合、感光層内の均一性が乏しい為、前述した高感度でセーフライト性に優れ、且つ優れた経時保存安定性を発揮する事はできないばかりでなく、均一性に劣る顔料を用いセーフライト性を満足させた場合、染料を用いる場合と比較して添加量が多くなり、活性光である７５０ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過性にも悪影響を及ぼし、画質の低下、耐刷性の悪化を引き起こす。
【００１３】
染料の添加位置についても重要なファクターであり、感光層とは別の層、例えば基材、接着層に含有した場合、セーフライト性向上の効果は得難く、又、オーバー層に添加する事は、感光性平版印刷版の経時保存性が良化する効果は望めない。又、画質、作業性の面から好ましい形態ではない。
【００１４】
本発明に使用される光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、後述の溶剤に対して溶解するもので、光重合開始剤を増感しなければどの様な染料を使用しても良いが、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに強い光吸収を持ち、７５０ｎｍ〜９００ｎｍに高い光透過性を有する染料が好ましく使用される。
【００１５】
本発明の染料は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、乳酸メチル、乳酸エチル等の溶媒に良好な溶解性を示す。特に１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等に溶解性を有する染料が好ましい。
【００１６】
本発明に使用される光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料等があり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。好ましい具体例を示すと、三菱化成社製ダイアレジン・ブリリアント・イエロー６Ｇ、ダイアレジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイアレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエローＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オレンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッド・ライト・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イエローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤセット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦＮ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＬ−ＥＤ、ＢＡＳＦ社製、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、オリエント化学工業社製、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ３０８、ＯＩＬ ＯＲＡＮＧＥ８１６、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ４１６等の黄色、橙色、褐色の染料が挙げられる。上記染料の中で更に好ましい染料は、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＳＣＡＲＬＥＴ３０８、ＯＩＬ ＢＲＯＷＮ４１６である。
【００１７】
感光性組成物中に於ける光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該染料は０．１質量部から３０質量部の範囲で含まれている事が好ましい。
【００１８】
本発明に使用される、重合性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する分子内にカルボキシル基を含有する共重合体が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリルを意味する。
【００１９】
本発明に使用される、重合性ポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが好ましく、上記の如きカルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明に用いられる重合性ポリマーとして特に好ましくは、重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００２３】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３１】
化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
本発明の重合性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００３８】
本発明に係わる重合性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の感光層に使用される増感色素については、７５０ｎｍから９００ｎｍの近赤外から赤外光の波長領域の光において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。特に好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
感光性組成物中に於ける増感色素の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該増感色素は０．０１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４３】
本発明の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を使用することができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、化１４で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
化１４において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４７】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５６】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、重合性モノマーを含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。
【００５７】
重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましい重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５８】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００５９】
重合性モノマーとして、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００６０】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６３】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６５】
上記化１９で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２５で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
上記のような重合性モノマーが、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料以外の着色剤を含有してもよい。着色剤としては、画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、好ましくは、センサーカブリ防止性向上の為に、センサーに使用されるレーザーの波長領域に吸収を有するものを含有することである。又、画質向上の為に、感光波長域の着色剤を含有する事も好ましい。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００７１】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００７２】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
本発明に使用される支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。ここでの研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体が使用される。一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体とは、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、特開昭５３−１２３２０４号、特開昭５４−１４６２３４号、特開昭５５−２５３８１、特開昭５５−１３２２９４号、特開昭５６−５５２９１号、特開昭５６−１５０５９３号、特開昭５６−２８８９３号、特開昭５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液中で陽極酸化処理が施される。
【００７５】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００７７】
本発明に用いられる現像液には、種々の現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８０】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００８１】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を、％は質量％を示す。
【実施例１】
【００８２】
ポリマーの合成例として特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１０（Ｐ−１）を使用し下記感光液１の処方による感光性塗布液１を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３μｍになるよう塗設し、９０℃の温風で乾燥させ、感光層が塗布された試料を作製した。サンプル１については、塗布した感光層の上に、下記オーバー液の処方によりオーバー液を作製し、ワイヤドクターコーターで乾燥後の質量が１ｇ／ｍ2になる様に塗設し、５５℃の温風で乾燥した。
サンプル内容は表１に記載する。
【００８３】
＜感光液１＞
重合性ポリマー
化７（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液 ３００質量部
光重合開始剤
化１６（ＢＣ−５） ４質量部
化１７（Ｔ−４） ２質量部
重合性化合物
化２０（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７質量部
増感色素
化１２（Ｓ−３３） ０．２質量部
重合禁止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．２質量部
溶媒
１，４−ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
着色剤
銅フタロシアンニ顔料（青色顔料）
２５％メチルエチルケトン溶液 ５質量部
染料
下記表１記載の染料 ３質量部
【００８４】
＜オーバー液＞
ポリマー
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製GL−０５Ｒ）５質量部
ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）社製Ｋ−３０） ５質量部
４２０ｎｍに吸収極大を有する染料
オキソノールイエロー(エーデルヘーン社製) １．７質量部
界面活性剤
アニオン界面活性剤（日光ケミカル（株）社製ＯＴＰ−７５）０．２質量部
溶媒
蒸留水
【００８５】
【表１】
【００８６】
感光液に使用した染料の吸収波長の測定は、感光塗液に使用した１０％重合性ポリマー１０質量部に対して染料０．１質量部を溶解し、１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が１μｍに成る様に塗布したサンプルの吸収を測定し、染料を含まない（重合性ポリマー単体）比較サンプルを同様に作製及び測定した値との差によって求め、上記表１に記載した。尚、同様にして、染料の７５０ｎｍ〜９００ｎｍの吸収を測定した結果、実施例に使用した染料及び顔料には、７５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を持たない事を確認した。
【００８７】
上記の様にして作製したサンプルをＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００IIＱｕａｎｔｕｍ（光源８３０ｎｍレーザーの多チャンネル走査露光装置）を使用して、印刷用画像を光量７Ｗで露光。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を用いて、３０℃の液温で２０秒間処理を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。尚、オーバー層を塗布したサンプルについては、現像処理前にオーバー層を除去する事以外は、同様に処理を行った。
【００８８】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
ＫＯＨ ２５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む） ５０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ３０ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【００８９】
上記のようにして作製した感光性平版印刷版について、下記評価基準によるセーフライト性評価１，２及び印刷性の評価を行った。
【００９０】
セーフライト性評価としては、セーフライト性評価１として、白色蛍光灯（ＮＥＣ社製、ＦＬＲ４０ＳＮ／Ｍ／３６）を使用し、１０００Ｌｕｘの照度になるように調整し、未照射と６０分照射後のサンプルを、上記、露光及び現像処理条件で処理し、非画像部の残膜性を下記評価基準で評価した。又セーフライト性評価２として、白色蛍光灯（ＮＥＣ社製、ＦＬＲ４０ＳＮ／Ｍ／３６）を使用し、１０００Ｌｕｘの照度になるように調整し、６０分照射後のサンプルを、上記露光条件で露光し、上記現像処理条件で３回処理し、画像の欠落度合いで画像強度を下記評価基準で評価した。結果を表２に示した。
【００９１】
印刷評価としては、耐刷性を評価した。耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、版胴と版の間に０．０５ｍｍのゲージフィルムを挟み印刷時の圧力を高くした状態で使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｎ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。その結果を表２に示した。
【００９２】
セーフライト性評価１
○：残膜無し
×：残膜有り
セーフライト性評価２
○：セーフライト照射無しでの製版物と比較して差なし
△：セーフライト照射無しでの製版物と比較して差はあるが、画像の欠落無し
×：画像の欠落有り
耐刷性
○：２０万枚以上
×：２０万枚未満
【００９３】
【表２】
【００９４】
経時保存性を評価評価する為に、サンプル１〜６を、温度３５℃湿度８０％ＲＨの加温機に各サンプルが重なる事がない様な状態で２ヶ月間加温し、上記試験と同様に、セーフライト性１，２及び、耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
上記結果表２より、比較のサンプル２、３の感光性平版印刷版は、非画像部に残膜を発生したのに対して、本発明のサンプル４〜６の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射しても非画像部に残膜を発生せず、セーフライト性に優れている事が判る。又、上記表３より、本発明のサンプル４〜６の感光性平版印刷版が、加温経時保存後でも変わらない性能を示すのに対して、比較のサンプル１、２、３は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱くなり又、耐刷性が悪化する事が判る。
【実施例２】
【００９７】
ポリマーの合成例として実施例１と同様の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸及びイソプロピルアクリレートをトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１０（Ｐ−３）を使用し下記感光液２を作製し、実施例１と同様にサンプルを作製した。サンプル内容は表４に記載する。
＜感光液２＞
重合性ポリマー
化７（Ｐ−３）１０％ジオキサン溶液 ３００質量部
光重合開始剤
化１６（ＢＣ−６） ４質量部
化１８（ＢＳ−１） ０．５質量部
重合性化合物
化２１（Ｃ−９） ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７質量部
増感色素
化１２（Ｓ−３７） ０．４質量部
重合禁止剤
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．２質量部
溶媒
１，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
着色剤
銅フタロシアニン顔料
２５％メチルエチルケトン溶液 ５質量部
本発明の染料
下記表４記載の染料 ３質量部
【００９８】
【表４】
【００９９】
上記のようにして作製したサンプル７〜１２の感光性平版印刷版について、実施例１と同様の評価基準で同様の実験を行った。その結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
経時保存性を評価する為に、サンプル７〜１２を実施例１と同様に加温及びテストを行った。結果を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
上記結果表５より、比較のサンプル８，９の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱く成るのに対して、本発明のサンプル１０〜１２の感光性平版印刷版は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射前後での画像に変化がない事が判る。又、上記表６より、本発明のサンプル１０〜１２の感光性平版印刷版が、加温経時保存後でも変わらない性能を示すのに対して、比較のサンプル７、８、９は、１０００Ｌｕｘの白色灯下で６０分照射後の画像が弱くなり且つ非画像部に残膜を発生させ、又、耐刷性が悪化する事が判る。
【０１０４】
実施例１及び２の結果より、本発明は、強い耐刷性を示し且つセーフライト性に優れた性能を有し且つ経時保存性安定性にも優れた感光性平版印刷版である事が判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、該感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記、重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである事を特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記、エチレン性不飽和二重結合がビニル基が置換したフェニル基として側鎖に有することを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記、光重合開始剤が有機ホウ素塩である事を特徴とする請求項１、２又は３いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素が、カチオン性色素である事を特徴とする請求項１、２、３又は４いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
オーバー層を有さない請求項１、２、３、４又は５いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に、重合性ポリマー、光重合開始剤、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に於いて、該感光層に光重合開始剤を増感しない、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を含有する事を特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記、重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである事を特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記、エチレン性不飽和二重結合がビニル基が置換したフェニル基として側鎖に有することを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記、光重合開始剤が有機ホウ素塩である事を特徴とする請求項１、２又は３いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記、該光重合開始剤を増感しうる７５０ｎｍから９００ｎｍに吸収を有する増感色素が、カチオン性色素である事を特徴とする請求項１、２、３又は４いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
オーバー層を有さない請求項１、２、３、４又は５いずれかに記載の感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２００７−１２７９４７（Ｐ２００７−１２７９４７Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２２１６（Ｐ２００５−３２２２１６）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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