感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジスト
【課題】難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を有し、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）ベースポリマー成分と、（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と（Ｆ）ホスファゼン化合物とを具える。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）ベースポリマー成分と、（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と（Ｆ）ホスファゼン化合物とを具える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を塗布したラミネート型の絶縁フィルムをプレス打ち抜き加エし、さらにプレスで加圧条件下熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイはポリイミドフィルムをベースに低収縮熱硬化性樹脂で構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や実装のリフロー時の反りも非常に少なくすることができ、ＦＰＣ用途に大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合せ精度がよくないという欠点がある。
それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＦＰＣは電子機器に搭載されるため難燃性の要求があり、このＦＰＣ用途のソルダーレジストにも要求されている。ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり、薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。これに対して、分子内に、ハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合とを有する化合物を有するＦＰＣ用ソルダーレジストの組成が提案されているが（特許文献２参照）、ハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みて、感光性樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を有し、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明は、
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と、
【化１】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）
（Ｆ）ホスファゼン化合物と、
を具えることを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、支持体と、前記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層と、を具えることを特徴とする、感光性フィルムに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性レジストに関する。
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の従来公知の感光性樹脂組成物において、ハロゲン含有化合物の代わりに、特定の（メタ）アクリル基含有リン化合物及び特定のホスファゼン化合物を併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、従来公知の感光性樹脂組成物に対して、特定の（メタ）アクリル基含有リン化合物及び特定のホスファゼン化合物を併用するようにしているので、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても、高水準の難燃性を有し、さらに可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成することができる。
【００１２】
したがって、上記感光性樹脂組成物を用いることにより、その感光性樹脂組成物の上述の特性を反映した感光性フィルム及び感光性レジストを得ることができるので、これらを利用してフレキシブルプリント配線板を作製する際に、上述のように感光性樹脂組成物の燃焼時に問題とされていた臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生しないため、環境負荷を少なくすることができる。また、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性、さらには可塑性等の特性に起因して、フレキシブルプリント基板に対する感光性フィルム及び感光性レジストのパターニング性及び密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳細に説明する。
【００１４】
（感光性樹脂組成物）
【００１５】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１６】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）を原料とすることができる。すなわち、この原料が（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって重合し、上記樹脂成分となる。
【００１７】
このエポキシアクリレート化合物を構成するエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００１９】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００２０】
この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）ベースポリマー
本発明の（Ｂ）成分であるベースポリマーは、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
光感度及び光硬化後のレジスト形状を良好にする観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸へブチルエステル、（メタ）アクリル酸オクテルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２５】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００２７】
ベースポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００２８】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノルジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ベースポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のベースポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３０】
また、ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１３００００であることがより好ましく、６００００〜１２００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチンによる換算）。
【００３１】
（Ｂ）ベースポリマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー
（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。この光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の感光性を特徴づけるものであって、光重合開始剤の下、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることによって重合し、高分子化して硬化し、上述した感光性フィルムや感光性レジストを構成できるようになるものである。なお、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有するなる要件は、上記光重合性モノマーがベースポリマー等と結合し、感光性樹脂組成物内で安定して存在するために要求されるものである。
【００３３】
光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β一不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アウルート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマ一等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロローβ−ヒドロキシプロピルーβ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキルーβ’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル（メタ）アクルート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
なお、上記（Ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロボキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
上述した中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリ工トキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジ工トキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカェトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（くメタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタブロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘププロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−０−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−０−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４１】
グリシジル基含有化合物にα，β一不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシープロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルポン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
この（Ｃ）光重合モノマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して２０〜４０質量部であることが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ＆ａｐｏｓ；−テトラアルキル」４，４＆ａｐｏｓ；−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ１１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパノンー1等の芳香族ケトン、４，４＆ａｐｏｓ；−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４＆ａｐｏｓ；−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシー４＆ａｐｏｓ；−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルべンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールニ量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９＆ａｐｏｓ；−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ここで（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４７】
（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物
（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）で表わされる。なお、この化合物自体は公知であって、例えば、特開平７−４８３９４号等に記載されている。
【００４８】
具体的には、以下に示す一般式（２）及び（３）で示すホスファゼンオリゴマーを含むことが好ましい。
【化３】
【化４】
【００４９】
ここで（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５０】
なお、この（メタ）アクリル基含有リン化合物は、感光性樹脂組成物の難燃性、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に寄与するものである。
【００５１】
（Ｆ）ホスファゼン化合物
（Ｆ）ホスファゼン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知のホスファゼン化合物を使用することができ、たとえば、次の一般式（４）、（５）で表わされるホスファゼンオリゴマー
【化５】
【化６】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ２及びＲ３の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。
【００５２】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマ一等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
なお、（Ｆ）ホスファゼン化合物は、感光性樹脂組成物の難燃性、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に寄与するものである。
【００５４】
（Ｆ）ホスファゼン化合物は、さらに、上述した特性を考慮することによって、融点１００℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。この（Ｆ）ホスファゼン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
（Ｆ）ホスファゼン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００５６】
その他の添加物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温（２０〜３０℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であることが好ましい。
【００５７】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、ブロック型イソシテネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム及びε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５９】
このようなブロック化イソシアネート系化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとして、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。
【００６１】
（Ｇ）ブロックイソシアネートの配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６３】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール及びシクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、並びにジプロビレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００６４】
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、及び酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン類、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の希釈剤も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ブジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知憤用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアソール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００６７】
（感光性フィルム及び感光性レジスト）
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるドライフィルムレジストは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持フィルム（キャリアフィルム）上に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。
【００６８】
感光性樹脂積層体とした場合、上記支持フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（OPP）フィルム等があげられ、好ましくはPETフィルムである。
【００６９】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（PE）フィルム、ポリプロピレン（PP）フィルム等のポリオレフインフィルム、PETフィルム、フッ素樹脂（PTFE）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフインフィルム、中でもPEフィルムが好適に用いられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムは真空ラミネート性に優れているので、フィルムの表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定されない。平均粗さ（Ra）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ra）は、JIS B O6011994に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００７１】
本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、例えば銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、レジスト下部において、パターン露光による硬化が不十分となりやすいため、密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となったりする傾向がある。
【００７２】
支持フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の応用例として、上記感光性樹脂積層体を、ソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００７４】
〔ラミネート〕
最初に、感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、FPC等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、これによって感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、基板配線面にきれいに貼り合せることができる。
【００７５】
〔露光〕
次いで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（∪∨）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
【００７６】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が希アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜５重量％程度の希薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【００７７】
〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１００〜１８０℃で１５〜９０分程度で行なわれる。尚、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０J／ｃｍ２にて使用される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００７９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１に示す成分（１）〜成分（７）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合量（重量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）の樹脂（１）は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレンの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル：スチレン＝２５重量％：４５重量％：１５重量％：１５重量％）で重量平均分子量１１００００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。成分（１）は、上述した実施形態の（Ｂ）成分に該当する。
【００８０】
また、成分（２）のBPE−500は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）である。これは、上述した本発明の感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分に該当する。さらに、成分（３）のZAR−2000は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分（日本化薬（株）社製、重量平均分子量：１１０００）であり、上述した本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に該当する。
【００８１】
さらに、成分（４）のIRGACURE819はアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）であり、上述した本発明の感光性樹脂組成物の実施形態の（ｄ）成分に該当する。成分（５）のFRM−1000はリン含有モノマー（日本化薬（株）製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｅ）成分に該当する。成分（６）のFP-300はシアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｆ）成分に該当する。成分（７）のTPA−B80Eは、ブロック型イソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｇ）成分に該当する。
【００８２】
なお、上述した成分（１）〜（７）に加え、必要に応じて無機充填剤としてのシリカ、着色剤としてのフタロシアニンブルー及びメラミンを所定量添加した。また、感光性樹脂組成物は、希釈剤としてメチルエチルケトンを用いて溶解させ、溶液とした。
【００８３】
次いで、感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名G2−16）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【００８４】
次いで、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名NF−15）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の耐めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐ブリード性、ラミネート性及び解像性等について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【００８７】
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、FPC用銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上及び１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）50V、東レ・デュポン（株）製）に真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名V−130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００８８】
ラミネート後の評価用積層体を、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を両面に全面照射し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１７０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【００８９】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
×：染みこみ及びめっき後に剥がれが有る。
【００９０】
＜はんだ耐熱性＞
上記評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラツクス（タムラ化研（株）製、商品名MH−820V）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【００９１】
＜ラミネート性＞
上記評価用基板の配線パターン上に連プレス式真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名MV−130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【００９２】
＜解像性＞
上記評価用積層体のPETフィルム上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−PETフィルム）を密着させ、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。
【００９３】
＜電気特性＞
銅張り基板に代えてIPC B−25のクシ型電極Bクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽にて１０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００９４】
＜難燃性＞
UL94難燃性試験に準じて試験を行った。
【００９５】
<耐ブリード性〉
上記銅張りの評価用基板を、１２１℃／８５％ＲＨの条件で超加速高温高湿寿命試験（HAST）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板における樹脂成分（難燃剤）のブリード発生を、１００倍の顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、感光性樹脂組成物層にブリードが発生しなかったものは「○」とし、ブリードが発生したものは「×」とした。
【００９６】
<反り性〉
熱硬化後のポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、印刷面を上にして置いてフィルムの反りの高さを測定した。
【００９７】
＜可撓性（耐折性）の評価＞
難燃性評価用サンプルと同様に作製したサンプルを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から明らかなように、本発明従った実施例１〜３においては、上述した評価項目である耐無電界金メッキ性等の総ての特性において優れており、上記のように規定した基準を総て満足することが判明した。
【０１００】
一方、成分（５）のFRM−1000を含有しない比較例１においては、耐無電界金メッキ性及び難燃性において上述した基準を満足せず、解像性及び反り性も低いことが判明した。また、成分（６）のFFL300を含有しない比較例２においては、半田耐熱性、電機特性、及び耐ブリード性において上述した基準を満足しないことが判明した。さらに、成分（５）のFRM−1000及び成分（６）のFFL300を含有しない比較例３においては、特に難燃性に劣ることが判明した。
【０１０１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を塗布したラミネート型の絶縁フィルムをプレス打ち抜き加エし、さらにプレスで加圧条件下熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイはポリイミドフィルムをベースに低収縮熱硬化性樹脂で構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や実装のリフロー時の反りも非常に少なくすることができ、ＦＰＣ用途に大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合せ精度がよくないという欠点がある。
それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＦＰＣは電子機器に搭載されるため難燃性の要求があり、このＦＰＣ用途のソルダーレジストにも要求されている。ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり、薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。これに対して、分子内に、ハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合とを有する化合物を有するＦＰＣ用ソルダーレジストの組成が提案されているが（特許文献２参照）、ハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みて、感光性樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を有し、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明は、
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と、
【化１】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）
（Ｆ）ホスファゼン化合物と、
を具えることを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、支持体と、前記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層と、を具えることを特徴とする、感光性フィルムに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性レジストに関する。
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の従来公知の感光性樹脂組成物において、ハロゲン含有化合物の代わりに、特定の（メタ）アクリル基含有リン化合物及び特定のホスファゼン化合物を併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、従来公知の感光性樹脂組成物に対して、特定の（メタ）アクリル基含有リン化合物及び特定のホスファゼン化合物を併用するようにしているので、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても、高水準の難燃性を有し、さらに可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた被膜を形成することができる。
【００１２】
したがって、上記感光性樹脂組成物を用いることにより、その感光性樹脂組成物の上述の特性を反映した感光性フィルム及び感光性レジストを得ることができるので、これらを利用してフレキシブルプリント配線板を作製する際に、上述のように感光性樹脂組成物の燃焼時に問題とされていた臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生しないため、環境負荷を少なくすることができる。また、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性、さらには可塑性等の特性に起因して、フレキシブルプリント基板に対する感光性フィルム及び感光性レジストのパターニング性及び密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳細に説明する。
【００１４】
（感光性樹脂組成物）
【００１５】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。
【００１６】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）を原料とすることができる。すなわち、この原料が（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって重合し、上記樹脂成分となる。
【００１７】
このエポキシアクリレート化合物を構成するエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。
【００１９】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。
【００２０】
この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）ベースポリマー
本発明の（Ｂ）成分であるベースポリマーは、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
光感度及び光硬化後のレジスト形状を良好にする観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸へブチルエステル、（メタ）アクリル酸オクテルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２５】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００２７】
ベースポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００２８】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノルジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ベースポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のベースポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３０】
また、ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１３００００であることがより好ましく、６００００〜１２００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチンによる換算）。
【００３１】
（Ｂ）ベースポリマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー
（Ｃ）成分である光重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。この光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の感光性を特徴づけるものであって、光重合開始剤の下、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることによって重合し、高分子化して硬化し、上述した感光性フィルムや感光性レジストを構成できるようになるものである。なお、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有するなる要件は、上記光重合性モノマーがベースポリマー等と結合し、感光性樹脂組成物内で安定して存在するために要求されるものである。
【００３３】
光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β一不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アウルート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマ一等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロローβ−ヒドロキシプロピルーβ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキルーβ’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル（メタ）アクルート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
なお、上記（Ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロボキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
上述した中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリ工トキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジ工トキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカェトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（くメタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタブロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘププロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−０−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−０−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４１】
グリシジル基含有化合物にα，β一不飽和カルポン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシープロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルポン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
この（Ｃ）光重合モノマーの配合量としては、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して２０〜４０質量部であることが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ＆ａｐｏｓ；−テトラアルキル」４，４＆ａｐｏｓ；−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ１１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパノンー1等の芳香族ケトン、４，４＆ａｐｏｓ；−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４＆ａｐｏｓ；−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシー４＆ａｐｏｓ；−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルべンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールニ量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９＆ａｐｏｓ；−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ここで（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４７】
（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物
（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物は、一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）で表わされる。なお、この化合物自体は公知であって、例えば、特開平７−４８３９４号等に記載されている。
【００４８】
具体的には、以下に示す一般式（２）及び（３）で示すホスファゼンオリゴマーを含むことが好ましい。
【化３】
【化４】
【００４９】
ここで（Ｅ）（メタ）アクリル基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５０】
なお、この（メタ）アクリル基含有リン化合物は、感光性樹脂組成物の難燃性、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に寄与するものである。
【００５１】
（Ｆ）ホスファゼン化合物
（Ｆ）ホスファゼン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知のホスファゼン化合物を使用することができ、たとえば、次の一般式（４）、（５）で表わされるホスファゼンオリゴマー
【化５】
【化６】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ２及びＲ３の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。
【００５２】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマ一等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
なお、（Ｆ）ホスファゼン化合物は、感光性樹脂組成物の難燃性、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等に寄与するものである。
【００５４】
（Ｆ）ホスファゼン化合物は、さらに、上述した特性を考慮することによって、融点１００℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。この（Ｆ）ホスファゼン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
（Ｆ）ホスファゼン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００５６】
その他の添加物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温（２０〜３０℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であることが好ましい。
【００５７】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、ブロック型イソシテネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム及びε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５９】
このようなブロック化イソシアネート系化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとして、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。
【００６１】
（Ｇ）ブロックイソシアネートの配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６３】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール及びシクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、並びにジプロビレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００６４】
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、及び酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン類、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の希釈剤も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ブジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知憤用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアソール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。
【００６７】
（感光性フィルム及び感光性レジスト）
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるドライフィルムレジストは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持フィルム（キャリアフィルム）上に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。
【００６８】
感光性樹脂積層体とした場合、上記支持フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（OPP）フィルム等があげられ、好ましくはPETフィルムである。
【００６９】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（PE）フィルム、ポリプロピレン（PP）フィルム等のポリオレフインフィルム、PETフィルム、フッ素樹脂（PTFE）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフインフィルム、中でもPEフィルムが好適に用いられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるフィルムは真空ラミネート性に優れているので、フィルムの表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定されない。平均粗さ（Ra）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ra）は、JIS B O6011994に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００７１】
本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、例えば銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、レジスト下部において、パターン露光による硬化が不十分となりやすいため、密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となったりする傾向がある。
【００７２】
支持フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の応用例として、上記感光性樹脂積層体を、ソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００７４】
〔ラミネート〕
最初に、感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、FPC等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、これによって感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、基板配線面にきれいに貼り合せることができる。
【００７５】
〔露光〕
次いで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（∪∨）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
【００７６】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が希アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜５重量％程度の希薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【００７７】
〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１００〜１８０℃で１５〜９０分程度で行なわれる。尚、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０J／ｃｍ２にて使用される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００７９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１に示す成分（１）〜成分（７）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合量（重量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）の樹脂（１）は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレンの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル：スチレン＝２５重量％：４５重量％：１５重量％：１５重量％）で重量平均分子量１１００００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。成分（１）は、上述した実施形態の（Ｂ）成分に該当する。
【００８０】
また、成分（２）のBPE−500は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）である。これは、上述した本発明の感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分に該当する。さらに、成分（３）のZAR−2000は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分（日本化薬（株）社製、重量平均分子量：１１０００）であり、上述した本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分に該当する。
【００８１】
さらに、成分（４）のIRGACURE819はアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）であり、上述した本発明の感光性樹脂組成物の実施形態の（ｄ）成分に該当する。成分（５）のFRM−1000はリン含有モノマー（日本化薬（株）製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｅ）成分に該当する。成分（６）のFP-300はシアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｆ）成分に該当する。成分（７）のTPA−B80Eは、ブロック型イソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）であり、本発明の感光性樹脂組成物の（Ｇ）成分に該当する。
【００８２】
なお、上述した成分（１）〜（７）に加え、必要に応じて無機充填剤としてのシリカ、着色剤としてのフタロシアニンブルー及びメラミンを所定量添加した。また、感光性樹脂組成物は、希釈剤としてメチルエチルケトンを用いて溶解させ、溶液とした。
【００８３】
次いで、感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名G2−16）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【００８４】
次いで、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名NF−15）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の耐めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐ブリード性、ラミネート性及び解像性等について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【００８７】
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、FPC用銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上及び１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）50V、東レ・デュポン（株）製）に真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名V−130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００８８】
ラミネート後の評価用積層体を、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を両面に全面照射し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１７０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【００８９】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
×：染みこみ及びめっき後に剥がれが有る。
【００９０】
＜はんだ耐熱性＞
上記評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラツクス（タムラ化研（株）製、商品名MH−820V）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【００９１】
＜ラミネート性＞
上記評価用基板の配線パターン上に連プレス式真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、商品名MV−130）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【００９２】
＜解像性＞
上記評価用積層体のPETフィルム上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−PETフィルム）を密着させ、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。
【００９３】
＜電気特性＞
銅張り基板に代えてIPC B−25のクシ型電極Bクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽にて１０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００９４】
＜難燃性＞
UL94難燃性試験に準じて試験を行った。
【００９５】
<耐ブリード性〉
上記銅張りの評価用基板を、１２１℃／８５％ＲＨの条件で超加速高温高湿寿命試験（HAST）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板における樹脂成分（難燃剤）のブリード発生を、１００倍の顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、感光性樹脂組成物層にブリードが発生しなかったものは「○」とし、ブリードが発生したものは「×」とした。
【００９６】
<反り性〉
熱硬化後のポリイミドフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、印刷面を上にして置いてフィルムの反りの高さを測定した。
【００９７】
＜可撓性（耐折性）の評価＞
難燃性評価用サンプルと同様に作製したサンプルを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から明らかなように、本発明従った実施例１〜３においては、上述した評価項目である耐無電界金メッキ性等の総ての特性において優れており、上記のように規定した基準を総て満足することが判明した。
【０１００】
一方、成分（５）のFRM−1000を含有しない比較例１においては、耐無電界金メッキ性及び難燃性において上述した基準を満足せず、解像性及び反り性も低いことが判明した。また、成分（６）のFFL300を含有しない比較例２においては、半田耐熱性、電機特性、及び耐ブリード性において上述した基準を満足しないことが判明した。さらに、成分（５）のFRM−1000及び成分（６）のFFL300を含有しない比較例３においては、特に難燃性に劣ることが判明した。
【０１０１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と、
【化１】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）
（Ｆ）ホスファゼン化合物と、
を具えることを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）ホスファゼン化合物が、次の一般式（２）又は（３）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化２】
【化３】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含有することを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ベースポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ベースポリマー
２０〜６０質量部、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー２０〜４０質量部、（Ｄ）光重合開始剤１〜２０質量部、（Ｅ）リン含有モノマー５〜５０質量部、（Ｆ）ホスファゼン５〜５０質量部を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）ブロック型イソシアネートを更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物からなる層と、
を具えることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項７】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜５のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性レジスト。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）ベースポリマー成分と、
（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物と、
【化１】
（但し、ＲはＨまたはＣＨ３である。）
（Ｆ）ホスファゼン化合物と、
を具えることを特徴とする、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）ホスファゼン化合物が、次の一般式（２）又は（３）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化２】
【化３】
（但し、式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含有することを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ベースポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ベースポリマー
２０〜６０質量部、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー２０〜４０質量部、（Ｄ）光重合開始剤１〜２０質量部、（Ｅ）リン含有モノマー５〜５０質量部、（Ｆ）ホスファゼン５〜５０質量部を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）ブロック型イソシアネートを更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物からなる層と、
を具えることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項７】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜５のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性レジスト。
【公開番号】特開２０１１−３９４１７（Ｐ２０１１−３９４１７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８９１２（Ｐ２００９−１８８９１２）
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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