感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、並びに、液晶表示装置
【課題】製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備え、コントラストが高く鮮明な画像を表示することのできる液晶表示素子及び液晶表示装置の提供。
【解決手段】ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子とを含む感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備える液晶表示素子及び液晶表示装置。
【解決手段】ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子とを含む感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備える液晶表示素子及び液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、遮光膜付基板を備える液晶表示素子、並びに、液晶表示素子を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイに用いる基板の基本的な構造は、透明ガラス基板、ブラックマトリクス及びカラーフィルタ層、オーバーコート層、透明導電膜を設けたものである。このうちカラーフィルタの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに、主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法がとられていた。しかし、この方法ではカラーフィルタの耐熱性、耐光性が低いという問題があり、顔料を感光性樹脂組成物に分散し、製造する方法が広く検討されている。この方法によれば、製造も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
【０００３】
感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの作製方法は、特にフォトリソプロセスによってパターニングされるのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
フォトリソプロセスでは、通常、基板上に感光性樹脂組成物からなる層（感光性樹脂組成物層）を形成後、所定のパターンを有する露光マスクを介して該感光性樹脂組成物層を露光し、現像することにより所望のパターン形状を得る。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層用塗布液を基板上に塗布し乾燥させるか、又は、仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層をラミネータを用いて基板上に転写することにより形成される。
【特許文献１】特開平９−２２７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等の知見によると、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する際の温度条件（乾燥温度やラミネート温度）がばらつくと、露光条件及び現像条件を同じにしても得られるパターン形状にばらつきが生ずることがある。この現象は、マイクロメートルオーダーの線幅のパターン形状を形成する際に顕著に現れる。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備え、コントラストが高く鮮明な画像を表示することのできる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
＜１＞ ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含む感光性樹脂組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記樹脂が、アルカリ可溶性ポリマーである＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【０００８】
＜３＞ 前記アルカリ可溶性ポリマーが、酸性基を有する＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【０００９】
＜４＞ 前記酸性基が、カルボキシル基である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜５＞ 光重合性モノマーを更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜６＞ 光重合開始剤を更に含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜７＞ 前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜８＞ 前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１４】
＜９＞ 溶媒を更に含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１５】
＜１０＞ 表示装置用遮光膜の作製に用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１６】
＜１１＞ 膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１７】
＜１２＞ 仮支持体と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料である。
【００１８】
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより基板上に塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法である。
【００１９】
＜１４＞ ＜１２＞に記載の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法である。
【００２０】
＜１５＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜である。
【００２１】
＜１６＞ 金属粒子が樹脂中に分散されている＜１５＞に記載の表示装置用遮光膜である。
【００２２】
＜１７＞ ブラックマトリクスに用いられる＜１５＞又は＜１６＞に記載の表示装置用遮光膜である。
【００２３】
＜１８＞ 基板と、前記基板上に形成された＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の表示装置用遮光膜とを備える遮光膜付基板である。
【００２４】
＜１９＞ カラーフィルタに用いられる＜１８＞に記載の遮光膜付基板である。
【００２５】
＜２０＞ ＜１８＞又は＜１９＞に記載の遮光膜付基板を備える液晶表示素子である。
【００２６】
＜２１＞ ＜２０＞に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備え、コントラストが高く鮮明な画像を表示することのできる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、並びに、液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含んでなり、目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。これら各成分について、具体的に説明する。
【００３０】
−樹脂−
本発明における樹脂について以下に詳細に説明を加える。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下の樹脂を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分である。本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも一種の樹脂を含有していればよく、二種以上の樹脂を併用することもできる。
【００３２】
本発明において、樹脂のガラス転移点とは、下記方法により得られた値をいう。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。基準試料としてαＡｌ２Ｏ３を用い、窒素ガスを流しつつ、１０℃/分の昇温速度にて２回測定を行い、２度目の昇温時に得られたチャートで、基線が急激に吸熱側に移動して階段状に変化する温度をもってＴｇとした。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の中間点ガラス転位温度の求め方に準じて決定した。
【００３３】
なお、Ｔｇの低い樹脂を含む感光性樹脂組成物層はベタつきやすく傷つきやすいことが知られていた。そのため、従来、Ｔｇの低い樹脂のバインダーとしての使用が試みられてこなかった。
【００３４】
本発明に用いられる樹脂はＴｇが７０℃以下であることを要し、Ｔｇが２５℃以上７０℃以下であることが好ましく、Ｔｇが３５℃以上６５℃未満であることがさらに好ましく、４５℃以上６５℃未満であることが特に好ましい。このように、比較的低い温度領域にＴｇを有する樹脂を用いることで、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することが可能となる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物が二種類以上のバインダーを含有する場合には、主として用いられるバインダーのＴｇが上記の範囲内にあることが好ましいが、主として用いられるバインダーが特定しにくい場合には、いずれか一種以上のバインダーのＴｇが上記範囲にあることが好ましく、より好ましくは用いたバインダーのうち上記範囲にＴｇを有するバインダーが半分以上の体積を占める形態である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は感光性を有する感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物とは、例えばアルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」ということがある。）等を含有してなるものである。
【００３６】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００３７】
ポジ型感光性樹脂組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報に記載の、ポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。さらに、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。
【００３８】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
【００３９】
これらのうち、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であることが好ましく、主成分として酸性基含有のバインダー（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性ポリマー）と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（光重合性モノマー）とを含む組成物であることが特に好ましい。
【００４０】
前記アルカリ可溶性ポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を有するポリマーが好ましく、酸性基としてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが更に好ましい。
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００４１】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶性のポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶性ポリマーの酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１００００００が更に好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。
【００４２】
前記アルカリ可溶性ポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
本発明において、全固形分（固形分全体）とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。
【００４３】
以下に本発明において特に好ましい樹脂の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｗとは重量平均分子量を表す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
なお、上記樹脂における各繰り返し単位の配列には特に制限はなく、具体的には、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００５１】
−金属粒子又は金属を含む粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、金属粒子又は金属を含む粒子（以下、「本発明に係る金属系粒子」ということがある。）を含有する。
本発明に係る金属系粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。
本発明に係る金属系粒子としては、１種の金属のみからなる粒子、２種以上の金属を組み合わせて用いた粒子、合金からなる粒子、材料金属の一部に合金を含む粒子、さらには、金属と金属化合物との複合粒子なども包含される。
【００５２】
〔金属粒子〕
本発明における金属粒子としては、単体の金属粒子でもよいし、合金の金属粒子でもよい。
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００５３】
前記金属粒子を形成する金属の好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金であり、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。
なかでも、特に好ましいのは、銀を含むものであり、具体的には、銀粒子又は銀錫合金部を有する粒子である。銀としてはコロイド銀が好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については以下に詳述する。
【００５４】
〔金属化合物粒子〕
ここでいう「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００５５】
〔複合粒子〕
本発明における複合粒子とは、金属と金属化合物とを含み１つの粒子を形成したものをいう。例えば、粒子の内部と表面に用いられている金属、金属化合物の組成が異なる粒子、２種の互いに異なる組成の粒子が合一して形成された粒子等を挙げることができる。また、複合粒子を構成する金属化合物と金属とはそれぞれ１種であっても２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合粒子などが好適に挙げられる。
【００５６】
本発明に係る金属系粒子が複数種の金属、金属化合物を含む場合、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル粒子が挙げられる。
【００５７】
〔銀錫合金部を有する粒子〕
本発明に係る金属系粒子の少なくとも一種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。その具体例として、特開２００６−２６７９９８公報の段落番号［００１８］〜［００３４］に記載の銀錫合金部を有する金属粒子が挙げられ、ここに記載の金属系粒子は、本発明にも好適に適用することができる。
【００５８】
〔本発明に係る金属系粒子の調製方法〕
本発明に係る金属系粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、球形銀粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤー等の棒状の銀粒子が得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
【００５９】
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００６０】
〔本発明に係る金属系粒子の形状、粒子サイズ〕
本発明に係る金属系粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。
【００６１】
前記金属系粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上５０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上３０以下であり、更に好ましくは４以上２５以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、５０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００６２】
なお、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ９０とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とすることで、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。
【００６３】
（三軸径）
本発明に係る金属系粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。
具体的には、まず、平面上に金属系粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００６４】
・長軸長さＬ
棒状の金属系粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００６５】
・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００６６】
・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。
【００６７】
・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって行うことができ、１００個の金属系粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
【００６８】
一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。
【００６９】
なお、本発明においては、前記電子顕微鏡として、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００を用いて測定を行なうことができる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより、測定が容易になる。
【００７０】
本発明においては、金属粒子又は金属を含む粒子として、金属粒子又は、金属を含有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子、銀錫合金部を有する粒子、又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。
【００７１】
本発明において、金属粒子又は金属を含む粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。
【００７２】
〔本発明に係る金属系粒子の分散〕
本発明に係る金属系粒子は、感光性樹脂組成物中において、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属粒子が実質的に粒子状態で分散されていることが好ましい。
【００７３】
分散を行なう際の分散剤や、本発明の感光性樹脂組成物に配合してもよい添加剤としては、金属粒子を分散安定化する高分子分散剤を用いることができる。例えば、特開２００５−１７３２２公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられ、特にＳ原子を含む高分子分散剤が好適である。具体的には、後述する高分子化合物ＰＯ−１が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物における、本発明に係る金属系粒子の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系粒子（及び必要に応じて顔料）が融着するのを防止することを考慮すると、感光性樹脂組成物の全固形分に対して１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。また、金属系粒子の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して決定することが好ましい。更には、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上であることが好ましい。
【００７５】
−光重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７６】
光重合開始剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像の強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００７７】
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル〕−ｓ−トリアジンとの組合せが最もよい。
【００７８】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分全体に占める「銀錫合金部を有する粒子」の割合が５〜２０体積％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、露光感度及び表示特性を向上し、黄ばみなどの変色を減少することができる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最もよい。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００８０】
−光重合性モノマー−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含有してもよい。
光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００８１】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８２】
光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性樹脂組成物層の粘着性が過剰になることもない。
【００８３】
−溶媒−
本発明の感光性樹脂組成物は、更に溶媒を含有してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、１種単独で用いる以外に２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤等を添加することができる。
【００８６】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８７】
また、本発明に係る金属粒子を水分散物の形態で用いる場合には、前記感光性樹脂組成物を水系としてもよい。このような感光性樹脂組成物に用いられる樹脂等の材料としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］ないし［００２３］に記載のものが挙げられ、市販の感光性水性樹脂として例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００８８】
＜表示装置用遮光膜及びその製造方法、感光性転写材料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、表示装置用遮光膜（例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど）の作製に好適に用いることができ、ブラックマトリクスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、画像表示したときに高コントラストで鮮やかな画像の表示を可能とするブラックマトリクスを得ることができる。
【００８９】
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性樹脂組成物を調製し、該組成物を基板上に塗布、乾燥させて樹脂層（感光性樹脂層を含む）を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を基板上に転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
【００９０】
前記樹脂層（感光性樹脂層を含む）は、本発明の感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
【００９１】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の製造方法により形成する場合は、前記スリット状ノズルが用いられる。
【００９２】
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂組成物層を転写することによって、感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【００９３】
〜感光性転写材料〜
次に、転写法により表示装置用遮光膜を製造する場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。
【００９４】
本発明の感光性転写材料は、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂組成物層が設けられるので、高温域でも熱安定性に優れると共に、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を最も好適に作製することができる。
【００９５】
前記感光性転写材料は、仮支持体と、本発明の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有し、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けることができる。
【００９６】
前記感光性樹脂組成物層の層厚は、０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜１．２μｍの範囲が好ましい。
【００９７】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
【００９８】
〜感光性転写材料の作製〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂組成物層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
【００９９】
〜表示装置用遮光膜の製造方法〜
次に、表示装置用遮光膜の製造方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有し、必要に応じて基板上に形成された感光性樹脂組成物層をパターニングすることもできる。感光性樹脂組成物層をパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以下である。
【０１００】
本発明の表示装置用遮光膜は、前記した金属粒子が樹脂中に分散されてなる膜であるのが好ましく、既述のように薄膜で高度の光学濃度を得ることができる。
分散時における金属粒子の存在状態は特に限定されないが、金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。分散には分散剤として、チオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
【０１０１】
本発明の表示装置用遮光膜は、ブラックマトリクスとして用いることができる。ブラックマトリクスに赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
【０１０２】
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、（ａ）既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）が挙げられる。
【０１０３】
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズルが用いられる。スリット状ノズルの好ましい具体例等は既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂組成物層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１０４】
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【０１０５】
上記のようにして感光性樹脂組成物層を設ける場合、感光性樹脂組成物層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物層の露光、現像は以下のようにして行うことができる。
基板上に形成された感光性樹脂組成物層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し（露光工程）、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう（現像工程）。
【０１０７】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂組成物層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０８】
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂組成物層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０９】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂組成物層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１１０】
次に、本発明の表示装置用遮光膜の製造方法について、転写法によりブラックマトリクスを形成する具体例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂組成物層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂組成物層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を少なくとも１回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には以下の通りである。
【０１１１】
ｉ）基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板（以下、「基板」と略記する。）を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２富士写真フイルム（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
【０１１２】
ｉｉ）シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂組成物層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
【０１１３】
ｉｉｉ）ラミネート（転写工程）
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱し、次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フイルムを剥離後、ラミネーターを用い、１００℃に加熱された基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、１５０℃以上であると転写材料にシワが入ることがある。
【０１１４】
ｉｖ）露光（露光工程）
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが５０ｃｍ以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂組成物層表面の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍが望ましい。露光量は、１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【０１１５】
ｖ）熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有；富士写真フイルム（株）製）などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂組成物層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー状に供給する態様が望ましい。
【０１１６】
ｖｉ）感光性樹脂組成物層の現像（現像工程）
引き続いて、感光性樹脂組成物層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Ｎａ系現像液Ｔ−ＣＤ１（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）が用いられる。条件としては、例えば、３５℃で３５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでのシャワー等とする。現像液としては、ＫＯＨ系、ＴＭＡＨ系を用いてもよい。
【０１１７】
ｖｉｉ）残渣除去
引き続いて、例えば、洗浄剤Ｔ−ＳＤ１（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）、又はＴ−ＳＤ２（炭酸ナトリウム、及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有；富士写真フイルム（株）製）等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂組成物層の残成分が除去される。条件としては、例えば、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
【０１１８】
ｖｉｉｉ）ポスト露光
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択できる。
【０１１９】
ｉｘ）ベーク処理（ベーク工程）
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、２００〜２４０℃、１０〜２０分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にＲＧＢの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化（黄ばみ等）の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。
【０１２０】
本発明の表示装置用遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示素子及び液晶表示装置に好適に適用することができる。
【０１２１】
＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に形成された本発明の表示装置用遮光膜とを備える。具体的には、光透過性基板の上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて既述したように形成した層を、パターニングすることで作製される。
【０１２２】
本発明の遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。また、ブラックマトリクス基板における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を分散させたものが好適であり、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
【０１２３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の遮光膜付基板を備える。
液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリクス駆動方式及びアクティブマトリクス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、コントラストも高いため、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１２４】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
【０１２５】
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリクスを形成してもよいし、逆にブラックマトリクスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２６】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。
【０１２８】
本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
【０１２９】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
さらに勿論、ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成することも可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載がある。
【０１３０】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）表示モードが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中の「部」は特に断らない限り質量部を表す。
【０１３３】
実施例１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
１−１．銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ｋ−１）の調製
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）９．８ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２７．８ｇ、グルコン酸２３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１９．２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）１ｇ、及び高分子化合物ＰＯ−１（重量平均分子量：３００００）を３．０ｇ加え、溶液１を得た。
【０１３４】
【化７】
【０１３５】
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン１９．６ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を３０℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに４時間攪拌を継続した。混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する粒子（以下、「銀錫粒子」ということがある。）含有液が得られた。
調製した銀錫粒子含有液に、硝酸を滴下しｐＨ４に調整し銀錫粒子を凝集沈降させた。
凝集沈降させた銀錫粒子含有液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えて静置し再び上澄みを除去した。これを数回繰り返した。
【０１３６】
凝集沈降させた銀錫粒子に乳酸エチルを加え、ブランソン社製 ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、分散液Ｋ−１を得た。尚、超音波照射の間は、試料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。これにより得られた分散液Ｋ−１は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた分散液Ｋ−１のＡｇ及びＳｎ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度７．７２質量％、Ｓｎ濃度１７．２５質量％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．０質量％であった。
【０１３７】
またこの分散液Ｋ−１は、算術平均径４２ｎｍの不定形状の粒子であった。
【０１３８】
１−２．銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ｋ−２）の調製
分散液Ｋ−１の調製において、乳酸エチルに代えてプロピレングリコールメチルエーテルを用いた以外は分散液Ｋ−１の調製と同様にして分散液Ｋ−２を得た。
【０１３９】
１−３．銀粒子の分散液（分散液Ｋ−３）の調整
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、前記構造の高分子化合物ＰＯ−１を３．０ｇ加え、完全に溶解するまで４５℃で３０分攪拌した。
【０１４０】
この溶液を４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液０．５Ｌと、ハイドロキノン５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液０．５Ｌと、硝酸銀３０ｇを含む水溶液１．０Ｌとを同時に添加して、黒色の銀粒子含有液を調製した。
得られた銀粒子は、算術平均粒径１６．１ｎｍ、球状粒子がランダムに連結した連結状の粒子であった。調製した銀粒子含有液に遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行い、上澄み液を捨てて、蒸留水を加え水洗を３度繰り返した。更に、前記銀粒子含有液にアセトンを加え、スターラーで攪拌後、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行った。その後、上澄み液を除去して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより得られた銀粒子分散液（分散液Ｋ−３）は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた分散液Ｋ−３のＡｇ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度２５．０質量％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．１質量％であった。
【０１４１】
表１に記載の組成物を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、遮光性硬化組成物（感光性樹脂組成物）を得た。なお、表１の組成の単位は質量部である。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表中に使用した各化合物の詳細は以下に示すとおりである。
・バインダーＣ−１：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（モル比：２５／５５／２０、Ｔｇ：８０℃、重量平均分子量：４００００）
・バインダーＣ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７２／２８モル、Ｔｇ：７３℃、重量平均分子量：３８０００）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業製
〔側鎖に脂環構造、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基を含むアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名 ＴＯ−１３８２ 東亞合成製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」 チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」 大日本インキ化学工業製
・溶剤： ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
ＭＦＧ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４４】
＜２−１．塗布によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
実施例２
得られた遮光性硬化組成物ＣＫ−１〜ＣＫ−９を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム ０．７ｍｍ厚）にスリット間隔１００μｍ、塗布有効幅５００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、スリット塗布適性の評価を行った。ポストベーク後の膜厚が約１．０μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて、それぞれ下記２条件で加熱（プリベーク処理）を行なった。
【０１４５】
条件１ １２０℃、１２０秒間
条件２ ９０℃、１２０秒間
【０１４６】
次いで、ＨＩＴＡＣＨＩ露光機ＬＥ５５６５（全波長）を用いて、線幅２４μｍのマスクでプロキシミテイーギャップを３００μｍとして露光し、その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液）（２５℃）で現像し、純水で洗浄した。次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、格子状ブラックマトリクスパターンを有するブラックマトリクス基板を得た。
【０１４７】
＜３−１．感光性転写材料によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
実施例３
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に実施例１で調製した遮光性硬化組成物ＣＫ−１〜ＣＫ−９を塗布し、乾燥させて黒色の感光性樹脂組成物層を更に積層した。
【０１４８】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、乾燥層厚約１．０μｍの感光性樹脂組成物層とを設け、感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
【０１４９】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１＞
・メタノール …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …６．３６部
・メチルエチルケトン …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 …５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体 …１３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン…９．１部
（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物）
・下記界面活性剤１ …０．５４部
【０１５０】
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０部
・メチルエチルケトン ７０部
【０１５１】
【化８】
【０１５２】
＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製） …３．０部
・カルボキシメチルセルロース（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製） …０．１５部
・界面活性剤２（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル（株） …０．０１部
・蒸留水 …５２４部
・メタノール …４２９部
【０１５３】
−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記により得た感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、厚さ１．１ｍｍのガラス基板の表面と接するようにラミネーター（ＬａｍｉｃＩＩ型、（株）日立インダストリイズ製）を用いて、ゴムローラー温度、搬送速度、線圧を下記の２条件にてラミネートした。
【０１５４】
条件３ １２０℃、２．２ｍ／ｍｉｎ、１００Ｎ／ｃｍ
条件４ ９０℃、２．２ｍ／ｍｉｎ、１００Ｎ／ｃｍ
【０１５５】
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、線幅が２４μｍのマスクと基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２で格子状ブラックマトリクス基板となるようにパターン露光した。
【０１５６】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性樹脂組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行なってブラックマトリクス基板を得た。
【０１５７】
＜４．評価＞
（線幅ふれ幅の測定）
ブラックマトリクス基板を、金属顕微鏡ＶＡＮＯＸ ＡＨＭＴ３（オリンパス（株）製）にＯＬＹＭＰＵＳ Ｉｋｅｇａｍｉ ＩＴＣ−３７０Ｍ（オリンパス（株）製）を搭載し、ＦＬＯＶＥＬ ＶＩＤＥＯ ＭＩＣＲＯ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−４０（オリンパス（株）製）を用いて直接観察した。任意の１００点を選択して基板の法線方向と直交する方向におけるブラックマトリクス幅を測定し、その平均値を算出して線幅とした。
塗布によりＢＭを形成した場合には条件１で形成されたＢＭの線幅と条件２で形成されたＢＭの線幅との差を、感光性転写材料によりＢＭを形成した場合には条件３で形成されたＢＭの線幅と条件４で形成されたＢＭの線幅との差を「線幅ふれ幅」と定義し、下記基準に基づき評価した。「線幅ふれ幅」が小さいほど、温度条件のばらつきによるパターン形状のばらつきが少ないため好ましい。
【０１５８】
◎：１μｍ以下であった場合
○：１μｍ以上２μｍ以下であった場合
△：２μｍ以上３μｍ以下であった場合
×：３μｍ以上４μｍ以下であった場合
【０１５９】
（光学濃度の測定）
下記方法によりブラックマトリクス（遮光膜）の厚み方向の光学濃度を測定した。
分光光度計ＵＶ−２１００（島津製作所（株）製）を用いて、ブラックマトリクス基板の透過光学濃度（ＯＤ）を波長５５５ｎｍで測定すると共に、さらにこれらブラックマトリクス基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ0）を同様の方法で測定した。そして、ＯＤからＯＤ0を差し引いた値（透過ＯＤ；＝ＯＤ−ＯＤ0）を透過光学濃度とした。
【０１６０】
この結果を表２にまとめる。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２から以下のことがわかる。
Ｔｇが７０℃以下の樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスは、製造時の温度条件に影響を受けず均一な線幅を有する。これに対して、Ｔｇが７０℃を超える樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成された比較例のブラックマトリクスでは、製造時の温度条件によって線幅が変動してしまい、品質の安定性において劣っている。
【０１６３】
実施例４
＜液晶表示装置の作製＞
本発明の遮光性硬化組成物ＣＫ−１を用いて形成されたブラックマトリクスが設けられた基板上に、特開２００６−２６７９９８号公報の［０１５４］〜［０１６４］に記載のＲ、Ｇ、Ｂ画素形成用感光性転写材料を用いる方法で各色の画素を形成し、カラーフィルタ基板を作成した。
【０１６４】
上記により得たカラーフィルタ基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上の隔壁（ブラックマトリックス）上部に相当する部分にスペーサを形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上にポリイミド配向膜（日産化学製 サンエバー７４９２ ベーク後７０ｎｍ）を設け、１８０℃で１時間ベークした。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、偏向板（日東電工製 ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ）を貼り付けた。次いで三波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）に拡散板を設置したものを、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し液晶表示装置とした。
上記より得た液晶表示素子は、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
本実施例では、本発明の遮光性硬化組成物ＣＫ−１を用いて作製したブラックマトリクス基板を用いて液晶表示装置を構成するようにしたが、本発明の他の遮光性硬化組成物を用いて作製したブラックマトリクス基板を用いて液晶表示装置を構成した場合も同様に、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、遮光膜付基板を備える液晶表示素子、並びに、液晶表示素子を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイに用いる基板の基本的な構造は、透明ガラス基板、ブラックマトリクス及びカラーフィルタ層、オーバーコート層、透明導電膜を設けたものである。このうちカラーフィルタの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに、主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法がとられていた。しかし、この方法ではカラーフィルタの耐熱性、耐光性が低いという問題があり、顔料を感光性樹脂組成物に分散し、製造する方法が広く検討されている。この方法によれば、製造も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
【０００３】
感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの作製方法は、特にフォトリソプロセスによってパターニングされるのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
フォトリソプロセスでは、通常、基板上に感光性樹脂組成物からなる層（感光性樹脂組成物層）を形成後、所定のパターンを有する露光マスクを介して該感光性樹脂組成物層を露光し、現像することにより所望のパターン形状を得る。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物層用塗布液を基板上に塗布し乾燥させるか、又は、仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層をラミネータを用いて基板上に転写することにより形成される。
【特許文献１】特開平９−２２７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等の知見によると、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する際の温度条件（乾燥温度やラミネート温度）がばらつくと、露光条件及び現像条件を同じにしても得られるパターン形状にばらつきが生ずることがある。この現象は、マイクロメートルオーダーの線幅のパターン形状を形成する際に顕著に現れる。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備え、コントラストが高く鮮明な画像を表示することのできる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
＜１＞ ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含む感光性樹脂組成物である。
【０００７】
＜２＞ 前記樹脂が、アルカリ可溶性ポリマーである＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【０００８】
＜３＞ 前記アルカリ可溶性ポリマーが、酸性基を有する＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【０００９】
＜４＞ 前記酸性基が、カルボキシル基である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜５＞ 光重合性モノマーを更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜６＞ 光重合開始剤を更に含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜７＞ 前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜８＞ 前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１４】
＜９＞ 溶媒を更に含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１５】
＜１０＞ 表示装置用遮光膜の作製に用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１６】
＜１１＞ 膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１７】
＜１２＞ 仮支持体と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料である。
【００１８】
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより基板上に塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法である。
【００１９】
＜１４＞ ＜１２＞に記載の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法である。
【００２０】
＜１５＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜である。
【００２１】
＜１６＞ 金属粒子が樹脂中に分散されている＜１５＞に記載の表示装置用遮光膜である。
【００２２】
＜１７＞ ブラックマトリクスに用いられる＜１５＞又は＜１６＞に記載の表示装置用遮光膜である。
【００２３】
＜１８＞ 基板と、前記基板上に形成された＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の表示装置用遮光膜とを備える遮光膜付基板である。
【００２４】
＜１９＞ カラーフィルタに用いられる＜１８＞に記載の遮光膜付基板である。
【００２５】
＜２０＞ ＜１８＞又は＜１９＞に記載の遮光膜付基板を備える液晶表示素子である。
【００２６】
＜２１＞ ＜２０＞に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いて形成された表示装置用遮光膜及びその製造方法、表示装置用遮光膜を備える遮光膜付基板、並びに、遮光膜付基板を備え、コントラストが高く鮮明な画像を表示することのできる液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、並びに、液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含んでなり、目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。これら各成分について、具体的に説明する。
【００３０】
−樹脂−
本発明における樹脂について以下に詳細に説明を加える。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下の樹脂を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分である。本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも一種の樹脂を含有していればよく、二種以上の樹脂を併用することもできる。
【００３２】
本発明において、樹脂のガラス転移点とは、下記方法により得られた値をいう。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。基準試料としてαＡｌ２Ｏ３を用い、窒素ガスを流しつつ、１０℃/分の昇温速度にて２回測定を行い、２度目の昇温時に得られたチャートで、基線が急激に吸熱側に移動して階段状に変化する温度をもってＴｇとした。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の中間点ガラス転位温度の求め方に準じて決定した。
【００３３】
なお、Ｔｇの低い樹脂を含む感光性樹脂組成物層はベタつきやすく傷つきやすいことが知られていた。そのため、従来、Ｔｇの低い樹脂のバインダーとしての使用が試みられてこなかった。
【００３４】
本発明に用いられる樹脂はＴｇが７０℃以下であることを要し、Ｔｇが２５℃以上７０℃以下であることが好ましく、Ｔｇが３５℃以上６５℃未満であることがさらに好ましく、４５℃以上６５℃未満であることが特に好ましい。このように、比較的低い温度領域にＴｇを有する樹脂を用いることで、製造時の温度条件のばらつきに影響されず安定して所望のパターン形状を形成することが可能となる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物が二種類以上のバインダーを含有する場合には、主として用いられるバインダーのＴｇが上記の範囲内にあることが好ましいが、主として用いられるバインダーが特定しにくい場合には、いずれか一種以上のバインダーのＴｇが上記範囲にあることが好ましく、より好ましくは用いたバインダーのうち上記範囲にＴｇを有するバインダーが半分以上の体積を占める形態である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は感光性を有する感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物とは、例えばアルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」ということがある。）等を含有してなるものである。
【００３６】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００３７】
ポジ型感光性樹脂組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報に記載の、ポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。さらに、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。
【００３８】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
【００３９】
これらのうち、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であることが好ましく、主成分として酸性基含有のバインダー（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性ポリマー）と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（光重合性モノマー）とを含む組成物であることが特に好ましい。
【００４０】
前記アルカリ可溶性ポリマーとしては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を有するポリマーが好ましく、酸性基としてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが更に好ましい。
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００４１】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶性のポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶性ポリマーの酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１００００００が更に好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。
【００４２】
前記アルカリ可溶性ポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
本発明において、全固形分（固形分全体）とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。
【００４３】
以下に本発明において特に好ましい樹脂の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｗとは重量平均分子量を表す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
なお、上記樹脂における各繰り返し単位の配列には特に制限はなく、具体的には、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００５１】
−金属粒子又は金属を含む粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、金属粒子又は金属を含む粒子（以下、「本発明に係る金属系粒子」ということがある。）を含有する。
本発明に係る金属系粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。
本発明に係る金属系粒子としては、１種の金属のみからなる粒子、２種以上の金属を組み合わせて用いた粒子、合金からなる粒子、材料金属の一部に合金を含む粒子、さらには、金属と金属化合物との複合粒子なども包含される。
【００５２】
〔金属粒子〕
本発明における金属粒子としては、単体の金属粒子でもよいし、合金の金属粒子でもよい。
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００５３】
前記金属粒子を形成する金属の好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金であり、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。
なかでも、特に好ましいのは、銀を含むものであり、具体的には、銀粒子又は銀錫合金部を有する粒子である。銀としてはコロイド銀が好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については以下に詳述する。
【００５４】
〔金属化合物粒子〕
ここでいう「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００５５】
〔複合粒子〕
本発明における複合粒子とは、金属と金属化合物とを含み１つの粒子を形成したものをいう。例えば、粒子の内部と表面に用いられている金属、金属化合物の組成が異なる粒子、２種の互いに異なる組成の粒子が合一して形成された粒子等を挙げることができる。また、複合粒子を構成する金属化合物と金属とはそれぞれ１種であっても２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合粒子などが好適に挙げられる。
【００５６】
本発明に係る金属系粒子が複数種の金属、金属化合物を含む場合、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル粒子が挙げられる。
【００５７】
〔銀錫合金部を有する粒子〕
本発明に係る金属系粒子の少なくとも一種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。その具体例として、特開２００６−２６７９９８公報の段落番号［００１８］〜［００３４］に記載の銀錫合金部を有する金属粒子が挙げられ、ここに記載の金属系粒子は、本発明にも好適に適用することができる。
【００５８】
〔本発明に係る金属系粒子の調製方法〕
本発明に係る金属系粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、球形銀粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤー等の棒状の銀粒子が得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
【００５９】
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００６０】
〔本発明に係る金属系粒子の形状、粒子サイズ〕
本発明に係る金属系粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。
【００６１】
前記金属系粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上５０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上３０以下であり、更に好ましくは４以上２５以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、５０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００６２】
なお、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ９０とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とすることで、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。
【００６３】
（三軸径）
本発明に係る金属系粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。
具体的には、まず、平面上に金属系粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００６４】
・長軸長さＬ
棒状の金属系粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００６５】
・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００６６】
・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。
【００６７】
・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって行うことができ、１００個の金属系粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
【００６８】
一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。
【００６９】
なお、本発明においては、前記電子顕微鏡として、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００を用いて測定を行なうことができる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより、測定が容易になる。
【００７０】
本発明においては、金属粒子又は金属を含む粒子として、金属粒子又は、金属を含有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子、銀錫合金部を有する粒子、又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。
【００７１】
本発明において、金属粒子又は金属を含む粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。
【００７２】
〔本発明に係る金属系粒子の分散〕
本発明に係る金属系粒子は、感光性樹脂組成物中において、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属粒子が実質的に粒子状態で分散されていることが好ましい。
【００７３】
分散を行なう際の分散剤や、本発明の感光性樹脂組成物に配合してもよい添加剤としては、金属粒子を分散安定化する高分子分散剤を用いることができる。例えば、特開２００５−１７３２２公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられ、特にＳ原子を含む高分子分散剤が好適である。具体的には、後述する高分子化合物ＰＯ−１が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物における、本発明に係る金属系粒子の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系粒子（及び必要に応じて顔料）が融着するのを防止することを考慮すると、感光性樹脂組成物の全固形分に対して１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。また、金属系粒子の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して決定することが好ましい。更には、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上であることが好ましい。
【００７５】
−光重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７６】
光重合開始剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像の強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００７７】
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル〕−ｓ−トリアジンとの組合せが最もよい。
【００７８】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分全体に占める「銀錫合金部を有する粒子」の割合が５〜２０体積％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、露光感度及び表示特性を向上し、黄ばみなどの変色を減少することができる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最もよい。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００８０】
−光重合性モノマー−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含有してもよい。
光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００８１】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８２】
光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性樹脂組成物層の粘着性が過剰になることもない。
【００８３】
−溶媒−
本発明の感光性樹脂組成物は、更に溶媒を含有してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、１種単独で用いる以外に２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤等を添加することができる。
【００８６】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８７】
また、本発明に係る金属粒子を水分散物の形態で用いる場合には、前記感光性樹脂組成物を水系としてもよい。このような感光性樹脂組成物に用いられる樹脂等の材料としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］ないし［００２３］に記載のものが挙げられ、市販の感光性水性樹脂として例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００８８】
＜表示装置用遮光膜及びその製造方法、感光性転写材料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、表示装置用遮光膜（例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど）の作製に好適に用いることができ、ブラックマトリクスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、画像表示したときに高コントラストで鮮やかな画像の表示を可能とするブラックマトリクスを得ることができる。
【００８９】
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性樹脂組成物を調製し、該組成物を基板上に塗布、乾燥させて樹脂層（感光性樹脂層を含む）を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を基板上に転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
【００９０】
前記樹脂層（感光性樹脂層を含む）は、本発明の感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
【００９１】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の製造方法により形成する場合は、前記スリット状ノズルが用いられる。
【００９２】
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂組成物層を転写することによって、感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【００９３】
〜感光性転写材料〜
次に、転写法により表示装置用遮光膜を製造する場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。
【００９４】
本発明の感光性転写材料は、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂組成物層が設けられるので、高温域でも熱安定性に優れると共に、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を最も好適に作製することができる。
【００９５】
前記感光性転写材料は、仮支持体と、本発明の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有し、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けることができる。
【００９６】
前記感光性樹脂組成物層の層厚は、０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜１．２μｍの範囲が好ましい。
【００９７】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
【００９８】
〜感光性転写材料の作製〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂組成物層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
【００９９】
〜表示装置用遮光膜の製造方法〜
次に、表示装置用遮光膜の製造方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有し、必要に応じて基板上に形成された感光性樹脂組成物層をパターニングすることもできる。感光性樹脂組成物層をパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以下である。
【０１００】
本発明の表示装置用遮光膜は、前記した金属粒子が樹脂中に分散されてなる膜であるのが好ましく、既述のように薄膜で高度の光学濃度を得ることができる。
分散時における金属粒子の存在状態は特に限定されないが、金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。分散には分散剤として、チオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
【０１０１】
本発明の表示装置用遮光膜は、ブラックマトリクスとして用いることができる。ブラックマトリクスに赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
【０１０２】
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、（ａ）既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）が挙げられる。
【０１０３】
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズルが用いられる。スリット状ノズルの好ましい具体例等は既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂組成物層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１０４】
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【０１０５】
上記のようにして感光性樹脂組成物層を設ける場合、感光性樹脂組成物層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物層の露光、現像は以下のようにして行うことができる。
基板上に形成された感光性樹脂組成物層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し（露光工程）、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう（現像工程）。
【０１０７】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂組成物層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０８】
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂組成物層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０９】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂組成物層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１１０】
次に、本発明の表示装置用遮光膜の製造方法について、転写法によりブラックマトリクスを形成する具体例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂組成物層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂組成物層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を少なくとも１回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には以下の通りである。
【０１１１】
ｉ）基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板（以下、「基板」と略記する。）を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２富士写真フイルム（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
【０１１２】
ｉｉ）シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂組成物層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
【０１１３】
ｉｉｉ）ラミネート（転写工程）
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱し、次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フイルムを剥離後、ラミネーターを用い、１００℃に加熱された基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、１５０℃以上であると転写材料にシワが入ることがある。
【０１１４】
ｉｖ）露光（露光工程）
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが５０ｃｍ以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂組成物層表面の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍが望ましい。露光量は、１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【０１１５】
ｖ）熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有；富士写真フイルム（株）製）などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂組成物層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー状に供給する態様が望ましい。
【０１１６】
ｖｉ）感光性樹脂組成物層の現像（現像工程）
引き続いて、感光性樹脂組成物層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Ｎａ系現像液Ｔ−ＣＤ１（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）が用いられる。条件としては、例えば、３５℃で３５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでのシャワー等とする。現像液としては、ＫＯＨ系、ＴＭＡＨ系を用いてもよい。
【０１１７】
ｖｉｉ）残渣除去
引き続いて、例えば、洗浄剤Ｔ−ＳＤ１（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）、又はＴ−ＳＤ２（炭酸ナトリウム、及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有；富士写真フイルム（株）製）等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂組成物層の残成分が除去される。条件としては、例えば、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
【０１１８】
ｖｉｉｉ）ポスト露光
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択できる。
【０１１９】
ｉｘ）ベーク処理（ベーク工程）
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、２００〜２４０℃、１０〜２０分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にＲＧＢの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化（黄ばみ等）の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。
【０１２０】
本発明の表示装置用遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示素子及び液晶表示装置に好適に適用することができる。
【０１２１】
＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に形成された本発明の表示装置用遮光膜とを備える。具体的には、光透過性基板の上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて既述したように形成した層を、パターニングすることで作製される。
【０１２２】
本発明の遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。また、ブラックマトリクス基板における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を分散させたものが好適であり、薄膜でも高度の光学濃度を有する。
【０１２３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の遮光膜付基板を備える。
液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリクス駆動方式及びアクティブマトリクス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、コントラストも高いため、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１２４】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、本発明の遮光膜付基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
【０１２５】
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリクスを形成してもよいし、逆にブラックマトリクスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２６】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。
【０１２８】
本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
【０１２９】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
さらに勿論、ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成することも可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載がある。
【０１３０】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）表示モードが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中の「部」は特に断らない限り質量部を表す。
【０１３３】
実施例１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
１−１．銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ｋ−１）の調製
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）９．８ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２７．８ｇ、グルコン酸２３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１９．２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）１ｇ、及び高分子化合物ＰＯ−１（重量平均分子量：３００００）を３．０ｇ加え、溶液１を得た。
【０１３４】
【化７】
【０１３５】
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン１９．６ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を３０℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに４時間攪拌を継続した。混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する粒子（以下、「銀錫粒子」ということがある。）含有液が得られた。
調製した銀錫粒子含有液に、硝酸を滴下しｐＨ４に調整し銀錫粒子を凝集沈降させた。
凝集沈降させた銀錫粒子含有液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えて静置し再び上澄みを除去した。これを数回繰り返した。
【０１３６】
凝集沈降させた銀錫粒子に乳酸エチルを加え、ブランソン社製 ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、分散液Ｋ−１を得た。尚、超音波照射の間は、試料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。これにより得られた分散液Ｋ−１は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた分散液Ｋ−１のＡｇ及びＳｎ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度７．７２質量％、Ｓｎ濃度１７．２５質量％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．０質量％であった。
【０１３７】
またこの分散液Ｋ−１は、算術平均径４２ｎｍの不定形状の粒子であった。
【０１３８】
１−２．銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ｋ−２）の調製
分散液Ｋ−１の調製において、乳酸エチルに代えてプロピレングリコールメチルエーテルを用いた以外は分散液Ｋ−１の調製と同様にして分散液Ｋ−２を得た。
【０１３９】
１−３．銀粒子の分散液（分散液Ｋ−３）の調整
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、前記構造の高分子化合物ＰＯ−１を３．０ｇ加え、完全に溶解するまで４５℃で３０分攪拌した。
【０１４０】
この溶液を４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液０．５Ｌと、ハイドロキノン５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液０．５Ｌと、硝酸銀３０ｇを含む水溶液１．０Ｌとを同時に添加して、黒色の銀粒子含有液を調製した。
得られた銀粒子は、算術平均粒径１６．１ｎｍ、球状粒子がランダムに連結した連結状の粒子であった。調製した銀粒子含有液に遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行い、上澄み液を捨てて、蒸留水を加え水洗を３度繰り返した。更に、前記銀粒子含有液にアセトンを加え、スターラーで攪拌後、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行った。その後、上澄み液を除去して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより得られた銀粒子分散液（分散液Ｋ−３）は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた分散液Ｋ−３のＡｇ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度２５．０質量％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．１質量％であった。
【０１４１】
表１に記載の組成物を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、遮光性硬化組成物（感光性樹脂組成物）を得た。なお、表１の組成の単位は質量部である。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表中に使用した各化合物の詳細は以下に示すとおりである。
・バインダーＣ−１：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（モル比：２５／５５／２０、Ｔｇ：８０℃、重量平均分子量：４００００）
・バインダーＣ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７２／２８モル、Ｔｇ：７３℃、重量平均分子量：３８０００）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業製
〔側鎖に脂環構造、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基を含むアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名 ＴＯ−１３８２ 東亞合成製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」 チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」 大日本インキ化学工業製
・溶剤： ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
ＭＦＧ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４４】
＜２−１．塗布によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
実施例２
得られた遮光性硬化組成物ＣＫ−１〜ＣＫ−９を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム ０．７ｍｍ厚）にスリット間隔１００μｍ、塗布有効幅５００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、スリット塗布適性の評価を行った。ポストベーク後の膜厚が約１．０μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて、それぞれ下記２条件で加熱（プリベーク処理）を行なった。
【０１４５】
条件１ １２０℃、１２０秒間
条件２ ９０℃、１２０秒間
【０１４６】
次いで、ＨＩＴＡＣＨＩ露光機ＬＥ５５６５（全波長）を用いて、線幅２４μｍのマスクでプロキシミテイーギャップを３００μｍとして露光し、その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液）（２５℃）で現像し、純水で洗浄した。次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、格子状ブラックマトリクスパターンを有するブラックマトリクス基板を得た。
【０１４７】
＜３−１．感光性転写材料によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
実施例３
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に実施例１で調製した遮光性硬化組成物ＣＫ−１〜ＣＫ−９を塗布し、乾燥させて黒色の感光性樹脂組成物層を更に積層した。
【０１４８】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、乾燥層厚約１．０μｍの感光性樹脂組成物層とを設け、感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
【０１４９】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１＞
・メタノール …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …６．３６部
・メチルエチルケトン …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 …５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体 …１３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン…９．１部
（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物）
・下記界面活性剤１ …０．５４部
【０１５０】
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０部
・メチルエチルケトン ７０部
【０１５１】
【化８】
【０１５２】
＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製） …３．０部
・カルボキシメチルセルロース（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製） …０．１５部
・界面活性剤２（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル（株） …０．０１部
・蒸留水 …５２４部
・メタノール …４２９部
【０１５３】
−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記により得た感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、厚さ１．１ｍｍのガラス基板の表面と接するようにラミネーター（ＬａｍｉｃＩＩ型、（株）日立インダストリイズ製）を用いて、ゴムローラー温度、搬送速度、線圧を下記の２条件にてラミネートした。
【０１５４】
条件３ １２０℃、２．２ｍ／ｍｉｎ、１００Ｎ／ｃｍ
条件４ ９０℃、２．２ｍ／ｍｉｎ、１００Ｎ／ｃｍ
【０１５５】
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、線幅が２４μｍのマスクと基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２で格子状ブラックマトリクス基板となるようにパターン露光した。
【０１５６】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性樹脂組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行なってブラックマトリクス基板を得た。
【０１５７】
＜４．評価＞
（線幅ふれ幅の測定）
ブラックマトリクス基板を、金属顕微鏡ＶＡＮＯＸ ＡＨＭＴ３（オリンパス（株）製）にＯＬＹＭＰＵＳ Ｉｋｅｇａｍｉ ＩＴＣ−３７０Ｍ（オリンパス（株）製）を搭載し、ＦＬＯＶＥＬ ＶＩＤＥＯ ＭＩＣＲＯ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−４０（オリンパス（株）製）を用いて直接観察した。任意の１００点を選択して基板の法線方向と直交する方向におけるブラックマトリクス幅を測定し、その平均値を算出して線幅とした。
塗布によりＢＭを形成した場合には条件１で形成されたＢＭの線幅と条件２で形成されたＢＭの線幅との差を、感光性転写材料によりＢＭを形成した場合には条件３で形成されたＢＭの線幅と条件４で形成されたＢＭの線幅との差を「線幅ふれ幅」と定義し、下記基準に基づき評価した。「線幅ふれ幅」が小さいほど、温度条件のばらつきによるパターン形状のばらつきが少ないため好ましい。
【０１５８】
◎：１μｍ以下であった場合
○：１μｍ以上２μｍ以下であった場合
△：２μｍ以上３μｍ以下であった場合
×：３μｍ以上４μｍ以下であった場合
【０１５９】
（光学濃度の測定）
下記方法によりブラックマトリクス（遮光膜）の厚み方向の光学濃度を測定した。
分光光度計ＵＶ−２１００（島津製作所（株）製）を用いて、ブラックマトリクス基板の透過光学濃度（ＯＤ）を波長５５５ｎｍで測定すると共に、さらにこれらブラックマトリクス基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ0）を同様の方法で測定した。そして、ＯＤからＯＤ0を差し引いた値（透過ＯＤ；＝ＯＤ−ＯＤ0）を透過光学濃度とした。
【０１６０】
この結果を表２にまとめる。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２から以下のことがわかる。
Ｔｇが７０℃以下の樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスは、製造時の温度条件に影響を受けず均一な線幅を有する。これに対して、Ｔｇが７０℃を超える樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成された比較例のブラックマトリクスでは、製造時の温度条件によって線幅が変動してしまい、品質の安定性において劣っている。
【０１６３】
実施例４
＜液晶表示装置の作製＞
本発明の遮光性硬化組成物ＣＫ−１を用いて形成されたブラックマトリクスが設けられた基板上に、特開２００６−２６７９９８号公報の［０１５４］〜［０１６４］に記載のＲ、Ｇ、Ｂ画素形成用感光性転写材料を用いる方法で各色の画素を形成し、カラーフィルタ基板を作成した。
【０１６４】
上記により得たカラーフィルタ基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上の隔壁（ブラックマトリックス）上部に相当する部分にスペーサを形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上にポリイミド配向膜（日産化学製 サンエバー７４９２ ベーク後７０ｎｍ）を設け、１８０℃で１時間ベークした。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、偏向板（日東電工製 ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ）を貼り付けた。次いで三波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）に拡散板を設置したものを、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し液晶表示装置とした。
上記より得た液晶表示素子は、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
本実施例では、本発明の遮光性硬化組成物ＣＫ−１を用いて作製したブラックマトリクス基板を用いて液晶表示装置を構成するようにしたが、本発明の他の遮光性硬化組成物を用いて作製したブラックマトリクス基板を用いて液晶表示装置を構成した場合も同様に、コントラストが高く、鮮やかな表示画像を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、アルカリ可溶性ポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、酸性基を有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボキシル基である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合性モノマーを更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
溶媒を更に含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
表示装置用遮光膜の作製に用いられる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
仮支持体と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより基板上に塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜。
【請求項１６】
金属粒子が樹脂中に分散されている請求項１５に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項１７】
ブラックマトリクスに用いられる請求項１５又は請求項１６に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項１８】
基板と、前記基板上に形成された請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載の表示装置用遮光膜とを備える遮光膜付基板。
【請求項１９】
カラーフィルタに用いられる請求項１８に記載の遮光膜付基板。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の遮光膜付基板を備える液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置。
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以下の樹脂と、金属粒子又は金属を含む粒子とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、アルカリ可溶性ポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、酸性基を有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボキシル基である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合性モノマーを更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記金属粒子又は金属を含む粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
溶媒を更に含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
表示装置用遮光膜の作製に用いられる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
膜厚が１．０μｍの遮光膜を形成した際の光学濃度が、４．０以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
仮支持体と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記仮支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をスリット状ノズルにより基板上に塗布する塗布工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を基板上に転写する転写工程を有する表示装置用遮光膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜。
【請求項１６】
金属粒子が樹脂中に分散されている請求項１５に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項１７】
ブラックマトリクスに用いられる請求項１５又は請求項１６に記載の表示装置用遮光膜。
【請求項１８】
基板と、前記基板上に形成された請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載の表示装置用遮光膜とを備える遮光膜付基板。
【請求項１９】
カラーフィルタに用いられる請求項１８に記載の遮光膜付基板。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の遮光膜付基板を備える液晶表示素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置。
【公開番号】特開２００８−２４９８６８（Ｐ２００８−２４９８６８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９０３５（Ｐ２００７−８９０３５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]