感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
【課題】感度及び解像度に優れ、保存安定性に優れる感光性重合体組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、（ｄ）メチロール基を有するフェノール化合物
【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、（ｄ）メチロール基を有するフェノール化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、優れた感度及び優れた保存安定性を有する感光性重合体組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。
ネガ型感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド、ベンゾフェノン骨格を有し、且つ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド等がある。
【０００４】
上記のネガ型感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。
ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの等がある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミドでは、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招く等の問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。
一方、ポジ型感光性ポリイミドにおいても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献２参照）等カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。
また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。
加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、これらは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献５参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献６参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献２参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。
【０００８】
加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、ポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体を環化する温度をより低温化する需要も高まってきている。
環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、特許文献７及び非特許文献１参照）が、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性のいずれかに劣る欠点がある。
従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献３】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献４】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献５】特開平３−７６３号公報
【特許文献６】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献７】特開２００４−９４１１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特定の添加剤を含むことにより、感度及び解像度に優れ、保存安定性に優れる感光性重合体組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の感光性重合体組成物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、良好な形状及び特性のパターンを有し、信頼性の高い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）下記式（II）で表される化合物
（ｄ）下記式（III）で表される化合物
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【化２】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化３】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
２．前記（ｃ）成分が、下記式（IV）で表される化合物である１に記載の感光性重合体組成物。
【化４】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基でる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基である。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
３．前記（ｄ）成分が、下記式（Ｖ）で表される化合物である１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【化５】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
４．式（II）のＸが、下記式（VI）で表される連結基である１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化６】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
５．式（III）のＹが、下記式（VII）で表される連結基である１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化７】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
６．式（VI）及び式（VII）のＡ及びＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である５に記載の感光性重合体組成物。
７．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
８．（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、前記（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する１〜７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
９．前記（ｅ）成分が、下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である８に記載の感光性重合体組成物。
【化８】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
１０．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部及び（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を含む８又は９に記載の感光性重合体組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
１２．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である１１に記載のパターンの製造法。
１３．１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１４．１１又は１２に記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の添加剤を含むことにより、感度及び解像度に優れ、保存安定性に優れる感光性重合体組成物を提供できる。
本発明によれば、本発明の感光性重合体組成物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供できる。
本発明によれば、良好な形状及び特性のパターンを有し、信頼性の高い電子部品を提供するできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性重合体組成物は、後述する成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなり、パターン露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度及び解像度に優れる。
【００１６】
（ａ）成分である下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。
【化９】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００１７】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００１８】
式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６〜４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００１９】
このようなジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミンは、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。
２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２１】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。
【００２３】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【化１０】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）
【００２４】
Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。
【００２５】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エー
テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
得られるポリアミドの末端基は、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比によってカルボン酸又はアミンとなる。
必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させることにより、片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としてもよい。
その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００２７】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２８】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２９】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３０】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３１】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３２】
ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（ｂ）成分としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましい。
【００３４】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３５】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３６】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００３８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４０】
（ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、好ましくは下記式（ＩＶ）で表される化合物である。
【化１１】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ１は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化１２】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
【００４１】
式（II）及び式（IV）で表される化合物のＸは、好ましくは式（VI）で表される連結基である。
【化１３】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００４２】
（VI）で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００４３】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基としては、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１〜２０であることが好ましい。
【００４４】
（ｃ）成分は後述する（ｄ）成分に比べて、（ａ）成分に対する架橋能が低いが、アルコキシアルキル基を有することによって、感光性樹脂組成物に対する溶解性に優れる。また、（ｃ）成分を含有することにより、アルカリ水溶液で現像すると露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。
（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
【００４５】
（ｃ）成分の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４'−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン等が挙げられる。
【００４６】
上記（ｃ）成分の例のうち、式（IV）に含まれる４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］は、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面から、最も好ましい。
【００４７】
（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、保存安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有することが好ましい。
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜１５重量部とすることがさらに好ましく、５〜１０重量部とすることが特に好ましい。
【００４８】
（ｄ）成分は、下記式（III）で表される化合物であり、好ましくは下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【化１４】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これら基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は好ましくはアルキル基、アルケニル基又はメチロール基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
【化１５】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これら基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【００４９】
（ｄ）成分として、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物を使用すると、（ａ）成分と効率よく架橋反応でき、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がるので好ましい。
【００５０】
（ｄ）成分の架橋しうる温度としては、感光性重合体組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｄ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋すると考えられるが、これと併せて分子間で重合するような化合物であってもよい。
【００５１】
式（III）及び（Ｖ）のＹで表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリ−レン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等が挙げられ、好ましくは下記式（VII）で表される連結基である。
【化１６】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００５２】
（VII）で表される連結基は、好ましくはＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００５３】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基としては、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。炭素原子数は１〜２０が好ましい。
【００５４】
式（III）で表される化合物としては、３，３’’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
これらのうち、特に一般式（Ｖ）に含まれる４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は効果が高く最も好ましい。
【００５５】
（ｄ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度及びフラックス耐性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有すること好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜２０重量部とすることがさらに好ましく、５〜１５重量部とすることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の感光性重合体組成物は、感光特性とのバランスの観点から、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の含有量の合計が２〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する。
【００５８】
本発明の感光性重合体組成物の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５９】
（ｅ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。
上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００６０】
良好な溶解阻害効果を示す（ｅ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６１】
（ｅ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【化１７】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【００６２】
式（VIII）のＸ−は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００６３】
式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましい。
【００６４】
（ｅ）成分の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の感光性重合体組成物は、これら成分の他に、下記添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。
【００６６】
本発明の感光性重合体組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６７】
これら密着性付与剤は１種又は２種以上を用いてもよく、その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明の感光性重合体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のポリオキサゾールのパターンが得られる。
【００７０】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。
【００７１】
本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。
【００７２】
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。
この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。
【００７３】
現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。
用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％であると好ましい。
上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含むことができる。
【００７４】
得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は、好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００７５】
本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【００７６】
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００７７】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００７８】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７９】
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜（ポリオキサゾール膜）とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（ポリオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。
【００８０】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８２】
合成例
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
【００８３】
ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８４】
実施例１〜９及び比較例１〜１３
（ａ）成分として合成例で調製したポリマーＩを１００重量部、（ｂ）成分として４Ｃ−ＰＡ−２３０（ダイトーケミックス社製）を１３重量部、（ｃ）成分及び（ｄ）成分として表１に示す化合物及び配合量、並びに（ｅ）成分としてジフェニルヨードニウムニトレートを表１に示す配合量を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．８倍で用いた。
【００８５】
調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性及び感度をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［保存安定性］
調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中に保管し、１ヶ月後、組成物中に析出物が確認されなかった場合を「○」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「×」と評価した。
【００８７】
［感度］
調製した感光性重合体組成物を、シリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚９μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、干渉フィルターを介して超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン硬化膜を得た。パターン硬化膜を形成する際に、パターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。
尚、比較例６及び比較例１０〜１３では、膜形成の際に析出が起こったため、感度を評価することはできなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例及び比較例で用いた（ｃ）成分、（ｄ）成分を以下に示す。
【化１８】
【化１９】
【００９０】
表１から、本発明の感光性重合体組成物は、高感度で且つ保存安定性に優れることが分かる。また、実施例１〜９の感光性重合体組成物を用いたパターン硬化膜はいずれもパターン形状が良好であったことから、本発明の感光性重合体組成物を用いることにより良好な形状のパターンが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜として信頼性の高い電子部品の製造に適している。
【符号の説明】
【００９２】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、優れた感度及び優れた保存安定性を有する感光性重合体組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。
ネガ型感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド、ベンゾフェノン骨格を有し、且つ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド等がある。
【０００４】
上記のネガ型感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。
ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの等がある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミドでは、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招く等の問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。
一方、ポジ型感光性ポリイミドにおいても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献２参照）等カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。
また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。
加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、これらは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献５参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献６参照）が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献２参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。
【０００８】
加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、ポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体を環化する温度をより低温化する需要も高まってきている。
環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、特許文献７及び非特許文献１参照）が、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性のいずれかに劣る欠点がある。
従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献３】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献４】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献５】特開平３−７６３号公報
【特許文献６】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献７】特開２００４−９４１１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特定の添加剤を含むことにより、感度及び解像度に優れ、保存安定性に優れる感光性重合体組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の感光性重合体組成物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、良好な形状及び特性のパターンを有し、信頼性の高い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）下記式（II）で表される化合物
（ｄ）下記式（III）で表される化合物
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【化２】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化３】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
２．前記（ｃ）成分が、下記式（IV）で表される化合物である１に記載の感光性重合体組成物。
【化４】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基でる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基である。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
３．前記（ｄ）成分が、下記式（Ｖ）で表される化合物である１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【化５】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
４．式（II）のＸが、下記式（VI）で表される連結基である１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化６】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
５．式（III）のＹが、下記式（VII）で表される連結基である１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化７】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
６．式（VI）及び式（VII）のＡ及びＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である５に記載の感光性重合体組成物。
７．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
８．（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、前記（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する１〜７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
９．前記（ｅ）成分が、下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である８に記載の感光性重合体組成物。
【化８】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
１０．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部及び（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を含む８又は９に記載の感光性重合体組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
１２．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である１１に記載のパターンの製造法。
１３．１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１４．１１又は１２に記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の添加剤を含むことにより、感度及び解像度に優れ、保存安定性に優れる感光性重合体組成物を提供できる。
本発明によれば、本発明の感光性重合体組成物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像可能で、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供できる。
本発明によれば、良好な形状及び特性のパターンを有し、信頼性の高い電子部品を提供するできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性重合体組成物は、後述する成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなり、パターン露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度及び解像度に優れる。
【００１６】
（ａ）成分である下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。
【化９】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００１７】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００１８】
式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６〜４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００１９】
このようなジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミンは、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。
２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２１】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。
【００２３】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【化１０】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）
【００２４】
Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。
【００２５】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エー
テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
得られるポリアミドの末端基は、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比によってカルボン酸又はアミンとなる。
必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させることにより、片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としてもよい。
その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００２７】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２８】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２９】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３０】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３１】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３２】
ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（ｂ）成分としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましい。
【００３４】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３５】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３６】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００３８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４０】
（ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であり、好ましくは下記式（ＩＶ）で表される化合物である。
【化１１】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ１は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化１２】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
【００４１】
式（II）及び式（IV）で表される化合物のＸは、好ましくは式（VI）で表される連結基である。
【化１３】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００４２】
（VI）で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００４３】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基としては、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１〜２０であることが好ましい。
【００４４】
（ｃ）成分は後述する（ｄ）成分に比べて、（ａ）成分に対する架橋能が低いが、アルコキシアルキル基を有することによって、感光性樹脂組成物に対する溶解性に優れる。また、（ｃ）成分を含有することにより、アルカリ水溶液で現像すると露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。
（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
【００４５】
（ｃ）成分の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４'−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン等が挙げられる。
【００４６】
上記（ｃ）成分の例のうち、式（IV）に含まれる４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］は、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面から、最も好ましい。
【００４７】
（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、保存安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有することが好ましい。
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜１５重量部とすることがさらに好ましく、５〜１０重量部とすることが特に好ましい。
【００４８】
（ｄ）成分は、下記式（III）で表される化合物であり、好ましくは下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【化１４】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これら基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は好ましくはアルキル基、アルケニル基又はメチロール基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
【化１５】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これら基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【００４９】
（ｄ）成分として、メチロール基とフェノール性水酸基を有する化合物を使用すると、（ａ）成分と効率よく架橋反応でき、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がるので好ましい。
【００５０】
（ｄ）成分の架橋しうる温度としては、感光性重合体組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｄ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋すると考えられるが、これと併せて分子間で重合するような化合物であってもよい。
【００５１】
式（III）及び（Ｖ）のＹで表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリ−レン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等が挙げられ、好ましくは下記式（VII）で表される連結基である。
【化１６】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００５２】
（VII）で表される連結基は、好ましくはＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００５３】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基としては、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。炭素原子数は１〜２０が好ましい。
【００５４】
式（III）で表される化合物としては、３，３’’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
これらのうち、特に一般式（Ｖ）に含まれる４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は効果が高く最も好ましい。
【００５５】
（ｄ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度及びフラックス耐性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有すること好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜２０重量部とすることがさらに好ましく、５〜１５重量部とすることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の感光性重合体組成物は、感光特性とのバランスの観点から、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の含有量の合計が２〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する。
【００５８】
本発明の感光性重合体組成物の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５９】
（ｅ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。
上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００６０】
良好な溶解阻害効果を示す（ｅ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６１】
（ｅ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【化１７】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【００６２】
式（VIII）のＸ−は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００６３】
式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましい。
【００６４】
（ｅ）成分の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の感光性重合体組成物は、これら成分の他に、下記添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。
【００６６】
本発明の感光性重合体組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６７】
これら密着性付与剤は１種又は２種以上を用いてもよく、その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明の感光性重合体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のポリオキサゾールのパターンが得られる。
【００７０】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。
【００７１】
本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。
【００７２】
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。
この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。
【００７３】
現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。
用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％であると好ましい。
上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含むことができる。
【００７４】
得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は、好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００７５】
本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【００７６】
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００７７】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００７８】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７９】
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜（ポリオキサゾール膜）とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（ポリオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。
【００８０】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８２】
合成例
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
【００８３】
ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８４】
実施例１〜９及び比較例１〜１３
（ａ）成分として合成例で調製したポリマーＩを１００重量部、（ｂ）成分として４Ｃ−ＰＡ−２３０（ダイトーケミックス社製）を１３重量部、（ｃ）成分及び（ｄ）成分として表１に示す化合物及び配合量、並びに（ｅ）成分としてジフェニルヨードニウムニトレートを表１に示す配合量を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．８倍で用いた。
【００８５】
調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性及び感度をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［保存安定性］
調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中に保管し、１ヶ月後、組成物中に析出物が確認されなかった場合を「○」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「×」と評価した。
【００８７】
［感度］
調製した感光性重合体組成物を、シリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚９μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、干渉フィルターを介して超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン硬化膜を得た。パターン硬化膜を形成する際に、パターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。
尚、比較例６及び比較例１０〜１３では、膜形成の際に析出が起こったため、感度を評価することはできなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例及び比較例で用いた（ｃ）成分、（ｄ）成分を以下に示す。
【化１８】
【化１９】
【００９０】
表１から、本発明の感光性重合体組成物は、高感度で且つ保存安定性に優れることが分かる。また、実施例１〜９の感光性重合体組成物を用いたパターン硬化膜はいずれもパターン形状が良好であったことから、本発明の感光性重合体組成物を用いることにより良好な形状のパターンが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜として信頼性の高い電子部品の製造に適している。
【符号の説明】
【００９２】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）下記式（II）で表される化合物
（ｄ）下記式（III）で表される化合物
【化２０】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【化２１】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化２２】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、下記式（IV）で表される化合物である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化２３】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基である。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
【請求項３】
前記（ｄ）成分が、下記式（Ｖ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【化２４】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【請求項４】
式（II）のＸが、下記式（VI）で表される連結基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２５】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【請求項５】
式（III）のＹが、下記式（VII）で表される連結基である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２６】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【請求項６】
式（VI）及び式（VII）のＡ及びＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である請求項５に記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、前記（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）成分が、下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項８に記載の感光性重合体組成物。
【化２７】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【請求項１０】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部及び（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を含む請求項８又は９に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項１２】
前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項１１記載のパターンの製造法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）下記式（II）で表される化合物
（ｄ）下記式（III）で表される化合物
【化２０】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【化２１】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【化２２】
（式中、Ｙは、単結合又は１〜４価の有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。
ｐは１〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、下記式（IV）で表される化合物である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化２３】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はアルコキシアルキル基である。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である）
【請求項３】
前記（ｄ）成分が、下記式（Ｖ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【化２４】
（式中、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基又はメチロール基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【請求項４】
式（II）のＸが、下記式（VI）で表される連結基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２５】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【請求項５】
式（III）のＹが、下記式（VII）で表される連結基である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２６】
（式中、Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【請求項６】
式（VI）及び式（VII）のＡ及びＢの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である請求項５に記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部及び（ｄ）成分１〜３０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
（ｅ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、前記（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）成分が、下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項８に記載の感光性重合体組成物。
【化２７】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【請求項１０】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分１〜３０重量部及び（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を含む請求項８又は９に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項１２】
前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項１１記載のパターンの製造法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１４１３２３（Ｐ２０１１−１４１３２３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０５（Ｐ２０１０−５０５）
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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