感放射線性樹脂組成物及び重合体
【課題】本発明は、感度、解像度及び露光余裕に優れる新規な感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体の提供。
【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）。また、上記Ｒ２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）。また、上記Ｒ２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路等の半導体の製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程及びその他のフォトリソグラフィー工程における微細加工に有用な化学増幅型の感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路等の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにリソグラフィー工程における加工サイズの微細化が進行しており、かかる微細加工を安定的に行う技術が求められている。そのため、用いられるレジストについても微細パターンを高精度に形成できることが必要とされ、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
【０００３】
短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、これらの放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されている。そのようなレジスト用組成物のうち、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。また、液浸の利用によりさらなる微細加工を可能にする液浸露光においても上記ＡｒＦエキシマレーザーが用いられている。
【０００４】
これらの技術として、例えば特開２００２−２３３７１号公報には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、より短波長で微細加工が可能になるリソグラフィー材料として、オキサゾリジノン骨格を有する構造単位を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかる感放射線性樹脂組成物をもってしても、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、感度、解像度及び露光余裕等のレジスト特性を十分に満足させることができないのが現状であり、より一層のレジスト特性に優れる化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び露光余裕に優れる新規な感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（１）を有する重合体［Ａ］と、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「酸発生体［Ｂ］」ともいう。）とを含有する。重合体［Ａ］は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にＲ２で示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。なお本明細書において「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【００１０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基であることが好ましい。Ｒ２をより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。
【００１１】
上記重合体［Ａ］は、さらに下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）を有することが好ましい。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１２】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（２）を有することで、重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。
【００１３】
上記重合体［Ａ］は、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種（以下、「構造単位（３）」ともいう。）を有することが好ましい。上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（３）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕がより高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができ、結果としてプロセスマージンに優れたレジストが得られる。ここで、「プロセスマージンに優れる」とは、当該プロセスにおけるパターン形成のための露光や現像時の使用可能条件（例えば時間や温度などの条件）が広いことを意味する。また、レジストとしての現像性、低欠陥性、低Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
【００１４】
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００１５】
当該重合体は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にＲ２で示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性に優れるものとなり、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得るものと考える。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、従来の感放射線性樹脂組成物と比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時に優れたプロセスマージンを持って製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］構造単位（１）を有する重合体及び酸発生体［Ｂ］を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分を含有できる。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」及び「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００１８】
（重合体［Ａ］）
重合体［Ａ］は、通常、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、露光時において、酸発生体［Ｂ］から生じた酸によって、アルカリ可溶性となる重合体である。また、重合体［Ａ］は、アルカリ現像液に対する親和性を示すオキサゾリノン基を有することを特徴とする。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
また、上記式（Ｉ）が示すように、オキサゾリジノン基は、適度な鎖長を有するＲ２及びエステル結合を介して、当該樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原子に結合している。この特定の構造を有することにより、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。従って、例えば、重合体［Ａ］は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。
【００２０】
上記式（Ｉ）のＲ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；
ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち上記Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。Ｒ２をより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。
【００２２】
構造単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（１）の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。１ｍｏｌ％未満の場合、−Ｒ２−オキサゾリノン基の効果が十分に発揮されない恐れがある。６０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。
【００２３】
上記重合体［Ａ］は、さらに上記構造単位（２）を有することが好ましい。構造単位（２）は、酸の存在下で−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６が解離して（メタ）アクリル酸構造を生成する基を有する単位であり、そのため構造単位（２）を有する重合体［Ａ］は、酸発生体［Ｂ］から生じた酸によって、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性からアルカリ可溶性となる。
【００２４】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（２）を有することで、重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。
【００２５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
【００２６】
上記式（ＩＩ）のＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６で表される炭素数１〜４のアルキル基並びに炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ＩＩ）のＲ４の定義を適用することができる。また、上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（２）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）で表される構造単位が好ましい。これらの構造単位（２）のうち、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、（ＩＩ−１９）がより好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）中、Ｒ３は、上記式（ＩＩ）で定義したものと同義である。）
【００３１】
構造単位（２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（２）の含有率が、上記範囲内であることで、レジストとしての解像度が向上し、さらに、感度、露光余裕共に優れるものとなる。
【００３２】
上記重合体［Ａ］は、さらに、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表されるラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位（３）から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合またはメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【００３５】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（３）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。また、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＰＥＢの温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
【００３６】
構造単位（３）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）で表される構造単位が好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７は、上記式（３）で定義したものと同義である。）
【００３９】
構造単位（３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位の含有率を上記範囲とすることで、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。なお、構造単位（３）の含有率が７０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記重合体［Ａ］は、さらに、例えば、下記式で表される構造単位を１種以上含有してもよい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
さらに、重合体［Ａ］は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとして重合体［Ａ］を含有することを特徴とする。このベースポリマーは、重合体［Ａ］単独であってもよく、重合体［Ａ］と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体としては、構造単位（１）を含まず、上述した他の構造単位（構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種）を適宜含有する重合体が好ましく用いられる。また、他の重合体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体［Ａ］と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（２）の含有率が、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。構造単位（２）が２０質量％以上であると、ベースポリマーは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、露光により発生する酸の存在下でアルカリ可溶性となる性質を有する。
【００４６】
上記重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、
単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００４７】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００４８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００４９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００５１】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００５２】
上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、上記重合体［Ａ］のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、上記重合体［Ａ］のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上５．０以下であり、１．０以上３．０以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。
【００５４】
本明細書のＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００５５】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記重合体［Ａ］を単独又は２種以上併用してもよい。また、重合体［Ａ］と、構造単位（２）、構造単位（３）及びその他の構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する他の重合体とを混合して用いてもよい。
【００５６】
（酸発生体［Ｂ］）
酸発生体［Ｂ］は、露光により酸を発生し、その酸により重合体［Ａ］中に存在する酸解離性基を解離させ、酸を発生させる。その結果、重合体［Ａ］がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体［Ａ］又は上述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５７】
上記酸発生体［Ｂ］としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体［Ｂ］のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００５８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００５９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００６０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６２】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００６３】
酸発生体［Ｂ］は、単独又は２種以上を併用できる。酸発生体［Ｂ］の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上９質量部以下である。この場合、酸発生体［Ｂ］の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６４】
（任意成分）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］及び酸発生体［Ｂ］に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤、溶媒等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００６５】
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
【００６６】
フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、重合体［Ａ］を構成する構造単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６９】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【００７０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【００７２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３０３（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業社）、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０１（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０３（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０４（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子工業社）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７３】
（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体［Ｂ］から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体［Ａ］の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］における構造単位（１）の他に、本発明の効果を損なわない限り、他の酸拡散制御剤として低分子の窒素含有化合物をさらに含有していてもよい。この窒素含有化合物としては、例えば、下記式で表される窒素含有化合物を好適に用いることができる。
【００７５】
【化８】
【００７６】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、これらは置換基を有していてもよく、又はＲ１１同士若しくはＲ１２同士が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。）
【００７７】
上記式で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７８】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７９】
３級アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８０】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００８１】
上述の他の酸拡散抑制剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満がさらに好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【００８２】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【００８３】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上を併用できる。
【００８４】
（溶媒）
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒は、少なくとも上記の重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］及び任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００８７】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８９】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００９０】
これらの溶媒のうちでも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００９１】
当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線特性を有する。ポジ型感放射線性組成物は、例えば、有機溶媒中で、上記重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び任意成分を所定の割合で混合することにより、調製することができる。ポジ型感放射線性組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００９２】
（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独又は２種以上を併用できる。
【００９３】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、工程（ｉ）ともいう。）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（以下、工程（ｉｉ）ともいう。）、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱する工程（以下、工程（ｉｉｉ）ともいう。）、現像工程（以下、工程（ｉｖ）ともいう。）を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。
【００９４】
工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。
【００９５】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００９６】
工程（ｉｉｉ）は、ＰＥＢと呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体［Ｂ］から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【００９７】
工程（ｉｖ）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００９８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（ｉｖ）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００９９】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１０１】
実施例及び比較例の各感放射線性樹脂組成物は、後述する樹脂Ａ−１〜Ａ−４のうち、いずれかを単独又は２種以上併用して合成される。また、樹脂Ａ−１〜Ａ−４は、下記の単量体Ｍ−１〜Ｍ−５のうち、いずれかを単独又は２種以上併用して合成される。
【０１０２】
Ｍ−１：１−メチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−２：下記式で表される単量体
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
Ｍ−３：下記式で表される単量体
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】
Ｍ−４：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
【０１０７】
Ｍ−５：下記式で表される単量体
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
（実施例１）
樹脂Ａ−１の合成
単量体Ｍ−１（１７．５５ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−２（２．４９ｇ、１０ｍｏｌ％）及び単量体Ｍ−３（９．９７ｇ、３０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０２ｇ、単量体Ｍ−１、Ｍ−２及びＭ−３の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体、樹脂Ａ−１を得た（１９．６ｇ、収率６５％、Ｍｗ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）。樹脂Ａ―１の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−２由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５７．５：１０．１：３２．４（ｍｏｌ％）であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用し測定した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析にて組成比算出に用いたピークは以下の通りである。
【０１１０】
（Ｍ−１）由来の構造単位：δ ８６．５５（１Ｃ）
（Ｍ−２）由来の構造単位：δ １７１．０３（１Ｃ）
（Ｍ−３）由来の構造単位：δ １５７．８５（１Ｃ）
【０１１１】
（合成例１）
樹脂Ａ−２の合成
単量体Ｍ−１（１１．３８ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−３（８．６２ｇ、４０．０ｍｏｌ％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（０．６６ｇ、単量体Ｍ−１及びＭ−３の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに２０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００ｇの２−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、８０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−２を得た（１３．４ｇ、収率６８％、ＭＷ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）。樹脂Ａ―２の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５４．５：４５．５（ｍｏｌ％）であった。
【０１１２】
（合成例２）
樹脂Ａ−３の合成
単量体Ｍ−１（１８．３８ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−４（１１．６２ｇ、４０．０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０７ｇ、単量体Ｍ−１及びＭ−４の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加えし、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−３を得た（２１．３ｇ、収率７１％、Ｍｗ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）。樹脂Ａ―３の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−４由来の構造単位の含有比率は、５５．４：４５．６（ｍｏｌ％）であった。
【０１１３】
（合成例３）
樹脂Ａ−４の合成
単量体Ｍ−１（１７．８７ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−５（１．９７ｇ、１０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−３（１０．１６ｇ、３０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０４ｇ、単量体Ｍ−１、Ｍ−３及びＭ−５の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇの２−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−４を得た（１９．０ｇ、収率６３％、Ｍｗ＝４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。樹脂Ａ―４の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−５由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５６．９：９．９：３３．２（ｍｏｌ％）であった。
【０１１４】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
樹脂Ａ−１〜Ａ−４以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体、酸拡散制御体及び溶媒の詳細を以下に示す。
【０１１５】
（酸発生剤）
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１１６】
（酸拡散制御体）
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１１７】
（溶媒）
Ｓ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン
【０１１８】
（実施例２）
溶媒Ｓ−１（９００質量部）、Ｓ−２（３９０質量部）及びＳ−３（３０質量部）に樹脂Ａ−１（５０質量部）、樹脂Ａ−２（５０質量部）及び酸発生体（８．４質量部）を混合したものを溶解せしめ、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
（比較例１〜４）
重合体［Ａ］を構成する樹脂の種類及び酸拡散制御体の配合量を表１に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
実施例２及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（感度の測定）
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（日産化学社、ＡＲＣ２９Ａ）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例２及び比較例１〜４をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ソフトベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１２２】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（ニコン社、Ｓ３０６Ｃ、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す温度にて６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗、乾燥を経て、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１２３】
このとき、寸法７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ９２６０）を用いた。
【０１２４】
（解像度の測定）
上記最適露光量で解像される最小の１対１ライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度（ｎｍ）とした。
【０１２５】
（露光余裕の測定）
線幅７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースパターンのマスクを介して露光を行い線幅が６７．９ｎｍ（７５ｎｍの−１０％）となる場合の露光量と、８２．５ｎｍ（７５ｎｍの＋１０％）となる場合の露光量の差の絶対値を感度で除し１００を乗じた値を露光余裕（％）とした。露光余裕は数字が大きいほど該感放射線性樹脂組成物がプロセス安定性に優れ良好といえる。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（評価）
表１から、実施例２は比較例１〜４と比べ良好な感度、解像度及び露光余裕を示すことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来の感放射線性樹脂組成物に比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物として微細加工時に現像欠陥を生じることがなく製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路等の半導体の製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程及びその他のフォトリソグラフィー工程における微細加工に有用な化学増幅型の感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路等の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにリソグラフィー工程における加工サイズの微細化が進行しており、かかる微細加工を安定的に行う技術が求められている。そのため、用いられるレジストについても微細パターンを高精度に形成できることが必要とされ、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
【０００３】
短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、これらの放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されている。そのようなレジスト用組成物のうち、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。また、液浸の利用によりさらなる微細加工を可能にする液浸露光においても上記ＡｒＦエキシマレーザーが用いられている。
【０００４】
これらの技術として、例えば特開２００２−２３３７１号公報には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、より短波長で微細加工が可能になるリソグラフィー材料として、オキサゾリジノン骨格を有する構造単位を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかる感放射線性樹脂組成物をもってしても、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、感度、解像度及び露光余裕等のレジスト特性を十分に満足させることができないのが現状であり、より一層のレジスト特性に優れる化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び露光余裕に優れる新規な感放射線性樹脂組成物及びその組成物等に用いる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（１）を有する重合体［Ａ］と、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「酸発生体［Ｂ］」ともいう。）とを含有する。重合体［Ａ］は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にＲ２で示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。なお本明細書において「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【００１０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基であることが好ましい。Ｒ２をより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。
【００１１】
上記重合体［Ａ］は、さらに下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）を有することが好ましい。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１２】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（２）を有することで、重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。
【００１３】
上記重合体［Ａ］は、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種（以下、「構造単位（３）」ともいう。）を有することが好ましい。上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（３）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕がより高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができ、結果としてプロセスマージンに優れたレジストが得られる。ここで、「プロセスマージンに優れる」とは、当該プロセスにおけるパターン形成のための露光や現像時の使用可能条件（例えば時間や温度などの条件）が広いことを意味する。また、レジストとしての現像性、低欠陥性、低Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
【００１４】
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００１５】
当該重合体は、オキサゾリノン基を有するため、アルカリ現像液に対する親和性があり、更にＲ２で示される連結基を有するため、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性に優れるものとなり、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得るものと考える。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、従来の感放射線性樹脂組成物と比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時に優れたプロセスマージンを持って製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］構造単位（１）を有する重合体及び酸発生体［Ｂ］を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分を含有できる。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」及び「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００１８】
（重合体［Ａ］）
重合体［Ａ］は、通常、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、露光時において、酸発生体［Ｂ］から生じた酸によって、アルカリ可溶性となる重合体である。また、重合体［Ａ］は、アルカリ現像液に対する親和性を示すオキサゾリノン基を有することを特徴とする。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
また、上記式（Ｉ）が示すように、オキサゾリジノン基は、適度な鎖長を有するＲ２及びエステル結合を介して、当該樹脂の主鎖骨格を構成する炭素原子に結合している。この特定の構造を有することにより、アルカリ現像液に対して接触しやすくなり、より一層アルカリ現像液に対する親和性が向上する。従って、例えば、重合体［Ａ］は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。
【００２０】
上記式（Ｉ）のＲ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；
ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち上記Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。Ｒ２をより好ましい範囲の鎖長とすることで、側鎖のフレキシビリティと樹脂の剛直性の両立が図れるとともに、感度、解像度及び露光余裕をさらに高めることができる。
【００２２】
構造単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（１）の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。１ｍｏｌ％未満の場合、−Ｒ２−オキサゾリノン基の効果が十分に発揮されない恐れがある。６０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。
【００２３】
上記重合体［Ａ］は、さらに上記構造単位（２）を有することが好ましい。構造単位（２）は、酸の存在下で−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６が解離して（メタ）アクリル酸構造を生成する基を有する単位であり、そのため構造単位（２）を有する重合体［Ａ］は、酸発生体［Ｂ］から生じた酸によって、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性からアルカリ可溶性となる。
【００２４】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（２）を有することで、重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物のパターン形成能が向上し、レジストとしての解像度が向上する。
【００２５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
【００２６】
上記式（ＩＩ）のＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６で表される炭素数１〜４のアルキル基並びに炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ＩＩ）のＲ４の定義を適用することができる。また、上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（２）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）で表される構造単位が好ましい。これらの構造単位（２）のうち、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、（ＩＩ−１９）がより好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）中、Ｒ３は、上記式（ＩＩ）で定義したものと同義である。）
【００３１】
構造単位（２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（２）の含有率が、上記範囲内であることで、レジストとしての解像度が向上し、さらに、感度、露光余裕共に優れるものとなる。
【００３２】
上記重合体［Ａ］は、さらに、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表されるラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位（３）から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合またはメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【００３５】
上記重合体［Ａ］が、さらに構造単位（３）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。また、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＰＥＢの温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
【００３６】
構造単位（３）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）で表される構造単位が好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７は、上記式（３）で定義したものと同義である。）
【００３９】
構造単位（３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位の含有率を上記範囲とすることで、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。なお、構造単位（３）の含有率が７０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記重合体［Ａ］は、さらに、例えば、下記式で表される構造単位を１種以上含有してもよい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
さらに、重合体［Ａ］は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとして重合体［Ａ］を含有することを特徴とする。このベースポリマーは、重合体［Ａ］単独であってもよく、重合体［Ａ］と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体としては、構造単位（１）を含まず、上述した他の構造単位（構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種）を適宜含有する重合体が好ましく用いられる。また、他の重合体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体［Ａ］と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（２）の含有率が、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。構造単位（２）が２０質量％以上であると、ベースポリマーは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、露光により発生する酸の存在下でアルカリ可溶性となる性質を有する。
【００４６】
上記重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、
単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００４７】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００４８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００４９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００５１】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００５２】
上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、上記重合体［Ａ］のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、上記重合体［Ａ］のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上５．０以下であり、１．０以上３．０以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。
【００５４】
本明細書のＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００５５】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記重合体［Ａ］を単独又は２種以上併用してもよい。また、重合体［Ａ］と、構造単位（２）、構造単位（３）及びその他の構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する他の重合体とを混合して用いてもよい。
【００５６】
（酸発生体［Ｂ］）
酸発生体［Ｂ］は、露光により酸を発生し、その酸により重合体［Ａ］中に存在する酸解離性基を解離させ、酸を発生させる。その結果、重合体［Ａ］がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体［Ａ］又は上述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５７】
上記酸発生体［Ｂ］としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体［Ｂ］のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００５８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００５９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００６０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６２】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００６３】
酸発生体［Ｂ］は、単独又は２種以上を併用できる。酸発生体［Ｂ］の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上９質量部以下である。この場合、酸発生体［Ｂ］の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６４】
（任意成分）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］及び酸発生体［Ｂ］に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤、溶媒等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００６５】
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
【００６６】
フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、重合体［Ａ］を構成する構造単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６９】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【００７０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【００７２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３０３（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業社）、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０１（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０３（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０４（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子工業社）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７３】
（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体［Ｂ］から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体［Ａ］の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］における構造単位（１）の他に、本発明の効果を損なわない限り、他の酸拡散制御剤として低分子の窒素含有化合物をさらに含有していてもよい。この窒素含有化合物としては、例えば、下記式で表される窒素含有化合物を好適に用いることができる。
【００７５】
【化８】
【００７６】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、これらは置換基を有していてもよく、又はＲ１１同士若しくはＲ１２同士が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。）
【００７７】
上記式で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７８】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７９】
３級アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８０】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００８１】
上述の他の酸拡散抑制剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満がさらに好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【００８２】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【００８３】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上を併用できる。
【００８４】
（溶媒）
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒は、少なくとも上記の重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］及び任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００８７】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８９】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００９０】
これらの溶媒のうちでも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００９１】
当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線特性を有する。ポジ型感放射線性組成物は、例えば、有機溶媒中で、上記重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び任意成分を所定の割合で混合することにより、調製することができる。ポジ型感放射線性組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００９２】
（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独又は２種以上を併用できる。
【００９３】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、工程（ｉ）ともいう。）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（以下、工程（ｉｉ）ともいう。）、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱する工程（以下、工程（ｉｉｉ）ともいう。）、現像工程（以下、工程（ｉｖ）ともいう。）を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。
【００９４】
工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。
【００９５】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００９６】
工程（ｉｉｉ）は、ＰＥＢと呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体［Ｂ］から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【００９７】
工程（ｉｖ）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００９８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（ｉｖ）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００９９】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１０１】
実施例及び比較例の各感放射線性樹脂組成物は、後述する樹脂Ａ−１〜Ａ−４のうち、いずれかを単独又は２種以上併用して合成される。また、樹脂Ａ−１〜Ａ−４は、下記の単量体Ｍ−１〜Ｍ−５のうち、いずれかを単独又は２種以上併用して合成される。
【０１０２】
Ｍ−１：１−メチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−２：下記式で表される単量体
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
Ｍ−３：下記式で表される単量体
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】
Ｍ−４：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
【０１０７】
Ｍ−５：下記式で表される単量体
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
（実施例１）
樹脂Ａ−１の合成
単量体Ｍ−１（１７．５５ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−２（２．４９ｇ、１０ｍｏｌ％）及び単量体Ｍ−３（９．９７ｇ、３０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０２ｇ、単量体Ｍ−１、Ｍ−２及びＭ−３の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体、樹脂Ａ−１を得た（１９．６ｇ、収率６５％、Ｍｗ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）。樹脂Ａ―１の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−２由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５７．５：１０．１：３２．４（ｍｏｌ％）であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用し測定した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析にて組成比算出に用いたピークは以下の通りである。
【０１１０】
（Ｍ−１）由来の構造単位：δ ８６．５５（１Ｃ）
（Ｍ−２）由来の構造単位：δ １７１．０３（１Ｃ）
（Ｍ−３）由来の構造単位：δ １５７．８５（１Ｃ）
【０１１１】
（合成例１）
樹脂Ａ−２の合成
単量体Ｍ−１（１１．３８ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−３（８．６２ｇ、４０．０ｍｏｌ％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（０．６６ｇ、単量体Ｍ−１及びＭ−３の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに２０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００ｇの２−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、８０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−２を得た（１３．４ｇ、収率６８％、ＭＷ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）。樹脂Ａ―２の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５４．５：４５．５（ｍｏｌ％）であった。
【０１１２】
（合成例２）
樹脂Ａ−３の合成
単量体Ｍ−１（１８．３８ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−４（１１．６２ｇ、４０．０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０７ｇ、単量体Ｍ−１及びＭ−４の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加えし、単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−３を得た（２１．３ｇ、収率７１％、Ｍｗ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）。樹脂Ａ―３の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−４由来の構造単位の含有比率は、５５．４：４５．６（ｍｏｌ％）であった。
【０１１３】
（合成例３）
樹脂Ａ−４の合成
単量体Ｍ−１（１７．８７ｇ、６０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−５（１．９７ｇ、１０ｍｏｌ％）、単量体Ｍ−３（１０．１６ｇ、３０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（１．０４ｇ、単量体Ｍ−１、Ｍ−３及びＭ−５の総モル数に対して５ｍｏｌ％）を加え単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、６００ｇの２−プロパノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を、１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、残渣を濾別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体、樹脂Ａ−４を得た（１９．０ｇ、収率６３％、Ｍｗ＝４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。樹脂Ａ―４の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体Ｍ−１由来の構造単位：単量体Ｍ−５由来の構造単位：単量体Ｍ−３由来の構造単位の含有比率は、５６．９：９．９：３３．２（ｍｏｌ％）であった。
【０１１４】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
樹脂Ａ−１〜Ａ−４以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体、酸拡散制御体及び溶媒の詳細を以下に示す。
【０１１５】
（酸発生剤）
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１１６】
（酸拡散制御体）
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１１７】
（溶媒）
Ｓ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン
【０１１８】
（実施例２）
溶媒Ｓ−１（９００質量部）、Ｓ−２（３９０質量部）及びＳ−３（３０質量部）に樹脂Ａ−１（５０質量部）、樹脂Ａ−２（５０質量部）及び酸発生体（８．４質量部）を混合したものを溶解せしめ、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
（比較例１〜４）
重合体［Ａ］を構成する樹脂の種類及び酸拡散制御体の配合量を表１に示す種類に変更したこと以外は、実施例２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
実施例２及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（感度の測定）
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（日産化学社、ＡＲＣ２９Ａ）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例２及び比較例１〜４をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ソフトベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１２２】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（ニコン社、Ｓ３０６Ｃ、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す温度にて６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗、乾燥を経て、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１２３】
このとき、寸法７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ９２６０）を用いた。
【０１２４】
（解像度の測定）
上記最適露光量で解像される最小の１対１ライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度（ｎｍ）とした。
【０１２５】
（露光余裕の測定）
線幅７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースパターンのマスクを介して露光を行い線幅が６７．９ｎｍ（７５ｎｍの−１０％）となる場合の露光量と、８２．５ｎｍ（７５ｎｍの＋１０％）となる場合の露光量の差の絶対値を感度で除し１００を乗じた値を露光余裕（％）とした。露光余裕は数字が大きいほど該感放射線性樹脂組成物がプロセス安定性に優れ良好といえる。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（評価）
表１から、実施例２は比較例１〜４と比べ良好な感度、解像度及び露光余裕を示すことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来の感放射線性樹脂組成物に比べ、優れた感度、解像度及び露光余裕を発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物として微細加工時に現像欠陥を生じることがなく製品を製造することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２が炭素数１〜４のアルカンジイル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体［Ａ］が、さらに下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項４】
上記重合体［Ａ］が、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２が炭素数１〜４のアルカンジイル基である請求項５に記載の重合体。
【請求項１】
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２が炭素数１〜４のアルカンジイル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体［Ａ］が、さらに下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項４】
上記重合体［Ａ］が、さらにラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２が炭素数１〜４のアルカンジイル基である請求項５に記載の重合体。
【公開番号】特開２０１１−２０３６５６（Ｐ２０１１−２０３６５６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３０７３（Ｐ２０１０−７３０７３）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]