懸濁重合用分散安定剤
【課題】 添加量が少なくても重合安定性に優れるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供すること。
【解決手段】 けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満のビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【解決手段】 けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満のビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合用分散安定剤に関する。特にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塩化ビニルを初めとするビニル系化合物を懸濁重合するに際し、分散安定剤として部分けん化ビニルアルコール系重合体を用いることが知られている。
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤には、［１］少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、［２］残存するビニル系化合物等のモノマー成分の除去が容易であること、［３］粗大粒子が少ないこと、［４］できるだけ粒子径が均一な粒子が得られ、スケール付着を防止できること、等が必要な性能として求められている。
【０００３】
これらの要求に対し、例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に、低重合度、低けん化度のビニルアルコール系樹脂を分散安定助剤として併用する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開平４−１５４８１０号公報）には、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有し、けん化度７０モル％以下のポリビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２（特開平１０−２５９２１３号公報）には、例えばオキシアルキレン基を含有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液が、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として有用性が高いことが記載されている。
【０００６】
特許文献３（ＷＯ９１／１５５１８号公報）には、末端にイオン性基を有するポリビニルエステル系重合体または該ポリビニルエステル系重合体をけん化して得られるけん化度９０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体を分散剤として用いる、ビニル系化合物の懸濁重合方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４（特開平１０−１６８１２８号公報）には、片末端にイオン性基を有するけん化度１０〜８５モル％、重合度５０〜３０００のポリビニルアルコール系重合体が開示されており、ビニル系化合物の懸濁重合に有用であることが記載されている。
【０００８】
特許文献５（特開平１０−１５２５０８号公報）には、水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステル系重合体からなる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が開示されている。
【０００９】
特許文献６（特開平９−１８３８０５号公報）には、側鎖又は末端にスルホン酸基（Ａ）を０．０１〜０．３モル％及びカルボキシル基（Ｂ）を０．０５〜１．０モル％有し、且つ（Ａ）、（Ｂ）のモル比が０．０１≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルエステル系重合体からなる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が開示されている。
【００１０】
特許文献７（特開平８−２５９６０９号公報）には、エチレン単位の含有量１〜２４モル％およびけん化度が８０モル％より大の変性ポリビニルアルコール（Ａ）ならびにけん化度６０〜９５モル％および重合度６００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／９〜８／２の割合で混合してなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜７に記載された懸濁重合用分散安定助剤を用いた場合でもなお、前記した［１］〜［４］の要求性能を満たすためには相当量を添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−１５４８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献３】ＷＯ９１／１５５１８号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２５０８号公報
【特許文献６】特開平９−１８３８０５号公報
【特許文献７】特開平８−２５９６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、塩化ビニルを初めとするビニル系化合物を懸濁重合するに際して、前記した［１］〜［４］の要求性能を充足し、さらに添加量が少なくても重合安定性に優れる懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【００１６】
このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記の懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法をも包含する。このとき、ビニル系化合物１００重量部に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用量は、０．００２〜０．０５重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、前記した［１］〜［４］の要求性能を充足し、さらに添加量が少なくても重合安定性に優れるという効果を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ＰＶＡの水溶性が低下して取扱性が悪化する。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２０】
また、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００以上であり、好ましくは５００以上であり、より好ましくは５５０〜８０００であり、さらに好ましくは６００〜３５００である。ＰＶＡの粘度平均重合度が２００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。
【００２２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ａ）は単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。
【００２３】
本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する。
【００２４】
Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、下記一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ2Ｏ2）等と結合してよい。
【００２５】
【化２】
（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【００２６】
ＰＶＡ（Ｂ）は上記一般式（II）で表される基を主鎖中に含んでもいてもよい。
【００２７】
ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は２００〜１０００である。重合度が１０００を超えるとビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。重合度が２００未満の場合、重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、上記で説明したＰＶＡ（Ａ）の重合度の測定方法と同様の方法で測定される。
【００２８】
ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から６０モル％未満であり、好ましくは５８モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５２モル％以下である。けん化度の下限については特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、けん化度は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２９】
ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３１】
リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物などの次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。
【００３２】
リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡ（Ｂ）に導入したい一般式（Ｉ）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。
【００３３】
ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。
【００３４】
ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００３５】
ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３６】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合しても差し支えない。ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３７】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、n−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハライド類が挙げられる。
【００３８】
リンを含む化合物存在下でのビニルエステル系単量体の重合により、リンを含む化合物を末端に組み込んだビニルエステル（共）重合体が得られる。
【００３９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４０】
以上の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ、および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡを、混合物として得ることができる。
【００４１】
ＰＶＡ（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量が０．０１〜０．９モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、分散助剤の水分散液の放置安定性が悪くなるおそれがあり、０．９モル％を超える場合は親水性が強く、懸濁重合時の分散安定剤の保護コロイド性を低下させるおそれがある。
【００４２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤におけるＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は特に制限されないが、９９／１〜５／９５であることが好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１よりも大きい場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収能が悪化したり、粒度分布が広くなるおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は９７／３以下であることがより好ましく、９５／５以下であることがさらに好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５よりも小さい場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下するおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
ビニル系化合物の懸濁重合に際して、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量は特に制限されないが、ビニル系化合物１００重量部に対してＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．００２〜０．０５重量部であることが好ましく、０．００３〜０．０４重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．０２重量部であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．００２重量部よりも少ない場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収能が悪化したり、粒度分布が広くなるおそれがある。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．０５重量部よりも多い場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下するおそれがある。
【００４５】
ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。
【００４７】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００４８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤には、必要に応じて、懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
【００４９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００５１】
製造例１
（ＰＶＡ（Ｂ−１）の製造）
メタノール３００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物２．０ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。４０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約４５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ（Ｂ−１）を得た。この重合体の粘度平均重合度は７６０、けん化度は５０モル％であった。
【００５２】
得られたＰＶＡ（Ｂ−１）の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下のようにして求めた。得られたＰＶＡ（Ｂ−１）をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析を行い、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１〜１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。ＰＶＡ（Ｂ−１）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．１８モル％であった。
一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（（ピーク面積β））／（（ピーク面積α／２）＋（（ピーク面積β）））｝×１００
【００５３】
製造例２〜８
酢酸ビニル、メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ｂ−２）〜ＰＶＡ（Ｂ−８）を得た。
【００５４】
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
重合度８５０、けん化度７２モル％のＰＶＡ（Ａ）を塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍ、上記で得られたＰＶＡ（Ｂ−１）を塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍ、それぞれ脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調整した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６３℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１０．２ＭＰａであった。重合を開始してから５時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
【００５５】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、粒度分布、可塑剤吸収性、残留モノマー量およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（１）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ ： ０．５％未満
Ｂ ： ０．５％以上１％未満
Ｃ ： １％以上
ＪＩＳ標準篩い８０メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ ： ５％未満
Ｂ ： ５％以上１０％未満
Ｃ ： １０％以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
【００５７】
（２）可塑剤吸収量
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法にしたがって、２３℃におけるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の吸収量（％）を測定した。
【００５８】
（３）残留塩化ビニルモノマー量
塩化ビニル重合体粒子１ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解して、ガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中に残留した塩化ビニルモノマー含有量を定量した。
Ａ ： ５ｐｐｍ未満
Ｂ ： ５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
Ｃ ： １０ｐｐｍ以上
【００５９】
（４）スケール付着量（フィッシュアイ）
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０部、三塩基性硫酸鉛５部およびステアリン酸鉛１部を７分間１５０℃でロール練りして、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。１０００ｃｍ２当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
Ａ ： ０〜３個であり、極めて少ない
Ｂ ： ４〜１０個であり、少ない
Ｃ ： １１個以上であり、多い
【００６０】
実施例２〜６
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、ＰＶＡ（Ｂ−２）〜ＰＶＡ（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７および８
ＰＶＡ（Ｂ−１）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
ＰＶＡ（Ｂ−１）を使用せず、ＰＶＡ（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用いた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができず、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
【００６３】
比較例２および３
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、ＰＶＡ（Ｂ−７）またはＰＶＡ（Ｂ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体粒子は粗大粒子を含んでおり、均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
【００６４】
比較例４
ＰＶＡ（Ａ）を使用せず、ＰＶＡ（Ｂ−１）のみを塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍに相当する量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができず、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
【００６５】
比較例５
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、重合度７６０、けん化度５０モル％の片末端カルボン酸変性ＰＶＡ（Ｃ−１）を塩化ビニル単量体に対して５０ｐｐｍに相当する量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体粒子は粗大粒子を含んでおり、均一な重合体粒子が得られず、可塑剤吸収性も不十分であった。また、残留モノマー量も多かった。さらに、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合用分散安定剤に関する。特にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塩化ビニルを初めとするビニル系化合物を懸濁重合するに際し、分散安定剤として部分けん化ビニルアルコール系重合体を用いることが知られている。
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤には、［１］少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、［２］残存するビニル系化合物等のモノマー成分の除去が容易であること、［３］粗大粒子が少ないこと、［４］できるだけ粒子径が均一な粒子が得られ、スケール付着を防止できること、等が必要な性能として求められている。
【０００３】
これらの要求に対し、例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に、低重合度、低けん化度のビニルアルコール系樹脂を分散安定助剤として併用する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開平４−１５４８１０号公報）には、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有し、けん化度７０モル％以下のポリビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液からなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２（特開平１０−２５９２１３号公報）には、例えばオキシアルキレン基を含有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液が、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として有用性が高いことが記載されている。
【０００６】
特許文献３（ＷＯ９１／１５５１８号公報）には、末端にイオン性基を有するポリビニルエステル系重合体または該ポリビニルエステル系重合体をけん化して得られるけん化度９０モル％以下のポリビニルアルコール系重合体を分散剤として用いる、ビニル系化合物の懸濁重合方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４（特開平１０−１６８１２８号公報）には、片末端にイオン性基を有するけん化度１０〜８５モル％、重合度５０〜３０００のポリビニルアルコール系重合体が開示されており、ビニル系化合物の懸濁重合に有用であることが記載されている。
【０００８】
特許文献５（特開平１０−１５２５０８号公報）には、水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステル系重合体からなる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が開示されている。
【０００９】
特許文献６（特開平９−１８３８０５号公報）には、側鎖又は末端にスルホン酸基（Ａ）を０．０１〜０．３モル％及びカルボキシル基（Ｂ）を０．０５〜１．０モル％有し、且つ（Ａ）、（Ｂ）のモル比が０．０１≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポリビニルエステル系重合体からなる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が開示されている。
【００１０】
特許文献７（特開平８−２５９６０９号公報）には、エチレン単位の含有量１〜２４モル％およびけん化度が８０モル％より大の変性ポリビニルアルコール（Ａ）ならびにけん化度６０〜９５モル％および重合度６００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／９〜８／２の割合で混合してなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜７に記載された懸濁重合用分散安定助剤を用いた場合でもなお、前記した［１］〜［４］の要求性能を満たすためには相当量を添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−１５４８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献３】ＷＯ９１／１５５１８号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２５０８号公報
【特許文献６】特開平９−１８３８０５号公報
【特許文献７】特開平８−２５９６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、塩化ビニルを初めとするビニル系化合物を懸濁重合するに際して、前記した［１］〜［４］の要求性能を充足し、さらに添加量が少なくても重合安定性に優れる懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【００１６】
このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記の懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法をも包含する。このとき、ビニル系化合物１００重量部に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用量は、０．００２〜０．０５重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、前記した［１］〜［４］の要求性能を充足し、さらに添加量が少なくても重合安定性に優れるという効果を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ＰＶＡの水溶性が低下して取扱性が悪化する。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２０】
また、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００以上であり、好ましくは５００以上であり、より好ましくは５５０〜８０００であり、さらに好ましくは６００〜３５００である。ＰＶＡの粘度平均重合度が２００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。
【００２２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ａ）は単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。
【００２３】
本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する。
【００２４】
Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、下記一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ2Ｏ2）等と結合してよい。
【００２５】
【化２】
（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【００２６】
ＰＶＡ（Ｂ）は上記一般式（II）で表される基を主鎖中に含んでもいてもよい。
【００２７】
ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は２００〜１０００である。重合度が１０００を超えるとビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。重合度が２００未満の場合、重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、上記で説明したＰＶＡ（Ａ）の重合度の測定方法と同様の方法で測定される。
【００２８】
ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から６０モル％未満であり、好ましくは５８モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５２モル％以下である。けん化度の下限については特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、けん化度は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００２９】
ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３１】
リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物などの次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。
【００３２】
リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡ（Ｂ）に導入したい一般式（Ｉ）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。
【００３３】
ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。
【００３４】
ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００３５】
ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３６】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合しても差し支えない。ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３７】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、n−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハライド類が挙げられる。
【００３８】
リンを含む化合物存在下でのビニルエステル系単量体の重合により、リンを含む化合物を末端に組み込んだビニルエステル（共）重合体が得られる。
【００３９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４０】
以上の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ、および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡを、混合物として得ることができる。
【００４１】
ＰＶＡ（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量が０．０１〜０．９モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、分散助剤の水分散液の放置安定性が悪くなるおそれがあり、０．９モル％を超える場合は親水性が強く、懸濁重合時の分散安定剤の保護コロイド性を低下させるおそれがある。
【００４２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤におけるＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は特に制限されないが、９９／１〜５／９５であることが好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１よりも大きい場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収能が悪化したり、粒度分布が広くなるおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は９７／３以下であることがより好ましく、９５／５以下であることがさらに好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５よりも小さい場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下するおそれがある。重量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
ビニル系化合物の懸濁重合に際して、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量は特に制限されないが、ビニル系化合物１００重量部に対してＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．００２〜０．０５重量部であることが好ましく、０．００３〜０．０４重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．０２重量部であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．００２重量部よりも少ない場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収能が悪化したり、粒度分布が広くなるおそれがある。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．０５重量部よりも多い場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下するおそれがある。
【００４５】
ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。
【００４７】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００４８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤には、必要に応じて、懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
【００４９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００５１】
製造例１
（ＰＶＡ（Ｂ−１）の製造）
メタノール３００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物２．０ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。４０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約４５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ（Ｂ−１）を得た。この重合体の粘度平均重合度は７６０、けん化度は５０モル％であった。
【００５２】
得られたＰＶＡ（Ｂ−１）の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下のようにして求めた。得られたＰＶＡ（Ｂ−１）をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析を行い、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１〜１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。ＰＶＡ（Ｂ−１）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．１８モル％であった。
一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（（ピーク面積β））／（（ピーク面積α／２）＋（（ピーク面積β）））｝×１００
【００５３】
製造例２〜８
酢酸ビニル、メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ｂ−２）〜ＰＶＡ（Ｂ−８）を得た。
【００５４】
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
重合度８５０、けん化度７２モル％のＰＶＡ（Ａ）を塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍ、上記で得られたＰＶＡ（Ｂ−１）を塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍ、それぞれ脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調整した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６３℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１０．２ＭＰａであった。重合を開始してから５時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
【００５５】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、粒度分布、可塑剤吸収性、残留モノマー量およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（１）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ ： ０．５％未満
Ｂ ： ０．５％以上１％未満
Ｃ ： １％以上
ＪＩＳ標準篩い８０メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ ： ５％未満
Ｂ ： ５％以上１０％未満
Ｃ ： １０％以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
【００５７】
（２）可塑剤吸収量
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法にしたがって、２３℃におけるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の吸収量（％）を測定した。
【００５８】
（３）残留塩化ビニルモノマー量
塩化ビニル重合体粒子１ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解して、ガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中に残留した塩化ビニルモノマー含有量を定量した。
Ａ ： ５ｐｐｍ未満
Ｂ ： ５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
Ｃ ： １０ｐｐｍ以上
【００５９】
（４）スケール付着量（フィッシュアイ）
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０部、三塩基性硫酸鉛５部およびステアリン酸鉛１部を７分間１５０℃でロール練りして、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。１０００ｃｍ２当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
Ａ ： ０〜３個であり、極めて少ない
Ｂ ： ４〜１０個であり、少ない
Ｃ ： １１個以上であり、多い
【００６０】
実施例２〜６
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、ＰＶＡ（Ｂ−２）〜ＰＶＡ（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７および８
ＰＶＡ（Ｂ−１）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
ＰＶＡ（Ｂ−１）を使用せず、ＰＶＡ（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用いた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができず、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
【００６３】
比較例２および３
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、ＰＶＡ（Ｂ−７）またはＰＶＡ（Ｂ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＶＡ（Ｂ）と得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体粒子は粗大粒子を含んでおり、均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
【００６４】
比較例４
ＰＶＡ（Ａ）を使用せず、ＰＶＡ（Ｂ−１）のみを塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍに相当する量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を試みたが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができず、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
【００６５】
比較例５
ＰＶＡ（Ｂ−１）の替わりに、重合度７６０、けん化度５０モル％の片末端カルボン酸変性ＰＶＡ（Ｃ−１）を塩化ビニル単量体に対して５０ｐｐｍに相当する量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体粒子は粗大粒子を含んでおり、均一な重合体粒子が得られず、可塑剤吸収性も不十分であった。また、残留モノマー量も多かった。さらに、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５である請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニル系化合物１００重量部に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用量が０．００２〜０．０５重量部である、請求項３に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１】
けん化度が６０モル％以上、粘度平均重合度が２００以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜１０００であり、けん化度が６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５／９５である請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニル系化合物１００重量部に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用量が０．００２〜０．０５重量部である、請求項３に記載のビニル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６５３（Ｐ２０１２−１６５３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９０８１（Ｐ２０１０−１３９０８１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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