成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品
【課題】高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現できる成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品の提供。
【解決手段】樹脂組成物からなる、複数の凸部１３が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体１０であって、前記凸部１３の先端１３ａから１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする成形体１０とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品。
【解決手段】樹脂組成物からなる、複数の凸部１３が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体１０であって、前記凸部１３の先端１３ａから１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする成形体１０とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩に伴い、成形体の表面に微細な凹凸構造を配することでロータス効果を利用して撥水機能を付与する取り組みに関心が高まっている。また、微細凹凸構造を有する成形体は、反射防止機能や防汚性を発現することも知られている。
【０００３】
微細凹凸構造を形成する技術としては、例えばナノファイバー形成技術、自己組織化利用技術、スタンパによる微細構造の転写、ナノ微粒子の添加を利用した技術など様々な手法が知られている。
これらの中でも特に、スタンパによる微細構造の転写は、簡便かつ少ない工程で微細凹凸構造を成形体の表面に配することが可能である。また、種々の基材に微細凹凸構造を転写できる点から、透明な撥水性物品や他の機能を併せ持つ撥水性物品の開発も可能であり、応用範囲が広く有用な技術といえる。
【０００４】
これまで、スタンパによる転写法を利用して基材表面に微細凹凸構造を形成することで、撥水性あるいは防汚性などを備えた物品とその製造方法が提案されている。
例えば特許文献１には、水接触角が９０°以上の材料で表面を構成された錐体状突起が無数配置された撥水性反射防止構造、および該構造を基材の一方の面に備えた構造体とその製造方法が開示されている。この構造体によれば、撥水機能と反射防止機能を両立できるとしている。
また、特許文献２には、支持基板と、該支持基板の表面に形成された、フッ素を含有し、かつ凹凸構造を有する保護層とを有する保護フィルムが開示されている。この保護フィルムによれば、水滴だけでなく油滴も弾く防汚機能と、反射防止機能を両立できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４２７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−７６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、撥水機能を発現させるために錐体状突起の表面を構成する材料の水接触角を９０°以上にする必要があった。そのため、水接触角が９０°以上の材料としてフッ素系材料を用いて微細凹凸構造を転写するか、あるいは微細凹凸構造を転写した後に、フルオロアルコキシシラン等の撥水材料を用い、蒸着法等によって微細凹凸構造を被覆処理（撥水処理）する必要があった。前者は高価なフッ素系材料を使用する点で、後者は製造工程が増える点で、製造コストがかかりやすい。
また、特許文献２ではフッ素を含む材料を用いる必要があるため、製造コストがかかりやすい。加えて、材料の使用が限定されているので、樹脂の設計自由度が低く、撥水性能を維持したまま他の性能を付与する際に大きな制約となり実用的ではない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現できる成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、微細凹凸構造を構成する凸部が先鋭となるように微細凹凸構造を形成することで、高価なフッ素系材料を用いたり、撥水処理をしたりしなくても、撥水性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の成形体は、樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、前記凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする。
さらに、前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が９０°未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の撥水性物品は、前記成形体を備えたことを特徴とする。
また、本発明の成形体の製造方法は、前記成形体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を経て、かつ工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように製造され、前記微細凹凸構造の反転構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用い、転写法により微細凹凸構造を形成することを特徴とする。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
【００１１】
また、前記転写法が、前記スタンパと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、前記スタンパを離型することにより行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成形体は、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現できる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現する成形体を製造できる。
また、本発明の撥水性物品は、優れた撥水性を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の成形体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を構成する凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの一例を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。
【図３】本発明に用いるスタンパの製造工程の一例を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
［成形体］
本発明の成形体は、樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する。
ここで、図１に本発明の成形体の一例を示す。この例の成形体１０は、透明基材１１と、該透明基材１１の表面に形成された、樹脂組成物からなる微細凹凸構造を有する樹脂層１２とを有する。
なお、本発明において「透明」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味する。
【００１５】
透明基材１１の材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
透明基材１１は、１種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。
【００１６】
樹脂層１２は、例えば後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの樹脂組成物の硬化物からなる層であり、該樹脂組成物から形成された微細凹凸構造を表面に有する。
微細凹凸構造は、複数の凸部１３を有する。該凸部１３の形状は、円錐状、円錐台状、角錐状、角錐台状、釣鐘型など、凸部１３の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部１３の先端１３ａから底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。
【００１７】
微細凹凸構造は、複数の凸部１３が４００ｎｍ以下の間隔で配列している。すなわち、隣接する凸部間の平均間隔（Ｄ）が４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。平均間隔（Ｄ）が４００ｎｍ以下であれば、光の散乱を抑制でき、透明性を維持できる。平均間隔の下限については、製造可能な範囲であれば特に制限されない。
ここで、「凸部間の平均間隔」とは、成形体１０の表面を電子顕微鏡で観察し、一直線上に並んだ１０個の凸部１３のうち、両端に位置する凸部１３の中心間距離を測定し、その値に基づいて隣接する凸部１３の間隔（任意の凸部１３の中心から、隣接する凸部１３の中心までの距離ｄ）の平均値を算出したものであり、具体的には、「両端に位置する凸部１３の中心間距離／（凸部１３の個数−１）」で求めた値である。
【００１８】
また、微細凹凸構造の凸部１３の平均高さ（Ｈ）（または凹部の平均深さ）は５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。凸部１３の平均高さ（Ｈ）が５０ｎｍ以上であれば、撥水性がより向上する。一方、凸部１３の平均高さ（Ｈ）が４００ｎｍ以下であれば、例えばスタンパを用いた転写法により微細凹凸構造を形成するときに、平均高さが４００ｎｍ超の凸部から構成される微細凹凸構造を形成する場合に比べて転写不良が起こりにくく、成形体を量産できる。
ここで、「凸部の平均高さ（または凹部の平均深さ）」とは、成形体１０の断面を電子顕微鏡で観察し、１０個の凸部１３について、凸部１３の先端１３ａから、この凸部１３に隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離ｈを測定し、これらの値を平均したものである。
【００１９】
さらに、成形体１０の微細凹凸構造において、「凸部の平均高さ（Ｈ）／凸部間の平均間隔（Ｄ）」で表されるアスペクト比は４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。アスペクト比が４．０以下であれば、例えばスタンパを用いた転写法により微細凹凸構造を形成するときに、スタンパからの離型不良が起こりにくく、成形体を量産できる。アスペクト比の下限については、製造可能な範囲であれば特に制限されない。
【００２０】
また、図２（ａ）に示すように、微細凹凸構造は、凸部１３の先端１３ａから１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面１３ｂの平均占有率が８．０％以下であり、７．５％以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。平均占有率が８．０％以下であることは、すなわち微細凹凸構造の凸部１３が先鋭化されたことを意味し、水滴が成形体１０の表面に付着しても、水滴の樹脂への接触表面積が大きくなるのを抑制できるので、十分な撥水性を発現できる。通常、撥水性を付与するためには、フッ素系材料のように平滑面における水接触角が９０°以上の材料を用いる必要があるが、本発明であれば、平滑面における水接触角が９０°未満の材料（樹脂組成物）を用いても微細凹凸構造の先鋭化の効果により十分な撥水性を発現できる。
【００２１】
なお、平均占有率の下限は３．０％以上が好ましい。平均占有率が３．０％以上であれば、先鋭化の効果を維持しつつ、かつ凸部１３の先端１３ａ部分の機械的強度も保たれるので、耐擦傷性を保持できる。
【００２２】
ここで、「切断面の平均占有率」とは、微細凹凸構造が形成される面における、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）に対する、切断面１３ｂの面積（ｓ）の割合のことであり、下記式（１）より求められる。なお、式（１）中、「Ｐ」は切断面の平均占有率である。
Ｐ＝（ｓ／Ｓ）×１００ ・・・（１）
【００２３】
以下、凸部１３の形状が釣鐘型の場合を例にとり、切断面１３ｂの平均占有率の求め方を説明する。
本発明の成形体の微細凹凸構造において、凸部１３は六方最密構造で配列している。従って、図２（ｂ）に示すように、切断面１３ｂを垂直方向から見たときに、微細凹凸構造が形成される面における、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）は、凸部１３の底面に外接する六角形の面積と等しく、その面積（Ｓ’）は下記式（２）より求められる。なお、式（２）中、「Ｄ」は隣接する凸部間の平均間隔（Ｄ）である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
一方、切断面１３ｂの面積（ｓ）は、切断面１３ｂの径を「ｒ」としたときに下記式（３）より求められる。
ｓ＝（ｒ／２）２×π ・・・（３）
【００２６】
凸部１３の底面に外接する六角形の面積（Ｓ’）は、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）に等しいことから、上記式（２）、（３）で求められた値を上記式（１）に代入することで、切断面１３ｂの平均占有率（Ｐ）を求めることができる。
【００２７】
なお、切断面１３ｂの径ｒは、成形体の断面を電子顕微鏡で観察し、１０個の凸部１３について先端から１０ｎｍの位置における凸部の太さ（径）を測定し、これらの値を平均したものである。
【００２８】
本発明の成形体の微細凹凸構造は、樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物としては、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上、好ましくは６５°以上の樹脂組成物を用いる。ここで、「平滑面」とは、微細凹凸構造が形成されていないときの樹脂層の表面のことを指す。
平滑面における水接触角が６１°以上であれば、微細凹凸構造の先鋭化による効果が十分に得られるので、優れた撥水性を発現できる。
【００２９】
なお、平滑面における水接触角の上限は９０°未満が好ましい。水接触角が９０°以上の場合であっても、微細凹凸構造の先鋭化による効果は十分に得られるが、水接触角が９０°以上の樹脂組成物としては、フッ素系材料に限られる。フッ素系材料は、上述したように高価であると共に、強度特性の点でも他の樹脂材料に劣る傾向にある。製造コストや強度特性を考慮した場合、水接触角が９０°未満の樹脂組成物を用いるのが好ましい。
本発明の成形体であれば、水接触角が９０°以上の樹脂組成物、すなわちフッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いなくても、微細凹凸構造の先鋭化の効果により十分な撥水性を発現できる。
【００３０】
このような樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物など、硬化反応により硬化する樹脂組成物が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。
ここで、「活性エネルギー線」とは、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。
【００３１】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００３２】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００３５】
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３７】
例えば光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、重合反応性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤が１０質量部を超えると、樹脂層（微細凹凸構造）が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよいし、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００４１】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
【００４４】
［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法としては、微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパを用いて、転写法により微細凹凸構造を形成することが好ましい。スタンパの製造方法については後述するが、スタンパを使用することにより、一工程で簡便に微細凹凸構造を成形体に転写することができる。
【００４５】
スタンパの反転構造を成形体の表面に転写する方法は特に限定されないが、スタンパと透明基材の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、スタンパを離型する方法が好ましい。この方法により、微細凹凸構造が表面に転写された樹脂層と透明基材とからなる成形体が得られる。
【００４６】
より具体的には、スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填、配置する。この際、スタンパの反転構造が形成された側の面、すなわちスタンパ表面が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線を、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化し、その後、スタンパを剥離する。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４７】
あるいは、透明基材上に固体状の未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティングしておき、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対してロール型とされたスタンパを圧接して微細凹凸構造を転写した後、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する方法によっても、同様に成形体が得られる。
【００４８】
このような活性エネルギー線を利用する方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないので短時間で転写することができ、量産に好適である。
なお、転写される微細凹凸構造は、成形体の表面全体に形成されていてもよく、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。
【００４９】
＜スタンパの製造方法＞
前述の微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパを製造する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、スタンパの大面積化やロール形状のスタンパを簡便に作製できるという点から、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用いるのが好ましい。
【００５０】
陽極酸化ポーラスアルミナの基材としては、アルミニウム基材が使用される。そのアルミニウムの純度は、９９．０％超が好ましく、９９．５％以上がよりに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。アルミニウム純度が９９．０％超であれば、陽極酸化により形成される細孔が枝別れすることなく規則正しく形成される。
【００５１】
このようなアルミニウム基材を用いて陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパを製造する場合には、アルミニウム基材を陽極酸化すればよいが、その際陽極酸化を高電圧で行うほど細孔径は大きくなる。
また、電解液としては、酸性電解液またはアルカリ性電解液が使用できるが、酸性電解液が好ましい。酸性電解液としては硫酸、シュウ酸、リン酸、あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００５２】
陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパは、例えば下記の工程（ａ）〜（ｅ）を経て製造できる（図３参照）。なお、アルミニウム基材上に微細凹凸構造の反転構造を施す平面または曲面を被加工面と呼称する。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し行う工程。
【００５３】
工程（ａ）：
図３（ａ）に示すように、工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、アルミニウム基材の被加工面３０に、細孔３１を有する第１の酸化皮膜３２を被加工面３０に形成する。第１の酸化皮膜３２の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
反応条件としては、細孔を有し、厚さが１０μｍ以下の酸化皮膜が形成される条件であればよいが、例えばシュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、６．５質量％以下が好ましい。シュウ酸の濃度が６．５質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲外にあると規則性が低下する傾向にあり、成形体に転写したときに微細凹凸構造にムラが生じて撥水性が低下することがある。
電解液の温度は、５０℃以下が好ましく、３５℃以下が更に好ましい。電解液の温度が５０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００５５】
工程（ｂ）：
工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜３２を除去することにより、図３（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪みが形成される。
形成された第１の酸化皮膜３２の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点３３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。
【００５６】
第１の酸化皮膜３２の全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００５７】
工程（ｃ）：
細孔発生点３３が形成されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、図３（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔３１を有する第２の酸化皮膜３４を形成する。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
【００５８】
工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのスタンパとして使用する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
【００５９】
工程（ｄ）：
図３（ｄ）に示すように、工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜３４の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔３１の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、細孔３１の径を工程（ｃ）で形成された細孔の径よりも拡径する。
【００６０】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
【００６１】
工程（ｅ）：
再度、工程（ｃ）を行って、図３（ｅ）に示すように、細孔３１の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。
このように、工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返すことで、図３（ｆ）に示すように、細孔３１の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなる微細凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが被加工面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
【００６２】
工程（ｃ）と工程（ｄ）の繰り返し回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができ、少なくとも合計で３回行うことが望ましい。
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００６３】
上述したような凸部が先鋭化された微細凹凸構造を成形体の表面に転写させるスタンパを得るためには、工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目（最後）の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように拡径する。拡径倍率は１．１〜１．８倍が好ましく、１．１〜１．７倍がより好ましい。
拡径倍率が１．１倍未満であると、転写した成形体の微細凹凸構造がスタンパの細孔の形状を十分に反映されないことがある。一方、拡径倍率が１．９倍を超えると、先鋭化による効果が十分に発揮されないことがある。
【００６４】
ｎ回目の工程（ｄ）の時間を短縮するなど、エッチングの温度・濃度・時間等の条件を変更することによって、深部の拡径率が好適な陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができ、これをスタンパとして用いることで、成形体の表面に形成される微細凹凸構造の凸部を先鋭化させることができる。
【００６５】
上述した工程（ａ）〜（ｅ）を経てスタンパを製造する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が周期的に形成され、その結果、微細凹凸構造の反転構造を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。
なお、工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の被加工面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００６６】
このようにして得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、本発明の成形体を製造するために樹脂組成物に微細凹凸構造を転写するスタンパとして好適である。
なお、スタンパの形状に特に制限は無く、平板でもあってもよく、ロール状であってもよい。また、スタンパの微細凹凸構造の反転構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００６７】
上述したスタンパを用いて製造される成形体は、その表面にスタンパの微細凹凸構造の反転構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
本発明の成形体は、凸部が先鋭化された微細凹凸構造を表面に有するので、フッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理をしたりしなくても、優れた撥水性を発現できる。また、本発明の成形体は、反射防止機能をも有する。
【００６８】
［撥水性物品］
本発明の撥水性物品は、本発明の成形体を備える。本発明においては、成形体をそのまま撥水性物品として使用してもよいし、支持体に成形体を貼り付けて使用し、これを撥水性物品としてもよい。
支持体の素材としては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、あるいはガラスなどの無機物の、単体もしくは複合体が挙げられる。
また、支持体の形状についても特に限定されず、例えば平板、曲板、球状、柱状、錐状、フィルムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の撥水性物品は、１μＬの水滴の接触角（水接触角）が１４１°以上を示すものが好ましく、１４５°以上を示すものがより好ましく、１４７°以上を示すものが特に好ましい。水接触角が１４１°未満であると、撥水性物品の撥水面を地面に対して垂直に立て９０°の位置から霧吹きで水を吹きかけた際に、目視で判断する限り、水滴が落下せず撥水面に残りやすくなる。
【００７０】
本発明の撥水性物品は、撥水性に優れると共に、成形体の微細凹凸構造に起因する反射防止機能も発現する。
成形体がフィルム状である場合には、例えば携帯電話などのモバイル機器のディスプレイ、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、ショーウインドウ、看板、メガネのレンズなど、雨や蒸気などの水にさらされる恐れのある表示装置の部材として使用する。具体的には、対象物の表面に成形体を貼り付けて使用する。
【００７１】
成形体が立体形状の場合、予め用途に応じた形状の基材を用いて成形体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用する。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して成形体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。
【００７２】
また、本発明の撥水性物品は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定および評価方法は以下の通りである。
【００７４】
（１）スタンパの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナが表面に形成されたスタンパの縦断面又は表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧：３．００ｋＶの条件で陽極酸化アルミナを観察した。
表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ１０個の細孔の中心間距離を平均してピッチを求めた。また、断面を５万倍で観察し、１０個の細孔の深さを平均して孔深さを求めた。
また、断面を１０万倍で観察し、スタンパの細孔の深部における細孔径を測定した。さらにこの値を、同様にして測定した孔径拡大前に形成された細孔の細孔径で除して、拡径拡大倍率を求めた。
【００７５】
（２）成形体の凹凸の測定
成形体の縦断面又は表面に白金を１０分間蒸着し、上記（１）の場合と同様の装置および条件にて成形体の微細凹凸構造を観察した。
表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ１０個の凸部のうち、両端に位置する凸部の中心間距離を測定し、その値を「凸部の個数（１０個）−１」で除することで、凸部間の平均間隔を求めた。
また、断面を５万倍で観察し、１０個の凸部の高さを平均して凸部の平均高さを求めた。さらに、断面を１０万倍で観察し、高さを測定した凸部に関して先端から１０ｎｍの位置における凸部の太さ（径）を測定し、平均値を求めた。そして、凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率を上記式（１）〜（３）より算出した。
【００７６】
（３）撥水性の評価（水接触角の測定）
成形体の５箇所に１μＬの水滴を滴下し、自動接触角測定器（協和界面科学社製、「ＤＭ５０１」）を用い、θ／２法にて各滴下箇所における水接触角を測定し、その平均値を求めた。
【００７７】
［スタンパの作製］
＜製造例１＞
純度９９．９９％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を５０ｍｍ角に切断し、過塩素酸／エタノール混液中（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
工程（ａ）：
アルミニウム基材を、４．５質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温１５．６℃、化成電圧４０Ｖの条件下で６時間陽極酸化を行い、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成した。
工程（ｂ）：
第１の酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した水溶液中に６時間浸漬して、第１の酸化皮膜を溶解させて除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成した。
工程（ｃ）：
アルミニウム基材を５０ｍｍ×２５ｍｍに二等分した。続いて、２．７質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温１５．６℃、化成電圧４０Ｖの条件下で３０秒間陽極酸化を行い、細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成した。
工程（ｄ）：
第２の酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３０℃の５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して、第２の酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）と工程（ｄ）をさらに４回繰り返し（すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）の実施回数はそれぞれ合計で５回）、ピッチ１００ｎｍ、孔深さ２００ｎｍの逆釣鐘状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は２．０倍に拡径された。
【００７８】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。ついで、離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、「ＨＤ−ＺＶ」）で希釈した溶液に１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離型処理を行い、スタンパを得た。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００７９】
＜製造例２＞
５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を２分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８０】
＜製造例３＞
１〜４回目の工程（ｄ）における浸漬時間を９分３０秒に変更し、５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を２分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８１】
＜製造例４＞
１〜５回目の工程（ｃ）における陽極酸化時間を１５秒に変更し、１〜５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を４分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は２．０倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８２】
＜製造例５＞
１〜５回目の工程（ｃ）における陽極酸化時間を１５秒に変更し、１〜４回目までの工程（ｄ）における浸漬時間を４分４５秒に変更し、５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を１分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８３】
＜製造例６＞
４〜５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を４分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．７倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［活性エネルギー線樹脂組成物の調製］
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、７０°であった。
（配合組成）
・新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」：８０質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１５質量部、
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８６】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、６６°であった。
（配合組成）
・トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、６０°であった。
（配合組成）
・新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」：９０質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８８】
［実施例１］
製造例３で作製したスタンパの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを充填し、さらにその上に透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（東洋紡社製、「Ａ４３００」）を積層し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａがスタンパに接触した状態で、ＰＥＴフィルムを介して２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを硬化させた。ついで、スタンパを離型し、図１に示すような釣鐘状の凸部１３を備えた微細凹凸構造を表面に有する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａからなる樹脂層１２と、透明基材１１とからなる成形体１０を得た。
得られた成形体１０の微細凹凸構造について、隣接する凸部間の平均間隔、凸部の平均高さを測定した。また、凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平面に切断したときの切断面の平均占有率を求めた。さらに、成形体について撥水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例２］
製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例３］
製造例６で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例１］
製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
［比較例２］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例４で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用い、製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
［比較例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用い、製造例２で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
表２の結果から明らかなように、微細凹凸構造の凸部を先鋭化して製造した実施例１〜５の成形体は、水接触角の値が大きく、優れた撥水性を発現できた。
特に、実施例１〜３を比べると、切断面の占有率が３．６％である実施例１、２の成形体の方が、占有率が５．７％である実施例３の成形体よりも水接触角の値が大きく、より優れた撥水性を発現できることが示された。
なお、先鋭化の影響に比べてアスペクト比の撥水性への影響は小さかった。
【０１０１】
また、本実施例では、平滑面での水接触角が９０°未満の樹脂組成物を用いても撥水性を発現できることが示された。
中でも、実施例１と実施例４、実施例２と実施例５を比べると、平滑面での水接触角が７０°である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた実施例１、２の成形体の方が、平滑面での水接触角が６６°である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた実施例４、５の成形体よりも水接触角の値が大きく、より優れた撥水性を発現できることが示された。
【０１０２】
これに対して比較例１の成形体は、切断面の占有率が８．２％と大きく、各実施例の成形体に比べて凸部の先鋭化が十分ではないため、特に実施例１〜３の成形体に比べて水接触角の値が１４５°と小さく、十分な撥水性を発現できなかった。
樹脂組成物の種類を代えた比較例２、３の成形体についても同様であり、切断面の占有率が８．２％と大きく、同じ種類の樹脂組成物を用いた実施例４、５の成形体に比べて水接触角の値が小さく、十分な撥水性を発現できなかった。
平滑面での水接触角が６０°の樹脂組成物を用いた比較例４、５の成形体は、水接触角の値が小さく、十分な撥水性を発現できなかった。なお、比較例５の成形体は、切断面の占有率が３．６％であったが、凸部の先鋭化による効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により得られた物品は、フッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、十分な撥水性を発現できる。従って、本発明によれば従来に比べて安価に撥水性物品を提供できる。
また、本発明は、製造に使用する樹脂の設計自由度が従来に比べて高いため、強度特性等を付与した撥水性物品の製造に有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：成形体、１１：透明基材、１２：樹脂層、１３：凸部、１３ａ：先端、１３ｂ：切断面、１４：凹部、２０：スタンパ、３０：被加工面、３１：細孔、３２：第１の酸化皮膜、３３：細孔発生点、３４：第２の酸化皮膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩に伴い、成形体の表面に微細な凹凸構造を配することでロータス効果を利用して撥水機能を付与する取り組みに関心が高まっている。また、微細凹凸構造を有する成形体は、反射防止機能や防汚性を発現することも知られている。
【０００３】
微細凹凸構造を形成する技術としては、例えばナノファイバー形成技術、自己組織化利用技術、スタンパによる微細構造の転写、ナノ微粒子の添加を利用した技術など様々な手法が知られている。
これらの中でも特に、スタンパによる微細構造の転写は、簡便かつ少ない工程で微細凹凸構造を成形体の表面に配することが可能である。また、種々の基材に微細凹凸構造を転写できる点から、透明な撥水性物品や他の機能を併せ持つ撥水性物品の開発も可能であり、応用範囲が広く有用な技術といえる。
【０００４】
これまで、スタンパによる転写法を利用して基材表面に微細凹凸構造を形成することで、撥水性あるいは防汚性などを備えた物品とその製造方法が提案されている。
例えば特許文献１には、水接触角が９０°以上の材料で表面を構成された錐体状突起が無数配置された撥水性反射防止構造、および該構造を基材の一方の面に備えた構造体とその製造方法が開示されている。この構造体によれば、撥水機能と反射防止機能を両立できるとしている。
また、特許文献２には、支持基板と、該支持基板の表面に形成された、フッ素を含有し、かつ凹凸構造を有する保護層とを有する保護フィルムが開示されている。この保護フィルムによれば、水滴だけでなく油滴も弾く防汚機能と、反射防止機能を両立できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４２７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−７６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、撥水機能を発現させるために錐体状突起の表面を構成する材料の水接触角を９０°以上にする必要があった。そのため、水接触角が９０°以上の材料としてフッ素系材料を用いて微細凹凸構造を転写するか、あるいは微細凹凸構造を転写した後に、フルオロアルコキシシラン等の撥水材料を用い、蒸着法等によって微細凹凸構造を被覆処理（撥水処理）する必要があった。前者は高価なフッ素系材料を使用する点で、後者は製造工程が増える点で、製造コストがかかりやすい。
また、特許文献２ではフッ素を含む材料を用いる必要があるため、製造コストがかかりやすい。加えて、材料の使用が限定されているので、樹脂の設計自由度が低く、撥水性能を維持したまま他の性能を付与する際に大きな制約となり実用的ではない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現できる成形体とその製造方法、および成形体を備えた撥水性物品の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、微細凹凸構造を構成する凸部が先鋭となるように微細凹凸構造を形成することで、高価なフッ素系材料を用いたり、撥水処理をしたりしなくても、撥水性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の成形体は、樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、前記凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする。
さらに、前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が９０°未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の撥水性物品は、前記成形体を備えたことを特徴とする。
また、本発明の成形体の製造方法は、前記成形体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を経て、かつ工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように製造され、前記微細凹凸構造の反転構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用い、転写法により微細凹凸構造を形成することを特徴とする。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
【００１１】
また、前記転写法が、前記スタンパと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、前記スタンパを離型することにより行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成形体は、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現できる。
また、本発明の成形体の製造方法によれば、高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、優れた撥水性を発現する成形体を製造できる。
また、本発明の撥水性物品は、優れた撥水性を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の成形体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を構成する凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの一例を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。
【図３】本発明に用いるスタンパの製造工程の一例を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
［成形体］
本発明の成形体は、樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する。
ここで、図１に本発明の成形体の一例を示す。この例の成形体１０は、透明基材１１と、該透明基材１１の表面に形成された、樹脂組成物からなる微細凹凸構造を有する樹脂層１２とを有する。
なお、本発明において「透明」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味する。
【００１５】
透明基材１１の材料としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
透明基材１１は、１種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。
【００１６】
樹脂層１２は、例えば後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの樹脂組成物の硬化物からなる層であり、該樹脂組成物から形成された微細凹凸構造を表面に有する。
微細凹凸構造は、複数の凸部１３を有する。該凸部１３の形状は、円錐状、円錐台状、角錐状、角錐台状、釣鐘型など、凸部１３の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部１３の先端１３ａから底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。
【００１７】
微細凹凸構造は、複数の凸部１３が４００ｎｍ以下の間隔で配列している。すなわち、隣接する凸部間の平均間隔（Ｄ）が４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。平均間隔（Ｄ）が４００ｎｍ以下であれば、光の散乱を抑制でき、透明性を維持できる。平均間隔の下限については、製造可能な範囲であれば特に制限されない。
ここで、「凸部間の平均間隔」とは、成形体１０の表面を電子顕微鏡で観察し、一直線上に並んだ１０個の凸部１３のうち、両端に位置する凸部１３の中心間距離を測定し、その値に基づいて隣接する凸部１３の間隔（任意の凸部１３の中心から、隣接する凸部１３の中心までの距離ｄ）の平均値を算出したものであり、具体的には、「両端に位置する凸部１３の中心間距離／（凸部１３の個数−１）」で求めた値である。
【００１８】
また、微細凹凸構造の凸部１３の平均高さ（Ｈ）（または凹部の平均深さ）は５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。凸部１３の平均高さ（Ｈ）が５０ｎｍ以上であれば、撥水性がより向上する。一方、凸部１３の平均高さ（Ｈ）が４００ｎｍ以下であれば、例えばスタンパを用いた転写法により微細凹凸構造を形成するときに、平均高さが４００ｎｍ超の凸部から構成される微細凹凸構造を形成する場合に比べて転写不良が起こりにくく、成形体を量産できる。
ここで、「凸部の平均高さ（または凹部の平均深さ）」とは、成形体１０の断面を電子顕微鏡で観察し、１０個の凸部１３について、凸部１３の先端１３ａから、この凸部１３に隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離ｈを測定し、これらの値を平均したものである。
【００１９】
さらに、成形体１０の微細凹凸構造において、「凸部の平均高さ（Ｈ）／凸部間の平均間隔（Ｄ）」で表されるアスペクト比は４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。アスペクト比が４．０以下であれば、例えばスタンパを用いた転写法により微細凹凸構造を形成するときに、スタンパからの離型不良が起こりにくく、成形体を量産できる。アスペクト比の下限については、製造可能な範囲であれば特に制限されない。
【００２０】
また、図２（ａ）に示すように、微細凹凸構造は、凸部１３の先端１３ａから１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面１３ｂの平均占有率が８．０％以下であり、７．５％以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。平均占有率が８．０％以下であることは、すなわち微細凹凸構造の凸部１３が先鋭化されたことを意味し、水滴が成形体１０の表面に付着しても、水滴の樹脂への接触表面積が大きくなるのを抑制できるので、十分な撥水性を発現できる。通常、撥水性を付与するためには、フッ素系材料のように平滑面における水接触角が９０°以上の材料を用いる必要があるが、本発明であれば、平滑面における水接触角が９０°未満の材料（樹脂組成物）を用いても微細凹凸構造の先鋭化の効果により十分な撥水性を発現できる。
【００２１】
なお、平均占有率の下限は３．０％以上が好ましい。平均占有率が３．０％以上であれば、先鋭化の効果を維持しつつ、かつ凸部１３の先端１３ａ部分の機械的強度も保たれるので、耐擦傷性を保持できる。
【００２２】
ここで、「切断面の平均占有率」とは、微細凹凸構造が形成される面における、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）に対する、切断面１３ｂの面積（ｓ）の割合のことであり、下記式（１）より求められる。なお、式（１）中、「Ｐ」は切断面の平均占有率である。
Ｐ＝（ｓ／Ｓ）×１００ ・・・（１）
【００２３】
以下、凸部１３の形状が釣鐘型の場合を例にとり、切断面１３ｂの平均占有率の求め方を説明する。
本発明の成形体の微細凹凸構造において、凸部１３は六方最密構造で配列している。従って、図２（ｂ）に示すように、切断面１３ｂを垂直方向から見たときに、微細凹凸構造が形成される面における、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）は、凸部１３の底面に外接する六角形の面積と等しく、その面積（Ｓ’）は下記式（２）より求められる。なお、式（２）中、「Ｄ」は隣接する凸部間の平均間隔（Ｄ）である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
一方、切断面１３ｂの面積（ｓ）は、切断面１３ｂの径を「ｒ」としたときに下記式（３）より求められる。
ｓ＝（ｒ／２）２×π ・・・（３）
【００２６】
凸部１３の底面に外接する六角形の面積（Ｓ’）は、凸部１３の１つあたりが占有しうる面積の最大値（Ｓ）に等しいことから、上記式（２）、（３）で求められた値を上記式（１）に代入することで、切断面１３ｂの平均占有率（Ｐ）を求めることができる。
【００２７】
なお、切断面１３ｂの径ｒは、成形体の断面を電子顕微鏡で観察し、１０個の凸部１３について先端から１０ｎｍの位置における凸部の太さ（径）を測定し、これらの値を平均したものである。
【００２８】
本発明の成形体の微細凹凸構造は、樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物としては、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上、好ましくは６５°以上の樹脂組成物を用いる。ここで、「平滑面」とは、微細凹凸構造が形成されていないときの樹脂層の表面のことを指す。
平滑面における水接触角が６１°以上であれば、微細凹凸構造の先鋭化による効果が十分に得られるので、優れた撥水性を発現できる。
【００２９】
なお、平滑面における水接触角の上限は９０°未満が好ましい。水接触角が９０°以上の場合であっても、微細凹凸構造の先鋭化による効果は十分に得られるが、水接触角が９０°以上の樹脂組成物としては、フッ素系材料に限られる。フッ素系材料は、上述したように高価であると共に、強度特性の点でも他の樹脂材料に劣る傾向にある。製造コストや強度特性を考慮した場合、水接触角が９０°未満の樹脂組成物を用いるのが好ましい。
本発明の成形体であれば、水接触角が９０°以上の樹脂組成物、すなわちフッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いなくても、微細凹凸構造の先鋭化の効果により十分な撥水性を発現できる。
【００３０】
このような樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物など、硬化反応により硬化する樹脂組成物が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。
ここで、「活性エネルギー線」とは、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。
【００３１】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【００３２】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００３５】
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３７】
例えば光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、重合反応性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤が１０質量部を超えると、樹脂層（微細凹凸構造）が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよいし、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００４１】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
【００４４】
［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法としては、微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパを用いて、転写法により微細凹凸構造を形成することが好ましい。スタンパの製造方法については後述するが、スタンパを使用することにより、一工程で簡便に微細凹凸構造を成形体に転写することができる。
【００４５】
スタンパの反転構造を成形体の表面に転写する方法は特に限定されないが、スタンパと透明基材の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、スタンパを離型する方法が好ましい。この方法により、微細凹凸構造が表面に転写された樹脂層と透明基材とからなる成形体が得られる。
【００４６】
より具体的には、スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填、配置する。この際、スタンパの反転構造が形成された側の面、すなわちスタンパ表面が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線を、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化し、その後、スタンパを剥離する。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４７】
あるいは、透明基材上に固体状の未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティングしておき、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対してロール型とされたスタンパを圧接して微細凹凸構造を転写した後、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する方法によっても、同様に成形体が得られる。
【００４８】
このような活性エネルギー線を利用する方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないので短時間で転写することができ、量産に好適である。
なお、転写される微細凹凸構造は、成形体の表面全体に形成されていてもよく、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。
【００４９】
＜スタンパの製造方法＞
前述の微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパを製造する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、スタンパの大面積化やロール形状のスタンパを簡便に作製できるという点から、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用いるのが好ましい。
【００５０】
陽極酸化ポーラスアルミナの基材としては、アルミニウム基材が使用される。そのアルミニウムの純度は、９９．０％超が好ましく、９９．５％以上がよりに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。アルミニウム純度が９９．０％超であれば、陽極酸化により形成される細孔が枝別れすることなく規則正しく形成される。
【００５１】
このようなアルミニウム基材を用いて陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパを製造する場合には、アルミニウム基材を陽極酸化すればよいが、その際陽極酸化を高電圧で行うほど細孔径は大きくなる。
また、電解液としては、酸性電解液またはアルカリ性電解液が使用できるが、酸性電解液が好ましい。酸性電解液としては硫酸、シュウ酸、リン酸、あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００５２】
陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパは、例えば下記の工程（ａ）〜（ｅ）を経て製造できる（図３参照）。なお、アルミニウム基材上に微細凹凸構造の反転構造を施す平面または曲面を被加工面と呼称する。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し行う工程。
【００５３】
工程（ａ）：
図３（ａ）に示すように、工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、アルミニウム基材の被加工面３０に、細孔３１を有する第１の酸化皮膜３２を被加工面３０に形成する。第１の酸化皮膜３２の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
反応条件としては、細孔を有し、厚さが１０μｍ以下の酸化皮膜が形成される条件であればよいが、例えばシュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、６．５質量％以下が好ましい。シュウ酸の濃度が６．５質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲外にあると規則性が低下する傾向にあり、成形体に転写したときに微細凹凸構造にムラが生じて撥水性が低下することがある。
電解液の温度は、５０℃以下が好ましく、３５℃以下が更に好ましい。電解液の温度が５０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００５５】
工程（ｂ）：
工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜３２を除去することにより、図３（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪みが形成される。
形成された第１の酸化皮膜３２の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点３３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。
【００５６】
第１の酸化皮膜３２の全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００５７】
工程（ｃ）：
細孔発生点３３が形成されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、図３（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔３１を有する第２の酸化皮膜３４を形成する。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
【００５８】
工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのスタンパとして使用する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
【００５９】
工程（ｄ）：
図３（ｄ）に示すように、工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜３４の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔３１の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、細孔３１の径を工程（ｃ）で形成された細孔の径よりも拡径する。
【００６０】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
【００６１】
工程（ｅ）：
再度、工程（ｃ）を行って、図３（ｅ）に示すように、細孔３１の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。
このように、工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返すことで、図３（ｆ）に示すように、細孔３１の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなる微細凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが被加工面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
【００６２】
工程（ｃ）と工程（ｄ）の繰り返し回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができ、少なくとも合計で３回行うことが望ましい。
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００６３】
上述したような凸部が先鋭化された微細凹凸構造を成形体の表面に転写させるスタンパを得るためには、工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目（最後）の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように拡径する。拡径倍率は１．１〜１．８倍が好ましく、１．１〜１．７倍がより好ましい。
拡径倍率が１．１倍未満であると、転写した成形体の微細凹凸構造がスタンパの細孔の形状を十分に反映されないことがある。一方、拡径倍率が１．９倍を超えると、先鋭化による効果が十分に発揮されないことがある。
【００６４】
ｎ回目の工程（ｄ）の時間を短縮するなど、エッチングの温度・濃度・時間等の条件を変更することによって、深部の拡径率が好適な陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができ、これをスタンパとして用いることで、成形体の表面に形成される微細凹凸構造の凸部を先鋭化させることができる。
【００６５】
上述した工程（ａ）〜（ｅ）を経てスタンパを製造する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が周期的に形成され、その結果、微細凹凸構造の反転構造を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。
なお、工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の被加工面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００６６】
このようにして得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、本発明の成形体を製造するために樹脂組成物に微細凹凸構造を転写するスタンパとして好適である。
なお、スタンパの形状に特に制限は無く、平板でもあってもよく、ロール状であってもよい。また、スタンパの微細凹凸構造の反転構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００６７】
上述したスタンパを用いて製造される成形体は、その表面にスタンパの微細凹凸構造の反転構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
本発明の成形体は、凸部が先鋭化された微細凹凸構造を表面に有するので、フッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理をしたりしなくても、優れた撥水性を発現できる。また、本発明の成形体は、反射防止機能をも有する。
【００６８】
［撥水性物品］
本発明の撥水性物品は、本発明の成形体を備える。本発明においては、成形体をそのまま撥水性物品として使用してもよいし、支持体に成形体を貼り付けて使用し、これを撥水性物品としてもよい。
支持体の素材としては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、あるいはガラスなどの無機物の、単体もしくは複合体が挙げられる。
また、支持体の形状についても特に限定されず、例えば平板、曲板、球状、柱状、錐状、フィルムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の撥水性物品は、１μＬの水滴の接触角（水接触角）が１４１°以上を示すものが好ましく、１４５°以上を示すものがより好ましく、１４７°以上を示すものが特に好ましい。水接触角が１４１°未満であると、撥水性物品の撥水面を地面に対して垂直に立て９０°の位置から霧吹きで水を吹きかけた際に、目視で判断する限り、水滴が落下せず撥水面に残りやすくなる。
【００７０】
本発明の撥水性物品は、撥水性に優れると共に、成形体の微細凹凸構造に起因する反射防止機能も発現する。
成形体がフィルム状である場合には、例えば携帯電話などのモバイル機器のディスプレイ、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、ショーウインドウ、看板、メガネのレンズなど、雨や蒸気などの水にさらされる恐れのある表示装置の部材として使用する。具体的には、対象物の表面に成形体を貼り付けて使用する。
【００７１】
成形体が立体形状の場合、予め用途に応じた形状の基材を用いて成形体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用する。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して成形体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。
【００７２】
また、本発明の撥水性物品は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定および評価方法は以下の通りである。
【００７４】
（１）スタンパの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナが表面に形成されたスタンパの縦断面又は表面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧：３．００ｋＶの条件で陽極酸化アルミナを観察した。
表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ１０個の細孔の中心間距離を平均してピッチを求めた。また、断面を５万倍で観察し、１０個の細孔の深さを平均して孔深さを求めた。
また、断面を１０万倍で観察し、スタンパの細孔の深部における細孔径を測定した。さらにこの値を、同様にして測定した孔径拡大前に形成された細孔の細孔径で除して、拡径拡大倍率を求めた。
【００７５】
（２）成形体の凹凸の測定
成形体の縦断面又は表面に白金を１０分間蒸着し、上記（１）の場合と同様の装置および条件にて成形体の微細凹凸構造を観察した。
表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ１０個の凸部のうち、両端に位置する凸部の中心間距離を測定し、その値を「凸部の個数（１０個）−１」で除することで、凸部間の平均間隔を求めた。
また、断面を５万倍で観察し、１０個の凸部の高さを平均して凸部の平均高さを求めた。さらに、断面を１０万倍で観察し、高さを測定した凸部に関して先端から１０ｎｍの位置における凸部の太さ（径）を測定し、平均値を求めた。そして、凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率を上記式（１）〜（３）より算出した。
【００７６】
（３）撥水性の評価（水接触角の測定）
成形体の５箇所に１μＬの水滴を滴下し、自動接触角測定器（協和界面科学社製、「ＤＭ５０１」）を用い、θ／２法にて各滴下箇所における水接触角を測定し、その平均値を求めた。
【００７７】
［スタンパの作製］
＜製造例１＞
純度９９．９９％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を５０ｍｍ角に切断し、過塩素酸／エタノール混液中（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
工程（ａ）：
アルミニウム基材を、４．５質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温１５．６℃、化成電圧４０Ｖの条件下で６時間陽極酸化を行い、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成した。
工程（ｂ）：
第１の酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した水溶液中に６時間浸漬して、第１の酸化皮膜を溶解させて除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成した。
工程（ｃ）：
アルミニウム基材を５０ｍｍ×２５ｍｍに二等分した。続いて、２．７質量％のシュウ酸水溶液中で、浴温１５．６℃、化成電圧４０Ｖの条件下で３０秒間陽極酸化を行い、細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成した。
工程（ｄ）：
第２の酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３０℃の５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して、第２の酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）と工程（ｄ）をさらに４回繰り返し（すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）の実施回数はそれぞれ合計で５回）、ピッチ１００ｎｍ、孔深さ２００ｎｍの逆釣鐘状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は２．０倍に拡径された。
【００７８】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。ついで、離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、「ＨＤ−ＺＶ」）で希釈した溶液に１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離型処理を行い、スタンパを得た。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００７９】
＜製造例２＞
５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を２分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８０】
＜製造例３＞
１〜４回目の工程（ｄ）における浸漬時間を９分３０秒に変更し、５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を２分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８１】
＜製造例４＞
１〜５回目の工程（ｃ）における陽極酸化時間を１５秒に変更し、１〜５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を４分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は２．０倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８２】
＜製造例５＞
１〜５回目の工程（ｃ）における陽極酸化時間を１５秒に変更し、１〜４回目までの工程（ｄ）における浸漬時間を４分４５秒に変更し、５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を１分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．３倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８３】
＜製造例６＞
４〜５回目の工程（ｄ）における浸漬時間を４分に変更した以外は、製造例１と同様の方法でスタンパを製造した。なお、５回目の工程（ｄ）により、５回目の工程（ｃ）で形成された細孔の細孔径は１．７倍に拡径された。
工程（ｃ）および工程（ｄ）における条件および拡径倍率を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［活性エネルギー線樹脂組成物の調製］
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、７０°であった。
（配合組成）
・新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」：８０質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１５質量部、
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８６】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、６６°であった。
（配合組成）
・トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ＞
下記に示す配合組成に従って各材料を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを厚さ５０μｍの平板状になるように硬化させた。得られた硬化物の平滑面における水接触角を、上記（３）の撥水性の評価と同様にして測定したところ、６０°であった。
（配合組成）
・新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」：９０質量部、
・信越化学工業社製の「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：０．５質量部、
・日本チバガイギー社製の「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」：０．５質量部。
【００８８】
［実施例１］
製造例３で作製したスタンパの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを充填し、さらにその上に透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（東洋紡社製、「Ａ４３００」）を積層し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａがスタンパに接触した状態で、ＰＥＴフィルムを介して２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを硬化させた。ついで、スタンパを離型し、図１に示すような釣鐘状の凸部１３を備えた微細凹凸構造を表面に有する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａからなる樹脂層１２と、透明基材１１とからなる成形体１０を得た。
得られた成形体１０の微細凹凸構造について、隣接する凸部間の平均間隔、凸部の平均高さを測定した。また、凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平面に切断したときの切断面の平均占有率を求めた。さらに、成形体について撥水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例２］
製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例３］
製造例６で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例５で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例１］
製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
［比較例２］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用い、製造例４で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用い、製造例１で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
［比較例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用い、製造例２で作製したスタンパを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を製造し、各測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
表２の結果から明らかなように、微細凹凸構造の凸部を先鋭化して製造した実施例１〜５の成形体は、水接触角の値が大きく、優れた撥水性を発現できた。
特に、実施例１〜３を比べると、切断面の占有率が３．６％である実施例１、２の成形体の方が、占有率が５．７％である実施例３の成形体よりも水接触角の値が大きく、より優れた撥水性を発現できることが示された。
なお、先鋭化の影響に比べてアスペクト比の撥水性への影響は小さかった。
【０１０１】
また、本実施例では、平滑面での水接触角が９０°未満の樹脂組成物を用いても撥水性を発現できることが示された。
中でも、実施例１と実施例４、実施例２と実施例５を比べると、平滑面での水接触角が７０°である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた実施例１、２の成形体の方が、平滑面での水接触角が６６°である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた実施例４、５の成形体よりも水接触角の値が大きく、より優れた撥水性を発現できることが示された。
【０１０２】
これに対して比較例１の成形体は、切断面の占有率が８．２％と大きく、各実施例の成形体に比べて凸部の先鋭化が十分ではないため、特に実施例１〜３の成形体に比べて水接触角の値が１４５°と小さく、十分な撥水性を発現できなかった。
樹脂組成物の種類を代えた比較例２、３の成形体についても同様であり、切断面の占有率が８．２％と大きく、同じ種類の樹脂組成物を用いた実施例４、５の成形体に比べて水接触角の値が小さく、十分な撥水性を発現できなかった。
平滑面での水接触角が６０°の樹脂組成物を用いた比較例４、５の成形体は、水接触角の値が小さく、十分な撥水性を発現できなかった。なお、比較例５の成形体は、切断面の占有率が３．６％であったが、凸部の先鋭化による効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により得られた物品は、フッ素系材料などの高価な樹脂材料を用いたり、撥水処理したりしなくても、十分な撥水性を発現できる。従って、本発明によれば従来に比べて安価に撥水性物品を提供できる。
また、本発明は、製造に使用する樹脂の設計自由度が従来に比べて高いため、強度特性等を付与した撥水性物品の製造に有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：成形体、１１：透明基材、１２：樹脂層、１３：凸部、１３ａ：先端、１３ｂ：切断面、１４：凹部、２０：スタンパ、３０：被加工面、３１：細孔、３２：第１の酸化皮膜、３３：細孔発生点、３４：第２の酸化皮膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、
前記凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、
隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、
かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が９０°未満であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形体を備えたことを特徴とする撥水性物品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の成形体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を経て、かつ工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように製造され、前記微細凹凸構造の反転構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用い、転写法により微細凹凸構造を形成することを特徴とする成形体の製造方法。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
【請求項５】
前記転写法が、前記スタンパと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、前記スタンパを離型することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
樹脂組成物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、
前記凸部の先端から１０ｎｍの位置で水平に切断したときの切断面の平均占有率が８．０％以下であり、
隣接する凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であり、
かつ前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が６１°以上であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、硬化物とした際の平滑面における水接触角が９０°未満であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形体を備えたことを特徴とする撥水性物品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の成形体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を経て、かつ工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目の工程（ｄ）により、ｎ回目の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が１．１〜１．９倍となるように製造され、前記微細凹凸構造の反転構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用い、転写法により微細凹凸構造を形成することを特徴とする成形体の製造方法。
工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
【請求項５】
前記転写法が、前記スタンパと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、前記スタンパを離型することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１６８５（Ｐ２０１２−１１６８５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１０２４（Ｐ２０１０−１５１０２４）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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