成形歪が抑制されたポリエステル樹脂製容器及びその製造方法
【課題】延伸倍率が高い場合にも賦形性に優れ、過剰延伸による白化が起きることなく、優れた耐熱性を有するポリエステル樹脂製容器を提供することである。
【解決手段】少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関するものであり、より詳細には、結晶化度を上昇させることなく成形歪が低減され、耐熱性及び外観特性に優れたポリエステル樹脂製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなるボトル等の容器は、飲料、調味料、食用油、洗剤等の用途に広く用いられている。
このようなポリエステル樹脂製容器において、内容物を加熱殺菌して充填するような用途に用いられる場合は、熱収縮に対する耐熱性を有することが要求されているため、所謂二段ブロー成形により成形することが知られている(特許文献１)。
また大容量の容器においても、コスト削減や軽量化などの点から使用樹脂量を低減することが要求されているが、このような薄肉化ボトルにおいては、過延伸による白化等を生じやすいことから、これを防止するために、ストレッチロッドによる延伸を行う際、プリフォームがストレッチロッドの先端以外の部分及び金型表面と接触することない流量のブローエアーをプリフォーム内部に流入するブロー成形方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３００１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０８３３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二段ブロー成形においては、一次ブロー成形後、加熱収縮させることによって、内部残留応力（残留歪み）を緩和し、耐熱性を向上させているが、内部応力を加熱により除去することで熱結晶化が進み、硬めになった二次成形品は二次ブロー成形工程における賦形性が低下することから、所望の形状を再現性良く容器に賦形することができず、外観特性の点で未だ十分満足するものではなかった。また最終成形品の結晶化度が高くなることにより耐熱性には優れるとしても耐衝撃性に劣るようになるという問題もある。
また特許文献２記載の方法は、延伸倍率が高くても配向を抑えることができ、大容量の薄肉の容器を成形することが可能であるが、更に配向が抑えられ、収縮しにくく、耐熱性に優れた容器が要望されている。またこの方法では、延伸倍率が高い部分と低い部分が混在するような異形ボトルを賦形性良く成形することが困難であった。
【０００５】
従って本発明の目的は、延伸倍率が高い場合にも賦形性に優れ、過剰延伸による白化が起きることなく、優れた耐熱性を有するポリエステル樹脂製容器を提供することである。
本発明の他の目的は、結晶化度を上昇させることなく成形歪が有効に低減された、耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリエステル製樹脂容器を提供することである。
本発明の更に他の目的は、成形歪を生ずることなく、所望の形状を再現性よく賦形することが可能な、耐熱性ポリエステル製樹脂容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器が提供される。
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、
１．胴部の横断面形状が略角形であり、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．３の範囲にあること、
２．胴部の横断面形状が略長方形であること、
３．ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次ブローして一次成形品を成形し、次いで一次成形品の胴部を高温に保ったまま一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させて二次成形品を成形し、該二次成形品を金型内で二次ブローすることにより成形されていること、特に二次成形品を二次ブロー成形する際に、二次ブロー金型で二次成形品を押圧賦形した後、二次ブロー成形を行うにより成形されていること、
が好適である。
尚、本発明においては、上記配向値はレーザーラマン分光法によるものであり、ＴＭＡ測定による収縮量、結晶化度、配向値の各測定方法については実施例で後述する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、最も加工量の大きい、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり、延伸倍率が高い場合にも成形歪が有効に緩和され、所望の形状が再現性よく賦形されており、外観特性に優れている。またＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満と優れた耐熱性を有している。
更に、本発明のポリエステル樹脂製容器は、結晶化度が比較的低いことから柔らかく、そのため、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にでき、容器を廃棄する際に廃棄物の量を減らすことができると共に、耐衝撃性にも優れている。
更にまた本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法は、成形工程においても結晶化度を上げることなく、成形歪を緩和することができ、賦形性に優れており、所望の容器形状を有する耐熱性ポリエステル樹脂製容器を成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で作成されたボトルのＴＭＡ測定の結果を表わす図である。
【図２】実施例１で作成されたボトルの配向値の測定結果を表わす図である。
【図３】本発明のポリエステル樹脂製容器の一例を示す正面図である。
【図４】図３に示すポリエステル樹脂製容器の側面図である。
【図５】図３のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図６】本発明のポリエステル樹脂製容器の一次ブロー成形工程前の状態を示す図である。
【図７】本発明のポリエステル樹脂製容器の一次ブロー成形工程を示す図である。
【図８】本発明のポリエステル樹脂製容器の収縮工程を示す図である。
【図９】本発明のポリエステル樹脂製容器の二次ブロー成形工程を示す図である。
【図１０】本発明のポリエステル樹脂製容器を金型から取り出す状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器において、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％、特に３５乃至３９％の範囲にあることが第一の特徴であり、及びＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満、特に２８μｍ未満の範囲にあり、耐熱性に優れていることが第二の特徴である。
すなわち、前述した通り、加工量の最も大きい胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が上記範囲にあることにより、本発明のポリエステル樹脂製容器は、容器の成形工程において、常に低い結晶化度が維持されていることから賦形性に優れており、所望の形状を再現性良く容器に施すことが可能になるため外観特性に優れている。更に、本発明のポリエステル樹脂製容器は、柔らかく、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にできると共に、耐衝撃性にも優れている。
【００１１】
図１は、後述する実施例１で作成されたボトルについて、胴部の最大幅部における縦方向の試験片についてのＴＭＡ測定による変化量を示す図であり、この図１及び後述する実施例及び比較例の結果(表２)から明らかなように、本発明のボトル（実施例１）は、従来の一段ブロー成形によるボトル（比較例１）、二段ブロー成形方法によるボトル（比較例２）、及び前記特許文献２記載の方法によるボトル（比較例３）の全てのボトルに比して、熱収縮量が低減されており、耐熱性に優れていることが明らかである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、胴部の横断面形状が略角形、特に略長方形であることが好適であり、この際、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．４、特に１．０乃至１．１の範囲にあることが好ましい。
図２は、後述する実施例１で作成されたボトルについて、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminを、外面からの距離に対してプロットしたものであり、この図２及び後述する実施例及び比較例の結果（表２）から明らかなように、本発明のボトル（実施例１）は、従来の一段ブロー成形によるボトル（比較例１）、二段ブロー成形方法によるボトル（比較例２）、及び前記特許文献２記載の方法によるボトル（比較例３）の全てのボトルに比して、Ｈmax及びＨminの値が近似しており、可及的に１．０に近いことが明らかであり、容器全体が熱に曝された場合でも局所的に収縮することがないため、容器のゆがみを発生することが有効に防止されており、優れた耐熱性を有している。
【００１３】
図３乃至５に本発明のポリエステル樹脂製容器の一例を示す。本発明のポリエステル樹脂製容器２０は、口部２１、肩部２２、胴部２３及び底部２４から成っており、胴部２３には、減圧吸収時の内圧の変化に対応するための複数のパネル部２５が形成されている。また首部以外の部分の横断面は四隅が面取りされた略長方形の形状となっており、前述した胴部２３の最大幅Ｗmaxを有する胴部横断面における対角線位置の部分は、図４中、Ａで表わされ、胴部の最小幅Ｗminを有する容器の側面の胴部の部分は、図４中、Ｂで表わされている。
【００１４】
また本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法においては、一次ブロー成形後、一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させることにより、結晶化を促進させることなく成形歪を緩和しているため、結晶化度が低く、柔らかい二次成形品を得ることができる。この柔らかい二次成形品は、金型の成形面に対する追従性が良好であり、二次ブロー成形工程において、容器の角隅やパネル部等の細部の凹凸を、再現性良く賦形することが可能となるのである。
【００１５】
（プリフォーム）
本発明のポリエステル樹脂製容器に用いられる熱可塑性ポリエステルとしては、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１６】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性及び機械的強度等の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製樹脂容器においては、上述したポリエステル樹脂の単層構成のプリフォームからなる単層ボトル以外にも、他の熱可塑性樹脂との組み合わせで多層構成のプリフォームを用いることもできる。
上記ポリエステル樹脂以外としては、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いるプリフォームは、従来公知の口部、胴部及び閉塞底部から成る有底プリフォームを使用することができる。口部には、キャップや王冠など、使用する蓋の構造に合わせて環状突起或いは螺子等の蓋締結機構が設けられている。
ポリエステル樹脂のプリフォームへの成形は、従来公知の方法により成形することができ、射出成形又は圧縮成形により成形することができる。
本発明のポリエステル樹脂製容器は、耐熱性用途に適していることから、プリフォームの口部は、熱結晶化されていることが望ましく、これらの部分をそれ自体公知の手段で選択的に加熱することにより行うことができる。ポリエステル等の熱結晶化は、固有の結晶化温度で顕著に生じるので、一般にプリフォームの対応する部分を、結晶化温度に加熱すればよい。加熱は、赤外線加熱或いは誘電加熱等により行うことができ、一般に延伸すべき胴部を熱源から断熱材により遮断して、選択的加熱を行うのがよい。
上記の熱結晶化は、プリフォームの延伸温度への予備加熱と同時に行っても或いは別個に行ってもよい。口部熱結晶化は、プリフォーム口部を、他の部分と熱的に絶縁した状態で、一般に１４０乃至２２０℃、特に１６０乃至２１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。プリフォーム口部の結晶化度は２５％以上であるのがよい。
尚、内容物充填後の殺菌処理条件によっては、必ずしも口部を熱結晶化しなくてもよい。
【００１９】
（製造方法）
本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法を、添付図面に沿って説明する。
一次ブロー成形工程に賦されるに先立って、プリフォーム１０を、その開口部側が下方に位置するようにしてマンドレル５に支持し、型開き状態にあるキャビティ型３ａ，３ｂの間に配置させている（図６参照）。
【００２０】
［一次ブロー成形工程］
一次ブロー成形工程において、プリフォーム１０は、胴部がガラス転移点以上の延伸可能な温度となるように加熱しておくが、プリフォーム１０が射出成形や圧縮成形によって成形された直後の状態にあれば、成形時の余熱で上記温度となっていることがあり、このような場合には、プリフォーム１０を加熱することなく、そのままの状態で一次ブロー成形工程に供することも可能である。
キャビティ型３ａ，３ｂの間に配置されたプリフォーム１０は、その開口部側が固定型２ａ，２ｂによって型閉め位置で固定される。同時に、又はこれと前後して、ベース型４が、その型閉め位置に下動すると共に、ベース型４の内部を貫通して上下動可能に設けられたプレスロッド６を下動させて、プレスロッド６の先端がプリフォーム１０に近接又は当接する位置で待機させる（図６参照）。
【００２１】
次に、図７に示すように、キャビティ型３ａ，３ｂを型開きの状態で待機させたままで、マンドレル５の内部を貫通して上下動可能に設けられたストレッチロッド７を上動させると共に、図示しないブローエアー供給源と弁機構を介して、プリフォーム１０の内部にマンドレル５の内部を通してブローエアーを吹き込んでブロー成形を開始する。これによって、プリフォーム１０が延伸されて一次成形体１１となる。この際、延伸されるプリフォーム１０の先端側がプレスロッド６とストレッチロッド７とで挟持されるように、ストレッチロッド７と同期させてプレスロッド６を上動させることによって、プリフォーム１０の延伸方向がずれてしまわないように規制することができる。
【００２２】
図に示した具体例においては、一次ブロー成形を、型（ブロー成形型）に賦形させずに行う、所謂フリーブロー成形によってプリフォーム１０を延伸させて一次成形体１１を成形しているが、勿論、金型を用いた通常のブロー成形をすることもできる。
一次成形体１１の大きさは、一次成形体１１に偏肉が生じないようにするという観点から、プリフォーム１０の胴部が、縦１．２〜５．２倍、横２〜７倍となるように十分に延伸される大きさに成形するのが好ましい。
【００２３】
［収縮工程］
図８に示すように、収縮工程では、一次ブロー成形工程で得られた一次成形体１１内のブローエアー圧を除圧させることにより、一次成形体１１を収縮させて二次成形体１２とする。
すなわち、一次ブロー工程で形成された直後の一次成形体１１は、通常、ブロー成形に賦される際にプリフォーム１０が有していた熱と、延伸速度等の条件によっては延伸によって発生する熱可塑性樹脂の剪断発熱とにより、用いたポリエステル樹脂のガラス転移点以上の高い温度を保っている。このような高い温度下においては、プリフォーム１０を延伸した際に発生した残留応力により生じる収縮力につり合って形状を保つのに十分な内圧が、一次成形体１１内に残っているため、一次成形体１１を除圧する。
一次成形体１１内を除圧するには、図示しない弁機構を介して、一次ブロー工程直後の陽圧状態となっている一次成形体１１の内部を大気解放する他、例えば、図示しない真空ポンプに接続して一次成形体１１内を強制的に排気するようにしてもよい。このとき、ブロー成形直後の一次成形体１１内の圧力よりも低くなるように除圧され、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部に収まる大きさにまで収縮していれば、その時点で、一次成形体１１が収縮してなる二次成形体１２を、次の二次ブロー成形工程に供することができる。
【００２４】
この収縮工程では、一次成形体１１内を除圧させることにより、一次成形体１１を収縮させているので、一次成形体が無理なく自然に収縮して二次成形体１２となっていく。このため、一次成形体１１に生じたブロー成形による残留歪みを低減させて、そのような残留歪みがそのまま二次成形体１２に引き継がれないようにすることが可能となる。
また二次成形体１２の大きさは、二次成形体１２の最大周長部の周長が、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部の最大周長に対し僅かに小さくなっているのが好ましい。このようにすると、後述する二次ブロー工程での二次成形体１２の延伸量が少なくて済み、新たな残留歪みが多量に発生せずに済むので好ましい。具体的には、二次成形体１２の最大周長部の周長は、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部の最大周長の８５〜９９％とするのが好ましい。
尚、図８に示す例では、一次成形体１１の径方向（幅方向）について収縮させた例を示しているが、一次成形体１１の高さ方向についても適宜収縮させるようにしてもよい。
【００２５】
本発明においては、一次成形体１１を収縮させるに際して、外部から熱を加えることなく、一次成形体１１内を除圧させるだけで二次成形体１２とするのが好ましい。外部からの加熱により収縮させると、二次成形体１２の結晶化度が高くなり、二次成形体１２が硬くなってしまうが、外部から熱を加えることなく収縮させることでこれを防止して、次工程の二次ブロー成形工程において、ブロー成形型１の内面形状を賦形する際の成形面に対する追従性が良好となる。
【００２６】
［二次ブロー成形工程］
型閉め動作が完了し、プレスロッド６をベース型４内に後退させ、図示しないブローエアー供給源と弁機構を介して、二次成形体１２の内部にマンドレル５の内部を通してブローエアーを吹き込み、二次成形体１２をブロー成形型１の内面に密着させて、ブロー成形型１の内面形状を賦形して最終成形品である容器Ｍとする（図９参照）。
【００２７】
尚、ブロー成形型１の型閉め動作がなされる際には、二次成形体１２の内部を密閉するのが好ましい。このようにすれば、二次成形体１２が押圧変形する際に、二次成形体１２内が適度に加圧されるので、その加圧とキャビティ型３ａ，３ｂの移動とが相乗的に功を奏し、二次成形体１２の肉が全体に回り込むこととなり、成形面に対する追従性がより良好になる。
【００２８】
次いで、クーリングブローなどの後処理を経てから容器Ｍ内を排気後、ストレッチロッド７を後退させる。その後、固定型２ａ，２ｂ、キャビティ型３ａ，３ｂ、ベース型４をそれぞれ型開き位置に移動してブロー成形型１の型開きを行ってから、成形された容器Ｍを取り出す（図１０参照）。
【００２９】
上記製造方法によれば、一次ブロー工程、収縮工程、二次ブロー工程の各工程を経ることで、ブロー成形型内面に形成された、容器の角隅やパネル部等の細部の凹凸に対応する形状を良好に賦形することができ、外観特性に優れたポリエステル樹脂製Ｍを効率よく量産することができる。
尚、本発明においては、必ずしも必須ではないが、容器胴部に比較的大きな凹部を形成することもでき、この場合は、二次ブロー成形に先立って、キャビティ型３ａ,３ｂ（ブロー成形型１）の内面にキャビティ空間内に突出する突状部を形成しておくことにより、二次成形体を押圧変形して凹部を形成し、次いで二次ブロー成形することにより、胴部に比較的大きな凹部を有する容器を成形することができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、エア圧約０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧常温（約２５℃）のエアにてフリーブロー成形し、縦２．０倍、横約３．５倍程度の一次成形体まで膨らませた。
なお、この工程では縦方向の延伸はストレッチロッド，プレスロッドにより規制され、延伸長さも規制されている。
【００３１】
一次ブロー成形工程後、直ちに（約１秒後、）収縮工程にて、一次ブロー成形直後の内圧が約０．１ＭＰａ（ゲージ圧）であった一次成形体を除圧して０．０ＭＰａ（ゲージ圧）にし、ブロー成形する胴部外径φ約８０ｍｍ、胴部長さ２５０ｍｍの二次成形体とした。
収縮工程後、直ちに（約１秒後、）型閉動作により、二次成形体をブロー成形金型内（金型温度１５０℃に設定）に納めた。
型閉動作後、直ちに（約１秒後、）二次ブロー成形工程にて、エア圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）でブロー成形し、２５℃のエアにてクーリングブローを行うことで減圧しつつエアの循環冷却を行った後、除圧して大気圧開放した後、ブロー成形金型を開いて取り出し、最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３９％であった。
【００３２】
なお、結晶化度は容器胴部から切り出した試験片について、密度ρ［ｇ／ｃｍ３］を測定し次式へ代入し求めた。
結晶化度（％）＝ {ρｃ・（ρ−ρａ）｝／｛ρ・（ρｃ−ρａ）｝×１００
ρｃ ： 結晶密度 （１．４５５ ｇ／ｃｍ３）
ρａ ： 非晶密度 （１．３３５ ｇ／ｃｍ３）
なお、密度ρの測定にあたっては硝酸カルシウム水溶液にて作成した密度勾配管法を用いた。
【００３３】
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２７μｍであった。
なお、熱収縮量は以下の方法で測定した。
（試験法）ＴＭＡによる無荷重変化量測定
ボトル最大胴幅部より４０ｍｍ（評点間距離２０ｍｍ）ｘ５ｍｍの試験片を切り出した（縦方向）。試験片をＴＭＡ炉にて昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、温度に対する寸法変化を測定することで評価した。なお無加重状態での測定とする。室温から昇温開始し、７５℃を基準温度とし、１００℃での収縮量をＴＭＡ測定での収縮量とした。
装置：セイコーインスツルメンツ製・ＤＭＳ６１００
ＴＭＡチャートは図１に示す。
【００３４】
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．４であり、最小胴幅部（Hmin）は３．３であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
なお、配向値はレーザーラマン分光法にて測定した。
ボトルの周方向断面を切りだし試験片とした。試験片のラマンスペクトルを測定し、１６２０ｃｍ−１付近のベンゼン環骨格振動由来のピーク強度から配向値を下式により算出した。
配向値
＝(入射レーザー０°偏光時のピーク強度／入射レーザー９０°偏光時のピーク強度)
配向値をボトル胴部の周方向肉厚に対して５点程度測定し、平均値をそのボトルの配向値とした。
装置：日本分光製・レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−１０００
装置測定条件は以下の通り。
使用レーザー５３２ｎｍ 測定波長範囲：１８００〜６００ｃｍ−１
測定秒数：５ｓｅｃ 積分回数：２回
配向値チャートは図２に示す。
【００３５】
（実施例２）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、実施例１と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３５％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２０μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．２であり、最小胴幅部（Hmin）は３．１であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００３６】
（比較例１）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。（実施例１と同様のプリフォームである。）
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、エア圧約３ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧エアにてブロー成形し、クーリングブローにて冷却した後エア圧（内圧）を除圧し、ブロー金型から取り出して最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３９％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が１８９μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．８であり、最小胴幅部（Hmin）は２．８であった。Hmax／Hmin＝１．４となる。
【００３７】
（比較例２）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、比較例１と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３６％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が１７０μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．５であり、最小胴幅部（Hmin）は３．３であった。Hmax／Hmin＝１．１となる。
【００３８】
（比較例３）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。（実施例１と同様のプリフォームである。）
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、一次中間体用のブロー金型（プリフォーム胴部の延伸倍率が、縦２．０倍、横４．０倍，金型温度１２０℃に設定）を用いて３．０ＭＰａのエア圧力にてブロー成形し、クーリングブローにて冷却した後エア圧（内圧）を除圧し、ブロー金型から取り出して一次中間体用のブロー金型の賦形形状とほぼ同じ形状の一次中間体とした。
一次ブロー成形工程後、シュリンクオーブン工程にて、一次中間体の温度が１８０℃程度になるように再加熱し、樹脂の残留歪みによる熱収縮を起こさせた。
収縮工程後、直ちに二次ブロー成形工程にて、型温１５０℃に設定された二次ブロー金型にエア圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）でブロー成形（その後、クーリングブロー，大気圧開放，型開き）し、最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて４８％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２６μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は４．１であり、最小胴幅部（Hmin）は４．２であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００３９】
（比較例４）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、比較例３と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて４４％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２５μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．９であり、最小胴幅部（Hmin）は３．９であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００４０】
実施例１、２及び比較例１〜４の容器において、ボトルの耐熱性及び減容性（容器の潰しやすさ）を調べた。
耐熱性は、成形後の容器に８５℃の熱水を充填し、密栓後さらに７５℃温水シャワーを５分行い、容器の変形の有無を目視にて評価した。
減容性は、成形後の容器を潰して、潰しやすさを○△×にて評価した。
以上をまとめると、表１のようになった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１，２及び比較例１〜４の容器において、結晶化度、ＴＭＡ測定による収縮量および配向値の比（Ｈmax／Ｈmin）を実施例１と同様に測定した結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、最も加工量の大きい、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり、延伸倍率が高い部分においても成形歪が有効に緩和され、所望の形状が再現性よく賦形されており、外観特性に優れている。またＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であり、特に耐熱性に優れていることから、熱間充填やレトルト殺菌等が必要な飲料等にも好適に用いることができる。
また結晶化度が低いため、柔らかく、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にでき、廃棄物の減容化することができるため、使い捨て容器等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１ ブロー成形型、３ａ，３ｂ キャビティ型、１０ プリフォーム、１１ 一次成形体、１２ 二次成形体、２０ ポリエステル樹脂製容器、２１ 口部、２３ 胴部、２４ 底部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関するものであり、より詳細には、結晶化度を上昇させることなく成形歪が低減され、耐熱性及び外観特性に優れたポリエステル樹脂製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなるボトル等の容器は、飲料、調味料、食用油、洗剤等の用途に広く用いられている。
このようなポリエステル樹脂製容器において、内容物を加熱殺菌して充填するような用途に用いられる場合は、熱収縮に対する耐熱性を有することが要求されているため、所謂二段ブロー成形により成形することが知られている(特許文献１)。
また大容量の容器においても、コスト削減や軽量化などの点から使用樹脂量を低減することが要求されているが、このような薄肉化ボトルにおいては、過延伸による白化等を生じやすいことから、これを防止するために、ストレッチロッドによる延伸を行う際、プリフォームがストレッチロッドの先端以外の部分及び金型表面と接触することない流量のブローエアーをプリフォーム内部に流入するブロー成形方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３００１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０８３３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二段ブロー成形においては、一次ブロー成形後、加熱収縮させることによって、内部残留応力（残留歪み）を緩和し、耐熱性を向上させているが、内部応力を加熱により除去することで熱結晶化が進み、硬めになった二次成形品は二次ブロー成形工程における賦形性が低下することから、所望の形状を再現性良く容器に賦形することができず、外観特性の点で未だ十分満足するものではなかった。また最終成形品の結晶化度が高くなることにより耐熱性には優れるとしても耐衝撃性に劣るようになるという問題もある。
また特許文献２記載の方法は、延伸倍率が高くても配向を抑えることができ、大容量の薄肉の容器を成形することが可能であるが、更に配向が抑えられ、収縮しにくく、耐熱性に優れた容器が要望されている。またこの方法では、延伸倍率が高い部分と低い部分が混在するような異形ボトルを賦形性良く成形することが困難であった。
【０００５】
従って本発明の目的は、延伸倍率が高い場合にも賦形性に優れ、過剰延伸による白化が起きることなく、優れた耐熱性を有するポリエステル樹脂製容器を提供することである。
本発明の他の目的は、結晶化度を上昇させることなく成形歪が有効に低減された、耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリエステル製樹脂容器を提供することである。
本発明の更に他の目的は、成形歪を生ずることなく、所望の形状を再現性よく賦形することが可能な、耐熱性ポリエステル製樹脂容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器が提供される。
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、
１．胴部の横断面形状が略角形であり、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．３の範囲にあること、
２．胴部の横断面形状が略長方形であること、
３．ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次ブローして一次成形品を成形し、次いで一次成形品の胴部を高温に保ったまま一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させて二次成形品を成形し、該二次成形品を金型内で二次ブローすることにより成形されていること、特に二次成形品を二次ブロー成形する際に、二次ブロー金型で二次成形品を押圧賦形した後、二次ブロー成形を行うにより成形されていること、
が好適である。
尚、本発明においては、上記配向値はレーザーラマン分光法によるものであり、ＴＭＡ測定による収縮量、結晶化度、配向値の各測定方法については実施例で後述する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、最も加工量の大きい、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり、延伸倍率が高い場合にも成形歪が有効に緩和され、所望の形状が再現性よく賦形されており、外観特性に優れている。またＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満と優れた耐熱性を有している。
更に、本発明のポリエステル樹脂製容器は、結晶化度が比較的低いことから柔らかく、そのため、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にでき、容器を廃棄する際に廃棄物の量を減らすことができると共に、耐衝撃性にも優れている。
更にまた本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法は、成形工程においても結晶化度を上げることなく、成形歪を緩和することができ、賦形性に優れており、所望の容器形状を有する耐熱性ポリエステル樹脂製容器を成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で作成されたボトルのＴＭＡ測定の結果を表わす図である。
【図２】実施例１で作成されたボトルの配向値の測定結果を表わす図である。
【図３】本発明のポリエステル樹脂製容器の一例を示す正面図である。
【図４】図３に示すポリエステル樹脂製容器の側面図である。
【図５】図３のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図６】本発明のポリエステル樹脂製容器の一次ブロー成形工程前の状態を示す図である。
【図７】本発明のポリエステル樹脂製容器の一次ブロー成形工程を示す図である。
【図８】本発明のポリエステル樹脂製容器の収縮工程を示す図である。
【図９】本発明のポリエステル樹脂製容器の二次ブロー成形工程を示す図である。
【図１０】本発明のポリエステル樹脂製容器を金型から取り出す状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器において、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％、特に３５乃至３９％の範囲にあることが第一の特徴であり、及びＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満、特に２８μｍ未満の範囲にあり、耐熱性に優れていることが第二の特徴である。
すなわち、前述した通り、加工量の最も大きい胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が上記範囲にあることにより、本発明のポリエステル樹脂製容器は、容器の成形工程において、常に低い結晶化度が維持されていることから賦形性に優れており、所望の形状を再現性良く容器に施すことが可能になるため外観特性に優れている。更に、本発明のポリエステル樹脂製容器は、柔らかく、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にできると共に、耐衝撃性にも優れている。
【００１１】
図１は、後述する実施例１で作成されたボトルについて、胴部の最大幅部における縦方向の試験片についてのＴＭＡ測定による変化量を示す図であり、この図１及び後述する実施例及び比較例の結果(表２)から明らかなように、本発明のボトル（実施例１）は、従来の一段ブロー成形によるボトル（比較例１）、二段ブロー成形方法によるボトル（比較例２）、及び前記特許文献２記載の方法によるボトル（比較例３）の全てのボトルに比して、熱収縮量が低減されており、耐熱性に優れていることが明らかである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、胴部の横断面形状が略角形、特に略長方形であることが好適であり、この際、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．４、特に１．０乃至１．１の範囲にあることが好ましい。
図２は、後述する実施例１で作成されたボトルについて、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminを、外面からの距離に対してプロットしたものであり、この図２及び後述する実施例及び比較例の結果（表２）から明らかなように、本発明のボトル（実施例１）は、従来の一段ブロー成形によるボトル（比較例１）、二段ブロー成形方法によるボトル（比較例２）、及び前記特許文献２記載の方法によるボトル（比較例３）の全てのボトルに比して、Ｈmax及びＨminの値が近似しており、可及的に１．０に近いことが明らかであり、容器全体が熱に曝された場合でも局所的に収縮することがないため、容器のゆがみを発生することが有効に防止されており、優れた耐熱性を有している。
【００１３】
図３乃至５に本発明のポリエステル樹脂製容器の一例を示す。本発明のポリエステル樹脂製容器２０は、口部２１、肩部２２、胴部２３及び底部２４から成っており、胴部２３には、減圧吸収時の内圧の変化に対応するための複数のパネル部２５が形成されている。また首部以外の部分の横断面は四隅が面取りされた略長方形の形状となっており、前述した胴部２３の最大幅Ｗmaxを有する胴部横断面における対角線位置の部分は、図４中、Ａで表わされ、胴部の最小幅Ｗminを有する容器の側面の胴部の部分は、図４中、Ｂで表わされている。
【００１４】
また本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法においては、一次ブロー成形後、一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させることにより、結晶化を促進させることなく成形歪を緩和しているため、結晶化度が低く、柔らかい二次成形品を得ることができる。この柔らかい二次成形品は、金型の成形面に対する追従性が良好であり、二次ブロー成形工程において、容器の角隅やパネル部等の細部の凹凸を、再現性良く賦形することが可能となるのである。
【００１５】
（プリフォーム）
本発明のポリエステル樹脂製容器に用いられる熱可塑性ポリエステルとしては、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを好適に用いることができる。
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１６】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性及び機械的強度等の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製樹脂容器においては、上述したポリエステル樹脂の単層構成のプリフォームからなる単層ボトル以外にも、他の熱可塑性樹脂との組み合わせで多層構成のプリフォームを用いることもできる。
上記ポリエステル樹脂以外としては、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。
【００１８】
本発明に用いるプリフォームは、従来公知の口部、胴部及び閉塞底部から成る有底プリフォームを使用することができる。口部には、キャップや王冠など、使用する蓋の構造に合わせて環状突起或いは螺子等の蓋締結機構が設けられている。
ポリエステル樹脂のプリフォームへの成形は、従来公知の方法により成形することができ、射出成形又は圧縮成形により成形することができる。
本発明のポリエステル樹脂製容器は、耐熱性用途に適していることから、プリフォームの口部は、熱結晶化されていることが望ましく、これらの部分をそれ自体公知の手段で選択的に加熱することにより行うことができる。ポリエステル等の熱結晶化は、固有の結晶化温度で顕著に生じるので、一般にプリフォームの対応する部分を、結晶化温度に加熱すればよい。加熱は、赤外線加熱或いは誘電加熱等により行うことができ、一般に延伸すべき胴部を熱源から断熱材により遮断して、選択的加熱を行うのがよい。
上記の熱結晶化は、プリフォームの延伸温度への予備加熱と同時に行っても或いは別個に行ってもよい。口部熱結晶化は、プリフォーム口部を、他の部分と熱的に絶縁した状態で、一般に１４０乃至２２０℃、特に１６０乃至２１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。プリフォーム口部の結晶化度は２５％以上であるのがよい。
尚、内容物充填後の殺菌処理条件によっては、必ずしも口部を熱結晶化しなくてもよい。
【００１９】
（製造方法）
本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法を、添付図面に沿って説明する。
一次ブロー成形工程に賦されるに先立って、プリフォーム１０を、その開口部側が下方に位置するようにしてマンドレル５に支持し、型開き状態にあるキャビティ型３ａ，３ｂの間に配置させている（図６参照）。
【００２０】
［一次ブロー成形工程］
一次ブロー成形工程において、プリフォーム１０は、胴部がガラス転移点以上の延伸可能な温度となるように加熱しておくが、プリフォーム１０が射出成形や圧縮成形によって成形された直後の状態にあれば、成形時の余熱で上記温度となっていることがあり、このような場合には、プリフォーム１０を加熱することなく、そのままの状態で一次ブロー成形工程に供することも可能である。
キャビティ型３ａ，３ｂの間に配置されたプリフォーム１０は、その開口部側が固定型２ａ，２ｂによって型閉め位置で固定される。同時に、又はこれと前後して、ベース型４が、その型閉め位置に下動すると共に、ベース型４の内部を貫通して上下動可能に設けられたプレスロッド６を下動させて、プレスロッド６の先端がプリフォーム１０に近接又は当接する位置で待機させる（図６参照）。
【００２１】
次に、図７に示すように、キャビティ型３ａ，３ｂを型開きの状態で待機させたままで、マンドレル５の内部を貫通して上下動可能に設けられたストレッチロッド７を上動させると共に、図示しないブローエアー供給源と弁機構を介して、プリフォーム１０の内部にマンドレル５の内部を通してブローエアーを吹き込んでブロー成形を開始する。これによって、プリフォーム１０が延伸されて一次成形体１１となる。この際、延伸されるプリフォーム１０の先端側がプレスロッド６とストレッチロッド７とで挟持されるように、ストレッチロッド７と同期させてプレスロッド６を上動させることによって、プリフォーム１０の延伸方向がずれてしまわないように規制することができる。
【００２２】
図に示した具体例においては、一次ブロー成形を、型（ブロー成形型）に賦形させずに行う、所謂フリーブロー成形によってプリフォーム１０を延伸させて一次成形体１１を成形しているが、勿論、金型を用いた通常のブロー成形をすることもできる。
一次成形体１１の大きさは、一次成形体１１に偏肉が生じないようにするという観点から、プリフォーム１０の胴部が、縦１．２〜５．２倍、横２〜７倍となるように十分に延伸される大きさに成形するのが好ましい。
【００２３】
［収縮工程］
図８に示すように、収縮工程では、一次ブロー成形工程で得られた一次成形体１１内のブローエアー圧を除圧させることにより、一次成形体１１を収縮させて二次成形体１２とする。
すなわち、一次ブロー工程で形成された直後の一次成形体１１は、通常、ブロー成形に賦される際にプリフォーム１０が有していた熱と、延伸速度等の条件によっては延伸によって発生する熱可塑性樹脂の剪断発熱とにより、用いたポリエステル樹脂のガラス転移点以上の高い温度を保っている。このような高い温度下においては、プリフォーム１０を延伸した際に発生した残留応力により生じる収縮力につり合って形状を保つのに十分な内圧が、一次成形体１１内に残っているため、一次成形体１１を除圧する。
一次成形体１１内を除圧するには、図示しない弁機構を介して、一次ブロー工程直後の陽圧状態となっている一次成形体１１の内部を大気解放する他、例えば、図示しない真空ポンプに接続して一次成形体１１内を強制的に排気するようにしてもよい。このとき、ブロー成形直後の一次成形体１１内の圧力よりも低くなるように除圧され、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部に収まる大きさにまで収縮していれば、その時点で、一次成形体１１が収縮してなる二次成形体１２を、次の二次ブロー成形工程に供することができる。
【００２４】
この収縮工程では、一次成形体１１内を除圧させることにより、一次成形体１１を収縮させているので、一次成形体が無理なく自然に収縮して二次成形体１２となっていく。このため、一次成形体１１に生じたブロー成形による残留歪みを低減させて、そのような残留歪みがそのまま二次成形体１２に引き継がれないようにすることが可能となる。
また二次成形体１２の大きさは、二次成形体１２の最大周長部の周長が、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部の最大周長に対し僅かに小さくなっているのが好ましい。このようにすると、後述する二次ブロー工程での二次成形体１２の延伸量が少なくて済み、新たな残留歪みが多量に発生せずに済むので好ましい。具体的には、二次成形体１２の最大周長部の周長は、キャビティ型３ａ，３ｂの製品姿部の最大周長の８５〜９９％とするのが好ましい。
尚、図８に示す例では、一次成形体１１の径方向（幅方向）について収縮させた例を示しているが、一次成形体１１の高さ方向についても適宜収縮させるようにしてもよい。
【００２５】
本発明においては、一次成形体１１を収縮させるに際して、外部から熱を加えることなく、一次成形体１１内を除圧させるだけで二次成形体１２とするのが好ましい。外部からの加熱により収縮させると、二次成形体１２の結晶化度が高くなり、二次成形体１２が硬くなってしまうが、外部から熱を加えることなく収縮させることでこれを防止して、次工程の二次ブロー成形工程において、ブロー成形型１の内面形状を賦形する際の成形面に対する追従性が良好となる。
【００２６】
［二次ブロー成形工程］
型閉め動作が完了し、プレスロッド６をベース型４内に後退させ、図示しないブローエアー供給源と弁機構を介して、二次成形体１２の内部にマンドレル５の内部を通してブローエアーを吹き込み、二次成形体１２をブロー成形型１の内面に密着させて、ブロー成形型１の内面形状を賦形して最終成形品である容器Ｍとする（図９参照）。
【００２７】
尚、ブロー成形型１の型閉め動作がなされる際には、二次成形体１２の内部を密閉するのが好ましい。このようにすれば、二次成形体１２が押圧変形する際に、二次成形体１２内が適度に加圧されるので、その加圧とキャビティ型３ａ，３ｂの移動とが相乗的に功を奏し、二次成形体１２の肉が全体に回り込むこととなり、成形面に対する追従性がより良好になる。
【００２８】
次いで、クーリングブローなどの後処理を経てから容器Ｍ内を排気後、ストレッチロッド７を後退させる。その後、固定型２ａ，２ｂ、キャビティ型３ａ，３ｂ、ベース型４をそれぞれ型開き位置に移動してブロー成形型１の型開きを行ってから、成形された容器Ｍを取り出す（図１０参照）。
【００２９】
上記製造方法によれば、一次ブロー工程、収縮工程、二次ブロー工程の各工程を経ることで、ブロー成形型内面に形成された、容器の角隅やパネル部等の細部の凹凸に対応する形状を良好に賦形することができ、外観特性に優れたポリエステル樹脂製Ｍを効率よく量産することができる。
尚、本発明においては、必ずしも必須ではないが、容器胴部に比較的大きな凹部を形成することもでき、この場合は、二次ブロー成形に先立って、キャビティ型３ａ,３ｂ（ブロー成形型１）の内面にキャビティ空間内に突出する突状部を形成しておくことにより、二次成形体を押圧変形して凹部を形成し、次いで二次ブロー成形することにより、胴部に比較的大きな凹部を有する容器を成形することができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、エア圧約０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧常温（約２５℃）のエアにてフリーブロー成形し、縦２．０倍、横約３．５倍程度の一次成形体まで膨らませた。
なお、この工程では縦方向の延伸はストレッチロッド，プレスロッドにより規制され、延伸長さも規制されている。
【００３１】
一次ブロー成形工程後、直ちに（約１秒後、）収縮工程にて、一次ブロー成形直後の内圧が約０．１ＭＰａ（ゲージ圧）であった一次成形体を除圧して０．０ＭＰａ（ゲージ圧）にし、ブロー成形する胴部外径φ約８０ｍｍ、胴部長さ２５０ｍｍの二次成形体とした。
収縮工程後、直ちに（約１秒後、）型閉動作により、二次成形体をブロー成形金型内（金型温度１５０℃に設定）に納めた。
型閉動作後、直ちに（約１秒後、）二次ブロー成形工程にて、エア圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）でブロー成形し、２５℃のエアにてクーリングブローを行うことで減圧しつつエアの循環冷却を行った後、除圧して大気圧開放した後、ブロー成形金型を開いて取り出し、最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３９％であった。
【００３２】
なお、結晶化度は容器胴部から切り出した試験片について、密度ρ［ｇ／ｃｍ３］を測定し次式へ代入し求めた。
結晶化度（％）＝ {ρｃ・（ρ−ρａ）｝／｛ρ・（ρｃ−ρａ）｝×１００
ρｃ ： 結晶密度 （１．４５５ ｇ／ｃｍ３）
ρａ ： 非晶密度 （１．３３５ ｇ／ｃｍ３）
なお、密度ρの測定にあたっては硝酸カルシウム水溶液にて作成した密度勾配管法を用いた。
【００３３】
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２７μｍであった。
なお、熱収縮量は以下の方法で測定した。
（試験法）ＴＭＡによる無荷重変化量測定
ボトル最大胴幅部より４０ｍｍ（評点間距離２０ｍｍ）ｘ５ｍｍの試験片を切り出した（縦方向）。試験片をＴＭＡ炉にて昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、温度に対する寸法変化を測定することで評価した。なお無加重状態での測定とする。室温から昇温開始し、７５℃を基準温度とし、１００℃での収縮量をＴＭＡ測定での収縮量とした。
装置：セイコーインスツルメンツ製・ＤＭＳ６１００
ＴＭＡチャートは図１に示す。
【００３４】
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．４であり、最小胴幅部（Hmin）は３．３であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
なお、配向値はレーザーラマン分光法にて測定した。
ボトルの周方向断面を切りだし試験片とした。試験片のラマンスペクトルを測定し、１６２０ｃｍ−１付近のベンゼン環骨格振動由来のピーク強度から配向値を下式により算出した。
配向値
＝(入射レーザー０°偏光時のピーク強度／入射レーザー９０°偏光時のピーク強度)
配向値をボトル胴部の周方向肉厚に対して５点程度測定し、平均値をそのボトルの配向値とした。
装置：日本分光製・レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−１０００
装置測定条件は以下の通り。
使用レーザー５３２ｎｍ 測定波長範囲：１８００〜６００ｃｍ−１
測定秒数：５ｓｅｃ 積分回数：２回
配向値チャートは図２に示す。
【００３５】
（実施例２）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、実施例１と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３５％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２０μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．２であり、最小胴幅部（Hmin）は３．１であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００３６】
（比較例１）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。（実施例１と同様のプリフォームである。）
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、エア圧約３ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧エアにてブロー成形し、クーリングブローにて冷却した後エア圧（内圧）を除圧し、ブロー金型から取り出して最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３９％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が１８９μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．８であり、最小胴幅部（Hmin）は２．８であった。Hmax／Hmin＝１．４となる。
【００３７】
（比較例２）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、比較例１と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて３６％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が１７０μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．５であり、最小胴幅部（Hmin）は３．３であった。Hmax／Hmin＝１．１となる。
【００３８】
（比較例３）
ポリエステル樹脂としてガラス転移点約７８℃、融点約２５５℃、ＩＶ０．７６、（９９モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形し、ブロー成形する胴部の外径がφ３０ｍｍ，胴部長さ１２５ｍｍ，胴部肉厚３ｍｍのプリフォームを作成した。（実施例１と同様のプリフォームである。）
つぎに、一次ブロー成形工程にてプリフォーム胴部を約１１０℃に加熱後、ストレッチロッドの延伸速度約５００ｍｍ／ｓｅｃにて延伸しつつ、一次中間体用のブロー金型（プリフォーム胴部の延伸倍率が、縦２．０倍、横４．０倍，金型温度１２０℃に設定）を用いて３．０ＭＰａのエア圧力にてブロー成形し、クーリングブローにて冷却した後エア圧（内圧）を除圧し、ブロー金型から取り出して一次中間体用のブロー金型の賦形形状とほぼ同じ形状の一次中間体とした。
一次ブロー成形工程後、シュリンクオーブン工程にて、一次中間体の温度が１８０℃程度になるように再加熱し、樹脂の残留歪みによる熱収縮を起こさせた。
収縮工程後、直ちに二次ブロー成形工程にて、型温１５０℃に設定された二次ブロー金型にエア圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）でブロー成形（その後、クーリングブロー，大気圧開放，型開き）し、最大胴幅１１０ｍｍ，最小胴幅８０ｍｍ，胴部高さ２８０ｍｍ、の胴部長方角状容器とした。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて４８％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２６μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は４．１であり、最小胴幅部（Hmin）は４．２であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００３９】
（比較例４）
容器形状の最大胴幅を９５ｍｍに変更し正方角にした以外は、比較例３と同様の成形を行った。
この容器について、結晶化度を測定した結果、最大胴幅部にて４４％であった。
この容器について、最大胴幅部の縦方向ＴＭＡ測定による熱収縮量が２５μｍであった。
この容器について、周方向の配向値を測定した結果、最大胴幅部（Hmax）は３．９であり、最小胴幅部（Hmin）は３．９であった。Hmax／Hmin＝１．０となる。
【００４０】
実施例１、２及び比較例１〜４の容器において、ボトルの耐熱性及び減容性（容器の潰しやすさ）を調べた。
耐熱性は、成形後の容器に８５℃の熱水を充填し、密栓後さらに７５℃温水シャワーを５分行い、容器の変形の有無を目視にて評価した。
減容性は、成形後の容器を潰して、潰しやすさを○△×にて評価した。
以上をまとめると、表１のようになった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１，２及び比較例１〜４の容器において、結晶化度、ＴＭＡ測定による収縮量および配向値の比（Ｈmax／Ｈmin）を実施例１と同様に測定した結果を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂製容器においては、最も加工量の大きい、胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり、延伸倍率が高い部分においても成形歪が有効に緩和され、所望の形状が再現性よく賦形されており、外観特性に優れている。またＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であり、特に耐熱性に優れていることから、熱間充填やレトルト殺菌等が必要な飲料等にも好適に用いることができる。
また結晶化度が低いため、柔らかく、潰したり、折り曲げたり、或いは折りたたんだりすることが容易にでき、廃棄物の減容化することができるため、使い捨て容器等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１ ブロー成形型、３ａ，３ｂ キャビティ型、１０ プリフォーム、１１ 一次成形体、１２ 二次成形体、２０ ポリエステル樹脂製容器、２１ 口部、２３ 胴部、２４ 底部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【請求項２】
前記胴部の横断面形状が略角形であり、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．３の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項３】
前記胴部の横断面形状が略長方形である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項４】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次ブローして一次成形品を成形し、次いで一次成形品の胴部を高温に保ったまま一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させて二次成形品を成形し、該二次成形品を金型内で二次ブローすることにより成形された請求項１又は２記載のポリエステル樹脂製容器の製造方法。
【請求項５】
前記二次成形品を二次ブロー成形する際に、二次ブロー金型で二次成形品を押圧賦形した後、二次ブロー成形を行う請求項４記載のポリエステル樹脂製容器の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、口部、胴部及び底部を有するポリエステル樹脂製容器であって、前記胴部の最大幅を有する位置において、結晶化度が２８乃至４２％の範囲にあり且つＴＭＡ測定による熱収縮が５０μｍ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【請求項２】
前記胴部の横断面形状が略角形であり、胴部の最大幅部の周方向の配向値Ｈmax及び胴部の最小幅部の周方向の配向値Ｈminの比Ｈmax／Ｈminが、１．０乃至１．３の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項３】
前記胴部の横断面形状が略長方形である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項４】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次ブローして一次成形品を成形し、次いで一次成形品の胴部を高温に保ったまま一次成形品内部から排気・除圧することにより一次成形品を収縮させて二次成形品を成形し、該二次成形品を金型内で二次ブローすることにより成形された請求項１又は２記載のポリエステル樹脂製容器の製造方法。
【請求項５】
前記二次成形品を二次ブロー成形する際に、二次ブロー金型で二次成形品を押圧賦形した後、二次ブロー成形を行う請求項４記載のポリエステル樹脂製容器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１０４９３４（Ｐ２０１１−１０４９３４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４５４５（Ｐ２００９−２６４５４５）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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