担持された遷移金属触媒の製造方法
高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒が、遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドとを加熱しながら混合した後、水を用いて処理をして、前記反応物質間のゾルゲル反応を誘起することを含む簡単な方法により製造され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を簡単に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムおよびチタン触媒のような遷移金属触媒は、アルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、ハロゲン化アルキルのオレフィン化反応および炭素-炭素結合形成反応などの多様な産業プロセスに広く用いられる。
【０００３】
均一な遷移金属触媒は再使用のための分離が困難であるので、リサイクル可能な遷移金属触媒を開発するための様々な試みが行われてきたが、リサイクル可能な遷移金属触媒の例としては、無機担体または有機高分子上にパラジウム部を固定させることにより得られる不均一パラジウム触媒；パラジウムナノ粒子；コロイドパラジウム種；および高分子に取り囲まれたパラジウムなどが挙げられる（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、前記従来のリサイクル可能な触媒は低反応性、不活性化、金属成分の浸出および複雑な合成過程などの問題を有する。
【非特許文献１】Ｄｊａｋｏｖｉｔｃｈ，Ｌ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００１年、１２３、５９９０
【非特許文献２】Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４，７６４２
【非特許文献３】Ｒｏｕｃｏｕｘ，Ａ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２年、１０２，３７５７
【非特許文献４】Ａｋｉｙａｍａ，Ｒ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３年、１２５、３４１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し使用した後も本来の活性を維持する、リサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素−炭素結合形成反応などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は容易に入手可能な３種成分、即ち、有機遷移金属錯体、金属キレート剤、およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを加熱混合してから水で処理することで、担体上に担持された遷移金属ナノ粒子を直接で形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法によれば、先ず、有機遷移金属錯体、金属キレート剤およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを混合し、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で２〜２０時間加熱してナノサイズの遷移金属の粒子を形成する。次いで、得られた懸濁液に水を加えて加熱して５０〜２００℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で１〜２０時間ゾルゲル反応を行うことで、担体に担持された遷移金属（遷移金属／担体）触媒が得られる。
【００１０】
本発明で用いられる有機遷移金属錯体はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属と、水素化物（Ｈ−）、塩化物（Ｃｌ−）、シアン化物（ＣＮ−）およびアセチル（ＣＨ3ＣＯＯ−）などの一つ以上のアニオン性リガンド、または、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）、ジベンジリデンアセトン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）、カルボニル（ＣＯ）およびジエンなどの一つ以上の中性リガンドとを含み得る。
【００１１】
本発明で用いられ得る有機パラジウム錯体の代表的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3Ｐｄ2）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3・Ｐｄ2ＣＨＣｌ3）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）（Ｐｄ［（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3］2）およびビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2）が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる金属キレート剤は遷移金属錯体からのナノサイズ遷移金属粒子の形成を助ける役目を果たし、１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコール（構造：Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ、ここで、ｎは１〜３０の整数である）または１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであり得る。エチレングリコール多重合体は、好ましくはトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールであり、アルコールは、好ましくはＣ1-4アルコールである。前記金属キレート剤は遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モル、好ましくは５〜５０モルの量で用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドは、テトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）またはアルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-10アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルである）であり得る。前記金属アルコキシド化合物は遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モル、好ましくは１５０〜３００モルの量で用いられ得る。
【００１４】
ゾルゲル反応のために添加する水は金属アルコキシド化合物１モルを基準として１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルの量で用いられ得る。
【００１５】
次いで、前記ゾルゲル反応生成物を濾過し、適切な溶媒で洗浄して乾燥することで、担体に担持された不均一遷移金属触媒が得られる。この生成物を洗浄するのに適した溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどがあり、アセトンおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【００１６】
本発明の方法によって製造された担体に担持された遷移金属触媒は多量のヒドロキシル基を有する、主にチタニア、アルミナまたはシリカからなる担体上に均一に分散された粒径１〜１０ｎｍの複数の遷移金属粒子を有し、使用済みの金属キレート剤の一部を含み得る。均一に分散された複数の小径遷移金属ナノ粒子が存在するので、活性金属の比表面積が広い。
【００１７】
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。
【００１９】
担持されたパラジウム触媒の製造
（実施例１）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、アルミニウム・トリ−（ブトキシド）９．５ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）およびブタノール３ｍＬ（３２．７ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で１０時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で０．５時間維持した後、室温に冷却した。沈殿した固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄してから２４時間乾燥し、アルミナ系担体上に担持されたパラジウム触媒２．７５ｇ（パラジウム平均粒径：３ｎｍ、パラジウム含量：０．８５％、パラジウム収率：９８．０％）を得た。
【００２０】
このように得られた担持パラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを図１Ａに示すが、これから複数の微細なパラジウム粒子が存在することが確認できた。この担持パラジウム触媒の低倍率および高倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１Ｂおよび図１Ｃにそれぞれ示した。
【００２１】
７７ＫでのＮ2吸収ＢＥＴ分析および常温でのＣＯ−化学吸着の結果は、実施例１における担持されたパラジウム触媒が６１１．５ｍ2／ｇ触媒の比表面積、２１６．５３ｍ2／ｇ触媒のパラジウム表面積および４８％のパラジウム分散度を有していることを示している。
【００２２】
（実施例２）
テトラエチレングリコール０．１９０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１１６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）およびテトラメチルオルトケイ酸塩２．５８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水０．９２０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、シリカ系担体上に担持されたパラジウム触媒１．２９ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．７８％、パラジウム収率：９４．５％）を得た。
【００２３】
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００２４】
（実施例３）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド１０．９ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合し、１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加えて、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、チタニア系担体上に担持されたパラジウム触媒３．９５ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．５９％、パラジウム収率：９７．４％）を得た。
【００２５】
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００２６】
本発明のパラジウム触媒を用いた多様な有機反応の実施
（実施例４）
【化１】
【００２７】
トランス−スチルベン０．１８０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒のトランス−スチルベンの量を基準としてパラジウム２モル％に相当する量および酢酸エチル４ｍＬを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で室温で６０分間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０／１））で精製して標題化合物の１，２−ジフェニルエタン０．１８２ｇ（収率：１００％）を得た。
【００２８】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
【００２９】
（実施例５〜１４）
下記表１に記載された条件を用いて実施例４と同様な工程で多様なアルキンまたはアルケンの水素化反応を行い、各々の反応の収率を下記表１に示した。
【表１】
【００３０】
（実施例１５）
【化２】
【００３１】
フェニルエチルアルコール０．１２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造された担持パラジウム触媒のフェニルエチルアルコールの量を基準としてパラジウム０．５モル％に相当する量およびトルエン２ｍＬを混合し、１大気圧下で６時間還流した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（５／１））で精製して標題化合物のアセトフェノン０．１２０ｇ（収率：９９％）を得た。
【００３２】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
【００３３】
これとは異なり、市販の５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3を前記反応に用いたパラジウムと同量使用して実施例１５と同様な工程を行った結果、アセトフェノンを３１％という低収率で得た。
【００３４】
（実施例１６〜２６）
下記表２に示した基質を用いてトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）とトルエンとの混合溶媒に中で実施例１５と同様な工程を行って、多様なアルコールまたはジオールの酸化反応、即ち、対応するエステルまたはアルデヒドへの変換反応を行った。観察された収率を下記表２に示した（括弧内の数値はトルエンを溶媒として用いる場合に該当する）。
【表２】
【００３５】
（実施例２７）
【化３】
【００３６】
実施例１５と類似した工程で前記反応式に従うコレステロールの酸化反応を行った（収率：９９％）。
【００３７】
（実施例２８）
【化４】
【００３８】
４−ヨード安息香酸メチル０．２６２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．４２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．４６１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒の４−ヨード安息香酸メチルの量を基準としてパラジウム０．７５モル％に相当する量およびトルエン３ｍＬを混合し、アルゴン雰囲気下で１１０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のビフェニル−４−カルボン酸メチルエステル０．２１３ｇ（収率：１００％）を得た。
【００３９】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は３回再使用した後にも本来の活性を維持した。
【００４０】
（実施例２９）
【化５】
【００４１】
シクロヘキセン４９．４ｍｍｏｌと、実施例１および３で製造された担持されたパラジウム触媒、市販の５％Ｐｄ／Ｃおよび５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3の各々所定量（シクロヘキセンの量を基準としてパラジウム０．８３モル％に相応する量）とを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で４０℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のシクロヘキサンを得た。
【００４２】
このよう得られたシクロヘキサンの収率を下記表３に示した。
【表３】
【００４３】
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１５回以上繰り返して用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
【００４４】
以上、本発明を特定の実施態様と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】実施例１で製造されたパラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図１Ｂ】実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１Ｃ】実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を簡単に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムおよびチタン触媒のような遷移金属触媒は、アルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、ハロゲン化アルキルのオレフィン化反応および炭素-炭素結合形成反応などの多様な産業プロセスに広く用いられる。
【０００３】
均一な遷移金属触媒は再使用のための分離が困難であるので、リサイクル可能な遷移金属触媒を開発するための様々な試みが行われてきたが、リサイクル可能な遷移金属触媒の例としては、無機担体または有機高分子上にパラジウム部を固定させることにより得られる不均一パラジウム触媒；パラジウムナノ粒子；コロイドパラジウム種；および高分子に取り囲まれたパラジウムなどが挙げられる（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、前記従来のリサイクル可能な触媒は低反応性、不活性化、金属成分の浸出および複雑な合成過程などの問題を有する。
【非特許文献１】Ｄｊａｋｏｖｉｔｃｈ，Ｌ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００１年、１２３、５９９０
【非特許文献２】Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４，７６４２
【非特許文献３】Ｒｏｕｃｏｕｘ，Ａ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２年、１０２，３７５７
【非特許文献４】Ａｋｉｙａｍａ，Ｒ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３年、１２５、３４１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し使用した後も本来の活性を維持する、リサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素−炭素結合形成反応などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は容易に入手可能な３種成分、即ち、有機遷移金属錯体、金属キレート剤、およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを加熱混合してから水で処理することで、担体上に担持された遷移金属ナノ粒子を直接で形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法によれば、先ず、有機遷移金属錯体、金属キレート剤およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを混合し、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で２〜２０時間加熱してナノサイズの遷移金属の粒子を形成する。次いで、得られた懸濁液に水を加えて加熱して５０〜２００℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で１〜２０時間ゾルゲル反応を行うことで、担体に担持された遷移金属（遷移金属／担体）触媒が得られる。
【００１０】
本発明で用いられる有機遷移金属錯体はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属と、水素化物（Ｈ−）、塩化物（Ｃｌ−）、シアン化物（ＣＮ−）およびアセチル（ＣＨ3ＣＯＯ−）などの一つ以上のアニオン性リガンド、または、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）、ジベンジリデンアセトン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）、カルボニル（ＣＯ）およびジエンなどの一つ以上の中性リガンドとを含み得る。
【００１１】
本発明で用いられ得る有機パラジウム錯体の代表的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3Ｐｄ2）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3・Ｐｄ2ＣＨＣｌ3）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）（Ｐｄ［（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3］2）およびビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2）が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる金属キレート剤は遷移金属錯体からのナノサイズ遷移金属粒子の形成を助ける役目を果たし、１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコール（構造：Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ、ここで、ｎは１〜３０の整数である）または１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであり得る。エチレングリコール多重合体は、好ましくはトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールであり、アルコールは、好ましくはＣ1-4アルコールである。前記金属キレート剤は遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モル、好ましくは５〜５０モルの量で用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドは、テトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）またはアルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-10アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルである）であり得る。前記金属アルコキシド化合物は遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モル、好ましくは１５０〜３００モルの量で用いられ得る。
【００１４】
ゾルゲル反応のために添加する水は金属アルコキシド化合物１モルを基準として１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルの量で用いられ得る。
【００１５】
次いで、前記ゾルゲル反応生成物を濾過し、適切な溶媒で洗浄して乾燥することで、担体に担持された不均一遷移金属触媒が得られる。この生成物を洗浄するのに適した溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどがあり、アセトンおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【００１６】
本発明の方法によって製造された担体に担持された遷移金属触媒は多量のヒドロキシル基を有する、主にチタニア、アルミナまたはシリカからなる担体上に均一に分散された粒径１〜１０ｎｍの複数の遷移金属粒子を有し、使用済みの金属キレート剤の一部を含み得る。均一に分散された複数の小径遷移金属ナノ粒子が存在するので、活性金属の比表面積が広い。
【００１７】
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。
【００１９】
担持されたパラジウム触媒の製造
（実施例１）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、アルミニウム・トリ−（ブトキシド）９．５ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）およびブタノール３ｍＬ（３２．７ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で１０時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で０．５時間維持した後、室温に冷却した。沈殿した固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄してから２４時間乾燥し、アルミナ系担体上に担持されたパラジウム触媒２．７５ｇ（パラジウム平均粒径：３ｎｍ、パラジウム含量：０．８５％、パラジウム収率：９８．０％）を得た。
【００２０】
このように得られた担持パラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを図１Ａに示すが、これから複数の微細なパラジウム粒子が存在することが確認できた。この担持パラジウム触媒の低倍率および高倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１Ｂおよび図１Ｃにそれぞれ示した。
【００２１】
７７ＫでのＮ2吸収ＢＥＴ分析および常温でのＣＯ−化学吸着の結果は、実施例１における担持されたパラジウム触媒が６１１．５ｍ2／ｇ触媒の比表面積、２１６．５３ｍ2／ｇ触媒のパラジウム表面積および４８％のパラジウム分散度を有していることを示している。
【００２２】
（実施例２）
テトラエチレングリコール０．１９０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１１６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）およびテトラメチルオルトケイ酸塩２．５８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水０．９２０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、シリカ系担体上に担持されたパラジウム触媒１．２９ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．７８％、パラジウム収率：９４．５％）を得た。
【００２３】
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図２に示した。
【００２４】
（実施例３）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド１０．９ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合し、１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加えて、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、チタニア系担体上に担持されたパラジウム触媒３．９５ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．５９％、パラジウム収率：９７．４％）を得た。
【００２５】
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図３に示した。
【００２６】
本発明のパラジウム触媒を用いた多様な有機反応の実施
（実施例４）
【化１】
【００２７】
トランス−スチルベン０．１８０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒のトランス−スチルベンの量を基準としてパラジウム２モル％に相当する量および酢酸エチル４ｍＬを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で室温で６０分間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０／１））で精製して標題化合物の１，２−ジフェニルエタン０．１８２ｇ（収率：１００％）を得た。
【００２８】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
【００２９】
（実施例５〜１４）
下記表１に記載された条件を用いて実施例４と同様な工程で多様なアルキンまたはアルケンの水素化反応を行い、各々の反応の収率を下記表１に示した。
【表１】
【００３０】
（実施例１５）
【化２】
【００３１】
フェニルエチルアルコール０．１２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造された担持パラジウム触媒のフェニルエチルアルコールの量を基準としてパラジウム０．５モル％に相当する量およびトルエン２ｍＬを混合し、１大気圧下で６時間還流した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（５／１））で精製して標題化合物のアセトフェノン０．１２０ｇ（収率：９９％）を得た。
【００３２】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
【００３３】
これとは異なり、市販の５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3を前記反応に用いたパラジウムと同量使用して実施例１５と同様な工程を行った結果、アセトフェノンを３１％という低収率で得た。
【００３４】
（実施例１６〜２６）
下記表２に示した基質を用いてトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）とトルエンとの混合溶媒に中で実施例１５と同様な工程を行って、多様なアルコールまたはジオールの酸化反応、即ち、対応するエステルまたはアルデヒドへの変換反応を行った。観察された収率を下記表２に示した（括弧内の数値はトルエンを溶媒として用いる場合に該当する）。
【表２】
【００３５】
（実施例２７）
【化３】
【００３６】
実施例１５と類似した工程で前記反応式に従うコレステロールの酸化反応を行った（収率：９９％）。
【００３７】
（実施例２８）
【化４】
【００３８】
４−ヨード安息香酸メチル０．２６２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．４２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．４６１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒の４−ヨード安息香酸メチルの量を基準としてパラジウム０．７５モル％に相当する量およびトルエン３ｍＬを混合し、アルゴン雰囲気下で１１０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のビフェニル−４−カルボン酸メチルエステル０．２１３ｇ（収率：１００％）を得た。
【００３９】
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は３回再使用した後にも本来の活性を維持した。
【００４０】
（実施例２９）
【化５】
【００４１】
シクロヘキセン４９．４ｍｍｏｌと、実施例１および３で製造された担持されたパラジウム触媒、市販の５％Ｐｄ／Ｃおよび５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3の各々所定量（シクロヘキセンの量を基準としてパラジウム０．８３モル％に相応する量）とを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で４０℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のシクロヘキサンを得た。
【００４２】
このよう得られたシクロヘキサンの収率を下記表３に示した。
【表３】
【００４３】
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１５回以上繰り返して用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
【００４４】
以上、本発明を特定の実施態様と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】実施例１で製造されたパラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図１Ｂ】実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１Ｃ】実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機遷移金属錯体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機遷移金属錯体がＰｄを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機遷移金属錯体が、水素化物、塩化物、シアン化物、アセチル、トリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、カルボニルおよびジエンからなる群より選ばれる１種以上のリガンドを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機遷移金属錯体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、ビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記金属キレート剤が１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコールまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属キレート剤が前記遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシドがテトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）、アルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-4アルキルである）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドが前記遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記出発物質の混合が５０〜２００℃の温度で２〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記金属アルコキシド１モルを基準として水が１〜１００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ゾルゲル反応が５０〜２００℃の温度で１〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２の何れか１項の方法によって製造された、担持された遷移金属触媒。
【請求項１】
有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機遷移金属錯体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機遷移金属錯体がＰｄを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機遷移金属錯体が、水素化物、塩化物、シアン化物、アセチル、トリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、カルボニルおよびジエンからなる群より選ばれる１種以上のリガンドを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機遷移金属錯体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、ビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記金属キレート剤が１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコールまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属キレート剤が前記遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシドがテトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）、アルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-4アルキルである）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドが前記遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記出発物質の混合が５０〜２００℃の温度で２〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記金属アルコキシド１モルを基準として水が１〜１００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ゾルゲル反応が５０〜２００℃の温度で１〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２の何れか１項の方法によって製造された、担持された遷移金属触媒。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２５１８９（Ｐ２００８−５２５１８９Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９２２７（Ｐ２００７−５４９２２７）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０９６４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５００３４５４７８）ポステック・ファウンデーション (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０９６４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５００３４５４７８）ポステック・ファウンデーション (25)
【Ｆターム（参考）】
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