説明

担持非メタロセン触媒およびその製造方法

オレフィン重合用の担持された非メタロセン触媒の発明を提供する。この触媒は、その場担持プロセスにて、担体上で非メタロセン配位子を活性金属化合物と接触させて直接的に反応させることによって得られる。この方法は簡単で容易に実施することができ、多孔質担体への非メタロセン配位子の添加量も容易に調節することができる。担持された非メタロセン触媒は、オレフィンの単独重合/共重合に用いて、比較的少量の助触媒との組み合わせによってさえも、比較的高い重合活性を達成することができる。得られるポリマー生成物は、望ましいポリマー形態(モルフォロジー)および高い嵩密度を特徴とする。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
担持された非メタロセン触媒を製造する方法であって、
多孔質担体を、化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの一方によって処理して、改質された多孔質担体を生成させる工程であって、前記化学的処理剤は第IVB族金属化合物からなる群から選ばれる処理工程;ならびに
前記改質された多孔質担体を、化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの他方と接触させて、担持された非メタロセン触媒を得る接触工程
を含む方法。
【請求項2】
前記多孔質担体は、予め熱的に活性化されておりおよび/またはマグネシウム化合物によって処理されていることを特徴とする方法であって、
前記マグネシウム化合物による処理は、
テトラヒドロフランとアルコールとの混合溶媒にマグネシウム化合物を溶解させてマグネシウム化合物溶液を生じさせる工程、
要すれば予め熱的に活性化されている多孔質担体を、前記マグネシウム化合物溶液と混合して、スラリーを生じさせる工程、ならびに
前記スラリーを乾燥させ(以後、「スラリー乾燥プロセス」と称する)または前記スラリーに沈殿剤を添加して沈殿を生じさせ(以後、「スラリー沈殿プロセス」と称する)、前記多孔質担体をマグネシウム化合物によって処理する工程を含む、
請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記処理工程の前に、前記多孔質担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる補助化学的処理剤によって予め処理することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
多孔質担体が、スチレンポリマー、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、モレキュラーシーブおよびモンモリロナイトからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記多孔質担体がシリカからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる1又はそれ以上であり、前記アルコールが、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環式アルコールからなる群から選ばれる1又はそれ以上であって、前記アルコールは要すればアルキル基、ハロゲン原子およびアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換されていることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項7】
前記マグネシウム化合物はマグネシウムハロゲン化物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
前記アルコールは脂肪族アルコールからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項9】
前記マグネシウム化合物による処理の間において、マグネシウム化合物(Mg基準)のテトラヒドロフランに対するモル比が1対6〜40であり、マグネシウム化合物(Mg基準)のアルコールに対するモル比が1対1〜8であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)が1対0.5〜4であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項10】
マグネシウム化合物(Mg基準)のテトラヒドロフランに対するモル比が1対8〜20であり、マグネシウム化合物(Mg基準)のアルコールに対するモル比が1対0.5〜4であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)が1対1〜2であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項11】
前記沈殿剤が、アルカン、環状アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環状アルカンからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項12】
前記沈殿剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンおよびシクロヘキサンからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
前記沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比が1対0.25〜4であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項14】
前記沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比が1対0.5〜2であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
【請求項15】
前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレートおよび第IVB族金属アルキルハロゲン化物からなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項16】
前記第IVB族金属化合物は、チタンハロゲン化物およびジルコニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
【請求項17】
前記アルミノキサンはメチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれること、ならびに、前記アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項18】
前記補助化学的処理剤(Al基準)の前記多孔質担体に対する比は0.25〜4ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項19】
前記補助化学的処理剤(Al基準)の前記多孔質担体に対する比は0.5〜2ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
前記多孔質担体が、スラリー乾燥プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比(質量基準)が0.05〜0.50対1であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.1〜1であり、
前記多孔質担体が、スラリー沈殿プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が1〜10であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が0.05〜0.50であり、
その他の場合に、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の多孔質担体に対する比が1〜100ミリモル対1gであり、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比が0.02〜1.00ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項21】
前記多孔質担体が、スラリー乾燥プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比(質量基準)が0.10〜0.30対1であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.3〜0.9であり、
前記多孔質担体が、スラリー沈殿プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が1対1.5〜4であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が0.10〜0.30であり、
その他の場合に、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の多孔質担体に対する比が5〜40ミリモル対1gであり、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比が0.08〜0.53ミリモル対1gであることを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項22】
前記非メタロセン配位子が、以下の構造:
【化1】


[式中、
qは0または1であり;
dは0または1であり;

Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基(ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす);
Gは、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基;

記号−は、共有結合またはイオン結合を表わしており;
R1〜R3、R22〜R33およびR39は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接するいずれか2つまたはそれ以上の基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。]
を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項23】
前記非メタロセン配位子が、次の構造(A)および(B):
【化2】

[式中、Fは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし、その他の基は請求項22の規定と同義である。]
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
【請求項24】
前記非メタロセン配位子が、次の構造A-1〜A-4およびB-1〜B-4:
【化3】



[式中、
YおよびZは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし;
R4、およびR6〜R21は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は同じであってもまたは互いに異なっていてもよく、隣接するいずれか2つまたはそれ以上の基は互いに結合してもまたは環を形成してもよく;
R5は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、窒素含有基、リン含有基からなる群から選ばれ、R5が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる場合には、R5基中のN、O、S、PおよびSeはそれぞれ配位原子を表わしており、
その他の基は請求項23と同義である。]
からなる群から選ばれる、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれ、


硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36または-T-SO2R37からなる群から選ばれ、
セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39または-T-Se(O)R39からなる群から選ばれ、
前記T基は、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれ、
前記C1〜C30炭化水素基は、C1〜C30アルキル基、C2〜C30環状アルキル基、C2〜C30アルケニル基、C2〜C30アルキニル基、C6〜C30アリール基、C8〜C30 縮合環基またはC4〜C30 ヘテロ環基からなる群から選ばれ、
前記置換C1〜C30炭化水素基は、ハロゲン化C1〜C30炭化水素基、ハロゲン化C6〜C30アリール基、ハロゲン化C8〜C30縮合環基またはハロゲン化C4〜C30ヘテロ環基からなる群から選ばれ、
前記不活性な官能基は、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、硫黄含有基またはスズ含有基からなる群から選ばれ、
前記ケイ素含有基は、-SiR42R43R44または-T-SiR45からなる群から選ばれ、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48または-T-GeR49からなる群から選ばれ、
前記スズ含有基は、-SnR50R51R52、 -T-SnR53または-T-Sn(O)R54からなる群から選ばれ、ならびに
R34〜R38およびR42〜R54は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な基からなる群からそれぞれ独立して選ばれる基であることを特徴とする、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
非メタロセン配位子が、以下の化合物:
【化4】

からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
【請求項27】
非メタロセン配位子が、以下の化合物:
【化5】

からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
【請求項28】
請求項1〜27のいずれかに記載の方法によって製造された担持された非メタロセン触媒であることを特徴とする、担体および該担体に担持された非メタロセン触媒を含む担持された非メタロセン触媒。

【公表番号】特表2011−500900(P2011−500900A)
【公表日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−529214(P2010−529214)
【出願日】平成20年10月15日(2008.10.15)
【国際出願番号】PCT/CN2008/001738
【国際公開番号】WO2009/052700
【国際公開日】平成21年4月30日(2009.4.30)
【出願人】(509308274)中国石化揚子石油化工有限公司 (3)
【Fターム(参考)】