排ガス浄化用触媒
【課題】 排ガス浄化用触媒における温度分布を均一にし、触媒の浄化効率及び耐久性を向上させる。
【解決手段】 ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置している。
【解決手段】 ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流通式の排ガス浄化用触媒に関し、詳細には、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを効率よく浄化することができ、かつ耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)等の貴金属を触媒成分とする排ガス浄化用触媒によって浄化される。こうした排ガス浄化用触媒は、通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さらに上記の触媒成分を担持して構成される。
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒を車両の排ガス流路に設置すると、この触媒を流れる排ガスは、触媒中央において速くて多く、外周側は遅くて少ない傾向にある。これに伴い、触媒の温度は、中央部において高く、外周側にいくほど低くなる。その結果、触媒の中央部が浄化効率の高い活性温度に達していても、外周側は未だ活性温度に達しておらず、また外周側が活性温度に達したときには中央部の温度が高くなりすぎてしまい、触媒の温度分布の不均一による浄化効率の低下や過剰な温度上昇によりＳＯ2が生成してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、触媒中の排ガス通路を中心線に対してれじれた方向にのばし、さらにこの触媒を中心線を中心として回転させることにより触媒の温度分布を均一にすることが提案された（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０２９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような触媒を回転させるためには触媒装置が大型化し、ガス漏れ対策等が必要になる。そこで、本発明は、より簡便に触媒中の温度分布を均一にし、触媒の浄化効率及び耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置している。
【発明の効果】
【０００８】
ハニカム基材の中央部付近、具体的にはハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域のセル内に粒子を配置することにより、流入する排ガスに乱流が生じて圧損が上がり、排ガスが外周側にも流れ、排ガスが均一に流れるようになる。また、セル内に配置されている粒子が貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持しているため、この粒子の周囲で着火し、その熱が外周側に伝わり、触媒全体が早く温まる。また、排ガスが均一に流れることにより触媒全体が有効に使われ、触媒の暖機性能が向上する。一方、排ガスの熱が均一に伝わるため、排ガスが高温になっても触媒の中央部の温度が高くなりすぎることがなく、触媒の熱劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒をモデル的に示すものであり、図２はその中央部の断面図である。本発明の排ガス浄化用触媒１は、ハニカム基材２のセル壁表面に触媒担持コート層３を有し、このハニカム基材２の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域４において、触媒担持コート層３上に、複数の粒子５が配置されている。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ハニカム基材２としては、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素のような耐熱性のあるセラミック材料からなるものが好適に使用可能である。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが使用され、ハニカム基材のセル密度は、本発明においては特に限定される必要はなく、約２００セル／平方インチのような中密度のもの、１０００セル／平方インチ以上のように高密度のものが使用されることができる。セルの形状は通常四角形であるが、六角形等の多角形であってもよい。
【００１１】
触媒担持コート層は触媒担体とこれに担持された触媒成分から構成される。触媒担体としては、アルミナ、ジルコニア、セリアのような酸化物のほか、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００１２】
触媒成分としては、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８族、１Ｂ族、及びｆ-ブロック元素を含む遷移金属が好適に使用可能であり、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ハフニウム(Ｈｆ)、タンタル(Ｔａ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、及び白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属が例示され、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムから選択された少なくとも１種の遷移金属である。
【００１３】
この触媒担持コート層３は、通常の方法によりハニカム基材２のセル壁表面に形成することができる。例えば、上記のアルミナ、ジルコニア、セリア-ジルコニア等の粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリーをハニカム基材に含浸させる。次いで、このスラリーを含浸したハニカム基材を乾燥・焼成してハニカム基材のセル壁表面に触媒担体をコートした後、上記の各種の触媒成分の硝酸塩、塩化物等を用い、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって触媒成分を担持し、触媒担持コート層を形成する。あるいは、触媒成分を上記のアルミナ等にあらかじめ担持させておき、この触媒を担持させたアルミナのスラリーを用いてコート層を形成してもよい。この触媒担持コート層３の厚みは通常５０〜２００μｍである。また、触媒成分の担持量は、通常１００〜４００ｇ／Ｌである。
【００１４】
触媒担持コート層上に配置される粒子５は、粒径１０〜５００μｍの上記触媒成分と同じ材料から形成された粒子であり、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種が担持されている。貴金属としては白金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムを用いることができ、卑金属としては着火性の高い卑金属、例えば銀、コバルト、銅、マンガン、クロム、ニッケル、及び鉄を用いることができる。この粒子５はバインダーを用いて触媒担持コート層上に固定される。このバインダーとしてはセリアゾル、ジルコニアゾル、及びアルミナゾルを用いることができる。
【００１５】
この粒子５は、ハニカム基材２のセル内の空間の１５〜６５％を満たすことが好ましい。このような粒子５を配置することにより、この粒子５を配置したハニカム基材２の中央部の領域には排ガスが流入しにくくなり、圧損が上がる。すると、排ガスはハニカム基材の外周側に流れることが促進され、触媒全体として排ガスが均一に流れるようになる。さらに、配置されている粒子が貴金属や着火性の高い卑金属を有しているため、この粒子において着火が促進され、その熱がハニカム基材の外周側に伝わり、全体がすばやく温まることになる。このような効果を達成するため、粒子５を配置する領域は、ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域とする。
【実施例】
【００１６】
共沈法により調製したＣｅＯ2(60％)／ＺｒＯ2(30％)／Ｌａ2Ｏ3(３％)／Ｐｒ6Ｏ11(７％）担体(150g/L)とＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ3)2(Ｐｔ＝1.5g/L)溶液を混合したものと、共沈法により調製したＣｅＯ2(27％)／ＺｒＯ2(62％)／Ｌａ2Ｏ3(５％)／Ｐｒ6Ｏ11(６％）担体(80g/L)にＲｈ(ＮＯ3)3(Ｒｈ＝0.4g/L)溶液を混合したものを含むスラリーに、γ-Ａｌ2Ｏ3(20g/L)とＡｌ2Ｏ3ゾル(20g/L)を加え、コージェライト基材（径103mm、全長105mm）にコートし、120℃の乾燥機に半日入れ、500℃で２時間焼成した（比較例の触媒）。
【００１７】
これとは別に、共沈法により調製したＣｅＯ2(50％)／ＺｒＯ2(50％）担体(200g/L)にＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ3)2(Ｐｔ＝1.5g/L)を含浸させ、120℃で半日乾燥させ、500℃で２時間焼成した。次いで１kgf/cm2で圧力を加え、成形したものを球状（直径200μｍ）にした。この粒子を、バインダーとしてＡｌ2Ｏ3ゾル(20g/L)を用いて上記の比較例の触媒に付着させ、120℃で半日乾燥させ、500℃で２時間焼成した（本発明の触媒）。
【００１８】
得られた排ガス浄化用触媒と、比較例の触媒について、排気量２Ｌのガソリンエンジンに取り付け、触媒入り口の排ガス温度を480℃として、その径方向の中心部及び端部におけるエンジン始動直後の温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
また、下記のモデル排ガスを用い、それぞれの触媒の径方向の中心部及び端部における浄化率を測定した。この結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
さらに、エンジン始動後、３０分後におけるそれぞれの触媒の径方向の中心部及び端部における床温を測定した。この結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒では、始動直後においてすみやかに温度が上昇し暖機性能に優れ、すみやかに外周側に熱を伝え、中心部において過度に温度が上昇することが抑制される。さらに、中心部のみならず外周部においても高い排ガス浄化性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒の中央部の断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 排ガス浄化用触媒
２ ハニカム基材
３ 触媒担持コート層
５ 粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流通式の排ガス浄化用触媒に関し、詳細には、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを効率よく浄化することができ、かつ耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)等の貴金属を触媒成分とする排ガス浄化用触媒によって浄化される。こうした排ガス浄化用触媒は、通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さらに上記の触媒成分を担持して構成される。
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒を車両の排ガス流路に設置すると、この触媒を流れる排ガスは、触媒中央において速くて多く、外周側は遅くて少ない傾向にある。これに伴い、触媒の温度は、中央部において高く、外周側にいくほど低くなる。その結果、触媒の中央部が浄化効率の高い活性温度に達していても、外周側は未だ活性温度に達しておらず、また外周側が活性温度に達したときには中央部の温度が高くなりすぎてしまい、触媒の温度分布の不均一による浄化効率の低下や過剰な温度上昇によりＳＯ2が生成してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、触媒中の排ガス通路を中心線に対してれじれた方向にのばし、さらにこの触媒を中心線を中心として回転させることにより触媒の温度分布を均一にすることが提案された（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０２９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような触媒を回転させるためには触媒装置が大型化し、ガス漏れ対策等が必要になる。そこで、本発明は、より簡便に触媒中の温度分布を均一にし、触媒の浄化効率及び耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置している。
【発明の効果】
【０００８】
ハニカム基材の中央部付近、具体的にはハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域のセル内に粒子を配置することにより、流入する排ガスに乱流が生じて圧損が上がり、排ガスが外周側にも流れ、排ガスが均一に流れるようになる。また、セル内に配置されている粒子が貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持しているため、この粒子の周囲で着火し、その熱が外周側に伝わり、触媒全体が早く温まる。また、排ガスが均一に流れることにより触媒全体が有効に使われ、触媒の暖機性能が向上する。一方、排ガスの熱が均一に伝わるため、排ガスが高温になっても触媒の中央部の温度が高くなりすぎることがなく、触媒の熱劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒をモデル的に示すものであり、図２はその中央部の断面図である。本発明の排ガス浄化用触媒１は、ハニカム基材２のセル壁表面に触媒担持コート層３を有し、このハニカム基材２の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域４において、触媒担持コート層３上に、複数の粒子５が配置されている。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ハニカム基材２としては、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素のような耐熱性のあるセラミック材料からなるものが好適に使用可能である。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが使用され、ハニカム基材のセル密度は、本発明においては特に限定される必要はなく、約２００セル／平方インチのような中密度のもの、１０００セル／平方インチ以上のように高密度のものが使用されることができる。セルの形状は通常四角形であるが、六角形等の多角形であってもよい。
【００１１】
触媒担持コート層は触媒担体とこれに担持された触媒成分から構成される。触媒担体としては、アルミナ、ジルコニア、セリアのような酸化物のほか、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００１２】
触媒成分としては、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８族、１Ｂ族、及びｆ-ブロック元素を含む遷移金属が好適に使用可能であり、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ハフニウム(Ｈｆ)、タンタル(Ｔａ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、及び白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属が例示され、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムから選択された少なくとも１種の遷移金属である。
【００１３】
この触媒担持コート層３は、通常の方法によりハニカム基材２のセル壁表面に形成することができる。例えば、上記のアルミナ、ジルコニア、セリア-ジルコニア等の粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリーをハニカム基材に含浸させる。次いで、このスラリーを含浸したハニカム基材を乾燥・焼成してハニカム基材のセル壁表面に触媒担体をコートした後、上記の各種の触媒成分の硝酸塩、塩化物等を用い、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって触媒成分を担持し、触媒担持コート層を形成する。あるいは、触媒成分を上記のアルミナ等にあらかじめ担持させておき、この触媒を担持させたアルミナのスラリーを用いてコート層を形成してもよい。この触媒担持コート層３の厚みは通常５０〜２００μｍである。また、触媒成分の担持量は、通常１００〜４００ｇ／Ｌである。
【００１４】
触媒担持コート層上に配置される粒子５は、粒径１０〜５００μｍの上記触媒成分と同じ材料から形成された粒子であり、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種が担持されている。貴金属としては白金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムを用いることができ、卑金属としては着火性の高い卑金属、例えば銀、コバルト、銅、マンガン、クロム、ニッケル、及び鉄を用いることができる。この粒子５はバインダーを用いて触媒担持コート層上に固定される。このバインダーとしてはセリアゾル、ジルコニアゾル、及びアルミナゾルを用いることができる。
【００１５】
この粒子５は、ハニカム基材２のセル内の空間の１５〜６５％を満たすことが好ましい。このような粒子５を配置することにより、この粒子５を配置したハニカム基材２の中央部の領域には排ガスが流入しにくくなり、圧損が上がる。すると、排ガスはハニカム基材の外周側に流れることが促進され、触媒全体として排ガスが均一に流れるようになる。さらに、配置されている粒子が貴金属や着火性の高い卑金属を有しているため、この粒子において着火が促進され、その熱がハニカム基材の外周側に伝わり、全体がすばやく温まることになる。このような効果を達成するため、粒子５を配置する領域は、ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域とする。
【実施例】
【００１６】
共沈法により調製したＣｅＯ2(60％)／ＺｒＯ2(30％)／Ｌａ2Ｏ3(３％)／Ｐｒ6Ｏ11(７％）担体(150g/L)とＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ3)2(Ｐｔ＝1.5g/L)溶液を混合したものと、共沈法により調製したＣｅＯ2(27％)／ＺｒＯ2(62％)／Ｌａ2Ｏ3(５％)／Ｐｒ6Ｏ11(６％）担体(80g/L)にＲｈ(ＮＯ3)3(Ｒｈ＝0.4g/L)溶液を混合したものを含むスラリーに、γ-Ａｌ2Ｏ3(20g/L)とＡｌ2Ｏ3ゾル(20g/L)を加え、コージェライト基材（径103mm、全長105mm）にコートし、120℃の乾燥機に半日入れ、500℃で２時間焼成した（比較例の触媒）。
【００１７】
これとは別に、共沈法により調製したＣｅＯ2(50％)／ＺｒＯ2(50％）担体(200g/L)にＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ3)2(Ｐｔ＝1.5g/L)を含浸させ、120℃で半日乾燥させ、500℃で２時間焼成した。次いで１kgf/cm2で圧力を加え、成形したものを球状（直径200μｍ）にした。この粒子を、バインダーとしてＡｌ2Ｏ3ゾル(20g/L)を用いて上記の比較例の触媒に付着させ、120℃で半日乾燥させ、500℃で２時間焼成した（本発明の触媒）。
【００１８】
得られた排ガス浄化用触媒と、比較例の触媒について、排気量２Ｌのガソリンエンジンに取り付け、触媒入り口の排ガス温度を480℃として、その径方向の中心部及び端部におけるエンジン始動直後の温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
また、下記のモデル排ガスを用い、それぞれの触媒の径方向の中心部及び端部における浄化率を測定した。この結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
さらに、エンジン始動後、３０分後におけるそれぞれの触媒の径方向の中心部及び端部における床温を測定した。この結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒では、始動直後においてすみやかに温度が上昇し暖機性能に優れ、すみやかに外周側に熱を伝え、中心部において過度に温度が上昇することが抑制される。さらに、中心部のみならず外周部においても高い排ガス浄化性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒の中央部の断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 排ガス浄化用触媒
２ ハニカム基材
３ 触媒担持コート層
５ 粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記粒子がセル内の空間の１５〜６５％を占めている、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ハニカム基材のセル壁表面に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、前記ハニカム基材の中心から径方向に径の１／３〜２／３までの領域において、触媒担持コート層上に、貴金属及び卑金属のうち少なくとも１種を担持した粒径１０〜５００μｍの粒子を配置していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記粒子がセル内の空間の１５〜６５％を占めている、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５５７７６（Ｐ２００６−５５７７６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１４５３（Ｐ２００４−２４１４５３）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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