排ガス浄化装置
【課題】パティキュレートフィルタの再生効率を向上でき且つ耐久性に優れる排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置は、排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたＤＰＦ１７と、を備える。排ガスに接触するＤＰＦ１７の導入面１７１は、その略全体が、細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体１８で被覆されている。この微多孔体１８は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置は、排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたＤＰＦ１７と、を備える。排ガスに接触するＤＰＦ１７の導入面１７１は、その略全体が、細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体１８で被覆されている。この微多孔体１８は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気系には、パティキュレート（以下、ＰＭともいう）を捕集するパティキュレートフィルタ等を備えた排ガス浄化装置が設けられている。ＤＰＦを排気ガスが通過すると、排ガス中に含まれるＰＭがパティキュレートフィルタに捕集されるが、その過程でＰＭがＤＰＦに堆積して圧損を生じるために、燃費が悪化する。そこで、定期的にあるいは連続的に、ＤＰＦからＰＭを除去する必要がある。
【０００３】
ＰＭは、主として燃料に由来し、易燃焼成分である可溶性有機成分（ＳＯＦ）、及び難燃焼成分である煤（ｓｏｏｔ）からなる。排ガス温度は一般的に２００℃〜４５０℃であるところ、燃焼開始温度が２００℃〜５５０℃である可溶性有機成分は効率良く除去されるが、燃焼開始温度が５５０℃〜７００℃である煤はほとんど除去されない。
【０００４】
そこで、排気系に燃料を定期的に噴射して燃焼させ、その際に発生する燃焼熱でパティキュレートフィルタを煤の燃焼温度まで昇温させる、強制的な再生処理が行われている。しかし、再生処理では、圧損レベルを充分に回復するためには、約６００℃という高温状態を１０〜２０分間維持する必要があり、燃費の悪化やパティキュレートフィルタの溶損が懸念される。従って、ＰＭ、特に煤の燃焼開始温度を低下させる必要がある。
【０００５】
かかる要請に応えるべく、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる種々の触媒を用いる技術が開発されている。例えば、特許文献１には、銀、銅、及びこれらの酸化物と、セリアとからなる触媒材料を含有する水性スラリー中に、ＤＰＦを浸漬し、乾燥、焼成すること（ディップコート法）で製造される排ガス浄化装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−７３７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に示される排ガス浄化装置は、従来よりも低下したとは言え、いまだ高水準（４５０℃〜６００℃）にある温度状態を約１０分間維持する必要があるため、依然として燃費の悪化は避けられないし、構造破壊等の劣化に伴う触媒性能の低下が懸念される。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、パティキュレートフィルタの再生効率を向上でき且つ耐久性に優れる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パティキュレートフィルタの導入面を微多孔体で被覆することで、再生時における圧損の急激な低下が予防されて排ガスの局所的な流通を抑制できること、及び銀系触媒がＰＭの燃焼開始温度の低下機能及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆され、
前記微多孔体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える排ガス浄化装置。
【００１０】
（２） 前記触媒は、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有する（１）記載の排ガス浄化装置。
【００１１】
（３） 前記遷移金属元素は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上である（２）記載の排ガス浄化装置。
【００１２】
（４）前記酸化物は、複合酸化物を含む（１）から（３）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【００１３】
（５） 前記複合酸化物は、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上である（４）記載の排ガス浄化装置。
【００１４】
（６） 前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である（１）から（５）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【００１５】
（７） 前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導入面の略全体を、パティキュレートフィルタの細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆したので、再生時における圧損の急激な低下が予防される。
しかも、酸素貯蔵・放出能酸化物からなる担体を用いたので、触媒によるＰＭ燃焼開始温度の低下を補助できる。また、かかる担体にＡｇ含有触媒を担持したので、ＰＭの燃焼開始温度を大幅に低下させて燃費を飛躍的に向上できる。これら温度低下性能及び補助性能は、再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。これにより、パティキュレートフィルタの再生効率を向上でき且つ浄化装置の耐久性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
＜排ガス浄化装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１０の設置態様を示す図である。図２は、排ガス浄化装置１０の概略構成図である。
【００１９】
図１に示されるように、排ガス浄化装置１０は、内燃機関としてのディーゼルエンジン２の排気管３の途中に設けられている。かかるディーゼルエンジン２から排出された排ガスはＰＭ等を含有しているが、導入口１１から排ガス浄化装置１０の内部に導入され、導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される過程で浄化される。この機構について、以下詳細に説明する。
【００２０】
図２に示されるように、排ガス浄化装置１０は中空のケーシング１２を有し、このケーシング１２の内部にはガス流路１４が形成されている。ガス流路１４にはパティキュレートフィルタとしてのＤＰＦ１７が設けられており、導入口１１から導入された排ガスはＤＰＦ１７を経た後に導出口１３から導出される。
【００２１】
ＤＰＦ１７には多数の細孔（図示せず）が形成されているため、ＤＰＦ１７は排ガス中のＰＭを捕集する能力を有する。かかるＤＰＦ１７の材料としては、特に限定されないが、例えば、コージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
図３はＤＰＦ１７の全体斜視図であり、図４は図３の部分拡大断面図である。図３に示されるように、ＤＰＦ１７はハニカム構造を有しており、ガスの流通方向に沿って多数のセル１６が設けられている。セル１６の各々は隔壁１６１で互いに仕切られるとともに、ガスの流通方向について上流側及び下流側の端部が交互に封止材１９で閉塞されている。これにより、導入口１１から導入された排ガスは、まず、上流側端部が開放されたセル１６ａの流入流路１５ａに流入し、隔壁１６１の導入面１７１に接触する。この導入面１７１は、その略全体が微多孔体１８で被覆されている。なお、略全体とは、ＰＭの除去効率を所望の程度まで向上できるよう適宜設定されてよいが、通常、導入面の９０％以上である。
【００２３】
ここで、導入面１７１が微多孔体１８で被覆されていない場合を想定する。図５は、ＤＰＦへのＰＭ堆積量と圧損との関係を示すグラフである。排ガス中のＰＭは優先的にＤＰＦの細孔内（深層濾過領域）に捕捉される結果、細孔が急速に閉塞されて、圧損が急上昇する。捕捉量が増加すると、やがてＰＭはＤＰＦの表面（表層濾過領域）に堆積し始め、微細な孔を有するケーキ層を形成する。すると、排ガス中のＰＭがケーキ層に堆積し、ＤＰＦの細孔に閉塞されにくくなる結果、圧損の上昇が鈍化する。
【００２４】
このようなＤＰＦを再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始める。これにより、到達部では細孔の閉塞状態が解消されるため、到達部での圧損が急低下し、他の部分での圧損に比べて格段に小さくなる。すると、到達部近傍では排ガスが優先的に通過するため、排ガス中の酸素を利用して徐々にＰＭが燃焼するが、ＤＰＦの大部分には排ガスが通過しにくくなるため、到達部の周辺では他の部分では酸素不足のためにＰＭの燃焼は低水準にとどまる。この結果、堆積したＰＭの９０％を除去するまで、十〜数十分という長時間を要することになる。
【００２５】
これに対して、本発明に係る排ガス浄化装置では、前述のように導入面１７１が微多孔体１８で被覆されており、微多孔体１８、ＤＰＦ１７を順次通過することでＰＭが除去されたガスは、セル１６ｂの流出流路１５ｂに流出され、やがて浄化ガスとして導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される。
【００２６】
そして、微多孔体１８には微細孔が形成され、これら微細孔は細孔よりも小さい孔径を有する。このため、流入流路１５ａに流入した排ガス中のＰＭは微細孔に侵入しにくく、結果的に微多孔体１８の表面に堆積する傾向が強まる。なお、孔径の測定手順や条件は、従来周知のものであってよく、例えば水銀ポロシメトリ法が使用できる。
【００２７】
かかるＤＰＦ１７を再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始めるが、微細孔に捕捉されたＰＭが少ないため、到達部での圧損は緩やかに低下し、他の部分での圧損との差異が小さく維持される。これにより、到達部のみならず他の部分にも排ガスが充分に供給され、ＰＭの燃焼がＤＰＦ１７全体に亘って進行するため、堆積したＰＭが迅速に除去されることになるものと推測される。
【００２８】
このように、排ガス浄化装置１０によれば、ＤＰＦ１７の略全体を微多孔体１８で被覆したので、ＤＰＦ１７の再生効率を向上できる。ここで、ＤＰＦ１７の微細孔の孔径は、ＰＭの粒径及び組成、ＤＰＦの加熱温度等に応じて、ＤＰＦ１７再生時における圧損低下を均等化して所望速度でＰＭが除去されるよう適宜設定されてよい。微細孔へのＰＭの侵入を充分に抑制できる点では、ＤＰＦ１７の微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有することが好ましい。
【００２９】
また、排ガス浄化処理の初期における圧損上昇をより抑制できる点で、微多孔体１８はＤＰＦ１７よりも大きい気孔率を有することが好ましく、微多孔体１８の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５５％以上である。気孔率の測定手順や条件は、従来周知のものであってよいが、例えば水銀ポロシメトリ法が利用できる。
【００３０】
［微多孔体］
微多孔体１８は、担体と、この担体に担持された触媒と、を備える。
【００３１】
（担体）
担体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる。これら酸化物は、酸素貯蔵・放出性能を有し、触媒によるＰＭ燃焼開始温度の低下を補助できる。また、上記元素を含有する酸化物は耐熱性に優れるので、補助性能が再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。なお、酸化物の酸素貯蔵・放出性は、通常、酸素の貯蔵・放出に伴って原子価が増減できるという特質に基づく。
【００３２】
アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好ましく、Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。遷移金属元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属元素、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＭｎが好ましい。
【００３３】
このような酸化物は、再生処理等における高温における構造変化が小さく、長期間に亘って微細孔構造を維持できる点で、複合酸化物を含むことが好ましい。また、複合酸化物は、より長期間に亘って微細孔構造を維持できる点で、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３４】
（触媒）
触媒は、Ａｇを含有する。かかる触媒は、ＰＭの燃焼開始温度を大幅に低下させて燃費を飛躍的に向上できる。しかも、この温度低下性能は、再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。なお、触媒を構成する具体的な化合物としては、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等が挙げられる。
【００３５】
触媒は、種々の条件に対する適応性を向上できる点で、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有することが好ましい。かかる遷移金属元素は貴金属元素であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる１種以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素系の化合物の含有量は、触媒の全質量に対して０．１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
なお、微多孔体１８の厚みは、小さすぎると斑なく微多孔体１８を形成することが困難である（特に、ディッピング法を用いる場合）一方、大きすぎると排ガス浄化処理の初期における圧損上昇が大きくなることから、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
微多孔体１８は、従来周知の方法で得られるが、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子を焼結することで得られたものであることが好ましい。これにより、粒径分布の狭い粒子が作製されるため、微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有し且つ気孔率が４５％以上の微多孔体を容易に作製できる。
【００３８】
このような微多孔体１８を備える排ガス浄化装置１０によれば、ＰＭ（特に煤）の燃焼開始温度が大幅に低下されるので、排ガス（通常、２００℃〜４５０℃）通過に伴ってＤＰＦが自然に再生される。これにより、排気系への燃料噴射による強制的なＤＰＦ再生処理の程度又は頻度を低減し得るため、燃費及び耐久性の双方を更に向上できるという相乗的効果が得られる。
【００３９】
＜製造方法＞
以上の排ガス浄化装置１０は、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造してよいが、排ガス浄化装置１０の製造方法の好ましい一態様を次に説明する。まず、セル１６がガスの流通方向に沿うように、ＤＰＦ１７をケーシング１２内に設置する。次に、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法等を用いて造粒された粒子が分散されたキャリアガスをガス流路１４に流通させる。このとき、ＤＰＦ１７を高温に加熱することで、導入面１７１に堆積した粒子を焼結させ、導入面１７１の略全体を微多孔体で被覆する。このようにして製造された排ガス浄化装置１０は、任意の内燃機関の排気管に設けることで、内燃機関からの排ガスの浄化に使用できる。なお、導入面１７１上に微多孔体を配置できる限りにおいて、その手順は、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法に限られるものではない。
【００４０】
例えば、スプレードライ法を用いる場合、微多孔体１８を構成すべき元素（つまり、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素、並びにＡｇ）を含む溶液又はスラリーを霧状化し、キャリアガスにのせて、昇温したＤＰＦ１７へと噴出すればよい。これにより、ＤＰＦ１７に噴出された溶液又はスラリーが瞬間的に乾燥されて、粒径分布の狭い微細な粒子が造粒される。これら粒子が導入面１７１に堆積し、焼結されると、酸素放出性能を有する担体と、この担体に担持された銀触媒とを備える微多孔体１８が形成される。
【００４１】
なお、スラリーに含有されるＡｇ系出発原料としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、４−シクロへキシルブタン酸銀（Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯＯＡｇ）等のように水に可溶であるものが挙げられ、硝酸銀が好ましい。また、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、銀粉、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）等を硫酸、硝酸等の強酸で溶解させたものを銀化合物として使用してもよい。
【００４２】
かかる方法によれば、キャリアガスがＤＰＦ１７の低圧部分に優先的に流れて、粒子を堆積させるため、ＤＰＦ１７内部の圧力分布が狭まる。これにより、再生時におけるＤＰＦ１７内部の圧力分布も狭まるため、ＰＭの燃焼、除去をより迅速化できる。
【００４３】
また、ガス流路１４内にガスが滞留し、微多孔体１８によるＤＰＦ１７の被覆の制御が困難となる事態を抑制できる点で、ガス流路１４内のガスを出口へと吸引することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
（参考例）
硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解した溶液を、ネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。この霧をガスにのせ、セラミックヒータで１０５０℃に保持した、ハニカム構造且つウォールフロー型の目封じされたＳｉＣ製ＤＰＦ（気孔率４１．７％、平均気孔径１１．２μｍ、３００セル、１２ｍｉｌ）の一端面（３４ｍｍ四方、長さ４０ｍｍ）へと流入させた。ここで、ガスがＤＰＦ内で滞留することを防止するため、ポンプを稼動させてＤＰＦの他端側からガスを吸引して外部へと排出した。ＤＰＦの質量を測定し、アルミナの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行うことで、排ガス浄化装置を製造した。
【００４５】
＜実施例１＞
硝酸セリウム９８質量部及び硝酸銀２質量部を混合した後、純水に溶解した。得られた溶液をネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。セラミックヒータでのＳｉＣの保持温度を８００℃とし、銀及びセリアの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行った点を除き、参考例と同様の条件で排ガス浄化装置を製造した。
【００４６】
＜実施例２＞
硝酸ランタン０．０１モル及び硝酸マンガン０．０１モルを、適量の蒸留水に溶解した。この溶液に、ＬａＭｎＯ３９８質量部及び硝酸銀２質量部となるように硝酸銀を溶解した。その後、銀及びランタンマンガンの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行った点を除き、実施例１と同様の条件で排ガス浄化装置を製造した。
【００４７】
（比較例１）
参考例で使用した未処理のＳｉＣ製ＤＰＦの一端面で排ガス浄化装置を製造した。
【００４８】
（比較例２）
酸化セリウム９８質量部及び硝酸銀２質量部を純水に溶解し、混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレータで蒸発乾固し、得られた固体を２００℃にて３時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成処理を行った。生成された粉末をボールミルで湿式整粒してスラリーとし、このスラリー中に参考例で使用したＳｉＣ製ＤＰＦの一端面を浸漬した。余分なスラリーを取り除いたＤＰＦに、７００℃にて３時間の焼成処理を行うことで、排ガス浄化装置を製造した。
【００４９】
＜評価＞
［観察］
参考例及び比較例２で製造した排ガス浄化装置におけるフィルタの導入面（ガス流路の上流側部分）を電子顕微鏡で観察した。この結果を図６に示す。
【００５０】
参考例では、フィルタの導入面が、銀及びセリアからなる微多孔体で均一に被覆されていた（図６（ａ））。これに対し比較例２では、銀及びセリアからなると考えられる触媒層（図６（ｂ）中の丸で囲んだ部分）がフィルタの導入面に斑に形成され、触媒層によってフィルタの細孔が閉塞されている部分も存在した。これにより、スプレードライ法を用いることで、フィルタの導入面を均一に微多孔体で被覆できることが確認された。なお、実施例１及び２で製造した排ガス浄化装置におけるフィルタの導入面も、参考例と同様の構造を有していた（図示せず）。
【００５１】
［孔径、気孔率］
参考例で製造した排ガス浄化装置における微多孔体、及び比較例２で製造した排ガス浄化装置におけるＤＰＦの各々について、水銀の接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎｅ ｃｍ−１の条件にて孔径分布を解析した。この結果を図７に示す。
【００５２】
図７に示されるように、参考例では、孔径５μｍ未満の細孔が多数存在していた。これに対し比較例２では、孔径５μｍ未満の細孔はほとんど確認されなかった。参考例については気孔率も測定したところ、７６．７％であった。図７には示していないが、比較例１では孔径７μｍ未満の細孔もほとんど確認されなかった。なお、実施例１及び２で製造した排ガス浄化装置における微多孔体も、参考例と同様の孔径分布及び気孔率を有していた（図示せず）。
【００５３】
［フィルタ再生］
（前処理）
参考例、実施例及び比較例で製造した排ガス浄化装置を、定常状態のディーゼルエンジン（回転数：２５００ｒｐｍ、トルク：１１０Ｎ・ｍ）の排気管に設置し、ＰＭ堆積量が０．０９ｇ（４ｇ／Ｌ）となるまで排ガスの流通を行った。
【００５４】
（再生試験１）
図８は、再生試験で使用した試験装置の概略図である。まず、上記排気管から排ガス浄化装置を取り外したうえで、送風装置を排ガス浄化装置に取り付けた。続いて、排ガス浄化装置のフィルタを加熱炉にて窒素雰囲気下６００℃（通常状態でのＰＭの燃焼開始温度）に保持した後、フィルタに酸素１５％及び窒素８５％の混合ガスを流通させた（流速：１２．８Ｌ／分）。排ガス浄化装置から導出されるガス中のＣＯ及びＣＯ２の濃度を、測定装置「ＭＷＸＡ−７５００Ｄ」（堀場製作所社製）を用いて測定し、次の式に基づいて、フィルタに残存するＰＭの割合を経時的に測定した。
ＰＭ残存率＝{0.09-(CO導出積算値×12/28)+(CO2導出積算値×12/44)}/0.09×100
この結果を図９に示す。なお、図９のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００５５】
図９に示されるように、実施例１及び２では、流通開始直後からＰＭ残存率が急低下し、開始約３０秒後にはＤＰＦが充分に再生していた。これに対し、参考例ではＤＰＦ残存率が１０％を下回るのに約２００秒かかり、比較例１では約７００秒かかり、比較例２でも約４００秒かかっていた。
【００５６】
これにより、フィルタの導入面を、セリアやマンガンランタンといった酸素貯蔵・放出性能を有する担体と、銀触媒とからなる微多孔体で被覆することで、フィルタの再生効率を飛躍的に向上できることが分かった。
【００５７】
（再生試験２）
排ガス浄化装置のフィルタを６００℃ではなく５００℃に保持した点を除き、上記と同様の条件で、フィルタに残存するＰＭ量を経時的に測定した。この結果を図１０に示す。なお、図１０のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００５８】
図１０に示されるように、実施例１及び２では、流通開始約７５０秒後にＰＭ残存率が１０％を下回り、ＤＰＦが充分に再生していた。これに対し、参考例では、ＰＭの除去の進行が遅く、ＰＭ残存率が１０％を下回るのに約１３００秒後かかり、比較例１では、開始２５００秒後においても約３５％ものＰＭが残存していた。また、比較例２では、ＰＭの除去が銀及びセリアの触媒機能によって開始約５００秒後まではある程度迅速になされたが、その後鈍化したため、開始２５００秒後においても約２０％のＰＭが残存していた。
【００５９】
これにより、フィルタの導入面を、セリアやマンガンランタンといった酸素貯蔵・放出性能を有する担体と、銀触媒とからなる微多孔体で被覆することで、通常状態でのＰＭの燃焼開始温度よりも低温の条件下であっても、フィルタの再生効率を飛躍的に向上できることが分かった。
【００６０】
（再生試験３）
実施例１、比較例１〜２で製造した排ガス浄化装置のフィルタを６００℃ではなく４５０℃に保持した点を除き、上記と同様の条件で、フィルタに残存するＰＭ量を経時的に測定した。この結果を図１１に示す。なお、図１１のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００６１】
図１１に示されるように、実施例１では、酸素ガスの流通開始直後からＰＭ残存率が急速に低下し、約２５００秒後にはＰＭ残存率が１０％を下回っていた。これに対し、比較例１及び２では、酸素ガスを流通してもＰＭ残存率がほとんど低下せず、開始２５００秒後においても約６５％以上ものＰＭが残存していた。
【００６２】
本再生試験で採用した４５０℃という温度は通常の排ガス温度であることを踏まえると、実施例１の排ガス浄化装置によれば、排気系に燃料を定期的に噴射して燃焼させる等の昇温処理を行わなくとも、フィルタを充分に再生できることが示された。これにより、燃費の飛躍的な向上が期待できる。
【００６３】
［変形例］
本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００６４】
例えば、前記実施形態ではウォールフロー型構造を採用したが、三次元網目構造やハニカム構造で両端面が交互に目封じされた構造、繊維状材料を複数積層させてフェルト状に成型された構造等を採用してもよい。
【００６５】
また、前記実施形態では内燃機関としてディーゼルエンジンを採用したが、ガソリンエンジンとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の設置態様を示す図である。
【図２】前記実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図３】前記実施形態に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの全体斜視図である。
【図４】図３の部分拡大断面図である。
【図５】パティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量と、圧損との関係を示すグラフである。
【図６】参考例に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの導入面を示す電子顕微鏡像である。
【図７】参考例に係る排ガス浄化装置を構成する微多孔体の孔径分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の評価に用いた試験装置の概略図である。
【図９】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【図１１】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
２ ディーゼルエンジン（内燃機関）
３ 排気管
１０ 排ガス浄化装置
１１ 導入口
１２ ケーシング
１３ 導出口
１４ ガス流路
１５ａ 流入流路
１５ｂ 流出流路
１６ セル
１７ ＤＰＦ（パティキュレートフィルタ）
１８ 微多孔体
１６１ 隔壁
１７１ 導入面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気系には、パティキュレート（以下、ＰＭともいう）を捕集するパティキュレートフィルタ等を備えた排ガス浄化装置が設けられている。ＤＰＦを排気ガスが通過すると、排ガス中に含まれるＰＭがパティキュレートフィルタに捕集されるが、その過程でＰＭがＤＰＦに堆積して圧損を生じるために、燃費が悪化する。そこで、定期的にあるいは連続的に、ＤＰＦからＰＭを除去する必要がある。
【０００３】
ＰＭは、主として燃料に由来し、易燃焼成分である可溶性有機成分（ＳＯＦ）、及び難燃焼成分である煤（ｓｏｏｔ）からなる。排ガス温度は一般的に２００℃〜４５０℃であるところ、燃焼開始温度が２００℃〜５５０℃である可溶性有機成分は効率良く除去されるが、燃焼開始温度が５５０℃〜７００℃である煤はほとんど除去されない。
【０００４】
そこで、排気系に燃料を定期的に噴射して燃焼させ、その際に発生する燃焼熱でパティキュレートフィルタを煤の燃焼温度まで昇温させる、強制的な再生処理が行われている。しかし、再生処理では、圧損レベルを充分に回復するためには、約６００℃という高温状態を１０〜２０分間維持する必要があり、燃費の悪化やパティキュレートフィルタの溶損が懸念される。従って、ＰＭ、特に煤の燃焼開始温度を低下させる必要がある。
【０００５】
かかる要請に応えるべく、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる種々の触媒を用いる技術が開発されている。例えば、特許文献１には、銀、銅、及びこれらの酸化物と、セリアとからなる触媒材料を含有する水性スラリー中に、ＤＰＦを浸漬し、乾燥、焼成すること（ディップコート法）で製造される排ガス浄化装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−７３７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に示される排ガス浄化装置は、従来よりも低下したとは言え、いまだ高水準（４５０℃〜６００℃）にある温度状態を約１０分間維持する必要があるため、依然として燃費の悪化は避けられないし、構造破壊等の劣化に伴う触媒性能の低下が懸念される。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、パティキュレートフィルタの再生効率を向上でき且つ耐久性に優れる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パティキュレートフィルタの導入面を微多孔体で被覆することで、再生時における圧損の急激な低下が予防されて排ガスの局所的な流通を抑制できること、及び銀系触媒がＰＭの燃焼開始温度の低下機能及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆され、
前記微多孔体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える排ガス浄化装置。
【００１０】
（２） 前記触媒は、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有する（１）記載の排ガス浄化装置。
【００１１】
（３） 前記遷移金属元素は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上である（２）記載の排ガス浄化装置。
【００１２】
（４）前記酸化物は、複合酸化物を含む（１）から（３）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【００１３】
（５） 前記複合酸化物は、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上である（４）記載の排ガス浄化装置。
【００１４】
（６） 前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である（１）から（５）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【００１５】
（７） 前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導入面の略全体を、パティキュレートフィルタの細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆したので、再生時における圧損の急激な低下が予防される。
しかも、酸素貯蔵・放出能酸化物からなる担体を用いたので、触媒によるＰＭ燃焼開始温度の低下を補助できる。また、かかる担体にＡｇ含有触媒を担持したので、ＰＭの燃焼開始温度を大幅に低下させて燃費を飛躍的に向上できる。これら温度低下性能及び補助性能は、再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。これにより、パティキュレートフィルタの再生効率を向上でき且つ浄化装置の耐久性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
＜排ガス浄化装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１０の設置態様を示す図である。図２は、排ガス浄化装置１０の概略構成図である。
【００１９】
図１に示されるように、排ガス浄化装置１０は、内燃機関としてのディーゼルエンジン２の排気管３の途中に設けられている。かかるディーゼルエンジン２から排出された排ガスはＰＭ等を含有しているが、導入口１１から排ガス浄化装置１０の内部に導入され、導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される過程で浄化される。この機構について、以下詳細に説明する。
【００２０】
図２に示されるように、排ガス浄化装置１０は中空のケーシング１２を有し、このケーシング１２の内部にはガス流路１４が形成されている。ガス流路１４にはパティキュレートフィルタとしてのＤＰＦ１７が設けられており、導入口１１から導入された排ガスはＤＰＦ１７を経た後に導出口１３から導出される。
【００２１】
ＤＰＦ１７には多数の細孔（図示せず）が形成されているため、ＤＰＦ１７は排ガス中のＰＭを捕集する能力を有する。かかるＤＰＦ１７の材料としては、特に限定されないが、例えば、コージェライト、シリコンカーバイド、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
図３はＤＰＦ１７の全体斜視図であり、図４は図３の部分拡大断面図である。図３に示されるように、ＤＰＦ１７はハニカム構造を有しており、ガスの流通方向に沿って多数のセル１６が設けられている。セル１６の各々は隔壁１６１で互いに仕切られるとともに、ガスの流通方向について上流側及び下流側の端部が交互に封止材１９で閉塞されている。これにより、導入口１１から導入された排ガスは、まず、上流側端部が開放されたセル１６ａの流入流路１５ａに流入し、隔壁１６１の導入面１７１に接触する。この導入面１７１は、その略全体が微多孔体１８で被覆されている。なお、略全体とは、ＰＭの除去効率を所望の程度まで向上できるよう適宜設定されてよいが、通常、導入面の９０％以上である。
【００２３】
ここで、導入面１７１が微多孔体１８で被覆されていない場合を想定する。図５は、ＤＰＦへのＰＭ堆積量と圧損との関係を示すグラフである。排ガス中のＰＭは優先的にＤＰＦの細孔内（深層濾過領域）に捕捉される結果、細孔が急速に閉塞されて、圧損が急上昇する。捕捉量が増加すると、やがてＰＭはＤＰＦの表面（表層濾過領域）に堆積し始め、微細な孔を有するケーキ層を形成する。すると、排ガス中のＰＭがケーキ層に堆積し、ＤＰＦの細孔に閉塞されにくくなる結果、圧損の上昇が鈍化する。
【００２４】
このようなＤＰＦを再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始める。これにより、到達部では細孔の閉塞状態が解消されるため、到達部での圧損が急低下し、他の部分での圧損に比べて格段に小さくなる。すると、到達部近傍では排ガスが優先的に通過するため、排ガス中の酸素を利用して徐々にＰＭが燃焼するが、ＤＰＦの大部分には排ガスが通過しにくくなるため、到達部の周辺では他の部分では酸素不足のためにＰＭの燃焼は低水準にとどまる。この結果、堆積したＰＭの９０％を除去するまで、十〜数十分という長時間を要することになる。
【００２５】
これに対して、本発明に係る排ガス浄化装置では、前述のように導入面１７１が微多孔体１８で被覆されており、微多孔体１８、ＤＰＦ１７を順次通過することでＰＭが除去されたガスは、セル１６ｂの流出流路１５ｂに流出され、やがて浄化ガスとして導出口１３から排ガス浄化装置１０の下流へと導出される。
【００２６】
そして、微多孔体１８には微細孔が形成され、これら微細孔は細孔よりも小さい孔径を有する。このため、流入流路１５ａに流入した排ガス中のＰＭは微細孔に侵入しにくく、結果的に微多孔体１８の表面に堆積する傾向が強まる。なお、孔径の測定手順や条件は、従来周知のものであってよく、例えば水銀ポロシメトリ法が使用できる。
【００２７】
かかるＤＰＦ１７を再生するべく昇温すると、ＰＭの燃焼開始温度に到達した到達部の近傍に捕捉されたＰＭが燃焼し始めるが、微細孔に捕捉されたＰＭが少ないため、到達部での圧損は緩やかに低下し、他の部分での圧損との差異が小さく維持される。これにより、到達部のみならず他の部分にも排ガスが充分に供給され、ＰＭの燃焼がＤＰＦ１７全体に亘って進行するため、堆積したＰＭが迅速に除去されることになるものと推測される。
【００２８】
このように、排ガス浄化装置１０によれば、ＤＰＦ１７の略全体を微多孔体１８で被覆したので、ＤＰＦ１７の再生効率を向上できる。ここで、ＤＰＦ１７の微細孔の孔径は、ＰＭの粒径及び組成、ＤＰＦの加熱温度等に応じて、ＤＰＦ１７再生時における圧損低下を均等化して所望速度でＰＭが除去されるよう適宜設定されてよい。微細孔へのＰＭの侵入を充分に抑制できる点では、ＤＰＦ１７の微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有することが好ましい。
【００２９】
また、排ガス浄化処理の初期における圧損上昇をより抑制できる点で、微多孔体１８はＤＰＦ１７よりも大きい気孔率を有することが好ましく、微多孔体１８の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５５％以上である。気孔率の測定手順や条件は、従来周知のものであってよいが、例えば水銀ポロシメトリ法が利用できる。
【００３０】
［微多孔体］
微多孔体１８は、担体と、この担体に担持された触媒と、を備える。
【００３１】
（担体）
担体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる。これら酸化物は、酸素貯蔵・放出性能を有し、触媒によるＰＭ燃焼開始温度の低下を補助できる。また、上記元素を含有する酸化物は耐熱性に優れるので、補助性能が再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。なお、酸化物の酸素貯蔵・放出性は、通常、酸素の貯蔵・放出に伴って原子価が増減できるという特質に基づく。
【００３２】
アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好ましく、Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。遷移金属元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属元素、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＭｎが好ましい。
【００３３】
このような酸化物は、再生処理等における高温における構造変化が小さく、長期間に亘って微細孔構造を維持できる点で、複合酸化物を含むことが好ましい。また、複合酸化物は、より長期間に亘って微細孔構造を維持できる点で、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３４】
（触媒）
触媒は、Ａｇを含有する。かかる触媒は、ＰＭの燃焼開始温度を大幅に低下させて燃費を飛躍的に向上できる。しかも、この温度低下性能は、再生処理等の高温条件下においても、経時的に大きくは低下しにくい。なお、触媒を構成する具体的な化合物としては、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等が挙げられる。
【００３５】
触媒は、種々の条件に対する適応性を向上できる点で、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有することが好ましい。かかる遷移金属元素は貴金属元素であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる１種以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素系の化合物の含有量は、触媒の全質量に対して０．１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
なお、微多孔体１８の厚みは、小さすぎると斑なく微多孔体１８を形成することが困難である（特に、ディッピング法を用いる場合）一方、大きすぎると排ガス浄化処理の初期における圧損上昇が大きくなることから、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
微多孔体１８は、従来周知の方法で得られるが、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法のいずれかを用いて造粒された粒子を焼結することで得られたものであることが好ましい。これにより、粒径分布の狭い粒子が作製されるため、微細孔の９５％以上が７μｍ未満の孔径（水銀ポロシメトリ法での測定値）を有し且つ気孔率が４５％以上の微多孔体を容易に作製できる。
【００３８】
このような微多孔体１８を備える排ガス浄化装置１０によれば、ＰＭ（特に煤）の燃焼開始温度が大幅に低下されるので、排ガス（通常、２００℃〜４５０℃）通過に伴ってＤＰＦが自然に再生される。これにより、排気系への燃料噴射による強制的なＤＰＦ再生処理の程度又は頻度を低減し得るため、燃費及び耐久性の双方を更に向上できるという相乗的効果が得られる。
【００３９】
＜製造方法＞
以上の排ガス浄化装置１０は、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造してよいが、排ガス浄化装置１０の製造方法の好ましい一態様を次に説明する。まず、セル１６がガスの流通方向に沿うように、ＤＰＦ１７をケーシング１２内に設置する。次に、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法等を用いて造粒された粒子が分散されたキャリアガスをガス流路１４に流通させる。このとき、ＤＰＦ１７を高温に加熱することで、導入面１７１に堆積した粒子を焼結させ、導入面１７１の略全体を微多孔体で被覆する。このようにして製造された排ガス浄化装置１０は、任意の内燃機関の排気管に設けることで、内燃機関からの排ガスの浄化に使用できる。なお、導入面１７１上に微多孔体を配置できる限りにおいて、その手順は、スプレードライ法、凍結乾燥法、又は噴霧熱分解法に限られるものではない。
【００４０】
例えば、スプレードライ法を用いる場合、微多孔体１８を構成すべき元素（つまり、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素、並びにＡｇ）を含む溶液又はスラリーを霧状化し、キャリアガスにのせて、昇温したＤＰＦ１７へと噴出すればよい。これにより、ＤＰＦ１７に噴出された溶液又はスラリーが瞬間的に乾燥されて、粒径分布の狭い微細な粒子が造粒される。これら粒子が導入面１７１に堆積し、焼結されると、酸素放出性能を有する担体と、この担体に担持された銀触媒とを備える微多孔体１８が形成される。
【００４１】
なお、スラリーに含有されるＡｇ系出発原料としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、４−シクロへキシルブタン酸銀（Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯＯＡｇ）等のように水に可溶であるものが挙げられ、硝酸銀が好ましい。また、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、銀粉、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）等を硫酸、硝酸等の強酸で溶解させたものを銀化合物として使用してもよい。
【００４２】
かかる方法によれば、キャリアガスがＤＰＦ１７の低圧部分に優先的に流れて、粒子を堆積させるため、ＤＰＦ１７内部の圧力分布が狭まる。これにより、再生時におけるＤＰＦ１７内部の圧力分布も狭まるため、ＰＭの燃焼、除去をより迅速化できる。
【００４３】
また、ガス流路１４内にガスが滞留し、微多孔体１８によるＤＰＦ１７の被覆の制御が困難となる事態を抑制できる点で、ガス流路１４内のガスを出口へと吸引することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
（参考例）
硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解した溶液を、ネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。この霧をガスにのせ、セラミックヒータで１０５０℃に保持した、ハニカム構造且つウォールフロー型の目封じされたＳｉＣ製ＤＰＦ（気孔率４１．７％、平均気孔径１１．２μｍ、３００セル、１２ｍｉｌ）の一端面（３４ｍｍ四方、長さ４０ｍｍ）へと流入させた。ここで、ガスがＤＰＦ内で滞留することを防止するため、ポンプを稼動させてＤＰＦの他端側からガスを吸引して外部へと排出した。ＤＰＦの質量を測定し、アルミナの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行うことで、排ガス浄化装置を製造した。
【００４５】
＜実施例１＞
硝酸セリウム９８質量部及び硝酸銀２質量部を混合した後、純水に溶解した。得られた溶液をネブライザ（オムロン社製）で霧状化させた。セラミックヒータでのＳｉＣの保持温度を８００℃とし、銀及びセリアの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行った点を除き、参考例と同様の条件で排ガス浄化装置を製造した。
【００４６】
＜実施例２＞
硝酸ランタン０．０１モル及び硝酸マンガン０．０１モルを、適量の蒸留水に溶解した。この溶液に、ＬａＭｎＯ３９８質量部及び硝酸銀２質量部となるように硝酸銀を溶解した。その後、銀及びランタンマンガンの堆積量が１．８５ｇとなるまでガスの流通を行った点を除き、実施例１と同様の条件で排ガス浄化装置を製造した。
【００４７】
（比較例１）
参考例で使用した未処理のＳｉＣ製ＤＰＦの一端面で排ガス浄化装置を製造した。
【００４８】
（比較例２）
酸化セリウム９８質量部及び硝酸銀２質量部を純水に溶解し、混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレータで蒸発乾固し、得られた固体を２００℃にて３時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成処理を行った。生成された粉末をボールミルで湿式整粒してスラリーとし、このスラリー中に参考例で使用したＳｉＣ製ＤＰＦの一端面を浸漬した。余分なスラリーを取り除いたＤＰＦに、７００℃にて３時間の焼成処理を行うことで、排ガス浄化装置を製造した。
【００４９】
＜評価＞
［観察］
参考例及び比較例２で製造した排ガス浄化装置におけるフィルタの導入面（ガス流路の上流側部分）を電子顕微鏡で観察した。この結果を図６に示す。
【００５０】
参考例では、フィルタの導入面が、銀及びセリアからなる微多孔体で均一に被覆されていた（図６（ａ））。これに対し比較例２では、銀及びセリアからなると考えられる触媒層（図６（ｂ）中の丸で囲んだ部分）がフィルタの導入面に斑に形成され、触媒層によってフィルタの細孔が閉塞されている部分も存在した。これにより、スプレードライ法を用いることで、フィルタの導入面を均一に微多孔体で被覆できることが確認された。なお、実施例１及び２で製造した排ガス浄化装置におけるフィルタの導入面も、参考例と同様の構造を有していた（図示せず）。
【００５１】
［孔径、気孔率］
参考例で製造した排ガス浄化装置における微多孔体、及び比較例２で製造した排ガス浄化装置におけるＤＰＦの各々について、水銀の接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎｅ ｃｍ−１の条件にて孔径分布を解析した。この結果を図７に示す。
【００５２】
図７に示されるように、参考例では、孔径５μｍ未満の細孔が多数存在していた。これに対し比較例２では、孔径５μｍ未満の細孔はほとんど確認されなかった。参考例については気孔率も測定したところ、７６．７％であった。図７には示していないが、比較例１では孔径７μｍ未満の細孔もほとんど確認されなかった。なお、実施例１及び２で製造した排ガス浄化装置における微多孔体も、参考例と同様の孔径分布及び気孔率を有していた（図示せず）。
【００５３】
［フィルタ再生］
（前処理）
参考例、実施例及び比較例で製造した排ガス浄化装置を、定常状態のディーゼルエンジン（回転数：２５００ｒｐｍ、トルク：１１０Ｎ・ｍ）の排気管に設置し、ＰＭ堆積量が０．０９ｇ（４ｇ／Ｌ）となるまで排ガスの流通を行った。
【００５４】
（再生試験１）
図８は、再生試験で使用した試験装置の概略図である。まず、上記排気管から排ガス浄化装置を取り外したうえで、送風装置を排ガス浄化装置に取り付けた。続いて、排ガス浄化装置のフィルタを加熱炉にて窒素雰囲気下６００℃（通常状態でのＰＭの燃焼開始温度）に保持した後、フィルタに酸素１５％及び窒素８５％の混合ガスを流通させた（流速：１２．８Ｌ／分）。排ガス浄化装置から導出されるガス中のＣＯ及びＣＯ２の濃度を、測定装置「ＭＷＸＡ−７５００Ｄ」（堀場製作所社製）を用いて測定し、次の式に基づいて、フィルタに残存するＰＭの割合を経時的に測定した。
ＰＭ残存率＝{0.09-(CO導出積算値×12/28)+(CO2導出積算値×12/44)}/0.09×100
この結果を図９に示す。なお、図９のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００５５】
図９に示されるように、実施例１及び２では、流通開始直後からＰＭ残存率が急低下し、開始約３０秒後にはＤＰＦが充分に再生していた。これに対し、参考例ではＤＰＦ残存率が１０％を下回るのに約２００秒かかり、比較例１では約７００秒かかり、比較例２でも約４００秒かかっていた。
【００５６】
これにより、フィルタの導入面を、セリアやマンガンランタンといった酸素貯蔵・放出性能を有する担体と、銀触媒とからなる微多孔体で被覆することで、フィルタの再生効率を飛躍的に向上できることが分かった。
【００５７】
（再生試験２）
排ガス浄化装置のフィルタを６００℃ではなく５００℃に保持した点を除き、上記と同様の条件で、フィルタに残存するＰＭ量を経時的に測定した。この結果を図１０に示す。なお、図１０のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００５８】
図１０に示されるように、実施例１及び２では、流通開始約７５０秒後にＰＭ残存率が１０％を下回り、ＤＰＦが充分に再生していた。これに対し、参考例では、ＰＭの除去の進行が遅く、ＰＭ残存率が１０％を下回るのに約１３００秒後かかり、比較例１では、開始２５００秒後においても約３５％ものＰＭが残存していた。また、比較例２では、ＰＭの除去が銀及びセリアの触媒機能によって開始約５００秒後まではある程度迅速になされたが、その後鈍化したため、開始２５００秒後においても約２０％のＰＭが残存していた。
【００５９】
これにより、フィルタの導入面を、セリアやマンガンランタンといった酸素貯蔵・放出性能を有する担体と、銀触媒とからなる微多孔体で被覆することで、通常状態でのＰＭの燃焼開始温度よりも低温の条件下であっても、フィルタの再生効率を飛躍的に向上できることが分かった。
【００６０】
（再生試験３）
実施例１、比較例１〜２で製造した排ガス浄化装置のフィルタを６００℃ではなく４５０℃に保持した点を除き、上記と同様の条件で、フィルタに残存するＰＭ量を経時的に測定した。この結果を図１１に示す。なお、図１１のグラフの横軸は酸素ガスの流通開始後の経過時間を意味する。
【００６１】
図１１に示されるように、実施例１では、酸素ガスの流通開始直後からＰＭ残存率が急速に低下し、約２５００秒後にはＰＭ残存率が１０％を下回っていた。これに対し、比較例１及び２では、酸素ガスを流通してもＰＭ残存率がほとんど低下せず、開始２５００秒後においても約６５％以上ものＰＭが残存していた。
【００６２】
本再生試験で採用した４５０℃という温度は通常の排ガス温度であることを踏まえると、実施例１の排ガス浄化装置によれば、排気系に燃料を定期的に噴射して燃焼させる等の昇温処理を行わなくとも、フィルタを充分に再生できることが示された。これにより、燃費の飛躍的な向上が期待できる。
【００６３】
［変形例］
本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００６４】
例えば、前記実施形態ではウォールフロー型構造を採用したが、三次元網目構造やハニカム構造で両端面が交互に目封じされた構造、繊維状材料を複数積層させてフェルト状に成型された構造等を採用してもよい。
【００６５】
また、前記実施形態では内燃機関としてディーゼルエンジンを採用したが、ガソリンエンジンとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の設置態様を示す図である。
【図２】前記実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図３】前記実施形態に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの全体斜視図である。
【図４】図３の部分拡大断面図である。
【図５】パティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量と、圧損との関係を示すグラフである。
【図６】参考例に係る排ガス浄化装置を構成するパティキュレートフィルタの導入面を示す電子顕微鏡像である。
【図７】参考例に係る排ガス浄化装置を構成する微多孔体の孔径分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の評価に用いた試験装置の概略図である。
【図９】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【図１１】本発明の実施例に係る排ガス浄化装置の再生効率を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
２ ディーゼルエンジン（内燃機関）
３ 排気管
１０ 排ガス浄化装置
１１ 導入口
１２ ケーシング
１３ 導出口
１４ ガス流路
１５ａ 流入流路
１５ｂ 流出流路
１６ セル
１７ ＤＰＦ（パティキュレートフィルタ）
１８ 微多孔体
１６１ 隔壁
１７１ 導入面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆され、
前記微多孔体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記触媒は、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有する請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記遷移金属元素は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記酸化物は、複合酸化物を含む請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記複合酸化物は、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上である請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通するガス流路と、このガス流路に設けられ且つ多数の細孔が形成されたパティキュレートフィルタと、を備え、
排ガスに接触する前記パティキュレートフィルタの導入面は、その略全体が、前記細孔よりも小さい孔径を有する微細孔が形成された微多孔体で被覆され、
前記微多孔体は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸素貯蔵・放出性の酸化物からなる担体と、この担体に担持されＡｇを含有する触媒と、を備える排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記触媒は、１種以上の遷移金属元素（Ａｇを除く）を更に含有する請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記遷移金属元素は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記酸化物は、複合酸化物を含む請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記複合酸化物は、フルオライト、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、及びイルメナイト型からなる群より選ばれる１種以上である請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記微細孔の９５％以上は、孔径の水銀ポロシメトリ法での測定値が７μｍ未満である請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記微多孔体は、前記パティキュレートフィルタよりも大きい気孔率を有する請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１１２９６２（Ｐ２００９−１１２９６２Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９９３０（Ｐ２００７−２８９９３０）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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