排気浄化フィルタ及びそれを備える自動車
【課題】
ディーゼル車へのリーンＮＯｘ触媒適用時には、Ｓ再生は不可欠である。Ｓ再生を不要にするためにＳトラップを用いると触媒の個数が増加する。そのため、触媒機能を統合して省スペースを図ることが望まれている。その方法として、ＤＰＦのセル内の空間にＳトラップを充填して一体化する方法がある。問題になるのは、圧力損失である。本発明は、圧力損失を抑えつつＳトラップ材の充填量を確保したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタを提供することにある。
【解決手段】
ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタでは、Ｓトラップ材を粒状に成形してからＤＰＦに充填することで粒子の隙間を排ガスが通過できるようにした。Ｓトラップ材の粒径を規定し圧損を満足できる条件を見出した。また、Ｓを捕捉する効率を高くするためのＳトラップ材の組み合わせを見出した。
ディーゼル車へのリーンＮＯｘ触媒適用時には、Ｓ再生は不可欠である。Ｓ再生を不要にするためにＳトラップを用いると触媒の個数が増加する。そのため、触媒機能を統合して省スペースを図ることが望まれている。その方法として、ＤＰＦのセル内の空間にＳトラップを充填して一体化する方法がある。問題になるのは、圧力損失である。本発明は、圧力損失を抑えつつＳトラップ材の充填量を確保したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタを提供することにある。
【解決手段】
ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタでは、Ｓトラップ材を粒状に成形してからＤＰＦに充填することで粒子の隙間を排ガスが通過できるようにした。Ｓトラップ材の粒径を規定し圧損を満足できる条件を見出した。また、Ｓを捕捉する効率を高くするためのＳトラップ材の組み合わせを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に搭載される内燃機関の排ガスを浄化する排気浄化フィルタと、該排気浄化フィルタを備えた自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止，環境改善を目的に、自動車排ガス中の有害物質である一酸化炭素
（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ）低減，温室ガスである二酸化炭素
（ＣＯ2 ）の削減が求められている。
【０００３】
燃費を向上させ、自動車排ガスからＣＯ2 を削減するため、エンジンを希薄燃料雰囲気で運転することが有効である。理論空燃比（約１４.６ ）で運転するガソリンエンジンの場合、排ガス浄化には、三元触媒が用いられ、排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う。しかし、理論空燃比より希薄な燃料雰囲気になる空気燃料比（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）では、排ガスに多量の酸素が含まれるので、三元触媒ではＮＯｘを還元浄化しにくい。
【０００４】
ＮＯｘの還元浄化のため、リーンバーンエンジンでは、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比（以下リッチ）にするリーン・リッチ制御を行い、リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に吸着，吸蔵し、リッチ時に捕捉したＮＯｘをリッチガス中の還元性ガス（ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 など）で還元するリーンＮＯｘ触媒が実用化されている。
【０００５】
リーン・リッチ制御を行うことによりガソリンのリーンバーンエンジン、定常的にはリーンで運転するディーゼルエンジンともＮＯｘの浄化が可能である。
【０００６】
リーンＮＯｘ触媒は、燃料や潤滑油由来で排ガス中に含まれるＳＯｘにより、触媒中の
ＮＯｘ吸着点が被毒される現象（以下、Ｓ被毒）が起こる。
【０００７】
Ｓ被毒の解消のため、特開２００４−８４５０２号公報（特許文献１）では、ＳＯｘを捕捉するＳＯｘトラップ触媒を担持した排気浄化フィルタが記載されている。ディーゼル車等の排ガス処理システムの容量を低下させることが求められており、ＳＯｘトラップ触媒を単独で設置することは困難である。ＳＯｘトラップ触媒はリーンＮＯｘ触媒の上流に設置され、ＳＯｘを捕捉することで、リーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止する。特許文献１では、ＮＯｘ浄化触媒を担持したフィルタにＳＯｘトラップ触媒を担持し、一体化することが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＳＯｘトラップ触媒のＳＯｘ捕捉能力をさらに高くするには、ＤＰＦへの充填量を多くすること、ＤＰＦ内に充填したＳＯｘトラップ触媒を効率的に使用することが必要である。一方、充填量を多くすることにより圧力損失が高くなり、エンジンの始動性や燃焼性が悪化するという問題がある。
【００１０】
また、ＳＯｘトラップ触媒を用いず、Ｓ被毒を解消するには、排ガスを昇温し、ＳＯｘをリーンＮＯｘ触媒から脱離させる処理（以下、再生処理）が有効である。再生処理は、別途排ガスを昇温させる手段が必要になり、昇温に燃料を使用すれば燃費の悪化が生じ、再生時の熱によりリーンＮＯｘ触媒の熱劣化が起こるという問題を有する。
【００１１】
本発明は、圧力損失を抑えつつＳＯｘ捕捉能力の高い硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排気浄化フィルタは、多孔質の壁を有し、交互に目封じされたハニカムの基材を有する。ハニカムの各セルに流入した排ガスは、多孔質の壁を通過し隣接するセルへと流れる。基材内部の各セルには空間的に余裕があるので、基材セル内の内部空間に、Ｓトラップ材を充填し、基材とＳトラップ材を一体化できる。上記課題を解決する本発明の特徴は、硫黄及び硫黄酸化物を捕捉するＳトラップ材を粒状に成形してから基材に充填し、一体化した硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタにある。Ｓトラップ材を粒状とすることで、粒間の隙間を排ガスが通過でき、圧力損失を低減することができる。Ｓトラップ材は、基材の片面または両面に充填される。
【００１３】
基材として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦ）を使用してもよい。また、ＤＰＦに充填することで、Ｓトラップ材をＤＰＦと一体化し、触媒機能を統合して搭載スペースの省スペース化を図ることができる。また、他の本発明の特徴は、酸化触媒，ＤＰＦ，リーンＮＯｘ触媒を有するディーゼル車であって、ＤＰＦに粒状に成形されたＳＯｘトラップ材が充填されていることにある。図１は、ＤＰＦにＳトラップ材を充填した際の模式図である。排ガスはＤＰＦに流入し、ＤＰＦの壁を通過しＳトラップ材の粒子間を通過し流出する。Ｓトラップ材を粒子とすることで、圧損を低減することができる。また、Ｓトラップ材とＤＰＦが一体化されており、排ガスシステムの配置の自由度が高い。さらに、煤燃焼時の熱がＳトラップ材に伝わりやすいため硫黄成分の捕捉量を増加させることが可能である。
【００１４】
ＤＰＦを使用した排気システムでは、粒径が細かいと圧損が過大になるため、燃費が悪くなる。よって、例えばガス流速１.５ｍ／ｓ で４ｋＰａ以下が望まれる。従って、DPFに充填するＳトラップ材の粒径は平均０.４５mm 以上が好ましい。また、ＤＰＦに充填するため、ＳＯｘトラップ材の粒径はＤＰＦの開口セルの開口径よりも小さい。Ｓトラップ材の平均粒径が増えると充填量が減少するが、許容圧損に応じたＳトラップ材の粒径を選択することで充填量を増やすことが出来るので、適切な粒径を選択することで充填量を確保できる。
【００１５】
次に、ＤＰＦに充填したＳトラップ材の平均粒径に基づく充填量及び圧力損失を明らかにした。図２は、設定ガス流速の条件下での１.５ｍ／ｓ での平均粒径と圧力損失値の関係と、粒径と充填量の関係とを示す図である。粒子を模擬したガラス玉（ビーズ）を充填して圧損を測定した。充填量は、Ｓトラップ材の平均粒径が増えると減少する。
【００１６】
ＤＰＦの両面にＳトラップ材を充填する場合、ガス流出面側の粒径をガス流入面側より小さくすることが好ましい。ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの流れ解析の結果、DPFの壁を通過するガス流速は、流入面側と流出面側で異なる。同一粒度分布をもつＳトラップ材を充填した場合、ＤＰＦの壁を通過するガス流速は、流入面側で低く、流出面側で高くなった。つまり、流入面側のＳトラップ材を通過する排ガス量が少なく、Ｓを捕捉する効率が低くなる。従って、硫黄成分の捕捉効率を高めるには、ＤＰＦの壁を通過するガス流速を流入面側でも高くすることが望ましい。ガス流出面側の粒径を小さくし、ガスの流れ抵抗を大きくすることで、ガス流入面側のＤＰＦの壁を通過するガス流速が早くなるようにした。これにより、ＤＰＦ流入面側のＳトラップ材も効率的に使うことができ、DPFに充填したＳトラップ全体としてＳ捕捉量を増加させられる。具体的には、流入面側の粒径を０.４５mm 以上とし、流出面側の粒径を、流入面側より小さく、かつ０.３−０.６mmとすることが好ましい。
【００１７】
Ｓトラップ材の例としては、硫黄の捕捉が可能であればどのようなものでもよいが、具体的にはアルカリ金属，アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。ＳＯｘトラップ材はＳＯｘと反応し硫酸塩を生成することにより、ＳＯｘを触媒中に捕捉することができる。
【００１８】
ＤＰＦの材質の例としては、コージェライト，炭化珪素，金属等が挙げられ、いずれでもかまわない。形態は、ハニカムの場合、Ｓトラップ材が充填できるように少なくとも片側のセルが部分的に目封じしてあることが必要である。望ましいのは、一般にＤＰＦとして使用される、ハニカムのセル端が交互に封じてあり、流入したガスが、必ずハニカムの壁を通過して流出するハニカムである。
【００１９】
また、本発明は内燃機関の後流側に設けられ、内燃機関より排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、内燃機関より排出される排ガスの流通する配管と、前記配管に上流側より配置される酸化触媒と、排気浄化フィルタと、リーンＮＯｘ触媒とを有し、前記排気浄化フィルタに上記本発明のフィルタを用いたことにある。また、本発明は上記浄化装置を備えた自動車である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタによれば、ＤＰＦとＳトラップ材をそれぞれ単独で設置する場合と比較してスペースを省略できる。また、Ｓトラップ材の圧力損失を低減し、かつ効率よく排ガス中の硫黄を捕捉することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ＤＰＦへＳトラップ材を充填する方向は、排ガスの流入面側及び流出面側がある。図１はＤＰＦ流出面側、図３は流入面側にＳトラップ材を充填した場合の断面模式図である。図３のように流入面側にＳトラップ材を充填した場合、排ガスはＳトラップ材，ＤＰＦの壁、そして何も充填されてないＤＰＦのセルの順に通過する。図１のように排ガス流出面側にＳトラップ材を充填した場合、排ガス中の未燃炭化物（ディーゼルパティキュレート、以下ＰＭ）はＤＰＦでろ過されるため、ＰＭでＳトラップ材間を閉塞し圧損を増大させることがなく、望ましい。
【００２２】
Ｓトラップ材をＤＰＦの排ガスの流入面側及び流出面側の両方に充填する場合、流入面側のＳトラップ材の粒径を、流出面側のＳトラップ材の粒径よりも大きくすることが好ましい。特に、流入面側から流出面側に連続的に変化させることが最も望ましい。各Ｓトラップ材の粒径は、流入面側は、平均粒径が０.４５mm 以上で、ＤＰＦの開口セルの一辺の長さ未満の粗い粒子であり、流出面側は流入面側の粒径よりも小さく、平均粒径が０.３−０.６mm の細かい粒子とすることがよい。
【００２３】
また、粒径の異なるＳトラップ材を充填する場合、それぞれの充填量は、ＤＰＦの流さ，粒径の差の大小で決められる。ＤＰＦの長さが十分に長い場合は、流入面側に充填する粗い粒径のＳトラップ材料の量を少なく、流出面側に充填する細かい粒径のＳトラップ材量を多くすることで、ＤＰＦの壁を通過する排ガスの流速分布を調整できる。また、粒径の差が大きい粒子を用いる場合も同様である。
【００２４】
本発明の排気浄化フィルタの製造方法の一例を示す。原料粉末を混合，焼成しＳトラップ材の粉末を作製する。Ｓトラップ材を造粒しＤＰＦの片側からＳトラップ粒子をセルに充填する。充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。ＤＰＦの両面に充填する場合は、すでにＳトラップ粒子を充填してある側と反対の面からＳトラップ材粒子をセルに充填し、充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。
【００２５】
図４に自動車用ディーゼルエンジン排ガスの後処理システムの構成例を示す。構成としては、エンジン４ｄの排ガス流路に、上流側より三元触媒または酸化触媒４ａを置き、その後段に本発明の硫黄成分捕集機能つき排気浄化フィルタ４ｂを設置し、そのさらに後段にリーンＮＯｘ触媒４ｃを置く。
【００２６】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
実施例１はＳトラップ粒子を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm ）に分級し、ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。Ｓトラップ材は次の手順で作製した。酢酸バリウム３２.９５ｇと水６０mlで酢酸バリウム水溶液を作製し、これにチタニアゾルを３４.４３ｇ添加し混合分散した。スタラーで撹拌しながら２５％アンモニア溶液を５ml添加した。その後、１５０℃で６時間乾燥、６００℃で１時間焼成してＳトラップ粉末を得た。造粒はＳトラップ粉末１Ｋｇにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で実施した。Ｓトラップ粒子を０.５−１.０mmに分級し、この粒子３００ｇに１mol の割合でＫを含浸した。含浸には水酸化Ｋ水溶液を用いた。含浸後の粒子は１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。
【００２８】
含浸後のＳトラップ粒子を更に０.５−１.０mmに分級した。分級した粒子を、気孔率
４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出側から充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり２２０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。
１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
（実施例２）
実施例２はカリウムを含浸したＳトラップ粒子を分級して平均粒径が２種類の粒子を充填した。ガス流出側より、先に、分級した粗い粒子を充填し、その後、分級した細かい粒子を充填した例である。その結果、大粒径の粒子はガス流入側に、小粒径の粒子はガス流出側に位置する。Ｓトラップ材は実施例１と同様に作製した。Ｓトラップ粒子、平均粒径０.７５mmと０.４mm の２種類に分級した。気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出面側から、先に、平均粒径０.７５mmのＳトラップ材を７０ｇ／Ｌ充填し、その後、平均粒径０.４mm のＳトラップ材を１２０ｇ／Ｌ充填した。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。図６に模式図を示す。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様に造粒し、Ｋを含浸したＳトラップ粒子を０.３−０.５mmに分級した。分級した粒子を、気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出側より充填し、その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。充填量は２５０ｇ／Ｌである。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
【００３０】
（試験例）
実施例１〜３について、圧力損失，捕捉される硫黄化合物の量（Ｓトラップ量）を測定した。圧力損失の測定方法を図５に示す。マスフローコントローラーで流量を調整した窒素ガスを、実施例１〜３のＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタを格納した試料容器に流し、試料容器前後の圧力差を測定した。
【００３１】
Ｓトラップ量は、ＳＯ2 を含むモデルガスをＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタにＳＶ４７０００／ｈで８時間流通し、Ｓを吸収させた後、Ｓトラップ材を粉砕し、Ｓトラップ材がトラップしたＳ量を測定した。ＳＯ2 を含むモデルガス組成を表１に示す。試料サイズは１７×１７×７５mm（体積２１.７cm3）である。供給Ｓ量は、１.１３ｇ である。ＳトラップのＳ捕捉性能をＳトラップ率で表した(式１)。Ｓトラップ率は望ましくは１００％である。
【００３２】
Ｓトラップ率＝Ｓトラップ量／Ｓ供給量 ・・・（式１）
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例１〜３の圧損，Ｓ吸収率を表２に示す。ガス流速１.５ｍ／ｓ での圧損は、実施例１が１ｋＰａであるの対し、実施例３では５ｋＰａとなった。実施例２の圧損は２kPaでＤＰＦとして使用可能な値に収まっていた。実施例１のＳトラップ率は４７％、実施例２のＳトラップ量は５５％となった。車両が１９万ｋｍ走行時の総Ｓ排出量を１５０ｇと仮定した時に、全Ｓ量を捕捉するために必要なＳトラップ材を充填したＤＰＦの体積は、実施例１で６.１Ｌ、実施例２で５.２Ｌと見積もられる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
ＤＰＦのガス流出側にＳトラップ材を充填した場合、ガスは空のセルと、ＤＰＦ壁とを抜けてＳトラップの充填されたセルを通過しＤＰＦの外に排出される。ＤＰＦのガス流出側にＳトラップ粒子を充填した時のＤＰＦの壁を通過するガス速度分布を図７に示す。平均粒径０.５０mm では、ガス流出側のＤＰＦ壁通過速度がガス流入側の２倍になる。それに対し、平均粒径０.８０mmでは、ガス流入側のＤＰＦ壁通過速度は、ガス流入側の１.３倍になっている。両者は、ＤＰＦ壁全体で考えると平均速度は同じであるが、流出側と流入側のＤＰＦ壁通過速度が異なっている。Ｓトラップ材でのＳ捕捉を考えると、ガス流出側のＤＰＦ壁通過速度が高いと、ガス流入側に充填されたＳトラップ材が有効に使われない、ガス流出側のＳトラップ材のＳ捕捉能力の限度に達した以降に通過するガスに含まれるＳが捕捉されないという不都合が生じる。そのためには、ＤＰＦ壁通過速度をガス流入側からガス流出側まで平均化することが望ましい。ガス流出側の平均粒径をガス流入側の粒径より小さくして圧損をガス流入側より高くすることによって、ＤＰＦ壁通過速度をガス流出側で押さえガス流入側で高めることが出来、ＤＰＦ壁通過速度が平均化される。理想的には、Ｓトラップ材の平均粒径が流入側から流入側へ連続的に小さくなるように変化していることである。実際上は、複数の平均粒径の有する粒子を順次ＤＰＦに充填していくことになる。ＤＰＦ内に充填するＳトラップ材の粒径を変えることによるＳトラップ率向上効果は、充填するＳトラップ材全体の平均粒径が０.４５mm 以上であり、かつ流入側に位置するＳトラップ材の粒径は、流出側に位置するそれより大きい場合に得られる。具体的には、ガス流出側と流出側のＳトラップ材平均粒径比が１.５ 倍以上で得られる。実施例２のガス流出側と流入側のＳトラップ材平均粒径比は１.９倍である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
ディーゼルエンジンを含むリーンバーン車の排ガス浄化用触媒に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図２】Ｓトラップ材の平均粒径と充填量及び圧損。
【図３】流入面側にＳトラップ材を充填したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図４】ディーゼル排ガス処理のシステム図。
【図５】圧損測定装置。
【図６】流出面側にＳトラップ材を充填したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図７】ＤＰＦを通過するガスの速度分布図。
【符号の説明】
【００３９】
１ａ Ｓトラップ材粒子
１ａａ 大粒径のＳトラップ粒子
１ａｂ 小粒径のＳトラップ粒子
１ｂ 目封じ
１ｃ ＤＰＦの壁
１ｄ 排ガスの流れ
４ａ 三元触媒又は酸化触媒
４ｂ ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタ
４ｃ リーンＮＯｘ触媒
４ｄ エンジン
５ａ 窒素ガスボンベ
５ｂ マスフローコントローラー
５ｃ 差圧計
５ｄ 試料（ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタ）
５ｅ 試料容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等に搭載される内燃機関の排ガスを浄化する排気浄化フィルタと、該排気浄化フィルタを備えた自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止，環境改善を目的に、自動車排ガス中の有害物質である一酸化炭素
（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ）低減，温室ガスである二酸化炭素
（ＣＯ2 ）の削減が求められている。
【０００３】
燃費を向上させ、自動車排ガスからＣＯ2 を削減するため、エンジンを希薄燃料雰囲気で運転することが有効である。理論空燃比（約１４.６ ）で運転するガソリンエンジンの場合、排ガス浄化には、三元触媒が用いられ、排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う。しかし、理論空燃比より希薄な燃料雰囲気になる空気燃料比（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）では、排ガスに多量の酸素が含まれるので、三元触媒ではＮＯｘを還元浄化しにくい。
【０００４】
ＮＯｘの還元浄化のため、リーンバーンエンジンでは、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比（以下リッチ）にするリーン・リッチ制御を行い、リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に吸着，吸蔵し、リッチ時に捕捉したＮＯｘをリッチガス中の還元性ガス（ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 など）で還元するリーンＮＯｘ触媒が実用化されている。
【０００５】
リーン・リッチ制御を行うことによりガソリンのリーンバーンエンジン、定常的にはリーンで運転するディーゼルエンジンともＮＯｘの浄化が可能である。
【０００６】
リーンＮＯｘ触媒は、燃料や潤滑油由来で排ガス中に含まれるＳＯｘにより、触媒中の
ＮＯｘ吸着点が被毒される現象（以下、Ｓ被毒）が起こる。
【０００７】
Ｓ被毒の解消のため、特開２００４−８４５０２号公報（特許文献１）では、ＳＯｘを捕捉するＳＯｘトラップ触媒を担持した排気浄化フィルタが記載されている。ディーゼル車等の排ガス処理システムの容量を低下させることが求められており、ＳＯｘトラップ触媒を単独で設置することは困難である。ＳＯｘトラップ触媒はリーンＮＯｘ触媒の上流に設置され、ＳＯｘを捕捉することで、リーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止する。特許文献１では、ＮＯｘ浄化触媒を担持したフィルタにＳＯｘトラップ触媒を担持し、一体化することが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＳＯｘトラップ触媒のＳＯｘ捕捉能力をさらに高くするには、ＤＰＦへの充填量を多くすること、ＤＰＦ内に充填したＳＯｘトラップ触媒を効率的に使用することが必要である。一方、充填量を多くすることにより圧力損失が高くなり、エンジンの始動性や燃焼性が悪化するという問題がある。
【００１０】
また、ＳＯｘトラップ触媒を用いず、Ｓ被毒を解消するには、排ガスを昇温し、ＳＯｘをリーンＮＯｘ触媒から脱離させる処理（以下、再生処理）が有効である。再生処理は、別途排ガスを昇温させる手段が必要になり、昇温に燃料を使用すれば燃費の悪化が生じ、再生時の熱によりリーンＮＯｘ触媒の熱劣化が起こるという問題を有する。
【００１１】
本発明は、圧力損失を抑えつつＳＯｘ捕捉能力の高い硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排気浄化フィルタは、多孔質の壁を有し、交互に目封じされたハニカムの基材を有する。ハニカムの各セルに流入した排ガスは、多孔質の壁を通過し隣接するセルへと流れる。基材内部の各セルには空間的に余裕があるので、基材セル内の内部空間に、Ｓトラップ材を充填し、基材とＳトラップ材を一体化できる。上記課題を解決する本発明の特徴は、硫黄及び硫黄酸化物を捕捉するＳトラップ材を粒状に成形してから基材に充填し、一体化した硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタにある。Ｓトラップ材を粒状とすることで、粒間の隙間を排ガスが通過でき、圧力損失を低減することができる。Ｓトラップ材は、基材の片面または両面に充填される。
【００１３】
基材として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦ）を使用してもよい。また、ＤＰＦに充填することで、Ｓトラップ材をＤＰＦと一体化し、触媒機能を統合して搭載スペースの省スペース化を図ることができる。また、他の本発明の特徴は、酸化触媒，ＤＰＦ，リーンＮＯｘ触媒を有するディーゼル車であって、ＤＰＦに粒状に成形されたＳＯｘトラップ材が充填されていることにある。図１は、ＤＰＦにＳトラップ材を充填した際の模式図である。排ガスはＤＰＦに流入し、ＤＰＦの壁を通過しＳトラップ材の粒子間を通過し流出する。Ｓトラップ材を粒子とすることで、圧損を低減することができる。また、Ｓトラップ材とＤＰＦが一体化されており、排ガスシステムの配置の自由度が高い。さらに、煤燃焼時の熱がＳトラップ材に伝わりやすいため硫黄成分の捕捉量を増加させることが可能である。
【００１４】
ＤＰＦを使用した排気システムでは、粒径が細かいと圧損が過大になるため、燃費が悪くなる。よって、例えばガス流速１.５ｍ／ｓ で４ｋＰａ以下が望まれる。従って、DPFに充填するＳトラップ材の粒径は平均０.４５mm 以上が好ましい。また、ＤＰＦに充填するため、ＳＯｘトラップ材の粒径はＤＰＦの開口セルの開口径よりも小さい。Ｓトラップ材の平均粒径が増えると充填量が減少するが、許容圧損に応じたＳトラップ材の粒径を選択することで充填量を増やすことが出来るので、適切な粒径を選択することで充填量を確保できる。
【００１５】
次に、ＤＰＦに充填したＳトラップ材の平均粒径に基づく充填量及び圧力損失を明らかにした。図２は、設定ガス流速の条件下での１.５ｍ／ｓ での平均粒径と圧力損失値の関係と、粒径と充填量の関係とを示す図である。粒子を模擬したガラス玉（ビーズ）を充填して圧損を測定した。充填量は、Ｓトラップ材の平均粒径が増えると減少する。
【００１６】
ＤＰＦの両面にＳトラップ材を充填する場合、ガス流出面側の粒径をガス流入面側より小さくすることが好ましい。ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの流れ解析の結果、DPFの壁を通過するガス流速は、流入面側と流出面側で異なる。同一粒度分布をもつＳトラップ材を充填した場合、ＤＰＦの壁を通過するガス流速は、流入面側で低く、流出面側で高くなった。つまり、流入面側のＳトラップ材を通過する排ガス量が少なく、Ｓを捕捉する効率が低くなる。従って、硫黄成分の捕捉効率を高めるには、ＤＰＦの壁を通過するガス流速を流入面側でも高くすることが望ましい。ガス流出面側の粒径を小さくし、ガスの流れ抵抗を大きくすることで、ガス流入面側のＤＰＦの壁を通過するガス流速が早くなるようにした。これにより、ＤＰＦ流入面側のＳトラップ材も効率的に使うことができ、DPFに充填したＳトラップ全体としてＳ捕捉量を増加させられる。具体的には、流入面側の粒径を０.４５mm 以上とし、流出面側の粒径を、流入面側より小さく、かつ０.３−０.６mmとすることが好ましい。
【００１７】
Ｓトラップ材の例としては、硫黄の捕捉が可能であればどのようなものでもよいが、具体的にはアルカリ金属，アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。ＳＯｘトラップ材はＳＯｘと反応し硫酸塩を生成することにより、ＳＯｘを触媒中に捕捉することができる。
【００１８】
ＤＰＦの材質の例としては、コージェライト，炭化珪素，金属等が挙げられ、いずれでもかまわない。形態は、ハニカムの場合、Ｓトラップ材が充填できるように少なくとも片側のセルが部分的に目封じしてあることが必要である。望ましいのは、一般にＤＰＦとして使用される、ハニカムのセル端が交互に封じてあり、流入したガスが、必ずハニカムの壁を通過して流出するハニカムである。
【００１９】
また、本発明は内燃機関の後流側に設けられ、内燃機関より排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、内燃機関より排出される排ガスの流通する配管と、前記配管に上流側より配置される酸化触媒と、排気浄化フィルタと、リーンＮＯｘ触媒とを有し、前記排気浄化フィルタに上記本発明のフィルタを用いたことにある。また、本発明は上記浄化装置を備えた自動車である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硫黄捕捉機能付排気浄化フィルタによれば、ＤＰＦとＳトラップ材をそれぞれ単独で設置する場合と比較してスペースを省略できる。また、Ｓトラップ材の圧力損失を低減し、かつ効率よく排ガス中の硫黄を捕捉することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ＤＰＦへＳトラップ材を充填する方向は、排ガスの流入面側及び流出面側がある。図１はＤＰＦ流出面側、図３は流入面側にＳトラップ材を充填した場合の断面模式図である。図３のように流入面側にＳトラップ材を充填した場合、排ガスはＳトラップ材，ＤＰＦの壁、そして何も充填されてないＤＰＦのセルの順に通過する。図１のように排ガス流出面側にＳトラップ材を充填した場合、排ガス中の未燃炭化物（ディーゼルパティキュレート、以下ＰＭ）はＤＰＦでろ過されるため、ＰＭでＳトラップ材間を閉塞し圧損を増大させることがなく、望ましい。
【００２２】
Ｓトラップ材をＤＰＦの排ガスの流入面側及び流出面側の両方に充填する場合、流入面側のＳトラップ材の粒径を、流出面側のＳトラップ材の粒径よりも大きくすることが好ましい。特に、流入面側から流出面側に連続的に変化させることが最も望ましい。各Ｓトラップ材の粒径は、流入面側は、平均粒径が０.４５mm 以上で、ＤＰＦの開口セルの一辺の長さ未満の粗い粒子であり、流出面側は流入面側の粒径よりも小さく、平均粒径が０.３−０.６mm の細かい粒子とすることがよい。
【００２３】
また、粒径の異なるＳトラップ材を充填する場合、それぞれの充填量は、ＤＰＦの流さ，粒径の差の大小で決められる。ＤＰＦの長さが十分に長い場合は、流入面側に充填する粗い粒径のＳトラップ材料の量を少なく、流出面側に充填する細かい粒径のＳトラップ材量を多くすることで、ＤＰＦの壁を通過する排ガスの流速分布を調整できる。また、粒径の差が大きい粒子を用いる場合も同様である。
【００２４】
本発明の排気浄化フィルタの製造方法の一例を示す。原料粉末を混合，焼成しＳトラップ材の粉末を作製する。Ｓトラップ材を造粒しＤＰＦの片側からＳトラップ粒子をセルに充填する。充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。ＤＰＦの両面に充填する場合は、すでにＳトラップ粒子を充填してある側と反対の面からＳトラップ材粒子をセルに充填し、充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。
【００２５】
図４に自動車用ディーゼルエンジン排ガスの後処理システムの構成例を示す。構成としては、エンジン４ｄの排ガス流路に、上流側より三元触媒または酸化触媒４ａを置き、その後段に本発明の硫黄成分捕集機能つき排気浄化フィルタ４ｂを設置し、そのさらに後段にリーンＮＯｘ触媒４ｃを置く。
【００２６】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
実施例１はＳトラップ粒子を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm ）に分級し、ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。Ｓトラップ材は次の手順で作製した。酢酸バリウム３２.９５ｇと水６０mlで酢酸バリウム水溶液を作製し、これにチタニアゾルを３４.４３ｇ添加し混合分散した。スタラーで撹拌しながら２５％アンモニア溶液を５ml添加した。その後、１５０℃で６時間乾燥、６００℃で１時間焼成してＳトラップ粉末を得た。造粒はＳトラップ粉末１Ｋｇにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で実施した。Ｓトラップ粒子を０.５−１.０mmに分級し、この粒子３００ｇに１mol の割合でＫを含浸した。含浸には水酸化Ｋ水溶液を用いた。含浸後の粒子は１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。
【００２８】
含浸後のＳトラップ粒子を更に０.５−１.０mmに分級した。分級した粒子を、気孔率
４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出側から充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり２２０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。
１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
（実施例２）
実施例２はカリウムを含浸したＳトラップ粒子を分級して平均粒径が２種類の粒子を充填した。ガス流出側より、先に、分級した粗い粒子を充填し、その後、分級した細かい粒子を充填した例である。その結果、大粒径の粒子はガス流入側に、小粒径の粒子はガス流出側に位置する。Ｓトラップ材は実施例１と同様に作製した。Ｓトラップ粒子、平均粒径０.７５mmと０.４mm の２種類に分級した。気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出面側から、先に、平均粒径０.７５mmのＳトラップ材を７０ｇ／Ｌ充填し、その後、平均粒径０.４mm のＳトラップ材を１２０ｇ／Ｌ充填した。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。図６に模式図を示す。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様に造粒し、Ｋを含浸したＳトラップ粒子を０.３−０.５mmに分級した。分級した粒子を、気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm、ＳｉＣ製、長さ３００mm）のガス流出側より充填し、その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、排気浄化フィルタを作成した。充填量は２５０ｇ／Ｌである。ガス流入側に開放孔を持つセルには、Ｓトラップ粒子は充填されていない。
【００３０】
（試験例）
実施例１〜３について、圧力損失，捕捉される硫黄化合物の量（Ｓトラップ量）を測定した。圧力損失の測定方法を図５に示す。マスフローコントローラーで流量を調整した窒素ガスを、実施例１〜３のＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタを格納した試料容器に流し、試料容器前後の圧力差を測定した。
【００３１】
Ｓトラップ量は、ＳＯ2 を含むモデルガスをＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタにＳＶ４７０００／ｈで８時間流通し、Ｓを吸収させた後、Ｓトラップ材を粉砕し、Ｓトラップ材がトラップしたＳ量を測定した。ＳＯ2 を含むモデルガス組成を表１に示す。試料サイズは１７×１７×７５mm（体積２１.７cm3）である。供給Ｓ量は、１.１３ｇ である。ＳトラップのＳ捕捉性能をＳトラップ率で表した(式１)。Ｓトラップ率は望ましくは１００％である。
【００３２】
Ｓトラップ率＝Ｓトラップ量／Ｓ供給量 ・・・（式１）
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例１〜３の圧損，Ｓ吸収率を表２に示す。ガス流速１.５ｍ／ｓ での圧損は、実施例１が１ｋＰａであるの対し、実施例３では５ｋＰａとなった。実施例２の圧損は２kPaでＤＰＦとして使用可能な値に収まっていた。実施例１のＳトラップ率は４７％、実施例２のＳトラップ量は５５％となった。車両が１９万ｋｍ走行時の総Ｓ排出量を１５０ｇと仮定した時に、全Ｓ量を捕捉するために必要なＳトラップ材を充填したＤＰＦの体積は、実施例１で６.１Ｌ、実施例２で５.２Ｌと見積もられる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
ＤＰＦのガス流出側にＳトラップ材を充填した場合、ガスは空のセルと、ＤＰＦ壁とを抜けてＳトラップの充填されたセルを通過しＤＰＦの外に排出される。ＤＰＦのガス流出側にＳトラップ粒子を充填した時のＤＰＦの壁を通過するガス速度分布を図７に示す。平均粒径０.５０mm では、ガス流出側のＤＰＦ壁通過速度がガス流入側の２倍になる。それに対し、平均粒径０.８０mmでは、ガス流入側のＤＰＦ壁通過速度は、ガス流入側の１.３倍になっている。両者は、ＤＰＦ壁全体で考えると平均速度は同じであるが、流出側と流入側のＤＰＦ壁通過速度が異なっている。Ｓトラップ材でのＳ捕捉を考えると、ガス流出側のＤＰＦ壁通過速度が高いと、ガス流入側に充填されたＳトラップ材が有効に使われない、ガス流出側のＳトラップ材のＳ捕捉能力の限度に達した以降に通過するガスに含まれるＳが捕捉されないという不都合が生じる。そのためには、ＤＰＦ壁通過速度をガス流入側からガス流出側まで平均化することが望ましい。ガス流出側の平均粒径をガス流入側の粒径より小さくして圧損をガス流入側より高くすることによって、ＤＰＦ壁通過速度をガス流出側で押さえガス流入側で高めることが出来、ＤＰＦ壁通過速度が平均化される。理想的には、Ｓトラップ材の平均粒径が流入側から流入側へ連続的に小さくなるように変化していることである。実際上は、複数の平均粒径の有する粒子を順次ＤＰＦに充填していくことになる。ＤＰＦ内に充填するＳトラップ材の粒径を変えることによるＳトラップ率向上効果は、充填するＳトラップ材全体の平均粒径が０.４５mm 以上であり、かつ流入側に位置するＳトラップ材の粒径は、流出側に位置するそれより大きい場合に得られる。具体的には、ガス流出側と流出側のＳトラップ材平均粒径比が１.５ 倍以上で得られる。実施例２のガス流出側と流入側のＳトラップ材平均粒径比は１.９倍である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
ディーゼルエンジンを含むリーンバーン車の排ガス浄化用触媒に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図２】Ｓトラップ材の平均粒径と充填量及び圧損。
【図３】流入面側にＳトラップ材を充填したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図４】ディーゼル排ガス処理のシステム図。
【図５】圧損測定装置。
【図６】流出面側にＳトラップ材を充填したＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタの断面模式図。
【図７】ＤＰＦを通過するガスの速度分布図。
【符号の説明】
【００３９】
１ａ Ｓトラップ材粒子
１ａａ 大粒径のＳトラップ粒子
１ａｂ 小粒径のＳトラップ粒子
１ｂ 目封じ
１ｃ ＤＰＦの壁
１ｄ 排ガスの流れ
４ａ 三元触媒又は酸化触媒
４ｂ ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタ
４ｃ リーンＮＯｘ触媒
４ｄ エンジン
５ａ 窒素ガスボンベ
５ｂ マスフローコントローラー
５ｃ 差圧計
５ｄ 試料（ＳＯｘ捕捉機能付排気浄化フィルタ）
５ｅ 試料容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の開口部を有する基材と、少なくとも一部の前記基材の開口部に充填された硫黄を含む成分を捕捉する硫黄捕捉材とを有する排気浄化フィルタであって、前記基材は、多孔質の壁よりなるハニカム構造を有し、少なくとも一部の開口部が上流端または下流端のいずれかで閉塞されており、前記硫黄捕捉材は粒子形状を有することを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載された排気浄化フィルタであって、前記硫黄捕捉材は前記担体の上流端が閉塞された開口部に充填されていることを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排気浄化フィルタであって、前記硫黄捕捉材の平均粒径は０.４５mm以上であることを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された排気浄化フィルタであって、前記フィルタの上流側に充填された硫黄捕捉材の平均粒径が、前記フィルタの下流側に充填された硫黄捕捉材の平均粒径よりも大きいことを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項５】
内燃機関の後流側に設けられ、内燃機関より排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
内燃機関より排出される排ガスの流通する配管と、前記配管に上流側より配置される酸化触媒と、排気浄化フィルタと、リーンＮＯｘ触媒とを有し、前記排気浄化フィルタは複数の開口部を有する基材と、少なくとも一部の前記基材の開口部に充填された硫黄を含む成分を捕捉する硫黄捕捉材とを有し、前記基材は、多孔質の壁よりなるハニカム構造を有し、少なくとも一部の開口部が上流端または下流端のいずれかで閉塞されており、前記硫黄捕捉材は粒子形状を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１】
複数の開口部を有する基材と、少なくとも一部の前記基材の開口部に充填された硫黄を含む成分を捕捉する硫黄捕捉材とを有する排気浄化フィルタであって、前記基材は、多孔質の壁よりなるハニカム構造を有し、少なくとも一部の開口部が上流端または下流端のいずれかで閉塞されており、前記硫黄捕捉材は粒子形状を有することを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載された排気浄化フィルタであって、前記硫黄捕捉材は前記担体の上流端が閉塞された開口部に充填されていることを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排気浄化フィルタであって、前記硫黄捕捉材の平均粒径は０.４５mm以上であることを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された排気浄化フィルタであって、前記フィルタの上流側に充填された硫黄捕捉材の平均粒径が、前記フィルタの下流側に充填された硫黄捕捉材の平均粒径よりも大きいことを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項５】
内燃機関の後流側に設けられ、内燃機関より排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
内燃機関より排出される排ガスの流通する配管と、前記配管に上流側より配置される酸化触媒と、排気浄化フィルタと、リーンＮＯｘ触媒とを有し、前記排気浄化フィルタは複数の開口部を有する基材と、少なくとも一部の前記基材の開口部に充填された硫黄を含む成分を捕捉する硫黄捕捉材とを有し、前記基材は、多孔質の壁よりなるハニカム構造を有し、少なくとも一部の開口部が上流端または下流端のいずれかで閉塞されており、前記硫黄捕捉材は粒子形状を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２１５０９３（Ｐ２００８−２１５０９３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９９３３（Ｐ２００７−４９９３３）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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