排気浄化触媒
【課題】１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を提供する。
【解決手段】触媒層が、下層としての担体基材２１に貴金属を担持した貴金属コート層３と、上層としての担体基材３１に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層４とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍである排気浄化触媒。
【解決手段】触媒層が、下層としての担体基材２１に貴金属を担持した貴金属コート層３と、上層としての担体基材３１に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層４とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍである排気浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒に関し、さらに詳しくは特定の２層構造を有することにより低温でのＣＯ酸化活性を向上させた排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中に排出される排気の浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。自動車等の内燃機関その他の燃焼機関から生じる排気中の有害成分を除去するために、排気浄化触媒を用いた処理が行われている。
例えば、エンジンから排出される排気は排気浄化触媒により浄化されて大気中に放出される。しかし、エンジン始動直後は低温のため、排気浄化触媒内の触媒が不活性状態であり、排気が十分浄化されない。
一方、一般に排気浄化に用いられる触媒には担体上にＰｔやＰｄなどの貴金属を担持したものが用いられており、これらの貴金属が高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、触媒の活性を向上させるために種々の検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、触媒層を少なくとも２層設け、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムである貴金属を貴金属毎に担持したアルミナ又はゼオライトとペロブスカイト型酸化物とを含有し、且つ白金がゼオライトに担持されていて、下層にペロブスカイト型酸化物を含み、上層に白金担持ゼオライトを含有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。しかし、特許文献１では触媒活性を７００℃で評価した例が示されており、触媒層の上層の厚みが触媒活性にどのような影響を及ぼすか、特に低温でのＣＯ酸化活性にどのような影響を及ぼすかについては示されていない。
【０００４】
また、特許文献２には、ハニカム状担体上に、下層、中間層および表層を順次積層して成り、下層が白金、パラジウム又はロジウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素を含有し、中間層がβゼオライトを含有し、表層が銅及び／又はコバルトを含むゼオライトを含有する排気ガス浄化触媒が記載されている。そして、具体例として、３層構造の排気ガス浄化触媒が、中間層を設けない２層構造の排気ガス浄化触媒に比べて１００℃〜５００℃の範囲で高いＮＯＸ浄化率を示すことが示されている。しかし、特許文献２には３層構造および２層構造の排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのようなＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【０００５】
また、特許文献３には、担体上に浄化触媒金属およびアルカリ又はアルカリ土類金属を含むＮＯＸ吸蔵型触媒層を有し、その上にＳＯＸのＮＯＸ吸蔵材への拡散を抑制するバリヤ層を備え、場合によりさらにバリヤ層の上層に貴金属が担持されたゼオライト層であるＳＯＸ吸放出材層を備えた排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、４００℃でのＳ被毒低減効果が示されている。しかし、特許文献３には３層構造および２層構造の排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのような排気ガス浄化特性、特にＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【０００６】
さらに、特許文献４には、担体上に、触媒金属とＮＯＸ吸着材と高表面積耐熱性酸化物粒子とを含有する第一触媒層と、その上に形成されているゼオライトであるＮＨ３吸着材を含有する第二触媒層とからなり、いずれかの触媒層中に酸化鉄微細粒子が分散して含まれるＮＯＸ浄化用の排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、排気ガス浄化触媒が、１７０℃又は２４０℃で高いＮＯＸ浄化率を示すことが示されている。しかし、特許文献４には排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのようなＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８９８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９８４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２８９８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これら公知の排気浄化触媒によっても、１００℃未満の低温域で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を得ることは困難である。
しかるに、近年のＣＯ２排出量低減化の要求により排気温度が大幅に低温化し、この排気温度の低温化に伴って従来は大きな問題となっていなかった、排気浄化触媒の低温でのＣＯ酸化活性が大幅に悪化するという問題が生じている。この排気浄化触媒のＣＯ酸化活性の大幅な悪化はＣＯ排出量の増大をもたらす。
従って、本発明の目的は、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記目的を達成することを目的として鋭意検討を行った結果、前記目的を達成するためには低温からＣＯを酸化し得て、共存ガスであるＨＣ被毒の影響を抑制する必要があることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする排気浄化触媒に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排気浄化触媒によれば、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の１実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の１層構造の排気浄化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の１層構造の排気浄化触媒の担体基材を変えた場合のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図４】図４は、従来の１層構造の排気浄化触媒によるＣＯ酸化活性を説明するための推定メカニズム示す模式図である。
【図５】図５は、従来の１層構造の排気浄化触媒と２層構造の排気浄化触媒とのＣＯ酸化活性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、２層構造の排気浄化触媒の上層の厚さとＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＨＣすり抜け量との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＣＯ浄化率およびＨＣすり抜け量との関係をまとめて示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒と従来の１層構造の排気浄化触媒とのＣＯ浄化率への効果を比較したグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層におけるＰｔ／Ｐｄ比に対する下層におけるＰｔ／Ｐｄ比との割合とＰｔのシンタリング抑制への影響とを比較したグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様のＰｄ有効活用を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の他の実施態様のＰｄ／ＯＳＣ材系の効果を説明する模式図である。
【図１４】図１４は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した１例の模式図である。
【図１５】図１５は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【図１７】図１７は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施態様において、排気浄化触媒は、触媒層が、下層としての担体基材に貴金属、好適にはＰｔおよび／又はＰｄを担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材、好適にはゼオライトに貴金属、好適にはＰｔおよび／又はＰｄを担持したＨＣ吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍである。
【００１３】
本発明の好適な実施態様において、排気浄化触媒は、前記の要件に加えさらに、前記の上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５未満である。
さらに本発明の好適な実施態様において、排気浄化触媒は、前記の要件に加えさらに、前記下層がＣｅを含み、上層のＨＣ）吸着材層および下層の貴金属コート層がいずれも貴金属としてＰｔおよびＰｄが担当され、上層におけるＰｔとＰｄとの比率（Ｐｔ／Ｐｄ、質量比）が下層におけるＰｔとＰｄとの比率（Ｐｔ／Ｐｄ、質量比）よりも大である。
【００１４】
以下、図面を用いて本発明を説明する。
本発明の実施態様において排気浄化触媒１は、図１に示すように、基材２に設けられた触媒層１０が、下層としての担体基材２１に貴金属２２を担持した貴金属コート層３と、上層としての担体基材３１に貴金属３２を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層４とからなり、上層のＨＣ吸着材層４の厚みが３０〜８０μｍである。
【００１５】
前記の基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
【００１６】
前記の担体基材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２のうち少なくとも１種が挙げられる。また、さらに２つ以上からなる複合酸化物を形成することが好適である。また、Ｗ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｆｅ等の添加元素を加えることでさらなる活性向上を図り得る。
そして、上層の担体基材として、ゼオライトをＨＣ吸着材として含有することが好適である。
また、下層の担体基材として、前記の担体基材に加えて、Ｐｄ担体基材としてＣｅを含む酸化物を追加するとが好適である。前記のＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）やセリア複合酸化物、すなわちセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）などのＯＳＣ材が挙げられる。
前記の貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、好適にはＰｔおよび／又はＰｄが挙げられる。特に、Ｐｔを０．１ｇ／Ｌ-触媒以上、その中でも０．１〜２ｇ／Ｌ-触媒の量を担持したものが好適である。
【００１７】
従来の１層構造の排気浄化触媒では、図２に示すように、ＨＣが共存する通常の条件では低温ＣＯ酸化活性が低い。
また、従来の１層構造の排気浄化触媒では、図３に示すように、担体基材としてゼオライトの使用の有無に関らずＣＯ酸化活性が低い。
この従来の１層構造の排気浄化触媒による低いＣＯ酸化活性に関して、図４に示すように、１層のみでは担体基材（ゼオライト）に吸着したＨＣにより触媒貴金属が被毒されていることによると推定される。
【００１８】
本発明の実施態様の排気浄化触媒によれば、図５に示すように、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、従来の１層構造の浄化触媒に比べてＴ５０（℃）／ＣＯが低下することが確認される。
また、２層構造の排気浄化触媒は、図６に示すように、上層担体基材の厚みが３０〜８０μｍであると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、良好な低温ＣＯ酸化活性を示すことが確認される。
【００１９】
２層構造の排気浄化触媒において、前記の上層であるＨＣ吸着材層の厚みが前記下限より薄いとＨＣ吸着能が低下し厚すぎるとガス拡散性が悪化しＣＯ酸化活性が低下するが、前記の上層であるＨＣ吸着材層の厚みが前記の範囲内であることによってＨＣ吸着とＣＯ酸化を両立し得て、低温でのＣＯ酸化が可能となり得ると考えられる。
【００２０】
また、本発明の実施態様の排気浄化触媒は、図７に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が１．５未満であると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、良好な低温ＣＯ酸化活性を示すことが確認される。
また、本発明の実施態様の排気浄化触媒は、図８に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上であると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での高ＳＶ時の未燃焼ガス（ＨＣ）のすり抜け量が少ないことが確認される。
【００２１】
以上の低温ＣＯ酸化活性とＰＭ再生時のＨＣすり抜け量とを総合的に考慮すると、図９に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５以下であることが特に好適であることが理解される。
【００２２】
本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒と従来の１層構造の排気浄化触媒とのＣＯ浄化率について比較すると、図１０に示すように、本発明の実施態様の排気浄化触媒のＣＯ浄化率が従来の１層構造の排気浄化触媒のＣＯ浄化率に比べて向上していることが理解される。
【００２３】
本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒において、図１１に示すように、Ｐｔのシンタリング抑制に必要なＰｄ量は、上下層に配置する総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上（貴金属に対してＰｄが１０％以上）で１／２未満、特にＰｄ／Ｐｔが１／５以上（貴金属に対してＰｄが１７％以上）で１／２未満であることが好適であることが理解される。
また、Ｐｄの有効活用の点から、図１２に示すように、本発明の実施態様の下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層との２層構造の排気浄化触媒において、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上、特に１／５以上で１／２未満にして、排気浄化触媒における担体基材上の触媒層中のＰｄ／Ｐｔ＝１／２との差分のＰｄをＯＳＣ材上に担持して下層に配置することが特に好適であることが理解される。
このＰｄ／ＯＳＣ材系の効果は、図１３に示すように、ＯＳＣ材で被毒したＨＣを酸化除去することによると考えられる。
【００２４】
本発明の排気浄化触媒は、図１４に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒として適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１５に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦと組み合わせて適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１６に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦおよびＮＯＸ触媒と組み合わせて適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１７に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦおよびＮＯＸ触媒と配列を変えた組み合わせで適用し得る。
【００２５】
前記のＤＰＦ（粒子フィルタ）としては、特に制限はなく例えば多孔質セラミックからなるハニカム構造体を備えたいわゆるウォールフロー型であり得て、ハニカム構造体は、コージェライト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。ハニカム構造体にはセルとも称される通路、上流側に詰栓が施された通路と、下流側に詰栓が施された他の通路とが交互に区画形成され、ハニカム状をなしている。排気が上流から下流に向かって流れると、排気は多孔質セラミックの流路壁面を通過して通路に流入し、下流側に流れる。このとき、排気中のＰＭは多孔質のセラミックスによって捕集され、ＰＭの大気への放出が防止される。このように排気が流路壁面を通過し、その際にＰＭを濾過捕集するフィルタ形式がウォールフロー型と称される。
【００２６】
前記のＮＯＸ触媒としては、特に制限はなく例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＳＲ：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）又は選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が挙げられる。
前記吸蔵還元型ＮＯＸ触媒としては、アルミナＡｌ２Ｏ３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類が挙げられる。
【００２７】
そしてＮＯＸ触媒が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するという、ＮＯｘの吸放出作用を行う。ディーゼルエンジンが使用される場合、通常時の排気空燃比はリーンであり、ＮＯｘ触媒は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。
【００２８】
また、前記選択還元型ＮＯｘ触媒としては、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニア／バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）を担持させたもの等が例示できる。
この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。
【００２９】
本発明の排気浄化装置は、上記の構成を有することによって１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を達成することができる。しかし、前記効果を低減しない限り、内燃機関の排気浄化装置に適用し得る任意の他の手段を加えることも可能である。
本発明の排気浄化装置によれば、ディーゼルエンジンだけでなく１００℃未満の低温でＣＯを発生し得る全ての内燃機関、例えば、直噴の火点火式内燃機関であるリーンバーンガソリンエンジンにも適用し得る。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実験は、本発明の構成による作用・効果を確認するためのものである。
【００３１】
以下の各例において、排気浄化触媒の活性を以下の試験条件で評価した。
試験条件１：ＣＯ酸化活性（Ｔ５０＝５０％浄化温度）
モデルガスを用いて、下記の測定法により測定した。
モデルガス：ＣＯ＝１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝３％、Ｎ２＝バランス、流量＝２０Ｌ／ｍｉｎ
Ｔ５０算出：ＣＯ浄化率が５０％となる温度として求めた。
試験条件２：ＣＯ酸化活性（Ｔ５０）
実機の２．２Ｌディーゼルエンジンを用いて、８０℃からの昇温試験を行った。
試験条件３：ＣＯ酸化活性（ＣＯ浄化率）
実機のＮＥＤＣモード中のＵＤＣ領域を模擬して、２．２Ｌディーゼルエンジンを用い行った。
ＣＯ浄化率算出法：（触媒出ＣＯ量／トータル触媒入りＣＯ量）×１００（％）
【００３２】
ＨＣすり抜け量の測定
ＨＣすり抜け量算出法：触媒入りＨＣ量を固定（燃料噴射量を固定）し、２０００ｒｐｍ／１００Ｎｍで昇温。温度が安定したところの触媒出のＨＣ濃度を測定し、算出。
【００３３】
比較例１
φ３０ｍｍｘＬ５０ｍｍのテストピースサイズのコージェライト基材に、β−ゼオライト９０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３７５ｇ／Ｌおよびバインダを塗布し、Ａｌ２Ｏ３担体上の貴金属のＰｔ／Ｐｄ＝２／１（ｇ／Ｌ）である排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
【００３４】
比較例２
触媒調製２
触媒担体としてゼオライトをＡｌ２Ｏ３に変えた他は比較例１と同様にして、排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
これらの結果をまとめて図２および図３、参考例１の結果とまとめて図５に示す。
【００３５】
参考例１
担体基材として触媒調製１と同様のものを用い、上層としてβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ０．６７ｇ／Ｐｄ０．３３ｇ／Ａｌ２Ｏ３２５ｇ／Ｌおよびバインダを、下層としてβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ１．３３ｇ／Ｐｄ０．３３ｇ／Ｌおよびバインダに塗布した他は触媒調製１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００３６】
実施例１および比較例３〜４
上層厚さを１０〜１００μｍの間で変えた他は参考例１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図６に示す。
【００３７】
実施例２〜４
上層と下層との貴金属担持量の割合を０．１〜３の間で変え、但し担持密度は変えないで調製した他は実施例１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性およびＨＣすり抜け量を評価した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図７、図８および図９に示す。
【００３８】
以上の図２〜図９の結果から、従来の１層構造の排気浄化触媒では低温でのＣＯ酸化活性が低く、２層構造の排気浄化触媒によりＣＯ酸化活性が高くなり、特に上層担体基材の厚みが３０〜８０μｍであると良好な低温ＣＯ酸化活性が達成され、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が１．５未満であると良好な低温ＣＯ酸化活性を示し、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上であると、高ＳＶ時の未燃焼ガス（ＨＣ）のすり抜け量が少ないこと、
そして、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５未満であることが特に好適であるという結果が得られた。
【００３９】
実施例５および比較例５
試験条件４
１）Ｆｒｅｓｈサンプル
Ａｌ２Ｏ３上にＰｔに対してＰｄを０〜３３％と変えた比で含浸法で含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
２）Ａｇｅｄサンプル
Ｆｒｅｓｈサンプルを７５０℃で５時間、電気炉にて耐久を行った。
算出法：ＣＯ吸着量からＰｔ粒径を算出
【００４０】
触媒１
Ｐｔ／Ｐｄ＝２／１ｇ／Ｌの割合で同一担体基材に担持した。基材として壁厚３ｍｉｌ、６００ｃｐｓｉの１．１Ｌコージェライト基材を使用した。上層にβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６７／０．３３ｇ／２５ｇ／Ｌとバインダ、下層にβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が１．３３／０．３３ｇ／５０ｇ／Ｌとバインダを塗布し、担体上の貴金属のＰｔ／Ｐｄ＝２／１（ｇ／Ｌ）である排気浄化触媒を調製した。
【００４１】
触媒２
基材として壁厚３ｍｉｌ、６００ｃｐｓｉの１．１Ｌコージェライト基材を使用した。上層にβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６７／０．１３４ｇ／２５ｇ／Ｌとバインダ、下層にβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が１．３３／０．２６６ｇ／３５ｇ／ＬとＰｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６／１５ｇ／Ｌとバインダを塗布し、排気浄化触媒を調製した。
【００４２】
触媒３
下層のＰｄ／Ａｌ２ＩＯ３をＰｄ／ＣＺ（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）に変えた他は触媒２と同様にして、排気浄化触媒を調製した。
【００４３】
上記の各排気浄化触媒を用いて、下記の条件で触媒性能を評価した。
Ｐｔ粒径測定
ＣＯ吸着量より、Ｐｄへの吸着分を引き、Ｐｔのみの粒径に換算して求めた。
ＣＯ酸化活性（ＣＯ浄化率）測定
ＮＥＤＣモード中のＵＤＣ領域を模擬して、２．２Ｌディーゼルエンジンを使用して測定した。
【００４４】
上記の排気浄化触媒および従来の触媒を用いて評価を行った。
得られた結果を他の触媒を用いて得られた結果とまとめて図１０および図１２にまとめて示す。
図１０および図１２から、本発明の実施態様の下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層との２層構造の排気浄化触媒において、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔ＝１／５として、従来の排気浄化触媒におけるＰｄ／Ｐｔ＝１／２との差分のＰｄ（合計貴金属量は同量とする）をＯＳＣ材に担持した排気浄化触媒は、従来の排気浄化触媒に比べて排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上に効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排気浄化触媒は、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示すので、自動車などの内燃機関の低ＣＯ２化時の排気浄化触媒として、高い触媒性能を実現し得る。
【符号の説明】
【００４６】
１ 排気浄化触媒
２ 基材
３ 貴金属コート層
４ ＨＣ吸着層
１０ 触媒層
２１ 下層の担体基材
２２ 貴金属
３１ 上層の担体基材
３２ 貴金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒に関し、さらに詳しくは特定の２層構造を有することにより低温でのＣＯ酸化活性を向上させた排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中に排出される排気の浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。自動車等の内燃機関その他の燃焼機関から生じる排気中の有害成分を除去するために、排気浄化触媒を用いた処理が行われている。
例えば、エンジンから排出される排気は排気浄化触媒により浄化されて大気中に放出される。しかし、エンジン始動直後は低温のため、排気浄化触媒内の触媒が不活性状態であり、排気が十分浄化されない。
一方、一般に排気浄化に用いられる触媒には担体上にＰｔやＰｄなどの貴金属を担持したものが用いられており、これらの貴金属が高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、触媒の活性を向上させるために種々の検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、触媒層を少なくとも２層設け、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムである貴金属を貴金属毎に担持したアルミナ又はゼオライトとペロブスカイト型酸化物とを含有し、且つ白金がゼオライトに担持されていて、下層にペロブスカイト型酸化物を含み、上層に白金担持ゼオライトを含有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。しかし、特許文献１では触媒活性を７００℃で評価した例が示されており、触媒層の上層の厚みが触媒活性にどのような影響を及ぼすか、特に低温でのＣＯ酸化活性にどのような影響を及ぼすかについては示されていない。
【０００４】
また、特許文献２には、ハニカム状担体上に、下層、中間層および表層を順次積層して成り、下層が白金、パラジウム又はロジウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素を含有し、中間層がβゼオライトを含有し、表層が銅及び／又はコバルトを含むゼオライトを含有する排気ガス浄化触媒が記載されている。そして、具体例として、３層構造の排気ガス浄化触媒が、中間層を設けない２層構造の排気ガス浄化触媒に比べて１００℃〜５００℃の範囲で高いＮＯＸ浄化率を示すことが示されている。しかし、特許文献２には３層構造および２層構造の排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのようなＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【０００５】
また、特許文献３には、担体上に浄化触媒金属およびアルカリ又はアルカリ土類金属を含むＮＯＸ吸蔵型触媒層を有し、その上にＳＯＸのＮＯＸ吸蔵材への拡散を抑制するバリヤ層を備え、場合によりさらにバリヤ層の上層に貴金属が担持されたゼオライト層であるＳＯＸ吸放出材層を備えた排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、４００℃でのＳ被毒低減効果が示されている。しかし、特許文献３には３層構造および２層構造の排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのような排気ガス浄化特性、特にＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【０００６】
さらに、特許文献４には、担体上に、触媒金属とＮＯＸ吸着材と高表面積耐熱性酸化物粒子とを含有する第一触媒層と、その上に形成されているゼオライトであるＮＨ３吸着材を含有する第二触媒層とからなり、いずれかの触媒層中に酸化鉄微細粒子が分散して含まれるＮＯＸ浄化用の排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、排気ガス浄化触媒が、１７０℃又は２４０℃で高いＮＯＸ浄化率を示すことが示されている。しかし、特許文献４には排気ガス浄化触媒が１００℃未満の低温域でどのようなＣＯ酸化活性を示すかについては示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８９８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９８４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２８９８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これら公知の排気浄化触媒によっても、１００℃未満の低温域で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を得ることは困難である。
しかるに、近年のＣＯ２排出量低減化の要求により排気温度が大幅に低温化し、この排気温度の低温化に伴って従来は大きな問題となっていなかった、排気浄化触媒の低温でのＣＯ酸化活性が大幅に悪化するという問題が生じている。この排気浄化触媒のＣＯ酸化活性の大幅な悪化はＣＯ排出量の増大をもたらす。
従って、本発明の目的は、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記目的を達成することを目的として鋭意検討を行った結果、前記目的を達成するためには低温からＣＯを酸化し得て、共存ガスであるＨＣ被毒の影響を抑制する必要があることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする排気浄化触媒に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排気浄化触媒によれば、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示す排気浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の１実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の１層構造の排気浄化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の１層構造の排気浄化触媒の担体基材を変えた場合のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図４】図４は、従来の１層構造の排気浄化触媒によるＣＯ酸化活性を説明するための推定メカニズム示す模式図である。
【図５】図５は、従来の１層構造の排気浄化触媒と２層構造の排気浄化触媒とのＣＯ酸化活性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、２層構造の排気浄化触媒の上層の厚さとＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＨＣすり抜け量との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層と下層との貴金属担持量の割合とＣＯ浄化率およびＨＣすり抜け量との関係をまとめて示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒と従来の１層構造の排気浄化触媒とのＣＯ浄化率への効果を比較したグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒の上層におけるＰｔ／Ｐｄ比に対する下層におけるＰｔ／Ｐｄ比との割合とＰｔのシンタリング抑制への影響とを比較したグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様のＰｄ有効活用を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の他の実施態様のＰｄ／ＯＳＣ材系の効果を説明する模式図である。
【図１４】図１４は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した１例の模式図である。
【図１５】図１５は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【図１７】図１７は、本発明の排気浄化触媒からなるＨＣ酸化触媒を自動車のエンジン排気浄化に適用した他の１例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施態様において、排気浄化触媒は、触媒層が、下層としての担体基材に貴金属、好適にはＰｔおよび／又はＰｄを担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材、好適にはゼオライトに貴金属、好適にはＰｔおよび／又はＰｄを担持したＨＣ吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍである。
【００１３】
本発明の好適な実施態様において、排気浄化触媒は、前記の要件に加えさらに、前記の上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５未満である。
さらに本発明の好適な実施態様において、排気浄化触媒は、前記の要件に加えさらに、前記下層がＣｅを含み、上層のＨＣ）吸着材層および下層の貴金属コート層がいずれも貴金属としてＰｔおよびＰｄが担当され、上層におけるＰｔとＰｄとの比率（Ｐｔ／Ｐｄ、質量比）が下層におけるＰｔとＰｄとの比率（Ｐｔ／Ｐｄ、質量比）よりも大である。
【００１４】
以下、図面を用いて本発明を説明する。
本発明の実施態様において排気浄化触媒１は、図１に示すように、基材２に設けられた触媒層１０が、下層としての担体基材２１に貴金属２２を担持した貴金属コート層３と、上層としての担体基材３１に貴金属３２を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層４とからなり、上層のＨＣ吸着材層４の厚みが３０〜８０μｍである。
【００１５】
前記の基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
【００１６】
前記の担体基材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２のうち少なくとも１種が挙げられる。また、さらに２つ以上からなる複合酸化物を形成することが好適である。また、Ｗ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｆｅ等の添加元素を加えることでさらなる活性向上を図り得る。
そして、上層の担体基材として、ゼオライトをＨＣ吸着材として含有することが好適である。
また、下層の担体基材として、前記の担体基材に加えて、Ｐｄ担体基材としてＣｅを含む酸化物を追加するとが好適である。前記のＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）やセリア複合酸化物、すなわちセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）などのＯＳＣ材が挙げられる。
前記の貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、好適にはＰｔおよび／又はＰｄが挙げられる。特に、Ｐｔを０．１ｇ／Ｌ-触媒以上、その中でも０．１〜２ｇ／Ｌ-触媒の量を担持したものが好適である。
【００１７】
従来の１層構造の排気浄化触媒では、図２に示すように、ＨＣが共存する通常の条件では低温ＣＯ酸化活性が低い。
また、従来の１層構造の排気浄化触媒では、図３に示すように、担体基材としてゼオライトの使用の有無に関らずＣＯ酸化活性が低い。
この従来の１層構造の排気浄化触媒による低いＣＯ酸化活性に関して、図４に示すように、１層のみでは担体基材（ゼオライト）に吸着したＨＣにより触媒貴金属が被毒されていることによると推定される。
【００１８】
本発明の実施態様の排気浄化触媒によれば、図５に示すように、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、従来の１層構造の浄化触媒に比べてＴ５０（℃）／ＣＯが低下することが確認される。
また、２層構造の排気浄化触媒は、図６に示すように、上層担体基材の厚みが３０〜８０μｍであると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、良好な低温ＣＯ酸化活性を示すことが確認される。
【００１９】
２層構造の排気浄化触媒において、前記の上層であるＨＣ吸着材層の厚みが前記下限より薄いとＨＣ吸着能が低下し厚すぎるとガス拡散性が悪化しＣＯ酸化活性が低下するが、前記の上層であるＨＣ吸着材層の厚みが前記の範囲内であることによってＨＣ吸着とＣＯ酸化を両立し得て、低温でのＣＯ酸化が可能となり得ると考えられる。
【００２０】
また、本発明の実施態様の排気浄化触媒は、図７に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が１．５未満であると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での試験の結果、良好な低温ＣＯ酸化活性を示すことが確認される。
また、本発明の実施態様の排気浄化触媒は、図８に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上であると、後述の実施例の欄に詳述する試験条件での高ＳＶ時の未燃焼ガス（ＨＣ）のすり抜け量が少ないことが確認される。
【００２１】
以上の低温ＣＯ酸化活性とＰＭ再生時のＨＣすり抜け量とを総合的に考慮すると、図９に示すように、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５以下であることが特に好適であることが理解される。
【００２２】
本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒と従来の１層構造の排気浄化触媒とのＣＯ浄化率について比較すると、図１０に示すように、本発明の実施態様の排気浄化触媒のＣＯ浄化率が従来の１層構造の排気浄化触媒のＣＯ浄化率に比べて向上していることが理解される。
【００２３】
本発明の実施態様の２層構造の排気浄化触媒において、図１１に示すように、Ｐｔのシンタリング抑制に必要なＰｄ量は、上下層に配置する総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上（貴金属に対してＰｄが１０％以上）で１／２未満、特にＰｄ／Ｐｔが１／５以上（貴金属に対してＰｄが１７％以上）で１／２未満であることが好適であることが理解される。
また、Ｐｄの有効活用の点から、図１２に示すように、本発明の実施態様の下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層との２層構造の排気浄化触媒において、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上、特に１／５以上で１／２未満にして、排気浄化触媒における担体基材上の触媒層中のＰｄ／Ｐｔ＝１／２との差分のＰｄをＯＳＣ材上に担持して下層に配置することが特に好適であることが理解される。
このＰｄ／ＯＳＣ材系の効果は、図１３に示すように、ＯＳＣ材で被毒したＨＣを酸化除去することによると考えられる。
【００２４】
本発明の排気浄化触媒は、図１４に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒として適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１５に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦと組み合わせて適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１６に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦおよびＮＯＸ触媒と組み合わせて適用し得る。
また、本発明の排気浄化触媒は、図１７に示すように、自動車のエンジン排気浄化にＨＣ酸化触媒としてＤＰＦおよびＮＯＸ触媒と配列を変えた組み合わせで適用し得る。
【００２５】
前記のＤＰＦ（粒子フィルタ）としては、特に制限はなく例えば多孔質セラミックからなるハニカム構造体を備えたいわゆるウォールフロー型であり得て、ハニカム構造体は、コージェライト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。ハニカム構造体にはセルとも称される通路、上流側に詰栓が施された通路と、下流側に詰栓が施された他の通路とが交互に区画形成され、ハニカム状をなしている。排気が上流から下流に向かって流れると、排気は多孔質セラミックの流路壁面を通過して通路に流入し、下流側に流れる。このとき、排気中のＰＭは多孔質のセラミックスによって捕集され、ＰＭの大気への放出が防止される。このように排気が流路壁面を通過し、その際にＰＭを濾過捕集するフィルタ形式がウォールフロー型と称される。
【００２６】
前記のＮＯＸ触媒としては、特に制限はなく例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＳＲ：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）又は選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が挙げられる。
前記吸蔵還元型ＮＯＸ触媒としては、アルミナＡｌ２Ｏ３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類が挙げられる。
【００２７】
そしてＮＯＸ触媒が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するという、ＮＯｘの吸放出作用を行う。ディーゼルエンジンが使用される場合、通常時の排気空燃比はリーンであり、ＮＯｘ触媒は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。
【００２８】
また、前記選択還元型ＮＯｘ触媒としては、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニア／バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）を担持させたもの等が例示できる。
この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。
【００２９】
本発明の排気浄化装置は、上記の構成を有することによって１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を達成することができる。しかし、前記効果を低減しない限り、内燃機関の排気浄化装置に適用し得る任意の他の手段を加えることも可能である。
本発明の排気浄化装置によれば、ディーゼルエンジンだけでなく１００℃未満の低温でＣＯを発生し得る全ての内燃機関、例えば、直噴の火点火式内燃機関であるリーンバーンガソリンエンジンにも適用し得る。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実験は、本発明の構成による作用・効果を確認するためのものである。
【００３１】
以下の各例において、排気浄化触媒の活性を以下の試験条件で評価した。
試験条件１：ＣＯ酸化活性（Ｔ５０＝５０％浄化温度）
モデルガスを用いて、下記の測定法により測定した。
モデルガス：ＣＯ＝１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝３％、Ｎ２＝バランス、流量＝２０Ｌ／ｍｉｎ
Ｔ５０算出：ＣＯ浄化率が５０％となる温度として求めた。
試験条件２：ＣＯ酸化活性（Ｔ５０）
実機の２．２Ｌディーゼルエンジンを用いて、８０℃からの昇温試験を行った。
試験条件３：ＣＯ酸化活性（ＣＯ浄化率）
実機のＮＥＤＣモード中のＵＤＣ領域を模擬して、２．２Ｌディーゼルエンジンを用い行った。
ＣＯ浄化率算出法：（触媒出ＣＯ量／トータル触媒入りＣＯ量）×１００（％）
【００３２】
ＨＣすり抜け量の測定
ＨＣすり抜け量算出法：触媒入りＨＣ量を固定（燃料噴射量を固定）し、２０００ｒｐｍ／１００Ｎｍで昇温。温度が安定したところの触媒出のＨＣ濃度を測定し、算出。
【００３３】
比較例１
φ３０ｍｍｘＬ５０ｍｍのテストピースサイズのコージェライト基材に、β−ゼオライト９０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３７５ｇ／Ｌおよびバインダを塗布し、Ａｌ２Ｏ３担体上の貴金属のＰｔ／Ｐｄ＝２／１（ｇ／Ｌ）である排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
【００３４】
比較例２
触媒調製２
触媒担体としてゼオライトをＡｌ２Ｏ３に変えた他は比較例１と同様にして、排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
これらの結果をまとめて図２および図３、参考例１の結果とまとめて図５に示す。
【００３５】
参考例１
担体基材として触媒調製１と同様のものを用い、上層としてβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ０．６７ｇ／Ｐｄ０．３３ｇ／Ａｌ２Ｏ３２５ｇ／Ｌおよびバインダを、下層としてβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ１．３３ｇ／Ｐｄ０．３３ｇ／Ｌおよびバインダに塗布した他は触媒調製１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００３６】
実施例１および比較例３〜４
上層厚さを１０〜１００μｍの間で変えた他は参考例１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性を評価した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図６に示す。
【００３７】
実施例２〜４
上層と下層との貴金属担持量の割合を０．１〜３の間で変え、但し担持密度は変えないで調製した他は実施例１と同様にして、２層構造の排気浄化触媒を調製した。
この排気浄化触媒を用いて、前記の条件でＣＯ酸化活性およびＨＣすり抜け量を評価した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図７、図８および図９に示す。
【００３８】
以上の図２〜図９の結果から、従来の１層構造の排気浄化触媒では低温でのＣＯ酸化活性が低く、２層構造の排気浄化触媒によりＣＯ酸化活性が高くなり、特に上層担体基材の厚みが３０〜８０μｍであると良好な低温ＣＯ酸化活性が達成され、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が１．５未満であると良好な低温ＣＯ酸化活性を示し、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上であると、高ＳＶ時の未燃焼ガス（ＨＣ）のすり抜け量が少ないこと、
そして、上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５未満であることが特に好適であるという結果が得られた。
【００３９】
実施例５および比較例５
試験条件４
１）Ｆｒｅｓｈサンプル
Ａｌ２Ｏ３上にＰｔに対してＰｄを０〜３３％と変えた比で含浸法で含浸後、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
２）Ａｇｅｄサンプル
Ｆｒｅｓｈサンプルを７５０℃で５時間、電気炉にて耐久を行った。
算出法：ＣＯ吸着量からＰｔ粒径を算出
【００４０】
触媒１
Ｐｔ／Ｐｄ＝２／１ｇ／Ｌの割合で同一担体基材に担持した。基材として壁厚３ｍｉｌ、６００ｃｐｓｉの１．１Ｌコージェライト基材を使用した。上層にβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６７／０．３３ｇ／２５ｇ／Ｌとバインダ、下層にβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が１．３３／０．３３ｇ／５０ｇ／Ｌとバインダを塗布し、担体上の貴金属のＰｔ／Ｐｄ＝２／１（ｇ／Ｌ）である排気浄化触媒を調製した。
【００４１】
触媒２
基材として壁厚３ｍｉｌ、６００ｃｐｓｉの１．１Ｌコージェライト基材を使用した。上層にβ−ゼオライト６０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６７／０．１３４ｇ／２５ｇ／Ｌとバインダ、下層にβ−ゼオライト３０ｇ／ＬとＰｔ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３が１．３３／０．２６６ｇ／３５ｇ／ＬとＰｄ／Ａｌ２Ｏ３が０．６／１５ｇ／Ｌとバインダを塗布し、排気浄化触媒を調製した。
【００４２】
触媒３
下層のＰｄ／Ａｌ２ＩＯ３をＰｄ／ＣＺ（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）に変えた他は触媒２と同様にして、排気浄化触媒を調製した。
【００４３】
上記の各排気浄化触媒を用いて、下記の条件で触媒性能を評価した。
Ｐｔ粒径測定
ＣＯ吸着量より、Ｐｄへの吸着分を引き、Ｐｔのみの粒径に換算して求めた。
ＣＯ酸化活性（ＣＯ浄化率）測定
ＮＥＤＣモード中のＵＤＣ領域を模擬して、２．２Ｌディーゼルエンジンを使用して測定した。
【００４４】
上記の排気浄化触媒および従来の触媒を用いて評価を行った。
得られた結果を他の触媒を用いて得られた結果とまとめて図１０および図１２にまとめて示す。
図１０および図１２から、本発明の実施態様の下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層との２層構造の排気浄化触媒において、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔ＝１／５として、従来の排気浄化触媒におけるＰｄ／Ｐｔ＝１／２との差分のＰｄ（合計貴金属量は同量とする）をＯＳＣ材に担持した排気浄化触媒は、従来の排気浄化触媒に比べて排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上に効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排気浄化触媒は、１００℃未満の低温域を含む温度範囲で高いＣＯ酸化活性を示すので、自動車などの内燃機関の低ＣＯ２化時の排気浄化触媒として、高い触媒性能を実現し得る。
【符号の説明】
【００４６】
１ 排気浄化触媒
２ 基材
３ 貴金属コート層
４ ＨＣ吸着層
１０ 触媒層
２１ 下層の担体基材
２２ 貴金属
３１ 上層の担体基材
３２ 貴金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記ＨＣ吸着材層の担体基材が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記の上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記貴金属が、Ｐｔおよび／又はＰｄであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項５】
Ｐｄ／Ｐｄが１／９以上１／２未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項６】
Ｐｄ／Ｐｄが１／５以上１／２未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項７】
触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上で１／２未満として、担体基材上の触媒層中の総Ｐｄ／Ｐｔ＝１／２とした場合との差分のＰｄをＯＳＣ材上に担持して下層に配置してなる排気浄化触媒。
【請求項１】
触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、上層のＨＣ吸着材層の厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記ＨＣ吸着材層の担体基材が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記の上層の貴金属の担持量（ＭＵ）と下層の貴金属の担持量（ＭＤ）との割合（ＭＵ／ＭＤ、質量比）が０．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記貴金属が、Ｐｔおよび／又はＰｄであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項５】
Ｐｄ／Ｐｄが１／９以上１／２未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項６】
Ｐｄ／Ｐｄが１／５以上１／２未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気浄化触媒。
【請求項７】
触媒層が、下層としての担体基材に貴金属を担持した貴金属コート層と、上層としての担体基材に貴金属を担持したＨＣ（炭化水素）吸着材層とからなり、担体基材上の総Ｐｄ／Ｐｔが１／９以上で１／２未満として、担体基材上の触媒層中の総Ｐｄ／Ｐｔ＝１／２とした場合との差分のＰｄをＯＳＣ材上に担持して下層に配置してなる排気浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−２２０１２３（Ｐ２０１１−２２０１２３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７０２９（Ｐ２０１０−８７０２９）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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