接合用材料及び接合方法
【課題】無加圧ないしは自重圧下でもより高い接合強度を得ることができる接合用材料を提供する。
【解決手段】平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末を含むことを特徴とする接合用材料に係る。
【解決手段】平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末を含むことを特徴とする接合用材料に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接合用材料及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属ナノ粒子は、粒子径が１〜数百ｎｍの超微粒子であり、バルク金属と異なり、低融点化・低温焼結性といった特異な物性を示すことから、例えば工学的応用として配線形成用、接合用の導電ペースト等に利用されている。
【０００３】
金属ナノ粒子の合成法は、バルク金属を粉砕して粒子を得る物理的方法と、金属塩や金属錯体等の前駆体からゼロ価の金属原子を生成し、それらを凝集させてナノ粒子を得る化学的方法との２つに大きく分類される。物理的方法のひとつである粉砕法は、ボールミル等の装置を用いて金属をすりつぶすことで微細化し、金属ナノ粒子を得る方法である。しかし、この手法で得られる粒子は粒子径分布が広く、数百ｎｍ以下のサイズの粒子を得ることは難しい。一方、化学的方法としては、１）レーザー合成法というＣＯ２レーザーで反応ガスを加熱して金属ナノ粒子を合成する方法、２）噴霧熱分解法という金属塩溶液を高温雰囲気中に噴霧して瞬間的な溶液の蒸発と熱分解を起こすことによって金属ナノ粒子を得る方法、３）還元法という金属塩溶液から還元反応により金属ナノ粒子を得る方法等があるが、いずれも大量合成が困難という欠点がある。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、このような既存の金属ナノ粒子合成法の問題を解決するため、金属源となる金属錯体を無溶媒で加熱するだけで金属ナノ粒子を合成できる熱分解制御法を先に開発している（特許文献１、特許文献２等）。この熱分解制御法の最大の特徴は、無溶媒で加熱するだけという簡便さであり、そのため大量合成も可能である。さらに、穏やかな還元性を有する有機化合物等を反応系に加えることによって反応条件が穏やかになり、また粒子径や形状、表面保護層の設計等が可能になることを見出している。
【０００５】
一般に、金属ナノ粒子は、表面に存在する原子が非常に不安定であるために自発的に粒子間で融着を起こし、粗大化することが知られている。これに対し、上記のような熱分解制御法で得られる金属ナノ粒子は、その表面に有機保護基で覆う等の手段を講じることにより安定化することができる。このような有機保護基等で覆われた複合金属ナノ粒子は、通常の金属ナノ粒子よりも分散性等に優れるため、幅広い用途への応用に期待される。
【０００６】
とりわけ、金属ナノ粒子は、鉛を大量に含む高温はんだ等の代替材料として期待され、金属ナノ粒子を用いた接合技術が盛んに研究されている。例えば、被接合部材同士を接合する接合材料であって、無機物からなる微小粒子の周囲を有機物で被覆した複合型ナノ粒子に、活性酸素を放出する酸化剤を接触または近接させた状態で介在させたことを特徴とする接合材料が提案されている（特許文献３）。このような金属ナノ粒子を用いることにより高い接合強度を得ることができるとされている。例えば、銀ナノ粒子を用いた銅板の接合では、せん断強度３０ＭＰａ以上の高強度を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６３５７９号
【特許文献２】特開２００７−６３５８０号
【特許文献３】特開２００７−２０４７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、金属の接合において金属ナノ粒子（粉末）を用いることによって、これまで以上の高い接合強度を得ることができるが、そのためには接合プロセスにおける被接合材の加圧（〜１５ＭＰａ）が必要不可欠である。
【０００９】
他方、特に電子部品の実装分野等においては、その製造プロセス（又は製造装置）の関係上、外部からの加圧がなくても所定の接合強度が得られなければならない。
【００１０】
しかしながら、一般に、金属ナノ粒子を接合材として用いた金属どうしの接合において、無加圧（ないしは自重圧）で得られるせん断強度はせいぜい５ＭＰａ程度が限界であるが、より高い接合強度を実現するためにはさらなる改善が必要である。
【００１１】
従って、本発明の主な目的は、無加圧ないしは自重圧下でもより高い接合強度を得ることができる接合用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、金属ナノ粒子からなる粉末を用いて特定の組成に制御することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の接合用材料及び接合方法に係る。
１． 平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする接合用材料。
２． 第２粉末の平均粒径が１００〜３００ｎｍである、前記項１に記載の接合用材料。
３． 第３粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１５〜４５ｎｍである銀系粉末をさらに含む、前記項１又は２に記載の接合用材料。
４． 第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍである、前記項１〜３のいずれかに記載の接合用材料。
５． 溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種をさらに含む、前記項１〜４のいずれかに記載の接合用材料。
６． 無加圧又は自重圧下で接合するために用いる、前記項１〜５のいずれかに記載の接合用材料。
７． 接合すべき２つの部材の間に前記項１〜６のいずれかに記載の接合用材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法。
８． 前記工程を無加圧又は自重圧下で行う、前記項７に記載の接合方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の平均粒子径をもつ２種以上の銀系粉末の混合粉末を含むことから、適切な充填性、焼結性等が設定されることに起因して、より高い接合強度を得ることができる。特に、無加圧ないしは自重圧下であっても、従来技術に比して高い接合強度を発現することができる。しかも、さらに平均粒子径の異なる第３粉末を配合することにより、いっそう高い接合強度を実現することが可能となる。
【００１５】
このような特徴を有する本発明の接合用材料は、一般的な接合はもとより、無加圧ないしは自重圧下での接合が要求される電子部品又は配線の接合用として好適に用いることができる。すなわち、電気的接合領域の形成のために用いる接合用材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】接合試験に用いたサンプル片（部材）の形状及び配置方法を示す図である。図１（ａ）は、各部材の形状及びサイズ、両部材の接合方法を示す。図１（ｂ）は、接合体にせん断試験を行うときの状態を示す図である。
【図２】接合されたサンプルの接合温度と接合強度の関係を示すグラフである。
【図３】比較ペースト（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】ペースト２（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】ペースト１（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図６】ペースト１（接合温度３５０℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図７】試験例２において、２００℃で接合された各サンプルのせん断強度を示すグラフである。
【図８】ペースト１（接合温度２００℃）によるサンプル１（図８（ａ））及びサンプル４（接合温度２００℃）（図８（ｂ））のせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．接合材料
本発明の接合材料（本発明材料）は、平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする
【００１８】
第１粉末
第１粉末は、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる。有機成分の種類は特に限定されないが、通常は出発原料として用いる有機化合物又はその熱分解生成物から構成されていることが好ましい。この場合、有機成分の含有量も限定的ではないが、銀系微粒子の金属含有量が通常は６０〜９８重量％、特に７５〜９８重量％となるように調整することが好ましい。
【００１９】
第１粉末（銀系粉末）の平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下であり、特に８ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲内に設定することにより、無加圧又は自重圧下でも高い接合強度を得ることができる。なお、平均粒子径の下限値は限定的ではないが、一般的には約１ｎｍ以上とすれば良い。
【００２０】
第１粉末自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法方法で得られる銀系粉末を用いることもできる。前記製造方法としては、液相法、固相法又は気相法のいずれであっても良い。例えば、以下の方法で得られる銀系粉末を好適に用いることができる。すなわち、本発明では、例えば金属塩を含む出発材料をアミン化合物の存在下で熱処理して得られた銀系粉末を好適に使用することができる。以下、この方法（本発明製造法）を代表例として説明する。
【００２１】
金属塩（Ａｇ塩）としては、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；ステアリン酸塩、ミリスチン酸塩等の有機酸塩のほか、金属錯体（錯塩）等も用いることができる。特に、本発明では、（１）金属炭酸塩、（２）脂肪酸塩及び（３）金属錯体の少なくとも１種の金属塩（Ａｇ塩）を好適に使用することができる。
【００２２】
脂肪酸塩としては、Ｒ１−ＣＯＯＨ又はＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上（特に７〜１７）であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）又はＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ２は、炭素数３以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される脂肪酸の金属塩が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１及びＲ２は、飽和又は不飽和のいずれであっても良い。
【００２３】
また、金属錯体としては、カルボキシレート配位子を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、Ｒ１ＣＯＯ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される単座配位子又はＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯ（ただし、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）で示される二座配位子（キレート配位子を含む。）のいずれであっても良い。単座配位子の場合は直鎖状アルキル基が好ましい。二座配位子の場合は直鎖状メチレン基が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１は、炭素数７〜３０であることが好ましく、炭素数７〜１７であることがより好ましい。また、上記炭化水素基Ｒ２は、メチレン基等の飽和炭化水素基；フェニル基、プロピレン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基のいずれであっても良い。上記炭化水素基Ｒ２の炭素数は限定的でないが、６〜１２程度であることが好ましい。
【００２４】
金属錯体は、カルボキシレート配位子を有するものであれば、それ以外にホスフィン配位子等の他の配位子を有していても良い。
【００２５】
本発明における金属錯体としては、例えば一般式Ｍ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）（Ｏ２ＣＲ’）（ただし、ＭはＡｇを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される金属錯体を用いることができる。上記ａ）における前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置及び数は特に限定されない。これらの具体例としては、例えばＭ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）（ただし、ＭはＡｇを示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは７〜１７を示す。）で表わされる金属錯体を用いることもできる。
【００２６】
また、本発明では、必要に応じて、出発材料に他の成分を含有させることもできる。例えば、脂肪酸又はその塩を添加することができる。好ましくは、脂肪酸としては、上記の脂肪酸塩における脂肪酸と同様のものを使用することができる。その含有量等は、用いる出発物材料の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
本発明製造法では、上記のような金属成分を含む出発材料をアミン化合物の存在下において熱処理する。特に、本発明では、有機溶媒を用いることなく、金属成分を含む出発材料とアミンを反応容器に仕込んで、熱処理するだけでも良い。アミンが固体の場合は、金属成分を含む出発材料とアミンを固体のまま熱処理すれば良い。
【００２８】
上記アミン化合物の種類は、１級アミン、２級アミン又は３級アミンのいずれであっても特に限定されない。
【００２９】
１級アミンとしては、特に一般式ＲＮＨ２（ただし、Ｒは、炭素数８以上の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、オクチルアミンＣ８Ｈ１７ＮＨ２、ラウリルアミンＣ１２Ｈ２５ＮＨ２、ステアリルアミンＣ１８Ｈ３７ＮＨ２等が挙げられる。
【００３０】
２級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、ジエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ジヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、ジオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ等が挙げられる。
【００３１】
３級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、トリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、トリプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、トリオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ等が挙げられる。
【００３２】
アミン化合物の使用量は、金属成分を含む出発材料と等モル以上であれば特に限定されない。従って、必要に応じて過剰量を用いても良い。なお、アミン化合物は、あらかじめ適当な有機溶媒に溶解又は分散させた上で使用することもできる。
【００３３】
熱処理温度は、金属塩がアミン化合物と反応して所定の金属ナノ粒子が得られる限り特に制限されず、用いる金属塩及びアミン化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。一般的には５０℃以上の範囲で設定すれば良く、特に、出発材料とアミン化合物との混合物が最終的に液状になる温度以上で、かつ、アミン化合物の沸点未満の温度領域とすることが好ましい。すなわち、上記混合物が最終的にすべて溶融状態になる温度以上での熱処理により、Ｐ、Ｎ及びＯを少なくとも１種を含む物質で構成される金属ナノ粒子の形成をより効果的に進行させることができる。
【００３４】
熱処理時間は、使用する出発材料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間とすれば良い。
【００３５】
熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気中、大気中、還元性雰囲気中、不活性ガス中等のいずれであっても良く、例えば金属塩の金属種に応じて適宜設定することができる。また、前記の不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用すれば良い。
【００３６】
熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
【００３７】
第２粉末
第２粉末は、銀を含む銀系粒子からなる。第２粉末は、第１粉末が充填される空隙を含む骨格を形成するものであり、第１粉末との併用によって所望の高強度を実現することができる。第２粉末としては、銀を含むものであれば限定的でなく、銀粒子（銀単体の粒子）からなる粉末のほか、第１粉末のような有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末であっても良い。有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる場合は、第１粉末と同様のものを使用することができ、また前記の本発明製造法により製造することもできる。
【００３８】
第２粉末の平均粒子径は、通常４０ｎｍ以上であり、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２粉末の平均粒子径の上限値は特に制限されないが、一般的には４００ｎｍ以下とし、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下とする。
【００３９】
第３粉末
また、本発明では、さらに第１粉末と第２粉末との間の平均粒子径を有する銀系粉末を第３粉末として含むことが好ましい。第３粉末を含むことにより、いっそう高い接合強度を実現することが可能となる。
【００４０】
第３粉末としては、銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いることができる。すなわち、第２粉末と同様、銀粒子（銀単体の粒子）からなる粉末のほか、第１粉末のような有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末であっても良い。有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる場合は、第１粉末と同様のものを使用することができ、また前記の本発明製造法により製造することもできる。
【００４１】
第３粉末の平均粒子径は、前記の通り、用いる第１粉末と第２粉末との間の平均粒子径を有するものであれば限定されない。例えば、第２粉末の平均粒子径が１００〜３００ｎｍ程度である場合は、第３粉末として平均粒子径１５〜４５ｎｍ程度の銀系粉末を好適に用いることができる。
【００４２】
なお、本発明では、第３粉末は、１種であっても良いし、２種以上（すなわち、平均粒子径の異なる２種以上）を採用しても良い。
【００４３】
混合粉末の調製
本発明では、これらの銀系粉末を均一に混合することにより本発明材料を得ることができる。すなわち、少なくとも第１粉末及び第２粉末を混合してなる混合粉末を含む接合用材料として提供することができる。
【００４４】
混合方法は、乾式混合であっても良いし、溶媒等を用いて湿式混合を実施しても良い。 各粉末の混合割合は限定的ではなく、所望の接合強度、粉末の平均粒子径等に応じて適宜設定することができる。例えば、第２粉末は、第１粉末１００重量部に対して１００〜８００重量部、好ましくは１５０〜６００重量部、より好ましくは１５０〜５５０重量部とすることができる。第３成分は、第１粉末１００重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部、より好ましくは１５０〜２００重量部とすることができる。
【００４５】
本発明材料は、混合粉末（固形分）のままでも良いし、液状（ペースト状）であっても良い。液状とする場合は、混合粉末と、溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種とを含むペーストとして提供することができる。
【００４６】
溶剤としては特に限定されない。例えば、テルペン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。より具体的には、ターピネオール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、ブチルカービトール、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
また、粘度調整用樹脂としても特に制限されない。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤硬化性樹脂等を用いることができる。
【００４８】
なお、ペーストを調製する場合、混合粉末の固形分含有量は２０〜９０重量％程度の範囲で適宜設定することができる。
【００４９】
本発明材料は、特に接合用として好適に用いることができる。例えば、金属どうしの接合用（例えば、銅系金属−銅系金属、銀系金属−銅系金属等）として好適に用いることができる。より具体的には、本発明材料を用いて電気的接合領域を好適に形成することができる。これにより、２つの回路を接合することができる。接合方法は、例えば後記２．の方法に従って実施することができる。
【００５０】
２．接合方法
本発明は、接合すべき２つの部材の間に本発明材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法を包含する。
【００５１】
接合すべき部材としては、金属（合金、金属間化合物も含む。）のほか、セラミックス、プラスチックス、これらの複合材料等を例示できるが、本発明では特に金属（金属どうしの接合）が好ましい。また、部材の形状等も、本発明材料が部材間に適切に配置できる限り、特に限定されない。
【００５２】
本発明の接合方法では、接合すべき部材の間に本発明材料（粉末状、ペースト状等）を介在させる。
【００５３】
本発明材料の使用量は特に限定されず、接合面全体に亘り均一に介在できる量となるように適宜設定すれば良い。なお、溶剤を含むペーストを用いる場合は、部材間にペーストを介在させた後、熱処理に先立って、その溶剤の一部又は全部を蒸発させるための前処理を実施することが好ましい。前処理の方法としては、例えば１００〜１５０℃程度で加熱する方法等が挙げられる。
【００５４】
次いで、１５０〜４００℃で熱処理を行う。熱処理温度は、例えば用いる混合粉末の種類、所望の接合強度、部材の材質等に応じて適宜設定することができる。熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば酸化性雰囲気中、大気中、還元性雰囲気中、不活性ガス中のいずれでも実施することができる。
【００５５】
また、熱処理する際は、接合すべき部材どうしを加圧しながら熱処理しても良いし、無加圧ないしは自重圧下で熱処理しても良い。特に、本発明では、無加圧ないしは自重圧下でも比較的高い接合強度を得ることができる点に特徴がある。加圧する場合において、その圧力としては、例えば１〜２０ＭＰａ程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００５６】
熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定することができるが、通常はおよそ１秒〜６０分程度とすれば良い。このようにして、部材どうしの間に本発明材料の焼成体（焼結体）が接着剤として介在した状態の接合体を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例における物性等の測定は、以下の方法に従って実施した。
【００５８】
（１）定性分析
金属成分の同定は、強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００Ｖ」（リガク社製）を用い、粉末Ｘ線回折分析法で行った。
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２１００」（日本電子社製）により測定し、任意に選んだ粒子１００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
（３）金属成分の含有量
熱分析装置「ＳＳＣ／５２００」（セイコー電子工業）を用い、ＴＧ／ＤＴＡ分析することにより求めた。
（４）有機成分等の分析
金属ナノ粒子におけるＰ（リン成分）、Ｎ（窒素成分）とＯ（酸素成分）の確認は、Ｘ線光電子スペクトル装置「ＥＳＣＡ−７００」（アルバックファイ社製）、ＦＴ−ＩＲ装置「ＧＸ Ｉ−ＲＯ」（パーキンエルマー社製）により行った。有機成分の確認は、ＦＴ−ＮＭＲ装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（日本電子製）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置「５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ ＭＳＤ」（ヒューレットパッカード社製）を用いて行った。
【００５９】
実施例１
（１）第１粉末等の調製
（１−１）第１粉末の調製
炭酸銀（４１．４ｇ）とオクチルアミン（４０．７ｇ）をパイレックス（登録商標）製三つ口フラスコに固体のまま入れ、大気中１００℃まで徐々に加熱した。１００℃で４時間保持した後、７０℃まで放冷し、メタノールを加えて数回洗浄し、生成した粉末を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は７．９ｎｍであり、金属含有量は７２重量％であった。
（１−２）第２粉末の調製
前記（１−１）の方法に準じて銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は２００ｎｍであり、金属含有量は９７重量％であった。
（１−３）第３粉末の調製
前記（１−１）の方法に準じて銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は２８ｎｍであり、金属含有量は９４重量％であった。
【００６０】
（２）混合粉末の調製
（２−１）ペースト１の調製
前記の第１粉末、第２粉末及び第３粉末をそれぞれ１２．２５重量％、６５重量％及び２２．７５重量％で混合することにより混合粉末を調製した。得られた混合粉末をターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペースト１を調製した。
（２−２）ペースト２の調製
前記の第１粉末及び第２粉末をそれぞれ３５重量％及び６５重量％で混合することにより混合粉末を調製した。得られた混合粉末をターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペースト２を調製した。
【００６１】
試験例１
実施例で得られたペーストを用いて接合試験を実施した。なお、比較のため、第１粉末のみを用いて同様に調製された比較ペーストを用い、同様の接合試験を実施した。
【００６２】
接合試験に用いた無酸素銅からなる接合試験片の形状を図１（ａ）に示す。それぞれの試験片の接合面はＲｍａｘ＝３．２Ｓとなるように旋盤加工により仕上げ、アセトン中での超音波洗浄と塩酸中での酸洗いを行った後、水洗と乾燥を経て試験に供した。大きい方の円板試験片の接合面にペーストを一定量塗布し、小さい方の試験片を重ねて軽く圧しつけながらペーストが接合面全体に広がるように接合試験片を調整した。当該試験片を所定の保持温度まで５分間かけて昇温した後、２５０〜３５０℃の接合温度（熱処理温度）で大気中での接合試験を行なった。接合に際しては、外部からの加圧を行わず、自重圧のみとして、１）保持温度２５０℃×保持時間５分のサンプル、２）保持温度３００℃×保持時間５分のサンプル、３）保持温度３５０℃×保持時間５分としてサンプルをそれぞれ作製した。
【００６３】
接合試験により得られたサンプルについて、インストロン万能材料試験機を用いて図１（ｂ）に示すようにせん断試験を行い、それぞれの接合強度を求めた。その結果を図２に示す。図２には、なお、図２中、「▲」がペースト１を用いた場合、「■」がペースト２を用いた場合、「●」印が比較ペーストを用いた場合の結果をそれぞれ示す。
【００６４】
図２の結果からも明らかなように、比較ペーストでは接合温度２５０℃では比較的高い強度を示すものの、接合温度の上昇に伴って低下することがわかる。これに対し、ペースト２では接合温度の上昇に伴って強度が高くなり、またペースト１では接合温度３５０℃で約２５０Ｎに到達しており、１００Ｎ（特に２００Ｎ）以上の高強度を達成できることがわかる。すなわち、ペースト１のように、第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍという特定の平均粒子径の範囲内で制御することによって、自重圧下であってもより高い接合強度が得られることがわかる。
【００６５】
図３〜図６には、各種金属ナノ粒子ペーストを用いて接合したサンプルについて、せん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。図３は比較ペーストによるサンプル（接合温度：３００℃）、図４はペースト２によるサンプル（接合温度：３００℃）、図５はペースト１によるサンプル（接合温度：３００℃）、図６はペースト１によるサンプル（接合温度３５０℃）をそれぞれ示す。比較ペーストによるサンプルではひび割れが目立つのに対し、ペースト１及び２によるサンプルではそのような欠陥がない一方、明瞭な伸長ディンプルが認められた。
【００６６】
試験例２
接合温度を２００℃（保持時間３０分）としたほかは試験例１と同様にしてペースト１によるサンプル（サンプル１）を作製し、接合強度を測定した。対比のため、下記の３つのサンプルの接合強度を測定した。その結果を図７に示す。
【００６７】
サンプル２：有機成分を含まない市販の銀粉末（平均粒径５μｍ）６５重量％と前記第１粉末３５重量％とをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００６８】
サンプル３：有機成分を含まない市販の銀粉末（平均粒径３００ｎｍ）６５重量％と前記第１粉末３５重量％とをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００６９】
サンプル４：前記第１粉末のみをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００７０】
図７の結果からも明らかなように、銀系ナノ粒子単独を用いたサンプル４（比較品）では接合強度が８０Ｎ程度であるのに対し、サンプル１〜３（本発明品）ではサンプル４よりも高い強度を示すことがわかる。また、サンプル２〜３のように、第２粉末として有機成分を含まない銀系粉末であっても所望の強度が達成できることがわかる。
【００７１】
また、サンプル１とサンプル４について、せん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８の結果からも明らかなように、サンプル４では破断面に多くの空隙が認められたのに対し（図８（ｂ））、サンプル１では比較的緻密な破断面が維持されていることがわかる（図８（ａ））。すなわち、本発明の接合用材料では、緻密であるがゆえに高強度の接合層を形成できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接合用材料及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属ナノ粒子は、粒子径が１〜数百ｎｍの超微粒子であり、バルク金属と異なり、低融点化・低温焼結性といった特異な物性を示すことから、例えば工学的応用として配線形成用、接合用の導電ペースト等に利用されている。
【０００３】
金属ナノ粒子の合成法は、バルク金属を粉砕して粒子を得る物理的方法と、金属塩や金属錯体等の前駆体からゼロ価の金属原子を生成し、それらを凝集させてナノ粒子を得る化学的方法との２つに大きく分類される。物理的方法のひとつである粉砕法は、ボールミル等の装置を用いて金属をすりつぶすことで微細化し、金属ナノ粒子を得る方法である。しかし、この手法で得られる粒子は粒子径分布が広く、数百ｎｍ以下のサイズの粒子を得ることは難しい。一方、化学的方法としては、１）レーザー合成法というＣＯ２レーザーで反応ガスを加熱して金属ナノ粒子を合成する方法、２）噴霧熱分解法という金属塩溶液を高温雰囲気中に噴霧して瞬間的な溶液の蒸発と熱分解を起こすことによって金属ナノ粒子を得る方法、３）還元法という金属塩溶液から還元反応により金属ナノ粒子を得る方法等があるが、いずれも大量合成が困難という欠点がある。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、このような既存の金属ナノ粒子合成法の問題を解決するため、金属源となる金属錯体を無溶媒で加熱するだけで金属ナノ粒子を合成できる熱分解制御法を先に開発している（特許文献１、特許文献２等）。この熱分解制御法の最大の特徴は、無溶媒で加熱するだけという簡便さであり、そのため大量合成も可能である。さらに、穏やかな還元性を有する有機化合物等を反応系に加えることによって反応条件が穏やかになり、また粒子径や形状、表面保護層の設計等が可能になることを見出している。
【０００５】
一般に、金属ナノ粒子は、表面に存在する原子が非常に不安定であるために自発的に粒子間で融着を起こし、粗大化することが知られている。これに対し、上記のような熱分解制御法で得られる金属ナノ粒子は、その表面に有機保護基で覆う等の手段を講じることにより安定化することができる。このような有機保護基等で覆われた複合金属ナノ粒子は、通常の金属ナノ粒子よりも分散性等に優れるため、幅広い用途への応用に期待される。
【０００６】
とりわけ、金属ナノ粒子は、鉛を大量に含む高温はんだ等の代替材料として期待され、金属ナノ粒子を用いた接合技術が盛んに研究されている。例えば、被接合部材同士を接合する接合材料であって、無機物からなる微小粒子の周囲を有機物で被覆した複合型ナノ粒子に、活性酸素を放出する酸化剤を接触または近接させた状態で介在させたことを特徴とする接合材料が提案されている（特許文献３）。このような金属ナノ粒子を用いることにより高い接合強度を得ることができるとされている。例えば、銀ナノ粒子を用いた銅板の接合では、せん断強度３０ＭＰａ以上の高強度を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６３５７９号
【特許文献２】特開２００７−６３５８０号
【特許文献３】特開２００７−２０４７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、金属の接合において金属ナノ粒子（粉末）を用いることによって、これまで以上の高い接合強度を得ることができるが、そのためには接合プロセスにおける被接合材の加圧（〜１５ＭＰａ）が必要不可欠である。
【０００９】
他方、特に電子部品の実装分野等においては、その製造プロセス（又は製造装置）の関係上、外部からの加圧がなくても所定の接合強度が得られなければならない。
【００１０】
しかしながら、一般に、金属ナノ粒子を接合材として用いた金属どうしの接合において、無加圧（ないしは自重圧）で得られるせん断強度はせいぜい５ＭＰａ程度が限界であるが、より高い接合強度を実現するためにはさらなる改善が必要である。
【００１１】
従って、本発明の主な目的は、無加圧ないしは自重圧下でもより高い接合強度を得ることができる接合用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、金属ナノ粒子からなる粉末を用いて特定の組成に制御することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の接合用材料及び接合方法に係る。
１． 平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする接合用材料。
２． 第２粉末の平均粒径が１００〜３００ｎｍである、前記項１に記載の接合用材料。
３． 第３粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１５〜４５ｎｍである銀系粉末をさらに含む、前記項１又は２に記載の接合用材料。
４． 第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍである、前記項１〜３のいずれかに記載の接合用材料。
５． 溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種をさらに含む、前記項１〜４のいずれかに記載の接合用材料。
６． 無加圧又は自重圧下で接合するために用いる、前記項１〜５のいずれかに記載の接合用材料。
７． 接合すべき２つの部材の間に前記項１〜６のいずれかに記載の接合用材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法。
８． 前記工程を無加圧又は自重圧下で行う、前記項７に記載の接合方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の平均粒子径をもつ２種以上の銀系粉末の混合粉末を含むことから、適切な充填性、焼結性等が設定されることに起因して、より高い接合強度を得ることができる。特に、無加圧ないしは自重圧下であっても、従来技術に比して高い接合強度を発現することができる。しかも、さらに平均粒子径の異なる第３粉末を配合することにより、いっそう高い接合強度を実現することが可能となる。
【００１５】
このような特徴を有する本発明の接合用材料は、一般的な接合はもとより、無加圧ないしは自重圧下での接合が要求される電子部品又は配線の接合用として好適に用いることができる。すなわち、電気的接合領域の形成のために用いる接合用材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】接合試験に用いたサンプル片（部材）の形状及び配置方法を示す図である。図１（ａ）は、各部材の形状及びサイズ、両部材の接合方法を示す。図１（ｂ）は、接合体にせん断試験を行うときの状態を示す図である。
【図２】接合されたサンプルの接合温度と接合強度の関係を示すグラフである。
【図３】比較ペースト（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】ペースト２（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】ペースト１（接合温度３００℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図６】ペースト１（接合温度３５０℃）によるサンプルのせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【図７】試験例２において、２００℃で接合された各サンプルのせん断強度を示すグラフである。
【図８】ペースト１（接合温度２００℃）によるサンプル１（図８（ａ））及びサンプル４（接合温度２００℃）（図８（ｂ））のせん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．接合材料
本発明の接合材料（本発明材料）は、平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする
【００１８】
第１粉末
第１粉末は、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる。有機成分の種類は特に限定されないが、通常は出発原料として用いる有機化合物又はその熱分解生成物から構成されていることが好ましい。この場合、有機成分の含有量も限定的ではないが、銀系微粒子の金属含有量が通常は６０〜９８重量％、特に７５〜９８重量％となるように調整することが好ましい。
【００１９】
第１粉末（銀系粉末）の平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下であり、特に８ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲内に設定することにより、無加圧又は自重圧下でも高い接合強度を得ることができる。なお、平均粒子径の下限値は限定的ではないが、一般的には約１ｎｍ以上とすれば良い。
【００２０】
第１粉末自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法方法で得られる銀系粉末を用いることもできる。前記製造方法としては、液相法、固相法又は気相法のいずれであっても良い。例えば、以下の方法で得られる銀系粉末を好適に用いることができる。すなわち、本発明では、例えば金属塩を含む出発材料をアミン化合物の存在下で熱処理して得られた銀系粉末を好適に使用することができる。以下、この方法（本発明製造法）を代表例として説明する。
【００２１】
金属塩（Ａｇ塩）としては、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；ステアリン酸塩、ミリスチン酸塩等の有機酸塩のほか、金属錯体（錯塩）等も用いることができる。特に、本発明では、（１）金属炭酸塩、（２）脂肪酸塩及び（３）金属錯体の少なくとも１種の金属塩（Ａｇ塩）を好適に使用することができる。
【００２２】
脂肪酸塩としては、Ｒ１−ＣＯＯＨ又はＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上（特に７〜１７）であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）又はＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ２は、炭素数３以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される脂肪酸の金属塩が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１及びＲ２は、飽和又は不飽和のいずれであっても良い。
【００２３】
また、金属錯体としては、カルボキシレート配位子を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、Ｒ１ＣＯＯ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される単座配位子又はＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯ（ただし、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）で示される二座配位子（キレート配位子を含む。）のいずれであっても良い。単座配位子の場合は直鎖状アルキル基が好ましい。二座配位子の場合は直鎖状メチレン基が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１は、炭素数７〜３０であることが好ましく、炭素数７〜１７であることがより好ましい。また、上記炭化水素基Ｒ２は、メチレン基等の飽和炭化水素基；フェニル基、プロピレン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基のいずれであっても良い。上記炭化水素基Ｒ２の炭素数は限定的でないが、６〜１２程度であることが好ましい。
【００２４】
金属錯体は、カルボキシレート配位子を有するものであれば、それ以外にホスフィン配位子等の他の配位子を有していても良い。
【００２５】
本発明における金属錯体としては、例えば一般式Ｍ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）（Ｏ２ＣＲ’）（ただし、ＭはＡｇを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される金属錯体を用いることができる。上記ａ）における前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置及び数は特に限定されない。これらの具体例としては、例えばＭ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）（ただし、ＭはＡｇを示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは７〜１７を示す。）で表わされる金属錯体を用いることもできる。
【００２６】
また、本発明では、必要に応じて、出発材料に他の成分を含有させることもできる。例えば、脂肪酸又はその塩を添加することができる。好ましくは、脂肪酸としては、上記の脂肪酸塩における脂肪酸と同様のものを使用することができる。その含有量等は、用いる出発物材料の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
本発明製造法では、上記のような金属成分を含む出発材料をアミン化合物の存在下において熱処理する。特に、本発明では、有機溶媒を用いることなく、金属成分を含む出発材料とアミンを反応容器に仕込んで、熱処理するだけでも良い。アミンが固体の場合は、金属成分を含む出発材料とアミンを固体のまま熱処理すれば良い。
【００２８】
上記アミン化合物の種類は、１級アミン、２級アミン又は３級アミンのいずれであっても特に限定されない。
【００２９】
１級アミンとしては、特に一般式ＲＮＨ２（ただし、Ｒは、炭素数８以上の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、オクチルアミンＣ８Ｈ１７ＮＨ２、ラウリルアミンＣ１２Ｈ２５ＮＨ２、ステアリルアミンＣ１８Ｈ３７ＮＨ２等が挙げられる。
【００３０】
２級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、ジエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ジヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、ジオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ等が挙げられる。
【００３１】
３級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、トリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、トリプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、トリオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ等が挙げられる。
【００３２】
アミン化合物の使用量は、金属成分を含む出発材料と等モル以上であれば特に限定されない。従って、必要に応じて過剰量を用いても良い。なお、アミン化合物は、あらかじめ適当な有機溶媒に溶解又は分散させた上で使用することもできる。
【００３３】
熱処理温度は、金属塩がアミン化合物と反応して所定の金属ナノ粒子が得られる限り特に制限されず、用いる金属塩及びアミン化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。一般的には５０℃以上の範囲で設定すれば良く、特に、出発材料とアミン化合物との混合物が最終的に液状になる温度以上で、かつ、アミン化合物の沸点未満の温度領域とすることが好ましい。すなわち、上記混合物が最終的にすべて溶融状態になる温度以上での熱処理により、Ｐ、Ｎ及びＯを少なくとも１種を含む物質で構成される金属ナノ粒子の形成をより効果的に進行させることができる。
【００３４】
熱処理時間は、使用する出発材料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間とすれば良い。
【００３５】
熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気中、大気中、還元性雰囲気中、不活性ガス中等のいずれであっても良く、例えば金属塩の金属種に応じて適宜設定することができる。また、前記の不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用すれば良い。
【００３６】
熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
【００３７】
第２粉末
第２粉末は、銀を含む銀系粒子からなる。第２粉末は、第１粉末が充填される空隙を含む骨格を形成するものであり、第１粉末との併用によって所望の高強度を実現することができる。第２粉末としては、銀を含むものであれば限定的でなく、銀粒子（銀単体の粒子）からなる粉末のほか、第１粉末のような有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末であっても良い。有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる場合は、第１粉末と同様のものを使用することができ、また前記の本発明製造法により製造することもできる。
【００３８】
第２粉末の平均粒子径は、通常４０ｎｍ以上であり、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２粉末の平均粒子径の上限値は特に制限されないが、一般的には４００ｎｍ以下とし、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下とする。
【００３９】
第３粉末
また、本発明では、さらに第１粉末と第２粉末との間の平均粒子径を有する銀系粉末を第３粉末として含むことが好ましい。第３粉末を含むことにより、いっそう高い接合強度を実現することが可能となる。
【００４０】
第３粉末としては、銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いることができる。すなわち、第２粉末と同様、銀粒子（銀単体の粒子）からなる粉末のほか、第１粉末のような有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末であっても良い。有機成分及び銀を含む銀系粒子からなる粉末を用いる場合は、第１粉末と同様のものを使用することができ、また前記の本発明製造法により製造することもできる。
【００４１】
第３粉末の平均粒子径は、前記の通り、用いる第１粉末と第２粉末との間の平均粒子径を有するものであれば限定されない。例えば、第２粉末の平均粒子径が１００〜３００ｎｍ程度である場合は、第３粉末として平均粒子径１５〜４５ｎｍ程度の銀系粉末を好適に用いることができる。
【００４２】
なお、本発明では、第３粉末は、１種であっても良いし、２種以上（すなわち、平均粒子径の異なる２種以上）を採用しても良い。
【００４３】
混合粉末の調製
本発明では、これらの銀系粉末を均一に混合することにより本発明材料を得ることができる。すなわち、少なくとも第１粉末及び第２粉末を混合してなる混合粉末を含む接合用材料として提供することができる。
【００４４】
混合方法は、乾式混合であっても良いし、溶媒等を用いて湿式混合を実施しても良い。 各粉末の混合割合は限定的ではなく、所望の接合強度、粉末の平均粒子径等に応じて適宜設定することができる。例えば、第２粉末は、第１粉末１００重量部に対して１００〜８００重量部、好ましくは１５０〜６００重量部、より好ましくは１５０〜５５０重量部とすることができる。第３成分は、第１粉末１００重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部、より好ましくは１５０〜２００重量部とすることができる。
【００４５】
本発明材料は、混合粉末（固形分）のままでも良いし、液状（ペースト状）であっても良い。液状とする場合は、混合粉末と、溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種とを含むペーストとして提供することができる。
【００４６】
溶剤としては特に限定されない。例えば、テルペン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。より具体的には、ターピネオール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、ブチルカービトール、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
また、粘度調整用樹脂としても特に制限されない。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤硬化性樹脂等を用いることができる。
【００４８】
なお、ペーストを調製する場合、混合粉末の固形分含有量は２０〜９０重量％程度の範囲で適宜設定することができる。
【００４９】
本発明材料は、特に接合用として好適に用いることができる。例えば、金属どうしの接合用（例えば、銅系金属−銅系金属、銀系金属−銅系金属等）として好適に用いることができる。より具体的には、本発明材料を用いて電気的接合領域を好適に形成することができる。これにより、２つの回路を接合することができる。接合方法は、例えば後記２．の方法に従って実施することができる。
【００５０】
２．接合方法
本発明は、接合すべき２つの部材の間に本発明材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法を包含する。
【００５１】
接合すべき部材としては、金属（合金、金属間化合物も含む。）のほか、セラミックス、プラスチックス、これらの複合材料等を例示できるが、本発明では特に金属（金属どうしの接合）が好ましい。また、部材の形状等も、本発明材料が部材間に適切に配置できる限り、特に限定されない。
【００５２】
本発明の接合方法では、接合すべき部材の間に本発明材料（粉末状、ペースト状等）を介在させる。
【００５３】
本発明材料の使用量は特に限定されず、接合面全体に亘り均一に介在できる量となるように適宜設定すれば良い。なお、溶剤を含むペーストを用いる場合は、部材間にペーストを介在させた後、熱処理に先立って、その溶剤の一部又は全部を蒸発させるための前処理を実施することが好ましい。前処理の方法としては、例えば１００〜１５０℃程度で加熱する方法等が挙げられる。
【００５４】
次いで、１５０〜４００℃で熱処理を行う。熱処理温度は、例えば用いる混合粉末の種類、所望の接合強度、部材の材質等に応じて適宜設定することができる。熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば酸化性雰囲気中、大気中、還元性雰囲気中、不活性ガス中のいずれでも実施することができる。
【００５５】
また、熱処理する際は、接合すべき部材どうしを加圧しながら熱処理しても良いし、無加圧ないしは自重圧下で熱処理しても良い。特に、本発明では、無加圧ないしは自重圧下でも比較的高い接合強度を得ることができる点に特徴がある。加圧する場合において、その圧力としては、例えば１〜２０ＭＰａ程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００５６】
熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定することができるが、通常はおよそ１秒〜６０分程度とすれば良い。このようにして、部材どうしの間に本発明材料の焼成体（焼結体）が接着剤として介在した状態の接合体を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例における物性等の測定は、以下の方法に従って実施した。
【００５８】
（１）定性分析
金属成分の同定は、強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００Ｖ」（リガク社製）を用い、粉末Ｘ線回折分析法で行った。
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２１００」（日本電子社製）により測定し、任意に選んだ粒子１００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
（３）金属成分の含有量
熱分析装置「ＳＳＣ／５２００」（セイコー電子工業）を用い、ＴＧ／ＤＴＡ分析することにより求めた。
（４）有機成分等の分析
金属ナノ粒子におけるＰ（リン成分）、Ｎ（窒素成分）とＯ（酸素成分）の確認は、Ｘ線光電子スペクトル装置「ＥＳＣＡ−７００」（アルバックファイ社製）、ＦＴ−ＩＲ装置「ＧＸ Ｉ−ＲＯ」（パーキンエルマー社製）により行った。有機成分の確認は、ＦＴ−ＮＭＲ装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（日本電子製）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置「５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ ＭＳＤ」（ヒューレットパッカード社製）を用いて行った。
【００５９】
実施例１
（１）第１粉末等の調製
（１−１）第１粉末の調製
炭酸銀（４１．４ｇ）とオクチルアミン（４０．７ｇ）をパイレックス（登録商標）製三つ口フラスコに固体のまま入れ、大気中１００℃まで徐々に加熱した。１００℃で４時間保持した後、７０℃まで放冷し、メタノールを加えて数回洗浄し、生成した粉末を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は７．９ｎｍであり、金属含有量は７２重量％であった。
（１−２）第２粉末の調製
前記（１−１）の方法に準じて銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は２００ｎｍであり、金属含有量は９７重量％であった。
（１−３）第３粉末の調製
前記（１−１）の方法に準じて銀系粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は２８ｎｍであり、金属含有量は９４重量％であった。
【００６０】
（２）混合粉末の調製
（２−１）ペースト１の調製
前記の第１粉末、第２粉末及び第３粉末をそれぞれ１２．２５重量％、６５重量％及び２２．７５重量％で混合することにより混合粉末を調製した。得られた混合粉末をターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペースト１を調製した。
（２−２）ペースト２の調製
前記の第１粉末及び第２粉末をそれぞれ３５重量％及び６５重量％で混合することにより混合粉末を調製した。得られた混合粉末をターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペースト２を調製した。
【００６１】
試験例１
実施例で得られたペーストを用いて接合試験を実施した。なお、比較のため、第１粉末のみを用いて同様に調製された比較ペーストを用い、同様の接合試験を実施した。
【００６２】
接合試験に用いた無酸素銅からなる接合試験片の形状を図１（ａ）に示す。それぞれの試験片の接合面はＲｍａｘ＝３．２Ｓとなるように旋盤加工により仕上げ、アセトン中での超音波洗浄と塩酸中での酸洗いを行った後、水洗と乾燥を経て試験に供した。大きい方の円板試験片の接合面にペーストを一定量塗布し、小さい方の試験片を重ねて軽く圧しつけながらペーストが接合面全体に広がるように接合試験片を調整した。当該試験片を所定の保持温度まで５分間かけて昇温した後、２５０〜３５０℃の接合温度（熱処理温度）で大気中での接合試験を行なった。接合に際しては、外部からの加圧を行わず、自重圧のみとして、１）保持温度２５０℃×保持時間５分のサンプル、２）保持温度３００℃×保持時間５分のサンプル、３）保持温度３５０℃×保持時間５分としてサンプルをそれぞれ作製した。
【００６３】
接合試験により得られたサンプルについて、インストロン万能材料試験機を用いて図１（ｂ）に示すようにせん断試験を行い、それぞれの接合強度を求めた。その結果を図２に示す。図２には、なお、図２中、「▲」がペースト１を用いた場合、「■」がペースト２を用いた場合、「●」印が比較ペーストを用いた場合の結果をそれぞれ示す。
【００６４】
図２の結果からも明らかなように、比較ペーストでは接合温度２５０℃では比較的高い強度を示すものの、接合温度の上昇に伴って低下することがわかる。これに対し、ペースト２では接合温度の上昇に伴って強度が高くなり、またペースト１では接合温度３５０℃で約２５０Ｎに到達しており、１００Ｎ（特に２００Ｎ）以上の高強度を達成できることがわかる。すなわち、ペースト１のように、第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍという特定の平均粒子径の範囲内で制御することによって、自重圧下であってもより高い接合強度が得られることがわかる。
【００６５】
図３〜図６には、各種金属ナノ粒子ペーストを用いて接合したサンプルについて、せん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を示す。図３は比較ペーストによるサンプル（接合温度：３００℃）、図４はペースト２によるサンプル（接合温度：３００℃）、図５はペースト１によるサンプル（接合温度：３００℃）、図６はペースト１によるサンプル（接合温度３５０℃）をそれぞれ示す。比較ペーストによるサンプルではひび割れが目立つのに対し、ペースト１及び２によるサンプルではそのような欠陥がない一方、明瞭な伸長ディンプルが認められた。
【００６６】
試験例２
接合温度を２００℃（保持時間３０分）としたほかは試験例１と同様にしてペースト１によるサンプル（サンプル１）を作製し、接合強度を測定した。対比のため、下記の３つのサンプルの接合強度を測定した。その結果を図７に示す。
【００６７】
サンプル２：有機成分を含まない市販の銀粉末（平均粒径５μｍ）６５重量％と前記第１粉末３５重量％とをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００６８】
サンプル３：有機成分を含まない市販の銀粉末（平均粒径３００ｎｍ）６５重量％と前記第１粉末３５重量％とをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００６９】
サンプル４：前記第１粉末のみをターピネオールに分散させて固形分濃度約７０重量％のペーストを調製した。得られたペーストを用い、接合温度を２００℃としたほかは試験例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００７０】
図７の結果からも明らかなように、銀系ナノ粒子単独を用いたサンプル４（比較品）では接合強度が８０Ｎ程度であるのに対し、サンプル１〜３（本発明品）ではサンプル４よりも高い強度を示すことがわかる。また、サンプル２〜３のように、第２粉末として有機成分を含まない銀系粉末であっても所望の強度が達成できることがわかる。
【００７１】
また、サンプル１とサンプル４について、せん断試験後の破断面のＳＥＭ写真を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８の結果からも明らかなように、サンプル４では破断面に多くの空隙が認められたのに対し（図８（ｂ））、サンプル１では比較的緻密な破断面が維持されていることがわかる（図８（ａ））。すなわち、本発明の接合用材料では、緻密であるがゆえに高強度の接合層を形成できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする接合用材料。
【請求項２】
第２粉末の平均粒径が１００〜３００ｎｍである、請求項１に記載の接合用材料。
【請求項３】
第３粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１５〜４５ｎｍである銀系粉末をさらに含む、請求項１又は２に記載の接合用材料。
【請求項４】
第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍである、請求項３に記載の接合用材料。
【請求項５】
溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の接合用材料。
【請求項６】
無加圧又は自重圧下で接合するために用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の接合用材料。
【請求項７】
接合すべき２つの部材の間に請求項１〜６のいずれかに記載の接合用材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法。
【請求項８】
前記工程を無加圧又は自重圧下で行う、請求項７に記載の接合方法。
【請求項１】
平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、
（１）第１粉末として、有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び
（２）第２粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末
を含むことを特徴とする接合用材料。
【請求項２】
第２粉末の平均粒径が１００〜３００ｎｍである、請求項１に記載の接合用材料。
【請求項３】
第３粉末として、銀を含む銀系粒子からなり、平均粒径が１５〜４５ｎｍである銀系粉末をさらに含む、請求項１又は２に記載の接合用材料。
【請求項４】
第１粉末の平均粒径が６〜９ｎｍ、第２粉末の平均粒径が１５０〜２５０ｎｍ、第３粉末の平均粒径が２５〜３０ｎｍである、請求項３に記載の接合用材料。
【請求項５】
溶剤及び粘度調整用樹脂の少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の接合用材料。
【請求項６】
無加圧又は自重圧下で接合するために用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の接合用材料。
【請求項７】
接合すべき２つの部材の間に請求項１〜６のいずれかに記載の接合用材料を介在させた後、１５０〜４００℃で加熱する工程を含む接合方法。
【請求項８】
前記工程を無加圧又は自重圧下で行う、請求項７に記載の接合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１７５８７１（Ｐ２０１１−１７５８７１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９２６７（Ｐ２０１０−３９２６７）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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