接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および半導体素子
【課題】基材の加工や移動時において充分な接着性を有し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を加工または移動する際に、基材を支持体に固定するために用いられる接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および半導体素子に関する。更に詳しくは、前記加工または移動におけるプロセス温度においても充分な接着性を有し、前記加工または移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および該加工方法によって得られる半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハなどの基材を加工（例：ダイシング、裏面研削）や移動（例：ある装置から別の装置へ基材を移動）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮止め接着剤を用いて基材と支持体とを仮固定する必要がある。そして、加工または移動終了後は、基材を支持体から剥離する必要がある。従来、基材の仮固定に用いられる仮止め接着剤がいくつか提案されている（下記特許文献１〜５参照）。
【０００３】
特許文献１：アクリル酸とアクリル酸ヒドロキシアルキルとメタクリル酸アミノアルキルとアクリル酸アルキルアミドとの共重合体を主成分とし、無機または有機塩基により該共重合体の酸基が８０％以上中和されている温水洗浄性液状接着剤。
【０００４】
特許文献２：酸化エチレンの重合により得られるポリエチレングリコールの主鎖を親水基とし、その両端に酸化プロピレンを親油基として部分付加重合させたブロックポリマーを主成分とする温水洗浄性液状接着剤。
【０００５】
特許文献３：ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および光重合開始剤を含有してなる接着剤組成物。
特許文献４：結晶性化合物を主成分として含むホットメルト型接着剤組成物。
【０００６】
特許文献５：アイオノマー樹脂を４０重量％以下の量で含む接着剤。
しかしながら、上記特許文献の仮止め接着剤では、基材を支持体から剥離した後に仮止め接着剤を基材からきれいに除去するため、溶媒を用いて基材を洗浄する必要がある。このため、工程管理の上で問題となることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３１２１２号公報
【特許文献２】特開平６−２４０２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９６５４号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材の加工や移動時において充分な接着性を有し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物を提供することを課題とする。特に、従来知られている仮止め接着剤は、基材の加工や移動終了後に溶媒などで除去されていたが、溶媒による洗浄を不要とする接着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物（Ａ）と、電子対を与える基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを用いることにより、上記課題を解決しうる接着剤組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明およびその好ましい態様は以下の［１］〜［１６］に関する。
［１］（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する接着剤組成物。
【００１１】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
［２］前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される化合物である前記［１］に記載の接着剤組成物。
【００１２】
［３］前記（Ａ）成分が、前記式（１）におけるＲ1が炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基である化合物である前記［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記電子対を与える基が、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１３】
【化２】
［式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を示す。但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。］
［５］前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基を少なくとも有する化合物である前記［４］に記載の接着剤組成物。
【００１４】
［６］前記（Ｂ）成分が、前記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物である前記［４］または［５］に記載の接着剤組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基および前記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物である前記［４］〜［６］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１５】
［８］前記（Ｂ）成分が、下記式（７）で表される化合物である前記［７］に記載の接着剤組成物。
【００１６】
【化３】
［式（７）中、ｎは１〜１５の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
［９］前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲で含まれる前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１７】
［１０］前記（Ａ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である前記［１］〜［９］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
［１１］前記（Ｂ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１８】
［１２］（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、前記接着剤として前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離する基材の加工または移動方法。
【００１９】
［１３］前記工程（３）において、加熱処理を４０〜４００℃で行う前記［１２］に記載の基材の加工または移動方法。
［１４］前記工程（２）において、基材の薄膜化、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法により基材を加工する前記［１２］または［１３］に記載の基材の加工方法。
【００２０】
［１５］前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載の接着剤組成物を用いて得られる半導体素子。
［１６］前記［１２］〜［１４］の何れか一項に記載の基材の加工方法によって得られる半導体素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材の加工や移動時において充分な接着性を有し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物が提供される。特に、従来知られている仮止め接着剤は、基材の加工や移動終了後に溶媒などで除去されていたが、溶媒による洗浄を不要とする接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子について、詳細に説明する。
【００２３】
〔接着剤組成物〕
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）後述する式（１）で表される化合物、および後述する式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する。以下では、前記各成分をそれぞれ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）ともいう。
【００２４】
本発明の接着剤組成物が基材（加工対象物）の加工や移動時において充分な接着性を有する理由は、化合物（Ｂ）が“電子対を与える基、つまり塩基性を有する基”を２つ以上有するため、『化合物（Ａ）−化合物（Ｂ）−化合物（Ａ）・・・−化合物（Ａ）』のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが相互作用して、接着剤として機能することにあるのではないかと推定される。特に、化合物（Ｂ）が後述する式（３）〜（６）で表される基のような弱塩基性の基を有する場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接着性を損なわない程度に弱く相互作用するため、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができる。
【００２５】
また、本発明の接着剤組成物は、熱により気化もしくは昇華または分解して気体となる方が好ましい。このような接着剤組成物の場合、加工または移動終了後に低温の加熱処理で、支持体から基材を容易に剥離することができるとともに、基材に付着した接着剤組成物も容易に除去できる利点がある。この理由は、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が低分子化合物のため、各成分が熱により気化もしくは昇華または分解して気体となることにあると推定される。
【００２６】
《化合物（Ａ）》
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）と相互作用しやすく、接着性に優れた接着剤組成物が得られるという観点からは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。より強い接着性が求められる用途で用いる場合は、下記式（２）で表される化合物も好ましい。
【００２７】
【化４】
式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２５の２価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０、より好ましくは５〜３０の１価の炭化水素基を示す。
【００２８】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニレン基、炭素数４〜４０のシクロアルキレン基、炭素数５〜４０のシクロアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基などが挙げられる。これらの中では、化合物（Ｂ）と相互作用しやすく、接着性に優れた接着剤組成物が得られるため、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数５〜３０の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
【００２９】
上記１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数４〜４０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらの中では、アルキル基が好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソステアリン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
化合物（Ａ）の１気圧における沸点、昇華点または分解温度は、４００℃以下であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。沸点、昇華点または分解温度が前記範囲にある化合物（Ａ）を用いると、接着剤組成物を除去する際に化合物（Ａ）が基板などにダメージを与えず容易に気化あるいは昇華するため、除去性により優れた接着剤組成物が得られる。
【００３３】
化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物において、化合物（Ａ）は、通常は５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲で含まれる。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、接着性の点で優れる。
【００３４】
《化合物（Ｂ）》
化合物（Ｂ）は、電子対を与える基を２つ以上有する化合物である。電子対を与える基とは、塩基性を有する基のことであり、更に詳しくはルイス塩基性を有する基のことである。
【００３５】
化合物（Ｂ）は、電子対を与える基を２つ以上有する化合物であるが、化合物（Ａ）と相互作用してより接着性に優れた接着剤組成物が得られることから、電子対を与える基を２〜３つ有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
上記電子対を与える基は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接着性を損なわない程度に弱く相互作用し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができるため、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。すなわち化合物（Ｂ）としては、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される１種または２種以上の基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。「２つ以上有する」とは、例えば、化合物（Ｂ）が式（３）で表される基を２つ以上有していてもよいし、式（３）で表される基と式（４）で表される基とを１つずつ有していてもよいことを意味する。
【００３７】
【化５】
式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を表す。但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。
【００３８】
化合物（Ｂ）としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）は、上記式（３）で表される基および／または上記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、上記式（３）で表される基および上記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物であることがより好ましく、下記式（７）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４０】
【化６】
式（７）中、ｎは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を示し、ｍは１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
【００４１】
上記式（７）で表される化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｂ）の１気圧における沸点、昇華点または分解温度は、４００℃以下であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましい。沸点、昇華点または分解温度が前記範囲にある化合物（Ｂ）を用いると、接着剤組成物を除去する際に化合物（Ｂ）が気化、昇華あるいは分解するため、除去性により優れた接着剤組成物が得られる。
【００４３】
化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物において、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常は１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の範囲で含まれる。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、接着性の点でより優れた効果が発揮される。
【００４４】
《溶媒（Ｃ）》
本発明の接着剤組成物は、その接着力を調整する観点から、溶媒（Ｃ）をさらに含有してもよい。溶媒（Ｃ）としては、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４５】
溶媒（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
フェノールなどのフェノール類；
ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、デカリン、テトラリン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルホスホミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、塩化メチレンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、アルコール類およびフェノール類などのプロトン性溶媒、ケトン類、エーテル類が好ましく、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４７】
溶媒（Ｃ）の２３℃での粘度は、通常は１００〜１，０００，０００である。粘度が前記範囲にある溶媒（Ｃ）を用いると、接着性により優れる接着剤組成物が得られる。
溶媒（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物において溶媒（Ｃ）を用いる場合は、溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常は１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲で含まれる。
【００４９】
《添加剤》
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤をさらに含有してもよい。前記添加剤としては、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤；酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物；ポリスチレン架橋粒子などが挙げられる。
【００５０】
《接着剤組成物》
本発明の接着剤組成物は、従来公知の方法に従って調製することができる。
本発明の接着剤組成物は、基材の加工または移動時において充分な接着性を有する。具体的には、本発明の接着剤組成物の２３℃における剪断剥離強度は、通常は１ｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５〜１０，０００ｇ／ｃｍ2である。なお、剪断剥離強度は後述する実施例に記載の条件のもと、測定される。
【００５１】
また、含有成分が熱により気化、昇華あるいは分解するため、加工または移動終了後の加熱により容易に、支持体から基材を剥離することができるとともに基材に付着した接着剤組成物を除去することができる（すなわち、溶媒による洗浄が不要である）。
【００５２】
また、本発明の接着剤組成物は上記特性を有するとともに、基材の接着条件下における流動性、絶縁膜形成時やリフロー時における耐熱性、レジストの形成時や剥離時の使用溶剤に対する耐溶剤性、Ｃｕメッキ耐性、およびスパッタリング時における耐真空性を有する。また、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層は、強度に優れる。
【００５３】
このような特性を有することから、本発明の接着剤組成物は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理など（例：半導体ウエハの極薄研削処理、各種材料表面の微細化加工処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬）の際に、基材を仮止めする接着剤として好適である。
【００５４】
〔基材の加工または移動方法〕
本発明の基材の加工または移動方法は、（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、前記接着剤として上述の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離することを特徴とする。以下、前記各工程をそれぞれ、工程（１）、工程（２）、工程（３）ともいう。
【００５５】
《工程（１）》
工程（１）では、支持体または必要に応じて表面処理した基材の表面に接着剤組成物を塗布し、基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体に固定することができる。加工（移動）対象物である前記基材としては、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッドなどが挙げられる。半導体ウエハには、通常は配線や絶縁膜などが形成されている。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を基材に塗布するに際して、接着剤組成物の面内への広がりを均一にするため、基材表面を予め疎水化処理しておくことが好ましい。
疎水化処理の方法としては、基材表面に予め表面処理剤を塗布する方法などが挙げられる。前記表面処理剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
上述の接着剤組成物の塗布方法としては、（イ）接着剤組成物を基材へ直接塗布する方法、（ロ）接着剤組成物を、離型処理が施されたＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルム上に一定膜厚で塗布して成膜した後、基材へラミネート方式により転写する方法などが挙げられる。
【００５８】
上述の接着剤組成物の塗布量は、基材の接着面のサイズ、加工処理などで要求される密着性の程度に応じて任意に選択することができるが、接着剤層の厚みが通常は０．０１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．５ｍｍとなる量で塗布すればよい。接着剤層の厚みが前記範囲外にあると、接着力が充分ではないことがあり、接着面からの基材の剥がれが生じる場合がある。なお、接着剤層の厚みは、接着剤の塗布量および張り合わせるときの圧力で調整することができる。
【００５９】
基材と支持体とを貼り合せる方法としては、基材および支持体の何れか一方または双方に上述の接着剤組成物を塗布して、両者を貼り合せる方法などが挙げられる。この際の温度は、通常は２３〜２００℃である。このようにして、基材と支持体とが強固に接着される。
【００６０】
《工程（２）》
工程（２）は、上記のように支持体に固定された基材を加工または移動する工程である。移動工程は、基材（例：半導体ウエハ）をある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。また、上記のようにして支持体に固定された基材の加工処理としては、基材の薄膜化（裏面研削など）、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法を用いることができる。
【００６１】
基材の加工処理は、接着剤組成物が気化あるいは昇華せずに、接着性が失われない温度で行えば特に限定されず、通常は、組成物の含有成分の沸点または昇華点温度未満で行えばよい。但し、基材の加工処理と支持体から基材を剥離する処理とを同時に行っても問題ない場合には、工程（２）の加熱条件を工程（３）の加熱条件と同様にしてもよく、つまり工程（２）終了と同時に工程（３）を完了してもよい。
【００６２】
以下では、基材の加工処理として、半導体ウエハの３次元実装の際に行われる加工処理を一例として説明する。３次元実装では、半導体ウエハの表面に対して垂直方向に延びる貫通電極を形成し、その貫通電極の端部や配線上に、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。このようにして形成された接続用電極同士を接続することで、積層した半導体ウエハ相互間を接続する。
【００６３】
（ｉ）工程（１）で接着剤組成物を介して支持体上に固定された半導体ウエハからなる基材を研削する。
（ii）基材上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、所定の形状にパターニングされたレジスト層を形成する。例えば、円形状のレジストパターンを基材上に複数形成すればよい。
【００６４】
（iii）レジスト層をマスクとして、基材の所定形状にパターニングされた部分をエッチングし、開口部（ホール）を形成する。その後、レジスト層を剥離液あるいはアッシング（例：Ｏ2アッシング）などにより剥離する。エッチングにはドライエッチングやウェットエッチングを使用することができるが、ドライエッチングを使用することが好ましい。ドライエッチングとしては反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などが挙げられる。
【００６５】
（iv）基材の開口部を形成した面上に、ＳｉＯ2などからなる絶縁層を形成する。
（ｖ）絶縁層への導体の拡散を防ぐ目的で、ＴｉＷおよびＴｉＮなどからなるバリア層をスパッタにより形成する。次に、銅などからなるシード層をスパッタにより形成する。
【００６６】
（vi）基材の開口部を形成した面上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、基材の開口部に対応した形状にパターニングされたレジスト層を形成する。次に、メッキ処理（Ｓｎ／Ｃｕメッキなど）を施して、基材の開口部に導体を充填し、貫通電極を形成する。その後、レジスト層を除去し、バリア層およびシード層をドライエッチングにより除去する。
【００６７】
（vii）このようにして加工処理がなされた基材の貫通電極上にパッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。次に、形成された接続用電極同士を接続することで、積層した半導体ウエハ相互間を接続することができる。
【００６８】
《工程３》
基材の加工処理または移動後は、上記接着剤を加熱処理により除去することによって支持体から基材を剥離する。加熱処理は、接着剤組成物の各成分中でもっとも高い沸点または昇華点の温度程度で行えばよく、例えば、４０〜４００℃で行えばよい。なお、基材の加工処理と支持体から基材を剥離する処理とを同時に行っても問題ない場合には、工程（３）は工程（２）における加熱条件で行ってもよく、つまり工程（２）終了と同時に工程（３）を完了してもよい。
【００６９】
〔半導体素子〕
本発明の半導体素子は、上述の接着剤組成物を用いて得られ、具体的には上述の基材の加工方法によって得られる。上述の接着剤組成物は半導体素子の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体素子は接着剤組成物による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」の意味で用いる。
【００７１】
［実施例１］接着剤組成物の調製
（Ｂ１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１気圧における沸点：２４０〜２４５℃）１０部と（Ａ１）イソステアリン酸（１気圧における沸点：３７５℃）２０部とを混合して、接着剤組成物を得た。
【００７２】
［実施例２］接着剤組成物の調製
（Ｂ２）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（１気圧における沸点：２８０〜２９０℃）１０部と（Ａ１）イソステアリン酸２０部とを混合して、接着剤組成物を得た。
【００７３】
〔接着性の評価（１）〕
上記実施例で調製した接着剤組成物を、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したシリコンウエハ上に室温・常圧下で塗布し、厚み２０μｍの接着剤層を形成した。前記接着剤層上に２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したシリコンウエハを重ね、加重を５００ｇかけて接着基板を得た。
【００７４】
得られた接着基板の剪断剥離強度を、万能ボンドテスター（デイジ社製）を用いて測定した。２３℃における剪断剥離強度は実施例１では３０ｇ／ｃｍ2であり、実施例２では２５ｇ／ｃｍ2であった。前記接着基板を９０°および１８０°に傾けても二枚のシリコンウエハにズレが生ずることはなかった。このため、実施例１および２で調製した接着剤組成物は、仮止め剤として充分な接着性を有することが確認できた。
【００７５】
〔剥離性の評価（２）〕
上記接着基板をホットプレート上に置き、窒素雰囲気下、ハンダ溶融温度に相当する２６０℃で加熱を行った。その結果、二枚のシリコンウエハを容易に分離することができた。また、分離後のシリコンウエハの表面における接着剤層の有無について目視にて評価したところ、シミや焦げなどはなかった。このため、シリコンウエハを汚染することなく、仮止め剤である上記実施例１および２の接着剤組成物を加熱により容易に除去できることも確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を加工または移動する際に、基材を支持体に固定するために用いられる接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および半導体素子に関する。更に詳しくは、前記加工または移動におけるプロセス温度においても充分な接着性を有し、前記加工または移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および該加工方法によって得られる半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハなどの基材を加工（例：ダイシング、裏面研削）や移動（例：ある装置から別の装置へ基材を移動）するに際して、支持体から基材がずれて動かないように、仮止め接着剤を用いて基材と支持体とを仮固定する必要がある。そして、加工または移動終了後は、基材を支持体から剥離する必要がある。従来、基材の仮固定に用いられる仮止め接着剤がいくつか提案されている（下記特許文献１〜５参照）。
【０００３】
特許文献１：アクリル酸とアクリル酸ヒドロキシアルキルとメタクリル酸アミノアルキルとアクリル酸アルキルアミドとの共重合体を主成分とし、無機または有機塩基により該共重合体の酸基が８０％以上中和されている温水洗浄性液状接着剤。
【０００４】
特許文献２：酸化エチレンの重合により得られるポリエチレングリコールの主鎖を親水基とし、その両端に酸化プロピレンを親油基として部分付加重合させたブロックポリマーを主成分とする温水洗浄性液状接着剤。
【０００５】
特許文献３：ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および光重合開始剤を含有してなる接着剤組成物。
特許文献４：結晶性化合物を主成分として含むホットメルト型接着剤組成物。
【０００６】
特許文献５：アイオノマー樹脂を４０重量％以下の量で含む接着剤。
しかしながら、上記特許文献の仮止め接着剤では、基材を支持体から剥離した後に仮止め接着剤を基材からきれいに除去するため、溶媒を用いて基材を洗浄する必要がある。このため、工程管理の上で問題となることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３１２１２号公報
【特許文献２】特開平６−２４０２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９６５４号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材の加工や移動時において充分な接着性を有し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物を提供することを課題とする。特に、従来知られている仮止め接着剤は、基材の加工や移動終了後に溶媒などで除去されていたが、溶媒による洗浄を不要とする接着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物（Ａ）と、電子対を与える基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを用いることにより、上記課題を解決しうる接着剤組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明およびその好ましい態様は以下の［１］〜［１６］に関する。
［１］（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する接着剤組成物。
【００１１】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
［２］前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される化合物である前記［１］に記載の接着剤組成物。
【００１２】
［３］前記（Ａ）成分が、前記式（１）におけるＲ1が炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基である化合物である前記［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記電子対を与える基が、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１３】
【化２】
［式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を示す。但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。］
［５］前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基を少なくとも有する化合物である前記［４］に記載の接着剤組成物。
【００１４】
［６］前記（Ｂ）成分が、前記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物である前記［４］または［５］に記載の接着剤組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基および前記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物である前記［４］〜［６］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１５】
［８］前記（Ｂ）成分が、下記式（７）で表される化合物である前記［７］に記載の接着剤組成物。
【００１６】
【化３】
［式（７）中、ｎは１〜１５の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
［９］前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲で含まれる前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１７】
［１０］前記（Ａ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である前記［１］〜［９］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
［１１］前記（Ｂ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【００１８】
［１２］（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、前記接着剤として前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離する基材の加工または移動方法。
【００１９】
［１３］前記工程（３）において、加熱処理を４０〜４００℃で行う前記［１２］に記載の基材の加工または移動方法。
［１４］前記工程（２）において、基材の薄膜化、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法により基材を加工する前記［１２］または［１３］に記載の基材の加工方法。
【００２０】
［１５］前記［１］〜［１１］の何れか一項に記載の接着剤組成物を用いて得られる半導体素子。
［１６］前記［１２］〜［１４］の何れか一項に記載の基材の加工方法によって得られる半導体素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材の加工や移動時において充分な接着性を有し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができ、かつ基材に付着したとしても容易に除去される接着剤組成物が提供される。特に、従来知られている仮止め接着剤は、基材の加工や移動終了後に溶媒などで除去されていたが、溶媒による洗浄を不要とする接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた基材の加工または移動方法、および該基材の加工方法によって得られる半導体素子について、詳細に説明する。
【００２３】
〔接着剤組成物〕
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）後述する式（１）で表される化合物、および後述する式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物とを含有する。以下では、前記各成分をそれぞれ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）ともいう。
【００２４】
本発明の接着剤組成物が基材（加工対象物）の加工や移動時において充分な接着性を有する理由は、化合物（Ｂ）が“電子対を与える基、つまり塩基性を有する基”を２つ以上有するため、『化合物（Ａ）−化合物（Ｂ）−化合物（Ａ）・・・−化合物（Ａ）』のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが相互作用して、接着剤として機能することにあるのではないかと推定される。特に、化合物（Ｂ）が後述する式（３）〜（６）で表される基のような弱塩基性の基を有する場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接着性を損なわない程度に弱く相互作用するため、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができる。
【００２５】
また、本発明の接着剤組成物は、熱により気化もしくは昇華または分解して気体となる方が好ましい。このような接着剤組成物の場合、加工または移動終了後に低温の加熱処理で、支持体から基材を容易に剥離することができるとともに、基材に付着した接着剤組成物も容易に除去できる利点がある。この理由は、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が低分子化合物のため、各成分が熱により気化もしくは昇華または分解して気体となることにあると推定される。
【００２６】
《化合物（Ａ）》
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）と相互作用しやすく、接着性に優れた接着剤組成物が得られるという観点からは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。より強い接着性が求められる用途で用いる場合は、下記式（２）で表される化合物も好ましい。
【００２７】
【化４】
式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２５の２価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０、より好ましくは５〜３０の１価の炭化水素基を示す。
【００２８】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニレン基、炭素数４〜４０のシクロアルキレン基、炭素数５〜４０のシクロアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基などが挙げられる。これらの中では、化合物（Ｂ）と相互作用しやすく、接着性に優れた接着剤組成物が得られるため、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数５〜３０の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
【００２９】
上記１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数４〜４０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらの中では、アルキル基が好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソステアリン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
化合物（Ａ）の１気圧における沸点、昇華点または分解温度は、４００℃以下であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。沸点、昇華点または分解温度が前記範囲にある化合物（Ａ）を用いると、接着剤組成物を除去する際に化合物（Ａ）が基板などにダメージを与えず容易に気化あるいは昇華するため、除去性により優れた接着剤組成物が得られる。
【００３３】
化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物において、化合物（Ａ）は、通常は５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲で含まれる。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、接着性の点で優れる。
【００３４】
《化合物（Ｂ）》
化合物（Ｂ）は、電子対を与える基を２つ以上有する化合物である。電子対を与える基とは、塩基性を有する基のことであり、更に詳しくはルイス塩基性を有する基のことである。
【００３５】
化合物（Ｂ）は、電子対を与える基を２つ以上有する化合物であるが、化合物（Ａ）と相互作用してより接着性に優れた接着剤組成物が得られることから、電子対を与える基を２〜３つ有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
上記電子対を与える基は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接着性を損なわない程度に弱く相互作用し、加工や移動終了後に支持体から基材を容易に剥離することができるため、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。すなわち化合物（Ｂ）としては、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される１種または２種以上の基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。「２つ以上有する」とは、例えば、化合物（Ｂ）が式（３）で表される基を２つ以上有していてもよいし、式（３）で表される基と式（４）で表される基とを１つずつ有していてもよいことを意味する。
【００３７】
【化５】
式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を表す。但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。
【００３８】
化合物（Ｂ）としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）は、上記式（３）で表される基および／または上記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、上記式（３）で表される基および上記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物であることがより好ましく、下記式（７）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４０】
【化６】
式（７）中、ｎは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を示し、ｍは１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
【００４１】
上記式（７）で表される化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｂ）の１気圧における沸点、昇華点または分解温度は、４００℃以下であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましい。沸点、昇華点または分解温度が前記範囲にある化合物（Ｂ）を用いると、接着剤組成物を除去する際に化合物（Ｂ）が気化、昇華あるいは分解するため、除去性により優れた接着剤組成物が得られる。
【００４３】
化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物において、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常は１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の範囲で含まれる。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、接着性の点でより優れた効果が発揮される。
【００４４】
《溶媒（Ｃ）》
本発明の接着剤組成物は、その接着力を調整する観点から、溶媒（Ｃ）をさらに含有してもよい。溶媒（Ｃ）としては、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４５】
溶媒（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
フェノールなどのフェノール類；
ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、デカリン、テトラリン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルホスホミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、塩化メチレンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、アルコール類およびフェノール類などのプロトン性溶媒、ケトン類、エーテル類が好ましく、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４７】
溶媒（Ｃ）の２３℃での粘度は、通常は１００〜１，０００，０００である。粘度が前記範囲にある溶媒（Ｃ）を用いると、接着性により優れる接着剤組成物が得られる。
溶媒（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物において溶媒（Ｃ）を用いる場合は、溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常は１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲で含まれる。
【００４９】
《添加剤》
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤をさらに含有してもよい。前記添加剤としては、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤；酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物；ポリスチレン架橋粒子などが挙げられる。
【００５０】
《接着剤組成物》
本発明の接着剤組成物は、従来公知の方法に従って調製することができる。
本発明の接着剤組成物は、基材の加工または移動時において充分な接着性を有する。具体的には、本発明の接着剤組成物の２３℃における剪断剥離強度は、通常は１ｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５〜１０，０００ｇ／ｃｍ2である。なお、剪断剥離強度は後述する実施例に記載の条件のもと、測定される。
【００５１】
また、含有成分が熱により気化、昇華あるいは分解するため、加工または移動終了後の加熱により容易に、支持体から基材を剥離することができるとともに基材に付着した接着剤組成物を除去することができる（すなわち、溶媒による洗浄が不要である）。
【００５２】
また、本発明の接着剤組成物は上記特性を有するとともに、基材の接着条件下における流動性、絶縁膜形成時やリフロー時における耐熱性、レジストの形成時や剥離時の使用溶剤に対する耐溶剤性、Ｃｕメッキ耐性、およびスパッタリング時における耐真空性を有する。また、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層は、強度に優れる。
【００５３】
このような特性を有することから、本発明の接着剤組成物は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理など（例：半導体ウエハの極薄研削処理、各種材料表面の微細化加工処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬）の際に、基材を仮止めする接着剤として好適である。
【００５４】
〔基材の加工または移動方法〕
本発明の基材の加工または移動方法は、（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、前記接着剤として上述の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離することを特徴とする。以下、前記各工程をそれぞれ、工程（１）、工程（２）、工程（３）ともいう。
【００５５】
《工程（１）》
工程（１）では、支持体または必要に応じて表面処理した基材の表面に接着剤組成物を塗布し、基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体に固定することができる。加工（移動）対象物である前記基材としては、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッドなどが挙げられる。半導体ウエハには、通常は配線や絶縁膜などが形成されている。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を基材に塗布するに際して、接着剤組成物の面内への広がりを均一にするため、基材表面を予め疎水化処理しておくことが好ましい。
疎水化処理の方法としては、基材表面に予め表面処理剤を塗布する方法などが挙げられる。前記表面処理剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
上述の接着剤組成物の塗布方法としては、（イ）接着剤組成物を基材へ直接塗布する方法、（ロ）接着剤組成物を、離型処理が施されたＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルム上に一定膜厚で塗布して成膜した後、基材へラミネート方式により転写する方法などが挙げられる。
【００５８】
上述の接着剤組成物の塗布量は、基材の接着面のサイズ、加工処理などで要求される密着性の程度に応じて任意に選択することができるが、接着剤層の厚みが通常は０．０１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．５ｍｍとなる量で塗布すればよい。接着剤層の厚みが前記範囲外にあると、接着力が充分ではないことがあり、接着面からの基材の剥がれが生じる場合がある。なお、接着剤層の厚みは、接着剤の塗布量および張り合わせるときの圧力で調整することができる。
【００５９】
基材と支持体とを貼り合せる方法としては、基材および支持体の何れか一方または双方に上述の接着剤組成物を塗布して、両者を貼り合せる方法などが挙げられる。この際の温度は、通常は２３〜２００℃である。このようにして、基材と支持体とが強固に接着される。
【００６０】
《工程（２）》
工程（２）は、上記のように支持体に固定された基材を加工または移動する工程である。移動工程は、基材（例：半導体ウエハ）をある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。また、上記のようにして支持体に固定された基材の加工処理としては、基材の薄膜化（裏面研削など）、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法を用いることができる。
【００６１】
基材の加工処理は、接着剤組成物が気化あるいは昇華せずに、接着性が失われない温度で行えば特に限定されず、通常は、組成物の含有成分の沸点または昇華点温度未満で行えばよい。但し、基材の加工処理と支持体から基材を剥離する処理とを同時に行っても問題ない場合には、工程（２）の加熱条件を工程（３）の加熱条件と同様にしてもよく、つまり工程（２）終了と同時に工程（３）を完了してもよい。
【００６２】
以下では、基材の加工処理として、半導体ウエハの３次元実装の際に行われる加工処理を一例として説明する。３次元実装では、半導体ウエハの表面に対して垂直方向に延びる貫通電極を形成し、その貫通電極の端部や配線上に、パッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。このようにして形成された接続用電極同士を接続することで、積層した半導体ウエハ相互間を接続する。
【００６３】
（ｉ）工程（１）で接着剤組成物を介して支持体上に固定された半導体ウエハからなる基材を研削する。
（ii）基材上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、所定の形状にパターニングされたレジスト層を形成する。例えば、円形状のレジストパターンを基材上に複数形成すればよい。
【００６４】
（iii）レジスト層をマスクとして、基材の所定形状にパターニングされた部分をエッチングし、開口部（ホール）を形成する。その後、レジスト層を剥離液あるいはアッシング（例：Ｏ2アッシング）などにより剥離する。エッチングにはドライエッチングやウェットエッチングを使用することができるが、ドライエッチングを使用することが好ましい。ドライエッチングとしては反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などが挙げられる。
【００６５】
（iv）基材の開口部を形成した面上に、ＳｉＯ2などからなる絶縁層を形成する。
（ｖ）絶縁層への導体の拡散を防ぐ目的で、ＴｉＷおよびＴｉＮなどからなるバリア層をスパッタにより形成する。次に、銅などからなるシード層をスパッタにより形成する。
【００６６】
（vi）基材の開口部を形成した面上にレジストを塗布し、露光処理および現像処理を行い、基材の開口部に対応した形状にパターニングされたレジスト層を形成する。次に、メッキ処理（Ｓｎ／Ｃｕメッキなど）を施して、基材の開口部に導体を充填し、貫通電極を形成する。その後、レジスト層を除去し、バリア層およびシード層をドライエッチングにより除去する。
【００６７】
（vii）このようにして加工処理がなされた基材の貫通電極上にパッド電極やバンプなどの接続用電極を形成する。次に、形成された接続用電極同士を接続することで、積層した半導体ウエハ相互間を接続することができる。
【００６８】
《工程３》
基材の加工処理または移動後は、上記接着剤を加熱処理により除去することによって支持体から基材を剥離する。加熱処理は、接着剤組成物の各成分中でもっとも高い沸点または昇華点の温度程度で行えばよく、例えば、４０〜４００℃で行えばよい。なお、基材の加工処理と支持体から基材を剥離する処理とを同時に行っても問題ない場合には、工程（３）は工程（２）における加熱条件で行ってもよく、つまり工程（２）終了と同時に工程（３）を完了してもよい。
【００６９】
〔半導体素子〕
本発明の半導体素子は、上述の接着剤組成物を用いて得られ、具体的には上述の基材の加工方法によって得られる。上述の接着剤組成物は半導体素子の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体素子は接着剤組成物による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」の意味で用いる。
【００７１】
［実施例１］接着剤組成物の調製
（Ｂ１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１気圧における沸点：２４０〜２４５℃）１０部と（Ａ１）イソステアリン酸（１気圧における沸点：３７５℃）２０部とを混合して、接着剤組成物を得た。
【００７２】
［実施例２］接着剤組成物の調製
（Ｂ２）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（１気圧における沸点：２８０〜２９０℃）１０部と（Ａ１）イソステアリン酸２０部とを混合して、接着剤組成物を得た。
【００７３】
〔接着性の評価（１）〕
上記実施例で調製した接着剤組成物を、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したシリコンウエハ上に室温・常圧下で塗布し、厚み２０μｍの接着剤層を形成した。前記接着剤層上に２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したシリコンウエハを重ね、加重を５００ｇかけて接着基板を得た。
【００７４】
得られた接着基板の剪断剥離強度を、万能ボンドテスター（デイジ社製）を用いて測定した。２３℃における剪断剥離強度は実施例１では３０ｇ／ｃｍ2であり、実施例２では２５ｇ／ｃｍ2であった。前記接着基板を９０°および１８０°に傾けても二枚のシリコンウエハにズレが生ずることはなかった。このため、実施例１および２で調製した接着剤組成物は、仮止め剤として充分な接着性を有することが確認できた。
【００７５】
〔剥離性の評価（２）〕
上記接着基板をホットプレート上に置き、窒素雰囲気下、ハンダ溶融温度に相当する２６０℃で加熱を行った。その結果、二枚のシリコンウエハを容易に分離することができた。また、分離後のシリコンウエハの表面における接着剤層の有無について目視にて評価したところ、シミや焦げなどはなかった。このため、シリコンウエハを汚染することなく、仮止め剤である上記実施例１および２の接着剤組成物を加熱により容易に除去できることも確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物と
を含有する接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）におけるＲ1が炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基である化合物である請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記電子対を与える基が、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を示す。
但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。］
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基を少なくとも有する化合物である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物である請求項４または５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基および前記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物である請求項４〜６の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、下記式（７）で表される化合物である請求項７に記載の接着剤組成物。
【化３】
［式（７）中、ｎは１〜１５の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲で含まれる請求項１〜８の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である請求項１〜９の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である請求項１〜１０の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、
前記接着剤として請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離する基材の加工または移動方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、加熱処理を４０〜４００℃で行う請求項１２に記載の基材の加工または移動方法。
【請求項１４】
前記工程（２）において、基材の薄膜化、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法により基材を加工する請求項１２または１３に記載の基材の加工方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を用いて得られる半導体素子。
【請求項１６】
請求項１２〜１４の何れか一項に記載の基材の加工方法によって得られる半導体素子。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される化合物、および下記式（２）で表される化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）電子対を与える基を２つ以上有する化合物と
を含有する接着剤組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４０の２価の炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）におけるＲ1が炭素数２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキレン基である化合物である請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記電子対を与える基が、下記式（３）〜（６）で表される基から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（３）〜（６）中、「−＊」および「＝＊」は結合手を示す。
但し、窒素原子と水素原子との結合を除く。］
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基を少なくとも有する化合物である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記式（４）で表される基を少なくとも有する化合物である請求項４または５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、前記式（３）で表される基および前記式（４）で表される基をそれぞれ１つ有する化合物である請求項４〜６の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、下記式（７）で表される化合物である請求項７に記載の接着剤組成物。
【化３】
［式（７）中、ｎは１〜１５の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲で含まれる請求項１〜８の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である請求項１〜９の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の１気圧における沸点、昇華点または分解温度が、４００℃以下である請求項１〜１０の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
（１）支持体上に接着剤を用いて基材を固定する工程、（２）該基材を加工または移動する工程、および（３）支持体から該基材を剥離する工程を順次行う基材の加工または移動方法であって、
前記接着剤として請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を用い、かつ前記工程（３）において前記接着剤を加熱処理により除去することによって前記支持体から前記基材を剥離する基材の加工または移動方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、加熱処理を４０〜４００℃で行う請求項１２に記載の基材の加工または移動方法。
【請求項１４】
前記工程（２）において、基材の薄膜化、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも１種の方法により基材を加工する請求項１２または１３に記載の基材の加工方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を用いて得られる半導体素子。
【請求項１６】
請求項１２〜１４の何れか一項に記載の基材の加工方法によって得られる半導体素子。
【公開番号】特開２０１１−５２１４２（Ｐ２０１１−５２１４２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３４６３（Ｐ２００９−２０３４６３）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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