接着剤組成物、接着フィルムおよび分離方法
【課題】スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含む、溶媒に対する溶解速度が向上した接着剤組成物を提供する。
【解決手段】アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物。また、かかる接着剤組成物を含有している接着剤層を備えている接着フィルム。また、かかる接着剤組成物によって接着されたウェハーと支持体とを分離する分離方法であって、該接着剤組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる溶剤によって溶解する工程を包含することを特徴とする分離方法。
【解決手段】アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物。また、かかる接着剤組成物を含有している接着剤層を備えている接着フィルム。また、かかる接着剤組成物によって接着されたウェハーと支持体とを分離する分離方法であって、該接着剤組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる溶剤によって溶解する工程を包含することを特徴とする分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムおよび分離方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハーなどの半導体製品や光学系製品などに対する研削などの加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物、および接着フィルム、ならびにその接着剤組成物を用いて接着したウェハーと支持体との分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【００１２】
ここで、接着剤組成物として、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含むものが知られている（特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【特許文献７】特開昭６４−１７８２号公報（昭和６４年１月１６日公開）
【特許文献８】特開２００１−５５４０４号公報（平成１３年２月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。
【００１５】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１６】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１７】
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５に係る、保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６に係る半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１８】
また、接着剤組成物を用いて半導体ウェハーに貼付した加工用粘着フィルム等を剥離する方法として、当該接着剤組成物を溶媒に溶解させる方法がある。この方法を採る場合には、接着剤組成物としては、溶媒に対する溶解速度がなるべく速いものが好ましい。
【００１９】
ここで、スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、スチレン系モノマーを用いることにより、接着剤組成物に対して耐熱性を付与することができるかもしれない。しかし、スチレン系モノマーを用いた接着剤組成物は、溶媒に対する溶解速度が遅いものが多い。したがって、スチレン系モノマーを用いた接着剤組成物の溶媒に対する溶解速度を向上させることができれば、半導体ウェハーに加工用粘着フィルム等を貼付するための接着剤組成物として好適に用いることができるため非常に有用である。
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含む、溶媒に対する溶解速度が向上した接着剤組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る第１の接着剤組成物は、上記の問題を解決するために、アルキル基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る第２の接着剤組成物は、アルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、該ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする。これにより、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含む、溶媒に対する溶解速度が向上した接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔１：接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
【００２５】
本発明に係る接着剤組成物は、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物である。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において「主成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、主成分の含有量は、接着剤組成物中に含まれる成分のうち、最も多い量である限り、限定されるものではないが、より好ましくは、接着剤組成物の総量に対して、主成分の含有量は５０質量％以上、１００質量％以下が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、１００質量％以下である。５０質量％以上であれば、本発明の接着剤組成物が備える溶媒に対する溶解速度に関する効果が良好に発揮される。
【００２８】
（アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含んでいる。アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを用いることにより、接着剤組成物の溶媒への溶解速度を向上させることができる。
【００２９】
なお、本実施形態において、単量体組成物が含有するアルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンは、アルキル基またはアルコキシ基の他の置換基がさらに導入されたものであってもよい。
【００３０】
アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンの混合量は、特に限定されず、混合量が多くなるに従い効果も大きくなると考えられるが、単量体組成物の総量の１０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以上、８０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以上、８０質量％以下であることが最も好ましい。アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンの混合量が１０質量％以上であれば、溶媒に対する溶解速度がより向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００３１】
上記スチレンに導入されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基およびイソデシル基からなる群より選ばれるアルキル基を好適に用いることができる。上記スチレンに導入されるアルキル基は、炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がさらに好ましく、その中でも分岐アルキル基であることが最も好ましい。上記アルキル基を有することにより、得られるポリマーのＴｇが高くなる。
【００３２】
上記アルキル基は、上記スチレンのパラ位に導入されていてもよく、メタ位に導入されていてもよく、オルト位に導入されていてもよく、これらの組み合わせであってもよいが、パラ位に導入されていることがより好ましい。
【００３３】
上記スチレンに導入されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることがより好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基またはイソデシルオキシ基からなる群より選ばれるアルコキシ基を好適に用いることができる。上記スチレンに導入されるアルコキシ基は、炭素数３〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルコキシ基がさらに好ましく、その中でも分岐アルコキシ基であることが最も好ましい。上記アルコキシ基を有することにより、得られるポリマーのＴｇが高くなる。
【００３４】
上記アルコキシ基は、上記スチレンのパラ位に導入されていてもよく、メタ位に導入されていてもよく、オルト位に導入されていてもよく、これらの組み合わせであってもよいが、パラ位に導入されていることがより好ましい。
【００３５】
（ヒドロキシスチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、ヒドロキシスチレンをさらに含んでいてもよい。単量体組成物に、ヒドロキシスチレンをさらに含ませることにより、接着剤組成物のガラス転移点が向上するため、高温における流動性が高くなり、耐熱性を付与することができる。水酸基の位置は特に限定されないが、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｐ位が好ましい。単量体組成物が、ヒドロキシスチレンを含んでいる場合の当該ヒドロキシスチレンの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、単量体組成物の総量の５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上、４０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であることが最も好ましい。ヒドロキシスチレンの混合量が、５質量％以上であれば、ガラス転移点がより向上した接着剤組成物を得ることができ、８０質量％以下であれば、良好な溶解性を得ることができる。
【００３６】
（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、上述した置換基が導入されたスチレンの他にも、その他の置換基が導入されたスチレンをさらに含んでいてもよく、置換基が導入されていないスチレンをさらに含んでいてもよい。スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、これらを含むことにより、接着剤組成物の耐熱性がより向上する。
【００３７】
また、本実施形態に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーは、スチレンブロックセグメントを有していてもよい。
【００３８】
スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の層間剥離を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００３９】
また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００４０】
また、スチレンをブロック化することで、接着剤組成物の塗膜において擬似的な海島構造が形成され、相対的に硬い領域と相対的に柔らかい領域とが生じる。これにより熱による応力緩和を起こすことができる。結果として、接着剤組成物の高温耐性を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる。さらにクラックの発生を抑えることにより、クラックからの溶剤の浸入およびごみの発生を抑えることができる。これにより、工程不良が軽減し、工程内の歩留まりが向上する。
【００４１】
なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。
【００４２】
スチレンによる、スチレンブロックセグメントの形成は、スチレンの全部または一部を、当該スチレンの残部と、他のモノマー成分とを混合して共重合反応を開始させた後、共重合反応を終了させる前に、一括して、または複数回に分けて、共重合反応系、すなわち共重合反応させている反応器などに混合することにより行う。
【００４３】
スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態に係る接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、１質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
さらに、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、すなわちスチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが接着剤組成物中に好適に形成される。
【００４５】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをさらに含んでもよい。
【００４６】
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステルおよび炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体組成物に含めることにより、接着剤組成物の主成分であるポリマー内に含まれるアルキル鎖の含有率が増加する。これにより接着剤組成物において応力緩和を起こすことが可能であり、結果として、高温耐性を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる。さらにクラックの発生を抑えることにより、クラックからの溶剤の浸入およびごみの発生を抑えることができる。これにより、工程不良が低減し、工程内の歩留まりが向上する。
【００４８】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。
【００４９】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。例えば、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、トリデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
【００５０】
なお、単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含ませる場合、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類のみを用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含ませる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、単量体組成物の総量の５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であることが最も好ましい。５質量部以上であれば、柔軟性およびクラック耐性がより向上した接着剤を得ることが可能であり、８０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良および吸湿性が抑制された接着剤を得ることができる。なお、本実施形態に係る単量体組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいなくともよい。
【００５２】
（接着剤組成物における主成分以外の成分）
本実施の形態に係る接着剤組成物には、他の添加成分として熱重合禁止剤、ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのモルホリンなどを配合してもよい。これらの配合により、耐熱性と接着性との同時改善を期待することができる。
【００５３】
ここで、熱重合禁止剤について以下に説明する。
【００５４】
（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効な物質である。熱重合禁止剤は、ラジカルに対して高い反応性を示し、モノマーよりも優先的に反応するため、重合が禁止される。そのため、熱重合禁止剤を含む接着剤組成物は、高温環境下（特に２５０℃〜３５０℃）における接着剤組成物の重合反応が抑制される。これにより、２５０℃で１時間加熱する高温プロセスを経ても、接着剤組成物を容易に溶解できる。従って、接着剤組成物により形成された接着剤層を、高温プロセス後においても容易に剥離することができ、また残渣の発生も抑えることができる。
【００５５】
熱重合禁止剤としては、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効であれば特に限定されるものではないが、フェノール系の熱重合禁止剤がより好ましい。
【００５６】
熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらの中でもフェノール系の熱重合禁止剤がより好ましい。
【００５７】
熱重合禁止剤の含有量は、主成分として含まれるポリマー、ならびに接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよいが、主成分として含まれるポリマーに対して０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上、７．０質量％以下であり、最も好ましくは、１．０質量％以上、５．０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、熱による重合を抑える効果が良好に発揮され、高温プロセス後における接着剤層の剥離をさらに容易にすることが可能である。また、上記範囲とすることにより、クラックの発生を防止することができる。
【００５８】
本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤などの慣用されているものをさらに添加することができる。
【００５９】
なお、本実施形態に係る接着剤組成物は、溶媒に対する溶解速度が向上しているため、接着剤組成物を用いて接着した物体同士の分離方法として、接着剤組成物を溶媒に溶解させる方法を用いることが好ましい。このとき、本実施形態に係る接着剤組成物は、酸発生剤を含有していても含有していなくてもよく、例えば、酸発生剤を実質的に含有していないものとすることができる。なお、酸発生剤を実質的に含有していないとは、本実施形態に係る接着剤組成物において、上記ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを意図している。上記酸発生剤は、酸を発生する当業者に公知の化合物であり、例えば、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を意図している。酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類またはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ならびにジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
【００６０】
さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体がより好ましい。
【００６１】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハーなどの支持体上に塗布可能な濃度であればよく、特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００６２】
（接着剤組成物の調製方法）
（共重合反応）
単量体組成物の共重合反応は、公知の方法により行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、単量体組成物を攪拌することにより、本発明に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーを得ることができる。
【００６３】
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６４】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上記した有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００６５】
また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち１種類のみを用いてもよく、または適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明に用いるポリマーの重量平均分子量の好適な範囲としては、１００００〜３０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましく、３００００〜１５００００が特に好ましい。重量平均分子量を１００００以上とすることにより、良好な柔軟性を持たせることができる。また、重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、耐熱性が良好となる。
【００６７】
〔２：接着フィルム〕
上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記のいずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【００６８】
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。
【００６９】
そのため、単量体組成物が、マレイミド基含有モノマーを含有することにより、接着剤層を構成する接着剤組成物の耐熱性が向上し、耐熱性、高温環境下における接着強度の優れた接着フィルムを得ることができる。
【００７０】
また、接着剤組成物が、熱重合禁止剤を含有することにより、接着剤層の溶解性が向上し、剥離が容易となる接着フィルムを得ることができる。
【００７１】
接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【００７２】
したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【００７３】
接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。
【００７４】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。
【００７５】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティングまたは焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【００７６】
接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【００７７】
本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなどの基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。
【００７８】
〔３：分離方法〕
本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム（加工用粘着フィルム等）、保護シート、保護基板等の支持体と、ウェハーとを接着するために好適に用いることができる。本実施形態に係る接着剤組成物によって接着したウェハーと支持体とを分離する方法は、これに限定されるものではないが、溶媒をウェハーと支持体との間に供給し、ウェハーと支持体とを接着している接着剤組成物を当該溶媒に溶解させることによって、ウェハーと支持体とを分離する方法を好ましく用いることができる。本実施形態に係る接着剤組成物は、本明細書において示されているように、従来の接着剤組成物よりも溶解速度が向上しており、当該方法による分離を好適に実施することができる。
【００７９】
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための溶媒、すなわち接着剤組成物を溶解させ、本接着剤組成物より形成されている接着剤層を剥離させる剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、またはＮ−メチルピロリドンを主成分とする剥離液が剥離性の点で好ましい。
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
まず、実施例１に係る接着剤組成物の具体的な調製方法について説明する。
【００８２】
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、ならびに、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン６０ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン２０ｇ、およびメタクリル酸メチル２０ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１ｇからなる混合液を滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
【００８３】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して、１時間熟成し、重合を終了させポリマーを合成した。
【００８４】
合成したポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマーの濃度が４０質量％の接着剤組成物となるように調製した。調製した接着剤組成物を６インチシリコンウェハー上に塗布した後、１１０℃、１５０℃、および２００℃でそれぞれ３分間、合計９分間乾燥して、上記シリコンウェハー上に、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。続いて形成した塗膜を、室温条件下において溶媒（２−ヘプタノン）に溶解し、溶解した塗膜の厚さと、溶解時間との関係から溶解速度（ｎｍ／秒）を算出した。
【００８５】
比較例１に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの代わりに置換基が導入されていないスチレンを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８６】
実施例２に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、メタクリル酸メチルの代わりにアダマンチルメタクリレートを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８７】
比較例２に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの代わりに置換基が導入されていないスチレンを仕込んだこと以外は、実施例２と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８８】
実施例３に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８９】
実施例４に係る接着剤組成物は、実施例３と同様の組成の単量体組成物を用いてスチレンブロックセグメントを有するポリマーを合成することにより得た。具体的には、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、ならびに、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン５９ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン２１ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３ｇとｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン２０ｇとからなる混合液、およびＰＧＭＥＡ１３．３ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．６ｇとからなる混合液を、それぞれ別々の滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。滴下終了後に得られた重合反応液に対して実施例１と同様の処理を行い、接着剤組成物を得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００９０】
実施例５〜７に係る接着剤組成物は、モノマー単量体を、表１に示すような組成比で仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００９１】
実施例８に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン７８ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン２２ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。また、Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解速度を同様の手法により測定した。
【００９２】
実施例９に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン９４ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン６ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９３】
実施例１０に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン８７ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン１３ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９４】
実施例１１に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン９０ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン１０ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９５】
比較例３に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、置換基が導入されていないスチレン７０ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９６】
表１および表２に、実施例および比較例における単量体組成物の組成およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびにウェハーに塗布して乾燥させた接着剤組成物の溶媒への溶解速度の測定結果をまとめた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例と比較例（実施例１および５〜７と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３、４および８〜１１と比較例３）を比較すれば判るように、単量体組成物の組成のうち、置換基のないスチレンを、アルキル基が導入されたスチレン（実施例１〜４）またはアルコキシ基が導入されたスチレン（実施例８〜１１）に置き換えることにより、溶媒に対する溶解度が向上していた。
【０１００】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの有無および種類、ｐ−ヒドロキシスチレンの含有量、スチレンがブロックセグメント構造を有しているか否かによらずに、溶媒に対する溶解速度の向上効果が得られることが示唆された。
【０１０１】
なお、実施例８〜１１では、溶媒に対する溶解速度は飽和していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る接着剤組成物および接着フィルムは、半導体ウェハーまたはチップの加工工程に、好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムおよび分離方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハーなどの半導体製品や光学系製品などに対する研削などの加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物、および接着フィルム、ならびにその接着剤組成物を用いて接着したウェハーと支持体との分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【００１２】
ここで、接着剤組成物として、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含むものが知られている（特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【特許文献７】特開昭６４−１７８２号公報（昭和６４年１月１６日公開）
【特許文献８】特開２００１−５５４０４号公報（平成１３年２月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。
【００１５】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１６】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１７】
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５に係る、保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６に係る半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１８】
また、接着剤組成物を用いて半導体ウェハーに貼付した加工用粘着フィルム等を剥離する方法として、当該接着剤組成物を溶媒に溶解させる方法がある。この方法を採る場合には、接着剤組成物としては、溶媒に対する溶解速度がなるべく速いものが好ましい。
【００１９】
ここで、スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、スチレン系モノマーを用いることにより、接着剤組成物に対して耐熱性を付与することができるかもしれない。しかし、スチレン系モノマーを用いた接着剤組成物は、溶媒に対する溶解速度が遅いものが多い。したがって、スチレン系モノマーを用いた接着剤組成物の溶媒に対する溶解速度を向上させることができれば、半導体ウェハーに加工用粘着フィルム等を貼付するための接着剤組成物として好適に用いることができるため非常に有用である。
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含む、溶媒に対する溶解速度が向上した接着剤組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る第１の接着剤組成物は、上記の問題を解決するために、アルキル基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る第２の接着剤組成物は、アルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、該ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする。これにより、スチレン系モノマーを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを含む、溶媒に対する溶解速度が向上した接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔１：接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
【００２５】
本発明に係る接着剤組成物は、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物である。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において「主成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、主成分の含有量は、接着剤組成物中に含まれる成分のうち、最も多い量である限り、限定されるものではないが、より好ましくは、接着剤組成物の総量に対して、主成分の含有量は５０質量％以上、１００質量％以下が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、１００質量％以下である。５０質量％以上であれば、本発明の接着剤組成物が備える溶媒に対する溶解速度に関する効果が良好に発揮される。
【００２８】
（アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを含んでいる。アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンを用いることにより、接着剤組成物の溶媒への溶解速度を向上させることができる。
【００２９】
なお、本実施形態において、単量体組成物が含有するアルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンは、アルキル基またはアルコキシ基の他の置換基がさらに導入されたものであってもよい。
【００３０】
アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンの混合量は、特に限定されず、混合量が多くなるに従い効果も大きくなると考えられるが、単量体組成物の総量の１０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以上、８０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以上、８０質量％以下であることが最も好ましい。アルキル基またはアルコキシ基が導入されたスチレンの混合量が１０質量％以上であれば、溶媒に対する溶解速度がより向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００３１】
上記スチレンに導入されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基およびイソデシル基からなる群より選ばれるアルキル基を好適に用いることができる。上記スチレンに導入されるアルキル基は、炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がさらに好ましく、その中でも分岐アルキル基であることが最も好ましい。上記アルキル基を有することにより、得られるポリマーのＴｇが高くなる。
【００３２】
上記アルキル基は、上記スチレンのパラ位に導入されていてもよく、メタ位に導入されていてもよく、オルト位に導入されていてもよく、これらの組み合わせであってもよいが、パラ位に導入されていることがより好ましい。
【００３３】
上記スチレンに導入されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることがより好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基またはイソデシルオキシ基からなる群より選ばれるアルコキシ基を好適に用いることができる。上記スチレンに導入されるアルコキシ基は、炭素数３〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルコキシ基がさらに好ましく、その中でも分岐アルコキシ基であることが最も好ましい。上記アルコキシ基を有することにより、得られるポリマーのＴｇが高くなる。
【００３４】
上記アルコキシ基は、上記スチレンのパラ位に導入されていてもよく、メタ位に導入されていてもよく、オルト位に導入されていてもよく、これらの組み合わせであってもよいが、パラ位に導入されていることがより好ましい。
【００３５】
（ヒドロキシスチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、ヒドロキシスチレンをさらに含んでいてもよい。単量体組成物に、ヒドロキシスチレンをさらに含ませることにより、接着剤組成物のガラス転移点が向上するため、高温における流動性が高くなり、耐熱性を付与することができる。水酸基の位置は特に限定されないが、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよいが、ｐ位が好ましい。単量体組成物が、ヒドロキシスチレンを含んでいる場合の当該ヒドロキシスチレンの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、単量体組成物の総量の５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上、４０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であることが最も好ましい。ヒドロキシスチレンの混合量が、５質量％以上であれば、ガラス転移点がより向上した接着剤組成物を得ることができ、８０質量％以下であれば、良好な溶解性を得ることができる。
【００３６】
（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、上述した置換基が導入されたスチレンの他にも、その他の置換基が導入されたスチレンをさらに含んでいてもよく、置換基が導入されていないスチレンをさらに含んでいてもよい。スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、これらを含むことにより、接着剤組成物の耐熱性がより向上する。
【００３７】
また、本実施形態に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーは、スチレンブロックセグメントを有していてもよい。
【００３８】
スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の層間剥離を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。
【００３９】
また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００４０】
また、スチレンをブロック化することで、接着剤組成物の塗膜において擬似的な海島構造が形成され、相対的に硬い領域と相対的に柔らかい領域とが生じる。これにより熱による応力緩和を起こすことができる。結果として、接着剤組成物の高温耐性を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる。さらにクラックの発生を抑えることにより、クラックからの溶剤の浸入およびごみの発生を抑えることができる。これにより、工程不良が軽減し、工程内の歩留まりが向上する。
【００４１】
なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。
【００４２】
スチレンによる、スチレンブロックセグメントの形成は、スチレンの全部または一部を、当該スチレンの残部と、他のモノマー成分とを混合して共重合反応を開始させた後、共重合反応を終了させる前に、一括して、または複数回に分けて、共重合反応系、すなわち共重合反応させている反応器などに混合することにより行う。
【００４３】
スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態に係る接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、１質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
さらに、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、すなわちスチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが接着剤組成物中に好適に形成される。
【００４５】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをさらに含んでもよい。
【００４６】
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステルおよび炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体組成物に含めることにより、接着剤組成物の主成分であるポリマー内に含まれるアルキル鎖の含有率が増加する。これにより接着剤組成物において応力緩和を起こすことが可能であり、結果として、高温耐性を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる。さらにクラックの発生を抑えることにより、クラックからの溶剤の浸入およびごみの発生を抑えることができる。これにより、工程不良が低減し、工程内の歩留まりが向上する。
【００４８】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。
【００４９】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。例えば、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、トリデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
【００５０】
なお、単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含ませる場合、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類のみを用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
単量体組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含ませる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、単量体組成物の総量の５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下であることが最も好ましい。５質量部以上であれば、柔軟性およびクラック耐性がより向上した接着剤を得ることが可能であり、８０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良および吸湿性が抑制された接着剤を得ることができる。なお、本実施形態に係る単量体組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいなくともよい。
【００５２】
（接着剤組成物における主成分以外の成分）
本実施の形態に係る接着剤組成物には、他の添加成分として熱重合禁止剤、ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのモルホリンなどを配合してもよい。これらの配合により、耐熱性と接着性との同時改善を期待することができる。
【００５３】
ここで、熱重合禁止剤について以下に説明する。
【００５４】
（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効な物質である。熱重合禁止剤は、ラジカルに対して高い反応性を示し、モノマーよりも優先的に反応するため、重合が禁止される。そのため、熱重合禁止剤を含む接着剤組成物は、高温環境下（特に２５０℃〜３５０℃）における接着剤組成物の重合反応が抑制される。これにより、２５０℃で１時間加熱する高温プロセスを経ても、接着剤組成物を容易に溶解できる。従って、接着剤組成物により形成された接着剤層を、高温プロセス後においても容易に剥離することができ、また残渣の発生も抑えることができる。
【００５５】
熱重合禁止剤としては、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効であれば特に限定されるものではないが、フェノール系の熱重合禁止剤がより好ましい。
【００５６】
熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらの中でもフェノール系の熱重合禁止剤がより好ましい。
【００５７】
熱重合禁止剤の含有量は、主成分として含まれるポリマー、ならびに接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよいが、主成分として含まれるポリマーに対して０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上、７．０質量％以下であり、最も好ましくは、１．０質量％以上、５．０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、熱による重合を抑える効果が良好に発揮され、高温プロセス後における接着剤層の剥離をさらに容易にすることが可能である。また、上記範囲とすることにより、クラックの発生を防止することができる。
【００５８】
本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤などの慣用されているものをさらに添加することができる。
【００５９】
なお、本実施形態に係る接着剤組成物は、溶媒に対する溶解速度が向上しているため、接着剤組成物を用いて接着した物体同士の分離方法として、接着剤組成物を溶媒に溶解させる方法を用いることが好ましい。このとき、本実施形態に係る接着剤組成物は、酸発生剤を含有していても含有していなくてもよく、例えば、酸発生剤を実質的に含有していないものとすることができる。なお、酸発生剤を実質的に含有していないとは、本実施形態に係る接着剤組成物において、上記ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを意図している。上記酸発生剤は、酸を発生する当業者に公知の化合物であり、例えば、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を意図している。酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類またはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ならびにジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
【００６０】
さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体がより好ましい。
【００６１】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハーなどの支持体上に塗布可能な濃度であればよく、特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００６２】
（接着剤組成物の調製方法）
（共重合反応）
単量体組成物の共重合反応は、公知の方法により行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、単量体組成物を攪拌することにより、本発明に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーを得ることができる。
【００６３】
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６４】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上記した有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００６５】
また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち１種類のみを用いてもよく、または適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明に用いるポリマーの重量平均分子量の好適な範囲としては、１００００〜３０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましく、３００００〜１５００００が特に好ましい。重量平均分子量を１００００以上とすることにより、良好な柔軟性を持たせることができる。また、重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、耐熱性が良好となる。
【００６７】
〔２：接着フィルム〕
上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記のいずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【００６８】
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。
【００６９】
そのため、単量体組成物が、マレイミド基含有モノマーを含有することにより、接着剤層を構成する接着剤組成物の耐熱性が向上し、耐熱性、高温環境下における接着強度の優れた接着フィルムを得ることができる。
【００７０】
また、接着剤組成物が、熱重合禁止剤を含有することにより、接着剤層の溶解性が向上し、剥離が容易となる接着フィルムを得ることができる。
【００７１】
接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【００７２】
したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【００７３】
接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。
【００７４】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。
【００７５】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティングまたは焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【００７６】
接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【００７７】
本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなどの基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。
【００７８】
〔３：分離方法〕
本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム（加工用粘着フィルム等）、保護シート、保護基板等の支持体と、ウェハーとを接着するために好適に用いることができる。本実施形態に係る接着剤組成物によって接着したウェハーと支持体とを分離する方法は、これに限定されるものではないが、溶媒をウェハーと支持体との間に供給し、ウェハーと支持体とを接着している接着剤組成物を当該溶媒に溶解させることによって、ウェハーと支持体とを分離する方法を好ましく用いることができる。本実施形態に係る接着剤組成物は、本明細書において示されているように、従来の接着剤組成物よりも溶解速度が向上しており、当該方法による分離を好適に実施することができる。
【００７９】
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための溶媒、すなわち接着剤組成物を溶解させ、本接着剤組成物より形成されている接着剤層を剥離させる剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、またはＮ−メチルピロリドンを主成分とする剥離液が剥離性の点で好ましい。
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
まず、実施例１に係る接着剤組成物の具体的な調製方法について説明する。
【００８２】
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、ならびに、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン６０ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン２０ｇ、およびメタクリル酸メチル２０ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１ｇからなる混合液を滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
【００８３】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して、１時間熟成し、重合を終了させポリマーを合成した。
【００８４】
合成したポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマーの濃度が４０質量％の接着剤組成物となるように調製した。調製した接着剤組成物を６インチシリコンウェハー上に塗布した後、１１０℃、１５０℃、および２００℃でそれぞれ３分間、合計９分間乾燥して、上記シリコンウェハー上に、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。続いて形成した塗膜を、室温条件下において溶媒（２−ヘプタノン）に溶解し、溶解した塗膜の厚さと、溶解時間との関係から溶解速度（ｎｍ／秒）を算出した。
【００８５】
比較例１に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの代わりに置換基が導入されていないスチレンを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８６】
実施例２に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、メタクリル酸メチルの代わりにアダマンチルメタクリレートを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８７】
比較例２に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの代わりに置換基が導入されていないスチレンを仕込んだこと以外は、実施例２と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８８】
実施例３に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表１に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００８９】
実施例４に係る接着剤組成物は、実施例３と同様の組成の単量体組成物を用いてスチレンブロックセグメントを有するポリマーを合成することにより得た。具体的には、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、ならびに、モノマー単量体として、表１に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン５９ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン２１ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３ｇとｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン２０ｇとからなる混合液、およびＰＧＭＥＡ１３．３ｇとｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．６ｇとからなる混合液を、それぞれ別々の滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。滴下終了後に得られた重合反応液に対して実施例１と同様の処理を行い、接着剤組成物を得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００９０】
実施例５〜７に係る接着剤組成物は、モノマー単量体を、表１に示すような組成比で仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。
【００９１】
実施例８に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン７８ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン２２ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例１と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度を測定した。また、Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解速度を同様の手法により測定した。
【００９２】
実施例９に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン９４ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン６ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９３】
実施例１０に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン８７ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン１３ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９４】
実施例１１に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン９０ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン１０ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９５】
比較例３に係る接着剤組成物は、モノマー単量体として、表２に示すように、置換基が導入されていないスチレン７０ｇおよびｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様の手順により得た。実施例８と同様に、２−ヘプタノンに対する溶解速度およびＮ−メチルピロリドンに対する溶解速度を測定した。
【００９６】
表１および表２に、実施例および比較例における単量体組成物の組成およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびにウェハーに塗布して乾燥させた接着剤組成物の溶媒への溶解速度の測定結果をまとめた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例と比較例（実施例１および５〜７と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３、４および８〜１１と比較例３）を比較すれば判るように、単量体組成物の組成のうち、置換基のないスチレンを、アルキル基が導入されたスチレン（実施例１〜４）またはアルコキシ基が導入されたスチレン（実施例８〜１１）に置き換えることにより、溶媒に対する溶解度が向上していた。
【０１００】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの有無および種類、ｐ−ヒドロキシスチレンの含有量、スチレンがブロックセグメント構造を有しているか否かによらずに、溶媒に対する溶解速度の向上効果が得られることが示唆された。
【０１０１】
なお、実施例８〜１１では、溶媒に対する溶解速度は飽和していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る接着剤組成物および接着フィルムは、半導体ウェハーまたはチップの加工工程に、好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記アルキル基が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基およびイソデシル基からなる群より選ばれるアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記アルキル基が、上記スチレンのパラ位に導入されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、
該ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
上記アルコキシ基が、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記アルコキシ基が、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基またはイソデシルオキシ基からなる群より選ばれるアルコキシ基であることを特徴とする請求項５または６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記アルコキシ基が、上記スチレンのパラ位に導入されていることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
上記単量体組成物における上記スチレンの含有量が、１０質量％以上、１００質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
上記単量体組成物が、ヒドロキシスチレンをさらに含有していることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
上記ポリマーの重量平均分子量が、１０,０００以上、３００，０００以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
フィルム上に、請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を含有している接着剤層を備えていることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物によって接着されたウェハーと支持体とを分離する分離方法であって、
該接着剤組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる溶剤によって溶解する工程を包含することを特徴とする分離方法。
【請求項１】
アルキル基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記アルキル基が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基およびイソデシル基からなる群より選ばれるアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記アルキル基が、上記スチレンのパラ位に導入されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アルコキシ基が導入されたスチレンを含有している単量体組成物を重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、
該ポリマー１００質量部に対して酸発生剤を０．１質量部以上含んでいないことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
上記アルコキシ基が、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記アルコキシ基が、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基またはイソデシルオキシ基からなる群より選ばれるアルコキシ基であることを特徴とする請求項５または６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記アルコキシ基が、上記スチレンのパラ位に導入されていることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
上記単量体組成物における上記スチレンの含有量が、１０質量％以上、１００質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
上記単量体組成物が、ヒドロキシスチレンをさらに含有していることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
上記ポリマーの重量平均分子量が、１０,０００以上、３００，０００以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
フィルム上に、請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物を含有している接着剤層を備えていることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の接着剤組成物によって接着されたウェハーと支持体とを分離する分離方法であって、
該接着剤組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる溶剤によって溶解する工程を包含することを特徴とする分離方法。
【公開番号】特開２０１１−１７３９５５（Ｐ２０１１−１７３９５５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７３２６（Ｐ２０１０−３７３２６）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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