撥水性物品の製造方法
【課題】撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法の提供。
【解決手段】基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、前記第１塗膜を洗浄した後、前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【解決手段】基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、前記第１塗膜を洗浄した後、前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、自動車用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮したりすると、透明性、透視性が悪化し、自動車の走行運転に支障をきたすこととなる。そのため、自動車用の窓ガラス表面に付着した水滴は、ワイパーを用いる、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。しかし、水滴を物理的手段で除去する場合、水滴等に伴う異物粒子等の磨耗によって窓ガラスの表面に微細な傷を付けることがある。更に、ガラス表面の水滴中にアルカリ成分が溶出し、表面が浸食される、いわゆる焼けを生じる。焼けが激しく生じたガラスや表面に微細な凹凸を生じたガラスは、本来の機能が低下し、その表面で光の散乱が生じる。従って、これらの建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐アルカリ性、湿熱耐性（高温・高湿環境に対する耐性）が要求されている。
【０００３】
これらの課題に対しこれまでに検討が成されてきた。例えば、フッ素樹脂（耐候性・撥水性）にシリコーン（滑落性）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし特許文献１に記載の技術では、添加するシリコーンが表面上にブリードアウトしているだけであり、初期の性能はよいが、湿熱耐性が十分ではなかった。
【０００５】
これを改善するために、添加するシリコーンを予め重合し、フッ素樹脂と共重合した共重合体を用いる技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし特許文献２に記載の技術では、シロキサンを使用しているために滑落性が悪く、湿熱耐性および耐アルカリ性も要求されているレベルまでには達しないことが判った。
【０００７】
一方、耐磨耗性を向上するために、ゾルゲル法を用いて微細な凹凸構造を作製し、その上に撥水膜（ＦＡＳ）を付与する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかし特許文献３に記載の技術は、確かに耐磨耗性は良好であるが、表面がフルオロアルキルシラン系であるので撥水・撥油性が非常に優れるが、滑落性が悪い。又、耐アルカリ性もフッ素樹脂が含まれていないので弱いということが判った。
【０００９】
更に、材料を複合化して塗布する方法が知られている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【００１０】
しかし特許文献４、５、６に記載の技術では、構造制御（下側に低分子、表面側に高分子）が難しく、しかも両者を高密度に形成することが出来ない。又、材料を複合化するため、材料間の相溶性を考慮する必要があり複合化材料が限定される等の問題があることが判った。
【００１１】
この様な状況から、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品に優れた撥水性物品の製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１３９７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献４】特許第３１１７４９８号公報
【特許文献５】特開平５−１１９７号公報
【特許文献６】特許第３５１２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することが出来る。
【００１５】
１．基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、
前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、
前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、
前記第１塗膜を洗浄した後、
前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、
前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【００１６】
２．前記低分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００未満であり、高分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする前記１に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１７】
３．前記撥水性化合物が反応性シリル基を有することを特徴とする前記１又は２に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１８】
４．前記第１塗布液に界面活性剤が含有されていることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１９】
５．前記洗浄が第１塗膜を乾燥処理し、ネルギー線を照射した後に行われることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２０】
６．前記洗浄が第１塗膜の良溶媒により行われることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２１】
７．前記撥水層と基材との間に下地層を形成することを特徴とする前記１から６の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２２】
８．前記下地層が大気圧プラズマＣＶＤにより形成することを特徴とする前記７に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２３】
９．前記基材がアルカリ成分を含有するガラスであることを特徴とする前記１から８の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法により製造された基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の概略断面図である。
【図２】撥水性物品を製造する時の概略製造工程フロー図を示す。
【図３】ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示した概略図である。
【図４】対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、撥水性化合物として知られている重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する低分子量の撥水性化合物と、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する高分子量の撥水性化合物とを使用し、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法に付き鋭意検討を行った結果次のことが判った。
【００２７】
重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する低分子量の撥水性化合物を単独に使用し撥水性層を形成した場合、立体障害が小さく、基材上を被覆する被覆率が高くなるため、初期の撥水性は優れるが、低分子のために膜内部に水分が浸透し易く、耐アルカリ性及び湿熱耐性が十分でない。
【００２８】
一方、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する高分子量の撥水性化合物を単独に使用し撥水性層を形成した場合、初期の撥水性及び滑水性（水滴滑落性）は優れた性能を示すが、分子間の立体障害が大きく、基材上を被覆する被覆率が少なくなるためやはり耐アルカリ性及び湿熱耐性が十分とはならなかった。
【００２９】
本発明者は、基材上の被覆率と膜内部への水分の浸透に着目し、分子量の違う撥水性化合物のそれぞれの特性を活かすことで、耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来ると考え、分子量の違う撥水性化合物を用いた撥水性層を形成する方法について検討した。
【００３０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、基材上に低分子量の撥水性化合物の塗膜を形成し、撥水性化合物で基材上を高被覆率で被覆した後、撥水膜を洗浄し、その後、この撥水膜上に高分子量の撥水性化合物の塗膜を形成することで、耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来ることが判った。
【００３１】
耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来た要因としては、本発明者らは以下の様に考えている。
【００３２】
低分子系の撥水剤を塗布することで基材上に高被覆率で撥水膜を形成出来る。しかしながら低分子系撥水剤だけでは、膜表面から水分や膜を劣化させる活性種などが膜内部に侵入し易いため、耐アルカリ性及び湿熱耐性は向上出来ないが、撥水膜を洗浄することで、高分子系撥水剤が結合出来る基材表面が部分的に露出する。その後、高分子系撥水剤を塗布することで露出した基材表面に高分子系撥水剤が結合して低分子系撥水剤を覆う様にして高分子系撥水剤の撥水層が形成され、見掛け基材上に低分子系の撥水剤層、その上に高分子系の撥水剤層の多重構造が形成され、水分や膜劣化活性種の膜内部への浸透を抑制出来る撥水剤層が形成されて耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来たものと推定している。
【００３３】
本発明の撥水性物品の製造方法により製造した撥水性物品は、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れるのみでなく、耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れる性能を有し、建築用窓ガラス、車両用窓ガラスなど耐久性が要求される撥水性物品に適用することが出来る。
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
図１は本発明の製造方法により製造された基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の概略断面図である。
【００３６】
図中、１は撥水性物品を示す。撥水性物品１は、基体１０１の上に下地層１０２と、撥水性層１０３とを有する構成を有している。下地層１０２の表面の全面は撥水性層１０３により被覆されている。撥水性層１０３は低分子量の撥水性化合物と、高分子量の撥水性化合物とを有している。
【００３７】
本発明では、低分子量の撥水性化合物とは重量平均分子量が１０００未満の撥水性化合物、高分子量の撥水性化合物とは重量平均分子量が１０００以上の撥水性化合物と定義する。
【００３８】
本発明で使用する低分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に低分子量撥水性化合物とも言う）を言う。
【００３９】
高分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に高分子量撥水性化合物とも言う）を言う。
【００４０】
低分子量撥水性化合物の重量平均分子量は１０００未満であり、１００から９００が好ましく、２００から９００がより好ましい。
【００４１】
高分子量撥水性化合物の重量平均分子量は１０００以上であり、１０００から２０００００が好ましく、２０００から２００００がより好ましい。
【００４２】
重量平均分子量Ｍｗは、例えば標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することが出来る。
【００４３】
下地層１０２の構成は特に限定はなく、１層であってもよく、少なくとも２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。尚、下地層１０２は必要に応じて設けることが可能である。
【００４４】
下地層１０２の硬度は、耐摩耗性、耐擦り傷性、密着性等を考慮し、１．０ＧＰａから８．０ＧＰａが好ましい。
【００４５】
下地層１０２の硬度は、撥水膜１０３の硬度を測定するナノインデンテーション法により測定した値を示す。
【００４６】
下地層１０２の炭素含有率（炭素原子数濃度）は、濡れ性、撥水剤との反応性等を考慮し、１．０炭素原子数濃度％から２０．０炭素原子数濃度％であることが好ましい。
【００４７】
本発明で言う炭素含有率を示す炭素原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００４８】
炭素原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５ｅＶから１．７ｅＶとなる様に設定した。
【００４９】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００５０】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。
【００５１】
得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、珪素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００５２】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。このＳｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【００５３】
Ｍは、下地層１０２の厚さを示す。厚さＭは、傷の目立ちやすさ、耐摩耗性、生産性等を考慮し、１ｎｍから５００ｎｍが好ましい。更に好ましくは５ｎｍから２００ｎｍである。
【００５４】
厚さＭは、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を使用して測定した値を示す。
【００５５】
撥水膜１０３のナノインデンテーション法により測定した硬度は、耐摩耗性、耐擦り傷性、密着性等を考慮し、１．０ＧＰａから８．０ＧＰａであることが好ましい。
【００５６】
ナノインデンテーション法とは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、以下、Ｈと略記）を測定する方法である。
【００５７】
ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）は、試料の直接的な表面の硬さの値を表している。従って、ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）が表面硬度の指標として適している。
【００５８】
〈ナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定〉
本発明の撥水膜１０３のナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いる。
【００５９】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行う。尚、ナノインデンテーション法による表面硬度測定の原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されている。
【００６０】
Ｎは、撥水膜１０３の厚さを示す。厚さＮは、撥水性、滑水性（水滴滑落性）、耐摩耗性、耐擦り傷性、傷の目立ちやすさ、耐アルカリ性、湿熱耐性、耐候性等を考慮し、２ｎｍから１００ｎｍが好ましい。
【００６１】
撥水膜１０３の厚さは、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことが出来る。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になる様に各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。
【００６２】
図２は撥水性物品を製造する時の概略製造工程フロー図を示す。図２（ａ）は撥水性物品を製造する時、第１塗布工程の後に洗浄工程を有する概略製造工程フロー図を示す。図２（ｂ）は撥水性物品を製造する時、第１乾燥工程と洗浄工程との間に活性エネルギー照射工程を有する概略製造工程フロー図を示す。
【００６３】
図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図に付き説明する。
【００６４】
図中、２は撥水性物品を製造する製造工程フローを示す。製造工程２は、基材供給工程２０１と、前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５とを有している。撥水性層形成工程２０４は第１塗布工程２０４ａと、第１乾燥工程２０４ｂと、洗浄工程２０４ｃと、第２塗布工程２０４ｄと、第２乾燥工程２０４ｅとを有している。
【００６５】
以下、図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図を使用し、本発明の撥水性物の製造方法を説明するが、本発明においては、ここで例示する製造工程フローに限定されるものではない。
【００６６】
基材供給工程２０１
基材供給工程２０１から供給される基材としては、帯状可撓性基材、枚葉基材が挙げられ、用途により選択することが可能である。但し、帯状可撓性基材を使用する場合は、後の前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５は帯状可撓性基材対応の工程（例えば、ロール状の帯状可撓性基材を供給し、各工程で処理した後回収工程でロール状に巻き取り回収擦する連続工程）となる。又、枚葉基材を使用する場合は、後の前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５は枚葉基材対応の工程（例えばバッチ工程）となる。
【００６７】
前処理工程２０２
前処理工程２０２は、基材供給工程２０１から供給されてくる基材の表面に付着している基材、ゴミ等を取り除くための除去処理と、下地層形成工程２０３又は撥水性層形成工程２０４での下地層又は撥水性層の形成安定性を高めるための親水化処理とを有している。除去処理と親水化処理とは兼ねて行われることもある。
【００６８】
除去処理としては、乾式処理、湿式処理が挙げられ基材の種類により適宜選択することが可能である。乾式処理としては低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置、ガス吹き付け装置等を使用することが好ましい。低圧水銀ランプによる洗浄処理の条件としては、例えば、波長１８４．２ｎｍの低圧水銀ランプを、照射強度５ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２で、距離５ｍｍから１５ｍｍで照射し基板洗浄を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置による基板洗浄処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用される。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素１体積％から５体積％含有ガスを用い、周波数１００ｋＨｚから１５０ＭＨｚ、電圧１０Ｖから１０ｋＶ、照射距離５ｍｍから２０ｍｍで基板洗浄処理を行う条件が挙げられる。ガス吹き付け装置による洗浄方法としては、ガス吹き付け、超音波ガス吹き付け、ガス吹き付けと吸引方式の併用方式、超音波ガス吹き付けと吸引方式の併用方式、粘着ロール方式等が挙げられる。
【００６９】
親水化処理としては、コロナ放電、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理等の表面処理や、シランカップリング剤等の塗布を行う。
【００７０】
下地層形成工程２０３
下地層形成工程２０３は基材上に撥水性層を安定に形成するために、撥水性層を設ける前に下地層を形成するための工程である。下地層の形成方法は特に限定はなく、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧、又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することが出来る。これらの方法の中で、大気圧プラズマ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜が出来、生産性の高い製膜方法である点から好ましい。大気圧プラズマ法の層形成条件の詳細については後述する。尚、下地層形成工程２０３は、必要に応じて配設することが可能である。
【００７１】
撥水性層形成工程２０４
第１塗布工程２０４ａでは下地層形成工程２０３で形成された下地層の上に（下地層形成工程２０３で処理しない場合は基材上に）低分子量撥水性化合物を含有する第１塗布液が塗布され第１塗膜が形成される。この低分子量撥水性化合物は、低分子量のため立体障害が少なく、基材表面の撥水性を有する化合物の被覆率が向上し、撥水性が向上するものと推定している。
【００７２】
第１塗布液中の低分子量撥水性化合物の濃度は、通常０．１質量％から３０質量％が好ましいが、これに限定されず、低分子量撥水性化合物の種類により適宜調整することが可能である。又、含フッ素界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７３】
第１塗布液を塗布する塗布装置としては、前計量型塗布方式又は後計量型塗布方式の公知の塗布方法を適用することが可能である。
【００７４】
前計量型塗布方式とは、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて支持体上に塗布液を塗布する方式である。前計量型塗布方式としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布法、スライドコーターを用いたスライド塗布法、カーテン塗布法、インクジェットヘッドを用いた塗布法が挙げられる。
【００７５】
後計量型塗布方式とは、予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を基材上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く方式である。後計量型塗布方式としては、ディッピング塗布法、スプレーコート塗布法、スピンコート塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法が挙げられる。
【００７６】
これらの塗布装置の中で枚葉基材に好ましい塗布法では、例えば、ディッピング塗布法、スプレーコート塗布法、スピンコート塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。
【００７７】
帯状可撓性基材に好ましい塗布法では、例えば、スプレーコート塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。
【００７８】
第１乾燥工程２０４ｂでは第１塗布工程２０４ａで形成された下地層上の塗膜或いは基材上の第１塗膜の中の溶媒が除去される。溶媒を除去する方法としては特に限定はなく、例えば、風の吹き付け、加熱除去、もしくは減圧除去、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００７９】
尚、第１乾燥工程２０４ｂは使用する低分子量撥水性化合物の種類によっては使用しない場合もある。
【００８０】
洗浄工程２０４ｃでは、低分子量撥水性化合物が下地層又は基材に固定化された後、下地層又は基材に固定化されていない低分子量撥水性化合物を洗浄し除去される。下地層又は基材に固定化されていない低分子量撥水性化合物を除去することで、第２塗布工程２０４ｄで塗布する高分子量撥水性化合物の下地層又は基材への固定化を容易にする。
【００８１】
洗浄には、低分子量撥水性化合物の良溶媒を使用することが好ましい。洗浄方法としては特に限定はなく、例えばスプレー方式、リンス方式等が挙げられ必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００８２】
洗浄の条件は、使用する低分子量の撥水性化合物の種類により変化するため、温度、時間等は一義的に決めることは困難であるため、洗浄の終点を次の方法で決めることで洗浄を制御することが可能である。尚、洗浄の終点の決定はこれに限定されるものではない。
【００８３】
洗浄の終点の決定方法
洗浄前の水接触角と、洗浄後の水接触角とを比較し、洗浄前の水接触角よりも３°から５°の範囲内で撥水性が劣化（水接触角が大きくなる）したところを洗浄の終点とした。
【００８４】
尚、実際には、前もって洗浄条件（洗浄液の濃度と洗浄時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めて洗浄の終点を制御した。
【００８５】
第２塗布工程２０４ｄでは洗浄工程２０４ｃで処理された第１塗膜の上に高分子量撥水性化合物を含有する第２塗布液が塗布され第２塗膜が形成される。
【００８６】
第２塗布液中の高分子量撥水性化合物の濃度は、通常０．１質量％から３０質量％が好ましいが、これに限定されず、高分子量撥水性化合物の種類により適宜調整することが可能である。又、含フッ素界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８７】
塗布された第２塗布液の一部は洗浄工程２０４ｃで処理され除去された低分子量撥水性化合物の位置に入り下地層又は基材に固定化される。これにより、第１塗膜の上に一部が下地層又は基材に固定化された第２塗膜が形成されることで撥水性層の耐久性が向上する。
【００８８】
第２塗布液を塗布する塗布装置としては、使用する基材に応じて第１塗布液を塗布するのに使用した塗布装置と同じ塗布装置を使用することが可能である。
【００８９】
第２乾燥工程２０４ｅでは第２塗布工程２０４ｄで形成された第２塗膜の中の溶媒が除去される。溶媒が除去されることで、基材上に下地層／第１塗膜と第２塗膜とから形成された撥水層を有する撥水性物品が製造される。
【００９０】
溶媒を除去する方法としては特に限定はなく、第１乾燥工程２０４ｂと同じ方法が挙げられる。
【００９１】
第２乾燥工程２０４ｅでの乾燥条件は特に制限されないが、通常、室温から２００℃の範囲で１分間から１４日間程度の乾燥を行うことが好ましい。
【００９２】
図２（ｂ）に示される概略製造工程フロー図に付き説明する。
【００９３】
図中、２′は撥水性物品を製造する製造工程フローを示す。図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図との違いは、第１乾燥工程２０４ｂと洗浄工程２０４ｃとの間にエネルギー線照射工程２０４ｆを有しているのみであり、前後の工程は図２（ａ）に示される概略製造工程フローと同じであるので説明は省略し、エネルギー線照射工程２０４ｆに付き説明する。
【００９４】
次に、図２（ｂ）に示される概略製造工程フロー図を使用し、本発明の撥水性物の製造方法を説明するが、本発明においては、ここで例示する製造工程フローに限定されるものではない。
【００９５】
エネルギー線照射工程２０４ｆでは、第１乾燥工程２０４ｂで処理された後の第１塗膜にエネルギー線を照射し、基材に固定化された低分子量撥水性化合物の基材との結合を切断し、後の洗浄工程で切断された低分子量撥水性化合物を除去することで、第２塗布工程２０４ｄで塗布する高分子量の撥水性化合物の下地層又は基材への固定化を容易にする。
【００９６】
エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等が挙げられ、低分子量の撥水性化合物の基材表面との結合を切断出来るエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ、又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。
【００９７】
照射条件はそれぞれの光源及び低分子量の撥水性化合物の種類によって異なるが、照射光量は１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９８】
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００９９】
エネルギー線の照射条件は、使用する低分子量の撥水性化合物の種類により変わるためエネルギー量、時間等は一義的に決めることは困難であるため、エネルギー線の照射の終点を次の方法で決めることでエネルギー線の照射を制御することが可能である。尚、エネルギー線の照射の終点の決定はこれに限定されるものではない。
【０１００】
エネルギー線の照射の終点の決定方法
エネルギー線を照射する前の試料の水接触角を測定しＡとし、エネルギー線を照射した後の水接触角を測定しＢとし、活性エネルギー線を照射した後の水接触角とを比較し、エネルギー線を照射する前の水接触角よりも３°から５°の範囲内で撥水性が劣化（水接触角が大きくなる）したところを、エネルギー線の照射を止める終点とした。
【０１０１】
尚、水接触角Ｂは、エネルギー線を照射した後、洗浄する塗膜の塗布液の良溶媒で洗浄した後の水接触角である。
【０１０２】
尚、実際には、前もってエネルギー線の照射条件（エネルギー量、時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めて洗浄の終点を制御した。
【０１０３】
次に本発明の撥水性物品の製造方法において、下地層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３、図４に基づいて説明する。
【０１０４】
大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば、特開２０００−２４６０９１号公報や特開２００３−２３８７１３号公報等に記載されている様に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガス及び放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、励起したガスに晒すことにより、薄膜を形成する方法である。
【０１０５】
本発明の撥水膜被覆物品に係る下地層の形成に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａから１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａから１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０６】
以下、大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた下地層を形成する装置について説明する。
【０１０７】
図３は、ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示した概略図である。
【０１０８】
ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段（不図示）、電極温度調節手段（不図示）を有している装置である。
【０１０９】
大気圧プラズマ製膜装置３は、第１電極３０１と第２電極３０２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３０１からは第１電源３０３からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、又第２電極３０２からは第２電源３０４からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加される様になっている。第１電源３０３は第２電源３０４より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、又第１電源３０３の第１の周波数ω１は第２電源３０４の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１１０】
第１電極３０１と第１電源３０３との間には、第１フィルター３０５が設置されており、第１電源３０３１から第１電極３０１への電流を通過し易くし、第２電源３０４からの電流をアースして、第２電源３０４から第１電源３０３への電流が通過し難くなる様に設計されている。
【０１１１】
又、第２電極３０２と第２電源３０４との間には、第２フィルター３０６が設置されており、第２電源３０４から第２電極への電流を通過し易くし、第１電源３０３からの電流をアースして、第１電源３０３から第２電源への電流を通過し難くする様に設計されている。
【０１１２】
第１電極３０１と第２電極３０２との対向電極間（放電空間）３０７に、図４に図示してある様なガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３０１と第２電極３０２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｅとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｅの上に、処理位置３０８付近で薄膜を形成させる。
【０１１３】
基材Ｅとしては、可撓性帯状基材、又は枚葉基材を使用することが可能である。
【０１１４】
３０９、３１０は高周波電圧プローブを示し、３１１、３１２はオシロスコープを示す。高周波電圧プローブ３０９、３１０及びオシロスコープ３１１、３１２で高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定が可能となっている。
【０１１５】
薄膜形成中、図４に図示してある様な電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱又は冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向、或いは長手方向での基材の温度ムラが出きるだけ生じない様に電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。又、各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層を形成することも出来る。
【０１１７】
図４は対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【０１１８】
図中、４は大気圧プラズマ製膜装置を示す。大気圧プラズマ製膜装置４は、少なくとも、プラズマ放電処理装置５、二つの電源を有する電界印加手段６、ガス供給手段７、電極温度調節手段８とを有している装置である。
【０１１９】
大気圧プラズマ製膜装置４はプラズマ放電処理装置５、ロール回転電極（第１電極）５０１と角筒型固定電極群（第２電極）５０２との対向電極間（放電空間）５０３で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１２０】
プラズマ放電処理装置５は、１対の角筒型固定電極群（第２電極）５０２群とロール回転電極（第１電極）５０１とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。本図に示すプラズマ放電処理装置５においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型の下地層を連続して形成することが可能となっている。
【０１２１】
ロール回転電極（第１電極）５０１には第１電源６０１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、又角筒型固定電極（第２電極）５０２群にはそれぞれに対応する各第２電源６０２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を掛ける様になっている。
【０１２２】
ロール回転電極（第１電極）５０１と第１電源６０１との間には、第１フィルター６０３が設置されており、第１フィルター６０３は第１電源６０１からロール回転電極（第１電極）５０１への電流を通過し易くし、第２電源６０２からの電流をアースして、第２電源６０２から第１電源６０１への電流を通過し難くする様に設計されている。又、角筒型固定電極（第２電極）５０２群と第２電源６０２との間には、それぞれ第２フィルター６０４が設置されており、第２フィルター６０４は、第２電源６０２から角筒型固定電極（第２電極）５０２群への電流を通過し易くし、第１電源６０１からの電流をアースして、第１電源６０１から第２電源６０２への電流を通過し難くする様に設計されている。
【０１２３】
尚、ロール回転電極５０１を第２電極、又角筒型固定電極５０２群を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、又、第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。又、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２４】
又、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２から２０ｍＡ／ｃｍ２、更に好ましくは１．０Ａ／ｃｍ２から２０ｍＡ／ｃｍ２である。又、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０Ａ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２、更に好ましくは２０Ａ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１２５】
ガス供給手段７のガス発生装置７０１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器５０４内に導入する。
【０１２６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、又は前工程から搬送されて来て、ガイドロール８０１を経てニップロール８０２で基材Ｆに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極５０１に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極５０２群との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）５０１と角筒型固定電極（第２電極）５０２群との両方から電界を掛け、対向電極間（放電空間）５０３で放電プラズマを発生させる。
【０１２７】
基材Ｆはロール回転電極５０１に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール８０３、ガイドロール８０４を経て、巻き取り機（不図示）で巻き取るか、次工程に移送する。尚、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５０５より排出する。
【０１２８】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）５０１及び角筒型固定電極（第２電極）５０２群を加熱、又は冷却するために、電極温度調節手段８で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管８０１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、５０６及び５０７はプラズマ放電処理容器５０４と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２９】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【０１３０】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、何れの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍから２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍである。
【０１３１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３２】
プラズマ放電処理容器５０４は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁が取れれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記の様な材質のもので覆うことが好ましい。
【０１３３】
本発明の撥水性物品の製造方法に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１３４】
又、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３５】
尚、上記電源の内、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３６】
本発明においては、この様な電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３８】
又、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１３９】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４０】
又、本発明で下地層の膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成出来る。
【０１４１】
この様な大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。この様な電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項又は２項及び５項から８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタン又はチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタン又はチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１４５】
本発明に適用出来る大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることが出来る。
【０１４６】
基材の上に、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液を塗布し、洗浄又は活性エネルギー線を照射した後、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液を塗布し乾燥することで得られる撥水性物品の製造方法により次の効果が挙げられる。
１．高撥水性のため、水滴のはじきが良好で、更に水滴の滑水性も良好なため、基材表面から水滴を速やかに排除することが出来、良好な視界が確保出来ると共に、“焼け”や基材から溶出されるアルカリ成分による劣化が抑制出来、高撥水性と高滑水性（水滴滑落性）の耐久性が大幅に向上出来る。
２．特に、耐久性、撥水性が要求される撥水性物品（例えば、建築用窓ガラス、車両用窓ガラス等）への適用範囲を広げることが可能となった。
【０１４７】
次に本発明の撥水性物品の製造方法に係わる材料に付き説明する。
【０１４８】
（基材）
基材としての帯状可撓性基材及び枚葉基材は、透明性に優れた基材であることが好ましく、帯状可撓性基材としては透明樹脂基材が、枚葉基材としては透明ガラス基材等挙げられる。
【０１４９】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、或いはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基等）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材等を挙げることが出来る。又、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。
【０１５１】
本発明においては、本発明の撥水性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与出来る観点から、基材が透明ガラス基材であり、且つ最終的な撥水性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラス或いは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることが出来る観点から好ましい。
【０１５２】
本発明で言う可視光領域における平均透過率とは、４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることが出来、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることが出来る。
【０１５３】
（下地層）
本発明では、下地層は酸化珪素を含有することが好ましい。図３、図４に示した大気圧プラズマ製膜装置で例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることが出来、又、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１５４】
この様な無機物の原料としては、典型又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することが出来る。
【０１５５】
この様な酸化珪素膜である下地層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１５６】
又、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０１５７】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることが出来る。
【０１５８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になり易い放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。この様な放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１５９】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１６０】
（低分子量の撥水性化合物）
本発明で使用する低分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に低分子量撥水性化合物とも言う）を言う。反応性シリル基の数は分子中に１個から１０個有することが好ましい。
【０１６１】
低分子量撥水性化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、反応性シリル基を有するシラン化合物、ポリジメチルシロキサン骨格化合物が挙げられる。
【０１６２】
含フッ素シランカップリング剤としては、ポリフルオロアルキル基及び反応性シリル基を有する化合物が好適に採用される。ポリフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキルエチル基が好ましく、反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１６３】
含フッ素シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【０１６４】
又、含フッ素シランカップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、又、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ソルベイ ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することが出来る。又、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、又、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、或いはこれに準じた合成方法により製造することが出来る。
【０１６５】
これらの含フッ素シランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６６】
含フッ素シランカップリング剤の分子量は１０００未満であり、１００〜７００が好ましく、２００〜６００がより好ましい。
【０１６７】
上記含フッ素シランカップリング剤に用いられるフッ素系有機溶剤としては、住友スリーエム（株）製ノベックＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が好ましく用いることが出来る。
【０１６８】
ポリジメチルシロキサン骨格化合物としては、例えば、下記構造式の化合物を挙げることが出来る。
【０１６９】
【化１】
【０１７０】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は反応性有機基を表す。反応性有機基としては、エポキシ基、水酸基、ジオール基、カルボキシル基、メタクリル基、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基等を挙げることが出来る。ｎは１〜２２の整数を表す。
【０１７１】
〔４官能基シランカップリング剤〕
低分子量の撥水性化合物を含有する塗布液（第１塗布液）は、低分子量の撥水性化合物の他に４官能型シランカップリング剤を含有することが好ましい。４官能基シランカップリング剤の添加により、耐摩耗性が向上する。
【０１７２】
４官能基シランカップリング剤とは、４個の反応性基を有するシランカップリング剤であり、反応性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が例示される。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等の１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特にアルコキシ基が好ましく、その炭素数は４個以下、特に１個から２個が好ましい。
【０１７３】
４官能基シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７４】
これらの４官能基シランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。又、これらのシランカップリング剤は、単量体であるが、１種又は２種以上を部分縮合反応させて添加すると、アンカー効果により基材との接着性が向上する。ガラスとの接着性を強固にするためには、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が好ましい。又、アミノシランの部分縮合反応物もアンカー効果が高く好ましい。
【０１７５】
４官能基シランカップリング剤の配合量は、上記反応性シリル基を有する低分子系撥水性化合物１００質量部に対して、好ましくは５質量部から２００質量部、より好ましくは１０質量部から１００質量部、更に好ましくは２０質量部から５０質量部である。
【０１７６】
（高分子量の撥水性化合物）
本発明で使用する高分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に高分子量撥水性化合物とも言う）を言う。反応性シリル基は分子内に２個から５０個を有していることが好ましい。
【０１７７】
高分子量撥水性化合物としては、反応性シリル基を有する含フッ素ポリマー、環状型含フッ素ポリマー、パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物等が挙げられる。
【０１７８】
反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１７９】
本発明では、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーが好ましい。
【０１８０】
（反応性シリル基を有する含フッ素ポリマー）
反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテル又はアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１８１】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１８２】
又、ヒドロキシ基含有モノマーとしても特に制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル、特にヒドロキシブチルビニルエーテルが好適である。
【０１８３】
更に、その他のモノマー成分によりポリマーに可撓性を持たせることが出来る。この場合、その他のモノマー成分としては、シクロヘキシル基並びに炭素数１から８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ばれる１種又は２種以上のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好適である。尚、この様なアルキルビニルエーテルを用いた共重合体においては、耐熱性、耐候性、耐薬品性を十分発揮させるために、フルオロオレフィンの含有量は４０モル％から７０モル％とすることが好ましい。
【０１８４】
上述したモノマー成分を共重合して得られる側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーの具体例としては、ルミフロンＬＦ−１００、２００、３００、４００、６００（何れも旭硝子社製）が挙げられ、何れも好適に使用されるが、ルミフロンＬＦ−１００、２００又は６００を用いることが好ましい。
【０１８５】
反応性シリル基としてアルコキシ基を有する含フッ素ポリマーを得るためのシラン変性剤としては、下記式（１）で示されるイソシアネート基を有するアルコキシシランが好適であり、これらの１種又は２種以上が使用される。
【０１８６】
ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＸｎＲ（３−ｎ）・・・（１）
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。）
これらの内でγ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【０１８７】
本発明に用いられる反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、上述した側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとシラン変性剤との反応によって得られるが、この反応に際してはスズ、チタン等の金属触媒、ジブチルチンラウレート等の有機金属触媒を使用することが出来る。これらの内では、スズ、チタン及びこれらの有機金属触媒が、上記反応を効率的に促進する他、反応により得られた反応性シリル基の加水分解及び加水分解により得られたシラノールによる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促進し得る点から好適に使用し得る。
【０１８８】
又、反応は溶媒中で行うことが出来る。溶媒としては、イソシアネート基と反応する活性水素を持たないもので、且つヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマー及びイソシアネート基を有するアルコキシシランを溶解するものが使用され、例えばトルエン、キシレン、フッ素系有機溶剤としてはシランフロリナート、ノベックＨＦＥ（以上、３Ｍ社製）、ガルデン（モンテフルオス社製）、トリフルオロメチルベンゼン、ハイドロフルオロカーボン等の溶媒を使用することが出来る。尚、反応は通常１０℃から７０℃で１時間から３時間行うが、この際窒素等の不活性雰囲気中で反応を行わせることが好ましい。又、シラン変性剤との反応は、後述の含フッ素界面活性剤の存在下に行うことが好ましい。この場合に、含フッ素界面活性剤がヒドロキシ基を有するものであって、その少なくとも一部が反応性シリル基に変性されてもよい。
【０１８９】
又、反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンと反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得ることも出来る。ここで、フルオロオレフィン及びその他のモノマーは前述のものと同様のものが採用される。又、反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランが好ましい。
【０１９０】
含フッ素ポリマーは、反応性シリル基を有することが好ましいが、反応性シリル基を有しない時は、含フッ素ポリマー中に後述する４官能基シランカップリング剤等のシランカップリング剤を含フッ素ポリマー含有塗布液に混合する、又は、前記基材と前記コーティング材料を有する層との間にシランカップリング剤を有する下地層を形成しておくことで同様な効果が得られる。
【０１９１】
（環状型含フッ素ポリマー）
環状型含フッ素ポリマーとしては、サイトップ（旭硝子社）の様な含フッ素ポリマーが挙げられる。サイトップのＭグレードは反応性シリル基を有するが、Ａグレードは反応性シリル基を有せず、別途シランカップリング剤と併用するか、基材と記コーティング材料を有する層との間にシランカップリング剤を有する下地層を形成しておくことが好ましい。
【０１９２】
（パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物）
パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物としては、オプツール（ダイキン工業社）の様な含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１９３】
〔含フッ素界面活性剤〕
第１塗布液及び第２塗布液に使用する含フッ素界面活性剤としては、特に限定されるものではない。又、含フッ素界面活性剤はメガファック（大日本インキ化学）、エフトップ（トーケム・プロダクツ）、サーフロン（旭硝子）、フタージェント（ネオス）、ユニダイン（ダイキン工業）等の商品名で市販されている。中でも、油溶性のものが好ましく、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２等が好適なものとして例示される。
【０１９４】
（その他添加可能な材料）
第１塗布液及び第２塗布液には、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において「部」或いは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」或いは「質量％」を表す。
【０１９６】
実施例１
（撥水層形成用塗布液の調製）
表１に示す様な低分子量の撥水性化合物及び高分子量の撥水性化合物を有する撥水層形成用塗布液の調製を以下に示す方法で調製しＮｏ．１−１から１−５とした。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１の調製
低分子量の撥水性化合物として、含フッ素シランカップリング剤（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量５６８）を、固形分濃度が０．２％となるようにＩＰＡで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１とした。
【０１９９】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２の調製
低分子量の撥水性化合物として、アルキルシランカップリング剤（ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量２６２）を、固形分濃度が０．２％となるようにキシレンで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２とした。
【０２００】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３の調製
側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとしてのルミフロンＬＦ−２００（旭硝子社製）１００ｇをキシレン４００ｇで希釈し、シラン変成剤としてのＫＢＥ−９００７（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）１５ｇとジブチルチンジラウレート０．０１７ｇを加えて室温・窒素雰囲気下で２時間撹拌してトリエトキシシラン（反応性シリル基）を有する高分子量の撥水性化合物として、含フッ素ポリマー（重量平均分子量７０００以上、溶液）を得た。得られた含フッ素ポリマーの固形分濃度が１％となるようにキシレンで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３とした。
【０２０１】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４の調製
高分子量の撥水性化合物として、オプツールＡＥＳ−６（ダイキン工業社製）（重量平均分子量６０００以上、溶液）の１ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ（株）製）１００ｇで希釈して固形分濃度を０．２％に調整し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４とした。
【０２０２】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５の調製
高分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物Ｘ−２４−９０１１（信越化学工業社製（重量平均分子量１５００以上、溶液））を、固形分濃度が１％となるように酢酸エチルで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５とした。
【０２０３】
（基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２０４】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した基材の上に準備した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１から１−５を表２に示すように組み合わせ、以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０１から１１９とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
試料Ｎｏ．１０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃の乾燥機内で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−３（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４５ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０１とした。
【０２０７】
第１塗膜の膜厚、第２塗膜及び総厚の膜厚は、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）で測定した値を示す。
【０２０８】
第１塗膜の洗浄条件
第１塗膜が形成された基材を良溶媒であるＩＰＡが入った容器に浸漬させ、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて、３０分間洗浄を行った。キシレン容器から取り出した基材を、常温で乾燥させ、その後流水で表面を更に洗浄して、高圧エアーで水滴を除去し、第１塗膜の洗浄工程を終了とした。
【０２０９】
試料Ｎｏ．１０２の作製
試料Ｎｏ．１０１を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−４に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０２とした。
【０２１０】
第２塗膜の乾燥条件
２３℃で１日（２４ｈｒ）放置して乾燥させた。
【０２１１】
試料Ｎｏ．１０３の作製
試料Ｎｏ．１０１を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−５に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０３とした。
【０２１２】
第２塗膜の乾燥条件
１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥させた。
【０２１３】
試料Ｎｏ．１０４の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ５ｎｍの第１塗膜を形成した。この後、第１塗膜の表面をアルキルシランカップリング剤の良溶媒であるキシレンを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−３（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４４ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０４とした。
【０２１４】
第１塗膜の膜厚及び第２塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２１５】
第１塗膜の洗浄条件
洗浄液として、良溶媒であるキシレンを用いて、試料Ｎｏ．１０１と同様にして洗浄を行った。
【０２１６】
試料Ｎｏ．１０５の作製
試料Ｎｏ．１０４を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−４に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０５とした。
【０２１７】
第２塗膜の乾燥条件
２３℃で１日（２４ｈｒ）放置して乾燥させた。
【０２１８】
試料Ｎｏ．１０６の作製
試料Ｎｏ．１０４を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−５に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０６とした。
【０２１９】
第２塗膜の乾燥条件
１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥した。
【０２２０】
試料Ｎｏ．１０７の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０６とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は４５ｎｍであった。
【０２２１】
試料Ｎｏ．１０８の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０２と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０８とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は１５ｎｍであった。
【０２２２】
試料Ｎｏ．１０９の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０３と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０９とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は１３ｎｍであった。
【０２２３】
試料Ｎｏ．１１０の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１０とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は４４ｎｍであった。
【０２２４】
試料Ｎｏ．１１１の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０５と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１１とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は１４ｎｍであった。
【０２２５】
試料Ｎｏ．１１２の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０６と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１２とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は１２ｎｍであった。
【０２２６】
試料Ｎｏ．１１３の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１３とした。第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２２７】
試料Ｎｏ．１１４の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２（第１塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成し比較試料Ｎｏ．１１４とした。
【０２２８】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２２９】
試料Ｎｏ．１１５の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１５とした。
【０２３０】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３１】
試料Ｎｏ．１１６の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で１日（２４ｈｒ）放置乾燥し、厚さ８ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１６とした。
【０２３２】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３３】
試料Ｎｏ．１１７の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で６０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１７とした。
【０２３４】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３５】
試料Ｎｏ．１１８の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−２（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１１ｎｍの撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１８とした。
【０２３６】
第１塗膜、第２塗膜、総厚の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ測定方法で測定した値を示す。
【０２３７】
第１塗膜の洗浄条件
試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で行った。
【０２３８】
試料Ｎｏ．１１９の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成した。第１塗膜の表面をルミフロンＬＦ−２００のシリル変性品（旭硝子（株）製）の良溶媒であるキシレンを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−４（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、２３℃で１日（２４ｈｒ）放置乾燥し、厚さ９ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４８ｎｍの撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１９とした。
【０２３９】
第１塗膜、第２塗膜、総厚の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ測定方法で測定した値を示す。
【０２４０】
第１塗膜の洗浄条件
洗浄液は良溶媒のキシレンを用いて、試料Ｎｏ．１０１と同様にして洗浄を行った。
【０２４１】
尚、試料Ｎｏ．１０１から１１９の作製する時の洗浄条件は、洗浄前の水接触角と、洗浄後の水接触角とを比較し、洗浄前の水接触角よりも３°大きくなるところを、予め洗浄条件（洗浄液の濃度と洗浄時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めた。
【０２４２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１から１１９に付き、初期の撥水性、湿熱耐性、耐アルカリ性に付き以下に示す試験方法で試験とし、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０２４３】
初期撥水性の試験方法
作製した各撥水性物品の初期の撥水性について、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って初期の撥水性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、初期の撥水性が優れていることを表している。
【０２４４】
初期撥水性の評価ランク
◎：静的接触角が１００°以上
○：静的接触角が９０°以上、１００°未満
△：静的接触角が８５°以上、９０°未満
×：静的接触角が８５°未満
滑水性（水滴滑落性）の試験方法
作製した各撥水性物品について、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）を用いて、５０μｌの水滴を滴下した後、撥水性物品を保持しているステージの角度０°（水平）から９０°（直角）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水性物品表面を転がりはじめる角度を求め、これを臨界滑落角とし滑水性（水滴滑落性）の評価を行った。臨界滑落角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば、走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散し易くなって、運転者の視界が妨げられないことを表している。
【０２４５】
滑水性の評価ランク
◎：臨界滑落角が１０°未満
○：臨界滑落角が１０°以上、２０°未満
△：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満
×：臨界滑落角が３０°以上
湿熱耐性の試験方法
作製した各撥水性物品の湿熱耐性について、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境に５００時間保存した後、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って湿熱耐性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、湿熱耐性が優れていることを表している。
【０２４６】
湿熱耐性の評価ランク
◎：静的接触角が９０°以上
○：静的接触角が８０°以上、９０°未満
△：静的接触角が７０°以上、８０°未満
×：静的接触角が７０°未満
耐アルカリ性の試験方法
作製した各撥水性物品の耐アルカリ性について、０．００１Ｎのカセイソーダ水溶液に温度２５℃で２時間浸漬した後、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って耐アルカリ性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、耐アルカリ性が優れていることを表している。
【０２４７】
耐アルカリ性の評価ランク
◎：静的接触角が９０°以上
○：静的接触角が８０°以上、９０°未満
△：静的接触角が７０°以上、８０°未満
×：静的接触角が７０°未満
【０２４８】
【表３】
【０２４９】
基材の上に低分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第１塗布液）を塗布し、第１塗膜を形成した後、第１塗膜を洗浄し、引き続き高分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第２塗布液）を塗布し、第２塗膜を形成し撥水層を形成した撥水性物品を製造する本発明の撥水性物品の製造方法で作製した撥水性物品Ｎｏ．１０１から１０６は比較試料Ｎｏ．１０７から１１９に比べ、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性の何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２５０】
実施例２
実施例１で使用した基材を帯状可撓性基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した他は全て同じ条件で撥水性物品を作製した結果、実施例１と同じ結果を得た。
【０２５１】
実施例３
（分子量違いの撥水層形成用塗布液の調製）
表４に示す様に重量平均分子量を変化した分子量違いの撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．３−１から３−３とした。
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量８００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１とした。
【０２５４】
第１塗布液Ｎｏ．３−２の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量１０００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−２とした。
【０２５５】
第１塗布液Ｎｏ．３−３の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量１２００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−３とした。
【０２５６】
（基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２５７】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した基材の上に準備した塗布液Ｎｏ．３−１から３−３を表５に示すように組み合わせ、以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０１から３０９とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
試料Ｎｏ．３０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃３０分間乾燥し厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後、第１塗膜の表面をポリジメチルシロキサン骨格化合物の良溶媒である酢酸エチルを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１をディッピング塗布法で塗布し１５０℃３０分間度乾燥し、厚さ５ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１０ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０１とした。
【０２６０】
第１塗膜の膜厚は、第２塗膜の膜厚及び総厚は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２６１】
第１塗膜の洗浄条件
酢酸エチルが入った容器に第１塗膜まで形成された基材を浸漬し、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて超音波洗浄を３０分間行った。尚、洗浄の終点は、実施例１と同じ方法で求めた。
【０２６２】
試料Ｎｏ．３０２の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０２とした。
【０２６３】
試料Ｎｏ．３０３の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０３とした。
【０２６４】
試料Ｎｏ．３０４の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０４とした。
【０２６５】
試料Ｎｏ．３０５の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−５（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０５とした。
【０２６６】
試料Ｎｏ．３０６の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−６（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０６とした。
【０２６７】
試料Ｎｏ．３０７の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０７とした。
【０２６８】
試料Ｎｏ．３０８の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−５（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０８とした。
【０２６９】
試料Ｎｏ．３０９の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−６（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０９とした。
【０２７０】
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１から３０９に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
基材の上に重量平均分子量が１０００未満の低分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第１塗布液）を塗布し、第１塗膜を形成した後、第１塗膜を洗浄し、引き続き重量平均分子量が１０００以上の高分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第２塗布液）を塗布し、第２塗膜を形成し撥水層を形成した撥水性物品を製造する本発明の撥水性物品の製造方法で作製した撥水性物品Ｎｏ．３０２、３０３は初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２７３】
実施例４
（低分子量の撥水層形成用塗布液の調製）
実施例１で調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１を調製する時、表７に示す様に界面活性剤の添加量を変えた以外は同じ方法で低分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．４−１から４−５とした。尚、界面活性剤としては、住友３Ｍ製ノベックＦＣ−４４３０を使用した。
【０２７４】
【表７】
【０２７５】
（高分子量の撥水層形成用塗布液の調製）
実施例１で調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５と同じ撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．４−６とした。
【０２７６】
（基材の準備）
実施例１と同じソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２７７】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、表８に示す様に準備した基材の上に準備した撥水層形成用塗布液（第１塗布液）Ｎｏ．４−１から４−５と、撥水層形成用塗布液（第２塗布液）Ｎｏ．４−６とを以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．４０１から４０６とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２７８】
【表８】
【０２７９】
試料Ｎｏ．４０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．４−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し厚さ７ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．４−６（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１２ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．４０１とした。
【０２８０】
第１塗膜、第２塗膜及び総厚は、実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２８１】
第１塗膜の洗浄条件
ＩＰＡが入った容器に第１塗膜まで形成された基材を浸漬し、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて超音波洗浄を３０分間行った。尚、洗浄の終点は実施例１と同じ方法によりより決めた。
【０２８２】
試料Ｎｏ．４０２の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−２に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０２とした。
【０２８３】
試料Ｎｏ．４０３の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−３に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０３とした。
【０２８４】
試料Ｎｏ．４０４の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−４に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０４とした。
【０２８５】
試料Ｎｏ．４０５の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−５に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０５とした。
【０２８６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１から４０５に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表９に示す。
【０２８７】
【表９】
【０２８８】
界面活性剤を撥水層形成用塗布液（第１塗布液）に添加することで、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２８９】
実施例５
実施例１で試料Ｎｏ．１０１から１０６を作製する時、図２（ｂ）に示す概略製造工程フロー図に従って、第１塗膜の洗浄処理を行う前に、下記に示す条件でエネルギー線を照射した他は全て同じ条件で洗浄、第２塗布液の塗布を行い撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．５０１から５０６とした。
【０２９０】
エネルギー線照射条件
エネルギー線照射として、耐紫外線試験機（アイスーパーＵＶテスター Ｗ−１３、岩崎電気製）を用い、撥水性層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ２の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、２時間照射を行う。
【０２９１】
エネルギー線の照射の終点は、エネルギー線を照射する前の試料の水接触角とエネルギー線を照射し、第１塗布液の良溶媒（塗布液の希釈溶媒を用いるのが最も好ましい）で、洗浄処理した後の水接触角との差が３°大きくなる箇所を、予めエネルギー線の照射条件（エネルギー量、時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄の終点を決めた。
【０２９２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．５０１から５０６に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。
【０２９３】
【表１０】
【０２９４】
洗浄処理を行う前に、エネルギー線を照射して作製した撥水性物品Ｎｏ．５０１から５０６は、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性は何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２９５】
実施例６
（下地層を形成したガラス基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭した後、図３に示す大気圧プラズマ製膜装置を用い、ガスの混合比を表１１に示す様に変え、炭素含有率（炭素原子数濃度）を変化した厚さ４５ｎｍの下地層を以下に示す放電条件で形成し下地層を形成したガラス基材を作製しＮｏ．６−１から６−５とした。
【０２９６】
プラズマ放電条件
〈ガス条件〉
放電ガスとして窒素ガス、薄膜形成性ガスとしてテトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）、添加ガスとして酸素ガスを使用した。
【０２９７】
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、炭素含有率（炭素原子数濃度）は９原子数％であった。
【０２９８】
尚、炭素含有率（炭素原子数濃度）の変化は、放電ガスに含まれる薄膜形成性ガスの比率を変更することで行った。
【０２９９】
【表１１】
【０３００】
（低分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液（第１塗布液）の調製）
実施例１の撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１と同じ撥水層形成用塗布液を調製した。
【０３０１】
（高分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液（第２塗布液）の調製）
実施例１の撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５と同じ撥水層形成用塗布液を調製した。
【０３０２】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した下地層形成済みガラス基材Ｎｏ．６−１から６−５の上に準備した第１塗布液及び第２塗布液を実施例１の試料Ｎｏ．１０６と同じ方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．６０１から６０５とした。
【０３０３】
評価
作製した各試料Ｎｏ．６０１から６０５に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１２に示す。
【０３０４】
【表１２】
【０３０５】
本発明の有効性を確認した。
【符号の説明】
【０３０６】
１ 撥水性物品
１０１ 基体
１０２ 下地層
１０３ 撥水性層
２ 製造工程フロー
２０１ 基材供給工程
２０２ 前処理工程
２０３ 下地層形成工程
２０４ 撥水性層形成工程
２０４ａ 第１塗布工程
２０４ｂ 第１乾燥工程
２０４ｃ 洗浄工程
２０４ｄ 第２塗布工程
２０４ｅ 第２乾燥工程
２０４ｆ エネルギー線照射工程
３、４ 大気圧プラズマ製膜装置
３０１ 第１電極
３０２ 第２電極
５ プラズマ放電処理装置
６ 電界印加手段
７ ガス供給手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、自動車用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮したりすると、透明性、透視性が悪化し、自動車の走行運転に支障をきたすこととなる。そのため、自動車用の窓ガラス表面に付着した水滴は、ワイパーを用いる、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。しかし、水滴を物理的手段で除去する場合、水滴等に伴う異物粒子等の磨耗によって窓ガラスの表面に微細な傷を付けることがある。更に、ガラス表面の水滴中にアルカリ成分が溶出し、表面が浸食される、いわゆる焼けを生じる。焼けが激しく生じたガラスや表面に微細な凹凸を生じたガラスは、本来の機能が低下し、その表面で光の散乱が生じる。従って、これらの建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐アルカリ性、湿熱耐性（高温・高湿環境に対する耐性）が要求されている。
【０００３】
これらの課題に対しこれまでに検討が成されてきた。例えば、フッ素樹脂（耐候性・撥水性）にシリコーン（滑落性）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし特許文献１に記載の技術では、添加するシリコーンが表面上にブリードアウトしているだけであり、初期の性能はよいが、湿熱耐性が十分ではなかった。
【０００５】
これを改善するために、添加するシリコーンを予め重合し、フッ素樹脂と共重合した共重合体を用いる技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし特許文献２に記載の技術では、シロキサンを使用しているために滑落性が悪く、湿熱耐性および耐アルカリ性も要求されているレベルまでには達しないことが判った。
【０００７】
一方、耐磨耗性を向上するために、ゾルゲル法を用いて微細な凹凸構造を作製し、その上に撥水膜（ＦＡＳ）を付与する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかし特許文献３に記載の技術は、確かに耐磨耗性は良好であるが、表面がフルオロアルキルシラン系であるので撥水・撥油性が非常に優れるが、滑落性が悪い。又、耐アルカリ性もフッ素樹脂が含まれていないので弱いということが判った。
【０００９】
更に、材料を複合化して塗布する方法が知られている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【００１０】
しかし特許文献４、５、６に記載の技術では、構造制御（下側に低分子、表面側に高分子）が難しく、しかも両者を高密度に形成することが出来ない。又、材料を複合化するため、材料間の相溶性を考慮する必要があり複合化材料が限定される等の問題があることが判った。
【００１１】
この様な状況から、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品に優れた撥水性物品の製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１３９７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献４】特許第３１１７４９８号公報
【特許文献５】特開平５−１１９７号公報
【特許文献６】特許第３５１２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することが出来る。
【００１５】
１．基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、
前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、
前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、
前記第１塗膜を洗浄した後、
前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、
前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【００１６】
２．前記低分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００未満であり、高分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする前記１に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１７】
３．前記撥水性化合物が反応性シリル基を有することを特徴とする前記１又は２に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１８】
４．前記第１塗布液に界面活性剤が含有されていることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００１９】
５．前記洗浄が第１塗膜を乾燥処理し、ネルギー線を照射した後に行われることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２０】
６．前記洗浄が第１塗膜の良溶媒により行われることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２１】
７．前記撥水層と基材との間に下地層を形成することを特徴とする前記１から６の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２２】
８．前記下地層が大気圧プラズマＣＶＤにより形成することを特徴とする前記７に記載の撥水性物品の製造方法。
【００２３】
９．前記基材がアルカリ成分を含有するガラスであることを特徴とする前記１から８の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法により製造された基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の概略断面図である。
【図２】撥水性物品を製造する時の概略製造工程フロー図を示す。
【図３】ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示した概略図である。
【図４】対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者は、撥水性化合物として知られている重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する低分子量の撥水性化合物と、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する高分子量の撥水性化合物とを使用し、撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れ、且つ耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れた撥水性物品の製造方法に付き鋭意検討を行った結果次のことが判った。
【００２７】
重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する低分子量の撥水性化合物を単独に使用し撥水性層を形成した場合、立体障害が小さく、基材上を被覆する被覆率が高くなるため、初期の撥水性は優れるが、低分子のために膜内部に水分が浸透し易く、耐アルカリ性及び湿熱耐性が十分でない。
【００２８】
一方、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する高分子量の撥水性化合物を単独に使用し撥水性層を形成した場合、初期の撥水性及び滑水性（水滴滑落性）は優れた性能を示すが、分子間の立体障害が大きく、基材上を被覆する被覆率が少なくなるためやはり耐アルカリ性及び湿熱耐性が十分とはならなかった。
【００２９】
本発明者は、基材上の被覆率と膜内部への水分の浸透に着目し、分子量の違う撥水性化合物のそれぞれの特性を活かすことで、耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来ると考え、分子量の違う撥水性化合物を用いた撥水性層を形成する方法について検討した。
【００３０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、基材上に低分子量の撥水性化合物の塗膜を形成し、撥水性化合物で基材上を高被覆率で被覆した後、撥水膜を洗浄し、その後、この撥水膜上に高分子量の撥水性化合物の塗膜を形成することで、耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来ることが判った。
【００３１】
耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来た要因としては、本発明者らは以下の様に考えている。
【００３２】
低分子系の撥水剤を塗布することで基材上に高被覆率で撥水膜を形成出来る。しかしながら低分子系撥水剤だけでは、膜表面から水分や膜を劣化させる活性種などが膜内部に侵入し易いため、耐アルカリ性及び湿熱耐性は向上出来ないが、撥水膜を洗浄することで、高分子系撥水剤が結合出来る基材表面が部分的に露出する。その後、高分子系撥水剤を塗布することで露出した基材表面に高分子系撥水剤が結合して低分子系撥水剤を覆う様にして高分子系撥水剤の撥水層が形成され、見掛け基材上に低分子系の撥水剤層、その上に高分子系の撥水剤層の多重構造が形成され、水分や膜劣化活性種の膜内部への浸透を抑制出来る撥水剤層が形成されて耐アルカリ性及び湿熱耐性が向上出来たものと推定している。
【００３３】
本発明の撥水性物品の製造方法により製造した撥水性物品は、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）に優れるのみでなく、耐アルカリ性及び湿熱耐性に優れる性能を有し、建築用窓ガラス、車両用窓ガラスなど耐久性が要求される撥水性物品に適用することが出来る。
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を図１から図４を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
図１は本発明の製造方法により製造された基材の上に撥水性層を有する撥水性物品の概略断面図である。
【００３６】
図中、１は撥水性物品を示す。撥水性物品１は、基体１０１の上に下地層１０２と、撥水性層１０３とを有する構成を有している。下地層１０２の表面の全面は撥水性層１０３により被覆されている。撥水性層１０３は低分子量の撥水性化合物と、高分子量の撥水性化合物とを有している。
【００３７】
本発明では、低分子量の撥水性化合物とは重量平均分子量が１０００未満の撥水性化合物、高分子量の撥水性化合物とは重量平均分子量が１０００以上の撥水性化合物と定義する。
【００３８】
本発明で使用する低分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に低分子量撥水性化合物とも言う）を言う。
【００３９】
高分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に高分子量撥水性化合物とも言う）を言う。
【００４０】
低分子量撥水性化合物の重量平均分子量は１０００未満であり、１００から９００が好ましく、２００から９００がより好ましい。
【００４１】
高分子量撥水性化合物の重量平均分子量は１０００以上であり、１０００から２０００００が好ましく、２０００から２００００がより好ましい。
【００４２】
重量平均分子量Ｍｗは、例えば標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することが出来る。
【００４３】
下地層１０２の構成は特に限定はなく、１層であってもよく、少なくとも２層から構成されていても構わない。本図では１層で構成されている場合を示している。尚、下地層１０２は必要に応じて設けることが可能である。
【００４４】
下地層１０２の硬度は、耐摩耗性、耐擦り傷性、密着性等を考慮し、１．０ＧＰａから８．０ＧＰａが好ましい。
【００４５】
下地層１０２の硬度は、撥水膜１０３の硬度を測定するナノインデンテーション法により測定した値を示す。
【００４６】
下地層１０２の炭素含有率（炭素原子数濃度）は、濡れ性、撥水剤との反応性等を考慮し、１．０炭素原子数濃度％から２０．０炭素原子数濃度％であることが好ましい。
【００４７】
本発明で言う炭素含有率を示す炭素原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００４８】
炭素原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５ｅＶから１．７ｅＶとなる様に設定した。
【００４９】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００５０】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。
【００５１】
得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、珪素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００５２】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。このＳｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【００５３】
Ｍは、下地層１０２の厚さを示す。厚さＭは、傷の目立ちやすさ、耐摩耗性、生産性等を考慮し、１ｎｍから５００ｎｍが好ましい。更に好ましくは５ｎｍから２００ｎｍである。
【００５４】
厚さＭは、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を使用して測定した値を示す。
【００５５】
撥水膜１０３のナノインデンテーション法により測定した硬度は、耐摩耗性、耐擦り傷性、密着性等を考慮し、１．０ＧＰａから８．０ＧＰａであることが好ましい。
【００５６】
ナノインデンテーション法とは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、以下、Ｈと略記）を測定する方法である。
【００５７】
ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）は、試料の直接的な表面の硬さの値を表している。従って、ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）が表面硬度の指標として適している。
【００５８】
〈ナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定〉
本発明の撥水膜１０３のナノインデンテーション法による硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いる。
【００５９】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行う。尚、ナノインデンテーション法による表面硬度測定の原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されている。
【００６０】
Ｎは、撥水膜１０３の厚さを示す。厚さＮは、撥水性、滑水性（水滴滑落性）、耐摩耗性、耐擦り傷性、傷の目立ちやすさ、耐アルカリ性、湿熱耐性、耐候性等を考慮し、２ｎｍから１００ｎｍが好ましい。
【００６１】
撥水膜１０３の厚さは、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことが出来る。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になる様に各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。
【００６２】
図２は撥水性物品を製造する時の概略製造工程フロー図を示す。図２（ａ）は撥水性物品を製造する時、第１塗布工程の後に洗浄工程を有する概略製造工程フロー図を示す。図２（ｂ）は撥水性物品を製造する時、第１乾燥工程と洗浄工程との間に活性エネルギー照射工程を有する概略製造工程フロー図を示す。
【００６３】
図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図に付き説明する。
【００６４】
図中、２は撥水性物品を製造する製造工程フローを示す。製造工程２は、基材供給工程２０１と、前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５とを有している。撥水性層形成工程２０４は第１塗布工程２０４ａと、第１乾燥工程２０４ｂと、洗浄工程２０４ｃと、第２塗布工程２０４ｄと、第２乾燥工程２０４ｅとを有している。
【００６５】
以下、図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図を使用し、本発明の撥水性物の製造方法を説明するが、本発明においては、ここで例示する製造工程フローに限定されるものではない。
【００６６】
基材供給工程２０１
基材供給工程２０１から供給される基材としては、帯状可撓性基材、枚葉基材が挙げられ、用途により選択することが可能である。但し、帯状可撓性基材を使用する場合は、後の前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５は帯状可撓性基材対応の工程（例えば、ロール状の帯状可撓性基材を供給し、各工程で処理した後回収工程でロール状に巻き取り回収擦する連続工程）となる。又、枚葉基材を使用する場合は、後の前処理工程２０２と、下地層形成工程２０３と、撥水性層形成工程２０４と、回収工程２０５は枚葉基材対応の工程（例えばバッチ工程）となる。
【００６７】
前処理工程２０２
前処理工程２０２は、基材供給工程２０１から供給されてくる基材の表面に付着している基材、ゴミ等を取り除くための除去処理と、下地層形成工程２０３又は撥水性層形成工程２０４での下地層又は撥水性層の形成安定性を高めるための親水化処理とを有している。除去処理と親水化処理とは兼ねて行われることもある。
【００６８】
除去処理としては、乾式処理、湿式処理が挙げられ基材の種類により適宜選択することが可能である。乾式処理としては低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置、ガス吹き付け装置等を使用することが好ましい。低圧水銀ランプによる洗浄処理の条件としては、例えば、波長１８４．２ｎｍの低圧水銀ランプを、照射強度５ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２で、距離５ｍｍから１５ｍｍで照射し基板洗浄を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置による基板洗浄処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用される。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素１体積％から５体積％含有ガスを用い、周波数１００ｋＨｚから１５０ＭＨｚ、電圧１０Ｖから１０ｋＶ、照射距離５ｍｍから２０ｍｍで基板洗浄処理を行う条件が挙げられる。ガス吹き付け装置による洗浄方法としては、ガス吹き付け、超音波ガス吹き付け、ガス吹き付けと吸引方式の併用方式、超音波ガス吹き付けと吸引方式の併用方式、粘着ロール方式等が挙げられる。
【００６９】
親水化処理としては、コロナ放電、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理等の表面処理や、シランカップリング剤等の塗布を行う。
【００７０】
下地層形成工程２０３
下地層形成工程２０３は基材上に撥水性層を安定に形成するために、撥水性層を設ける前に下地層を形成するための工程である。下地層の形成方法は特に限定はなく、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧、又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することが出来る。これらの方法の中で、大気圧プラズマ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜が出来、生産性の高い製膜方法である点から好ましい。大気圧プラズマ法の層形成条件の詳細については後述する。尚、下地層形成工程２０３は、必要に応じて配設することが可能である。
【００７１】
撥水性層形成工程２０４
第１塗布工程２０４ａでは下地層形成工程２０３で形成された下地層の上に（下地層形成工程２０３で処理しない場合は基材上に）低分子量撥水性化合物を含有する第１塗布液が塗布され第１塗膜が形成される。この低分子量撥水性化合物は、低分子量のため立体障害が少なく、基材表面の撥水性を有する化合物の被覆率が向上し、撥水性が向上するものと推定している。
【００７２】
第１塗布液中の低分子量撥水性化合物の濃度は、通常０．１質量％から３０質量％が好ましいが、これに限定されず、低分子量撥水性化合物の種類により適宜調整することが可能である。又、含フッ素界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７３】
第１塗布液を塗布する塗布装置としては、前計量型塗布方式又は後計量型塗布方式の公知の塗布方法を適用することが可能である。
【００７４】
前計量型塗布方式とは、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて支持体上に塗布液を塗布する方式である。前計量型塗布方式としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布法、スライドコーターを用いたスライド塗布法、カーテン塗布法、インクジェットヘッドを用いた塗布法が挙げられる。
【００７５】
後計量型塗布方式とは、予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を基材上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く方式である。後計量型塗布方式としては、ディッピング塗布法、スプレーコート塗布法、スピンコート塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法が挙げられる。
【００７６】
これらの塗布装置の中で枚葉基材に好ましい塗布法では、例えば、ディッピング塗布法、スプレーコート塗布法、スピンコート塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。
【００７７】
帯状可撓性基材に好ましい塗布法では、例えば、スプレーコート塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。
【００７８】
第１乾燥工程２０４ｂでは第１塗布工程２０４ａで形成された下地層上の塗膜或いは基材上の第１塗膜の中の溶媒が除去される。溶媒を除去する方法としては特に限定はなく、例えば、風の吹き付け、加熱除去、もしくは減圧除去、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。
【００７９】
尚、第１乾燥工程２０４ｂは使用する低分子量撥水性化合物の種類によっては使用しない場合もある。
【００８０】
洗浄工程２０４ｃでは、低分子量撥水性化合物が下地層又は基材に固定化された後、下地層又は基材に固定化されていない低分子量撥水性化合物を洗浄し除去される。下地層又は基材に固定化されていない低分子量撥水性化合物を除去することで、第２塗布工程２０４ｄで塗布する高分子量撥水性化合物の下地層又は基材への固定化を容易にする。
【００８１】
洗浄には、低分子量撥水性化合物の良溶媒を使用することが好ましい。洗浄方法としては特に限定はなく、例えばスプレー方式、リンス方式等が挙げられ必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００８２】
洗浄の条件は、使用する低分子量の撥水性化合物の種類により変化するため、温度、時間等は一義的に決めることは困難であるため、洗浄の終点を次の方法で決めることで洗浄を制御することが可能である。尚、洗浄の終点の決定はこれに限定されるものではない。
【００８３】
洗浄の終点の決定方法
洗浄前の水接触角と、洗浄後の水接触角とを比較し、洗浄前の水接触角よりも３°から５°の範囲内で撥水性が劣化（水接触角が大きくなる）したところを洗浄の終点とした。
【００８４】
尚、実際には、前もって洗浄条件（洗浄液の濃度と洗浄時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めて洗浄の終点を制御した。
【００８５】
第２塗布工程２０４ｄでは洗浄工程２０４ｃで処理された第１塗膜の上に高分子量撥水性化合物を含有する第２塗布液が塗布され第２塗膜が形成される。
【００８６】
第２塗布液中の高分子量撥水性化合物の濃度は、通常０．１質量％から３０質量％が好ましいが、これに限定されず、高分子量撥水性化合物の種類により適宜調整することが可能である。又、含フッ素界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８７】
塗布された第２塗布液の一部は洗浄工程２０４ｃで処理され除去された低分子量撥水性化合物の位置に入り下地層又は基材に固定化される。これにより、第１塗膜の上に一部が下地層又は基材に固定化された第２塗膜が形成されることで撥水性層の耐久性が向上する。
【００８８】
第２塗布液を塗布する塗布装置としては、使用する基材に応じて第１塗布液を塗布するのに使用した塗布装置と同じ塗布装置を使用することが可能である。
【００８９】
第２乾燥工程２０４ｅでは第２塗布工程２０４ｄで形成された第２塗膜の中の溶媒が除去される。溶媒が除去されることで、基材上に下地層／第１塗膜と第２塗膜とから形成された撥水層を有する撥水性物品が製造される。
【００９０】
溶媒を除去する方法としては特に限定はなく、第１乾燥工程２０４ｂと同じ方法が挙げられる。
【００９１】
第２乾燥工程２０４ｅでの乾燥条件は特に制限されないが、通常、室温から２００℃の範囲で１分間から１４日間程度の乾燥を行うことが好ましい。
【００９２】
図２（ｂ）に示される概略製造工程フロー図に付き説明する。
【００９３】
図中、２′は撥水性物品を製造する製造工程フローを示す。図２（ａ）に示される概略製造工程フロー図との違いは、第１乾燥工程２０４ｂと洗浄工程２０４ｃとの間にエネルギー線照射工程２０４ｆを有しているのみであり、前後の工程は図２（ａ）に示される概略製造工程フローと同じであるので説明は省略し、エネルギー線照射工程２０４ｆに付き説明する。
【００９４】
次に、図２（ｂ）に示される概略製造工程フロー図を使用し、本発明の撥水性物の製造方法を説明するが、本発明においては、ここで例示する製造工程フローに限定されるものではない。
【００９５】
エネルギー線照射工程２０４ｆでは、第１乾燥工程２０４ｂで処理された後の第１塗膜にエネルギー線を照射し、基材に固定化された低分子量撥水性化合物の基材との結合を切断し、後の洗浄工程で切断された低分子量撥水性化合物を除去することで、第２塗布工程２０４ｄで塗布する高分子量の撥水性化合物の下地層又は基材への固定化を容易にする。
【００９６】
エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等が挙げられ、低分子量の撥水性化合物の基材表面との結合を切断出来るエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ、又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。
【００９７】
照射条件はそれぞれの光源及び低分子量の撥水性化合物の種類によって異なるが、照射光量は１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９８】
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００９９】
エネルギー線の照射条件は、使用する低分子量の撥水性化合物の種類により変わるためエネルギー量、時間等は一義的に決めることは困難であるため、エネルギー線の照射の終点を次の方法で決めることでエネルギー線の照射を制御することが可能である。尚、エネルギー線の照射の終点の決定はこれに限定されるものではない。
【０１００】
エネルギー線の照射の終点の決定方法
エネルギー線を照射する前の試料の水接触角を測定しＡとし、エネルギー線を照射した後の水接触角を測定しＢとし、活性エネルギー線を照射した後の水接触角とを比較し、エネルギー線を照射する前の水接触角よりも３°から５°の範囲内で撥水性が劣化（水接触角が大きくなる）したところを、エネルギー線の照射を止める終点とした。
【０１０１】
尚、水接触角Ｂは、エネルギー線を照射した後、洗浄する塗膜の塗布液の良溶媒で洗浄した後の水接触角である。
【０１０２】
尚、実際には、前もってエネルギー線の照射条件（エネルギー量、時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めて洗浄の終点を制御した。
【０１０３】
次に本発明の撥水性物品の製造方法において、下地層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３、図４に基づいて説明する。
【０１０４】
大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば、特開２０００−２４６０９１号公報や特開２００３−２３８７１３号公報等に記載されている様に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガス及び放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、励起したガスに晒すことにより、薄膜を形成する方法である。
【０１０５】
本発明の撥水膜被覆物品に係る下地層の形成に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａから１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａから１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０６】
以下、大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた下地層を形成する装置について説明する。
【０１０７】
図３は、ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示した概略図である。
【０１０８】
ジェット方式の大気圧プラズマ製膜装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段（不図示）、電極温度調節手段（不図示）を有している装置である。
【０１０９】
大気圧プラズマ製膜装置３は、第１電極３０１と第２電極３０２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３０１からは第１電源３０３からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、又第２電極３０２からは第２電源３０４からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加される様になっている。第１電源３０３は第２電源３０４より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、又第１電源３０３の第１の周波数ω１は第２電源３０４の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１１０】
第１電極３０１と第１電源３０３との間には、第１フィルター３０５が設置されており、第１電源３０３１から第１電極３０１への電流を通過し易くし、第２電源３０４からの電流をアースして、第２電源３０４から第１電源３０３への電流が通過し難くなる様に設計されている。
【０１１１】
又、第２電極３０２と第２電源３０４との間には、第２フィルター３０６が設置されており、第２電源３０４から第２電極への電流を通過し易くし、第１電源３０３からの電流をアースして、第１電源３０３から第２電源への電流を通過し難くする様に設計されている。
【０１１２】
第１電極３０１と第２電極３０２との対向電極間（放電空間）３０７に、図４に図示してある様なガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３０１と第２電極３０２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｅとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｅの上に、処理位置３０８付近で薄膜を形成させる。
【０１１３】
基材Ｅとしては、可撓性帯状基材、又は枚葉基材を使用することが可能である。
【０１１４】
３０９、３１０は高周波電圧プローブを示し、３１１、３１２はオシロスコープを示す。高周波電圧プローブ３０９、３１０及びオシロスコープ３１１、３１２で高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定が可能となっている。
【０１１５】
薄膜形成中、図４に図示してある様な電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱又は冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向、或いは長手方向での基材の温度ムラが出きるだけ生じない様に電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。又、各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層を形成することも出来る。
【０１１７】
図４は対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ製膜装置の一例を示す概略図である。
【０１１８】
図中、４は大気圧プラズマ製膜装置を示す。大気圧プラズマ製膜装置４は、少なくとも、プラズマ放電処理装置５、二つの電源を有する電界印加手段６、ガス供給手段７、電極温度調節手段８とを有している装置である。
【０１１９】
大気圧プラズマ製膜装置４はプラズマ放電処理装置５、ロール回転電極（第１電極）５０１と角筒型固定電極群（第２電極）５０２との対向電極間（放電空間）５０３で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１２０】
プラズマ放電処理装置５は、１対の角筒型固定電極群（第２電極）５０２群とロール回転電極（第１電極）５０１とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。本図に示すプラズマ放電処理装置５においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型の下地層を連続して形成することが可能となっている。
【０１２１】
ロール回転電極（第１電極）５０１には第１電源６０１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、又角筒型固定電極（第２電極）５０２群にはそれぞれに対応する各第２電源６０２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を掛ける様になっている。
【０１２２】
ロール回転電極（第１電極）５０１と第１電源６０１との間には、第１フィルター６０３が設置されており、第１フィルター６０３は第１電源６０１からロール回転電極（第１電極）５０１への電流を通過し易くし、第２電源６０２からの電流をアースして、第２電源６０２から第１電源６０１への電流を通過し難くする様に設計されている。又、角筒型固定電極（第２電極）５０２群と第２電源６０２との間には、それぞれ第２フィルター６０４が設置されており、第２フィルター６０４は、第２電源６０２から角筒型固定電極（第２電極）５０２群への電流を通過し易くし、第１電源６０１からの電流をアースして、第１電源６０１から第２電源６０２への電流を通過し難くする様に設計されている。
【０１２３】
尚、ロール回転電極５０１を第２電極、又角筒型固定電極５０２群を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、又、第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。又、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２４】
又、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２から２０ｍＡ／ｃｍ２、更に好ましくは１．０Ａ／ｃｍ２から２０ｍＡ／ｃｍ２である。又、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０Ａ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２、更に好ましくは２０Ａ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１２５】
ガス供給手段７のガス発生装置７０１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器５０４内に導入する。
【０１２６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、又は前工程から搬送されて来て、ガイドロール８０１を経てニップロール８０２で基材Ｆに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極５０１に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極５０２群との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）５０１と角筒型固定電極（第２電極）５０２群との両方から電界を掛け、対向電極間（放電空間）５０３で放電プラズマを発生させる。
【０１２７】
基材Ｆはロール回転電極５０１に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール８０３、ガイドロール８０４を経て、巻き取り機（不図示）で巻き取るか、次工程に移送する。尚、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５０５より排出する。
【０１２８】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）５０１及び角筒型固定電極（第２電極）５０２群を加熱、又は冷却するために、電極温度調節手段８で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管８０１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、５０６及び５０７はプラズマ放電処理容器５０４と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２９】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【０１３０】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、何れの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍから２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍである。
【０１３１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３２】
プラズマ放電処理容器５０４は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁が取れれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記の様な材質のもので覆うことが好ましい。
【０１３３】
本発明の撥水性物品の製造方法に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１３４】
又、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３５】
尚、上記電源の内、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３６】
本発明においては、この様な電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３８】
又、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１３９】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４０】
又、本発明で下地層の膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成出来る。
【０１４１】
この様な大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。この様な電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項又は２項及び５項から８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタン又はチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタン又はチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１４５】
本発明に適用出来る大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることが出来る。
【０１４６】
基材の上に、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液を塗布し、洗浄又は活性エネルギー線を照射した後、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液を塗布し乾燥することで得られる撥水性物品の製造方法により次の効果が挙げられる。
１．高撥水性のため、水滴のはじきが良好で、更に水滴の滑水性も良好なため、基材表面から水滴を速やかに排除することが出来、良好な視界が確保出来ると共に、“焼け”や基材から溶出されるアルカリ成分による劣化が抑制出来、高撥水性と高滑水性（水滴滑落性）の耐久性が大幅に向上出来る。
２．特に、耐久性、撥水性が要求される撥水性物品（例えば、建築用窓ガラス、車両用窓ガラス等）への適用範囲を広げることが可能となった。
【０１４７】
次に本発明の撥水性物品の製造方法に係わる材料に付き説明する。
【０１４８】
（基材）
基材としての帯状可撓性基材及び枚葉基材は、透明性に優れた基材であることが好ましく、帯状可撓性基材としては透明樹脂基材が、枚葉基材としては透明ガラス基材等挙げられる。
【０１４９】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、或いはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基等）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材等を挙げることが出来る。又、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。
【０１５１】
本発明においては、本発明の撥水性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与出来る観点から、基材が透明ガラス基材であり、且つ最終的な撥水性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラス或いは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることが出来る観点から好ましい。
【０１５２】
本発明で言う可視光領域における平均透過率とは、４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることが出来、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることが出来る。
【０１５３】
（下地層）
本発明では、下地層は酸化珪素を含有することが好ましい。図３、図４に示した大気圧プラズマ製膜装置で例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることが出来、又、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１５４】
この様な無機物の原料としては、典型又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することが出来る。
【０１５５】
この様な酸化珪素膜である下地層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１５６】
又、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０１５７】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることが出来る。
【０１５８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になり易い放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。この様な放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１５９】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１６０】
（低分子量の撥水性化合物）
本発明で使用する低分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に低分子量撥水性化合物とも言う）を言う。反応性シリル基の数は分子中に１個から１０個有することが好ましい。
【０１６１】
低分子量撥水性化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、反応性シリル基を有するシラン化合物、ポリジメチルシロキサン骨格化合物が挙げられる。
【０１６２】
含フッ素シランカップリング剤としては、ポリフルオロアルキル基及び反応性シリル基を有する化合物が好適に採用される。ポリフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキルエチル基が好ましく、反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１６３】
含フッ素シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【０１６４】
又、含フッ素シランカップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、又、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ソルベイ ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することが出来る。又、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、又、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、或いはこれに準じた合成方法により製造することが出来る。
【０１６５】
これらの含フッ素シランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６６】
含フッ素シランカップリング剤の分子量は１０００未満であり、１００〜７００が好ましく、２００〜６００がより好ましい。
【０１６７】
上記含フッ素シランカップリング剤に用いられるフッ素系有機溶剤としては、住友スリーエム（株）製ノベックＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が好ましく用いることが出来る。
【０１６８】
ポリジメチルシロキサン骨格化合物としては、例えば、下記構造式の化合物を挙げることが出来る。
【０１６９】
【化１】
【０１７０】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は反応性有機基を表す。反応性有機基としては、エポキシ基、水酸基、ジオール基、カルボキシル基、メタクリル基、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基等を挙げることが出来る。ｎは１〜２２の整数を表す。
【０１７１】
〔４官能基シランカップリング剤〕
低分子量の撥水性化合物を含有する塗布液（第１塗布液）は、低分子量の撥水性化合物の他に４官能型シランカップリング剤を含有することが好ましい。４官能基シランカップリング剤の添加により、耐摩耗性が向上する。
【０１７２】
４官能基シランカップリング剤とは、４個の反応性基を有するシランカップリング剤であり、反応性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が例示される。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等の１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特にアルコキシ基が好ましく、その炭素数は４個以下、特に１個から２個が好ましい。
【０１７３】
４官能基シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７４】
これらの４官能基シランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。又、これらのシランカップリング剤は、単量体であるが、１種又は２種以上を部分縮合反応させて添加すると、アンカー効果により基材との接着性が向上する。ガラスとの接着性を強固にするためには、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が好ましい。又、アミノシランの部分縮合反応物もアンカー効果が高く好ましい。
【０１７５】
４官能基シランカップリング剤の配合量は、上記反応性シリル基を有する低分子系撥水性化合物１００質量部に対して、好ましくは５質量部から２００質量部、より好ましくは１０質量部から１００質量部、更に好ましくは２０質量部から５０質量部である。
【０１７６】
（高分子量の撥水性化合物）
本発明で使用する高分子量の撥水性化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物（以下、単に高分子量撥水性化合物とも言う）を言う。反応性シリル基は分子内に２個から５０個を有していることが好ましい。
【０１７７】
高分子量撥水性化合物としては、反応性シリル基を有する含フッ素ポリマー、環状型含フッ素ポリマー、パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物等が挙げられる。
【０１７８】
反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１７９】
本発明では、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーが好ましい。
【０１８０】
（反応性シリル基を有する含フッ素ポリマー）
反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテル又はアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１８１】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１８２】
又、ヒドロキシ基含有モノマーとしても特に制限はないが、炭素数２〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル、特にヒドロキシブチルビニルエーテルが好適である。
【０１８３】
更に、その他のモノマー成分によりポリマーに可撓性を持たせることが出来る。この場合、その他のモノマー成分としては、シクロヘキシル基並びに炭素数１から８の直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ばれる１種又は２種以上のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好適である。尚、この様なアルキルビニルエーテルを用いた共重合体においては、耐熱性、耐候性、耐薬品性を十分発揮させるために、フルオロオレフィンの含有量は４０モル％から７０モル％とすることが好ましい。
【０１８４】
上述したモノマー成分を共重合して得られる側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーの具体例としては、ルミフロンＬＦ−１００、２００、３００、４００、６００（何れも旭硝子社製）が挙げられ、何れも好適に使用されるが、ルミフロンＬＦ−１００、２００又は６００を用いることが好ましい。
【０１８５】
反応性シリル基としてアルコキシ基を有する含フッ素ポリマーを得るためのシラン変性剤としては、下記式（１）で示されるイソシアネート基を有するアルコキシシランが好適であり、これらの１種又は２種以上が使用される。
【０１８６】
ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＸｎＲ（３−ｎ）・・・（１）
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。）
これらの内でγ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【０１８７】
本発明に用いられる反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、上述した側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとシラン変性剤との反応によって得られるが、この反応に際してはスズ、チタン等の金属触媒、ジブチルチンラウレート等の有機金属触媒を使用することが出来る。これらの内では、スズ、チタン及びこれらの有機金属触媒が、上記反応を効率的に促進する他、反応により得られた反応性シリル基の加水分解及び加水分解により得られたシラノールによる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促進し得る点から好適に使用し得る。
【０１８８】
又、反応は溶媒中で行うことが出来る。溶媒としては、イソシアネート基と反応する活性水素を持たないもので、且つヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマー及びイソシアネート基を有するアルコキシシランを溶解するものが使用され、例えばトルエン、キシレン、フッ素系有機溶剤としてはシランフロリナート、ノベックＨＦＥ（以上、３Ｍ社製）、ガルデン（モンテフルオス社製）、トリフルオロメチルベンゼン、ハイドロフルオロカーボン等の溶媒を使用することが出来る。尚、反応は通常１０℃から７０℃で１時間から３時間行うが、この際窒素等の不活性雰囲気中で反応を行わせることが好ましい。又、シラン変性剤との反応は、後述の含フッ素界面活性剤の存在下に行うことが好ましい。この場合に、含フッ素界面活性剤がヒドロキシ基を有するものであって、その少なくとも一部が反応性シリル基に変性されてもよい。
【０１８９】
又、反応性シリル基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンと反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得ることも出来る。ここで、フルオロオレフィン及びその他のモノマーは前述のものと同様のものが採用される。又、反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランが好ましい。
【０１９０】
含フッ素ポリマーは、反応性シリル基を有することが好ましいが、反応性シリル基を有しない時は、含フッ素ポリマー中に後述する４官能基シランカップリング剤等のシランカップリング剤を含フッ素ポリマー含有塗布液に混合する、又は、前記基材と前記コーティング材料を有する層との間にシランカップリング剤を有する下地層を形成しておくことで同様な効果が得られる。
【０１９１】
（環状型含フッ素ポリマー）
環状型含フッ素ポリマーとしては、サイトップ（旭硝子社）の様な含フッ素ポリマーが挙げられる。サイトップのＭグレードは反応性シリル基を有するが、Ａグレードは反応性シリル基を有せず、別途シランカップリング剤と併用するか、基材と記コーティング材料を有する層との間にシランカップリング剤を有する下地層を形成しておくことが好ましい。
【０１９２】
（パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物）
パーフルオロポリエーテル骨格を有するシラン化合物としては、オプツール（ダイキン工業社）の様な含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１９３】
〔含フッ素界面活性剤〕
第１塗布液及び第２塗布液に使用する含フッ素界面活性剤としては、特に限定されるものではない。又、含フッ素界面活性剤はメガファック（大日本インキ化学）、エフトップ（トーケム・プロダクツ）、サーフロン（旭硝子）、フタージェント（ネオス）、ユニダイン（ダイキン工業）等の商品名で市販されている。中でも、油溶性のものが好ましく、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２等が好適なものとして例示される。
【０１９４】
（その他添加可能な材料）
第１塗布液及び第２塗布液には、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において「部」或いは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」或いは「質量％」を表す。
【０１９６】
実施例１
（撥水層形成用塗布液の調製）
表１に示す様な低分子量の撥水性化合物及び高分子量の撥水性化合物を有する撥水層形成用塗布液の調製を以下に示す方法で調製しＮｏ．１−１から１−５とした。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１の調製
低分子量の撥水性化合物として、含フッ素シランカップリング剤（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量５６８）を、固形分濃度が０．２％となるようにＩＰＡで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１とした。
【０１９９】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２の調製
低分子量の撥水性化合物として、アルキルシランカップリング剤（ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量２６２）を、固形分濃度が０．２％となるようにキシレンで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２とした。
【０２００】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３の調製
側鎖にヒドロキシ基を有する含フッ素ポリマーとしてのルミフロンＬＦ−２００（旭硝子社製）１００ｇをキシレン４００ｇで希釈し、シラン変成剤としてのＫＢＥ−９００７（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）１５ｇとジブチルチンジラウレート０．０１７ｇを加えて室温・窒素雰囲気下で２時間撹拌してトリエトキシシラン（反応性シリル基）を有する高分子量の撥水性化合物として、含フッ素ポリマー（重量平均分子量７０００以上、溶液）を得た。得られた含フッ素ポリマーの固形分濃度が１％となるようにキシレンで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３とした。
【０２０１】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４の調製
高分子量の撥水性化合物として、オプツールＡＥＳ−６（ダイキン工業社製）（重量平均分子量６０００以上、溶液）の１ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ（株）製）１００ｇで希釈して固形分濃度を０．２％に調整し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４とした。
【０２０２】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５の調製
高分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物Ｘ−２４−９０１１（信越化学工業社製（重量平均分子量１５００以上、溶液））を、固形分濃度が１％となるように酢酸エチルで希釈し、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５とした。
【０２０３】
（基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２０４】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した基材の上に準備した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１から１−５を表２に示すように組み合わせ、以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０１から１１９とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
試料Ｎｏ．１０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃の乾燥機内で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−３（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４５ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０１とした。
【０２０７】
第１塗膜の膜厚、第２塗膜及び総厚の膜厚は、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）で測定した値を示す。
【０２０８】
第１塗膜の洗浄条件
第１塗膜が形成された基材を良溶媒であるＩＰＡが入った容器に浸漬させ、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて、３０分間洗浄を行った。キシレン容器から取り出した基材を、常温で乾燥させ、その後流水で表面を更に洗浄して、高圧エアーで水滴を除去し、第１塗膜の洗浄工程を終了とした。
【０２０９】
試料Ｎｏ．１０２の作製
試料Ｎｏ．１０１を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−４に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０２とした。
【０２１０】
第２塗膜の乾燥条件
２３℃で１日（２４ｈｒ）放置して乾燥させた。
【０２１１】
試料Ｎｏ．１０３の作製
試料Ｎｏ．１０１を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−５に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０３とした。
【０２１２】
第２塗膜の乾燥条件
１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥させた。
【０２１３】
試料Ｎｏ．１０４の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ５ｎｍの第１塗膜を形成した。この後、第１塗膜の表面をアルキルシランカップリング剤の良溶媒であるキシレンを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−３（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４４ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．１０４とした。
【０２１４】
第１塗膜の膜厚及び第２塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２１５】
第１塗膜の洗浄条件
洗浄液として、良溶媒であるキシレンを用いて、試料Ｎｏ．１０１と同様にして洗浄を行った。
【０２１６】
試料Ｎｏ．１０５の作製
試料Ｎｏ．１０４を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−４に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０５とした。
【０２１７】
第２塗膜の乾燥条件
２３℃で１日（２４ｈｒ）放置して乾燥させた。
【０２１８】
試料Ｎｏ．１０６の作製
試料Ｎｏ．１０４を作製する際、第２塗布液をＮｏ．１−５に変え、第２塗膜の乾燥条件を変えた他は試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．１０６とした。
【０２１９】
第２塗膜の乾燥条件
１５０℃の乾燥機内で６０分間乾燥した。
【０２２０】
試料Ｎｏ．１０７の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０６とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は４５ｎｍであった。
【０２２１】
試料Ｎｏ．１０８の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０２と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０８とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は１５ｎｍであった。
【０２２２】
試料Ｎｏ．１０９の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０３と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１０９とした。尚、第１塗膜の膜厚は６ｎｍ、総厚は１３ｎｍであった。
【０２２３】
試料Ｎｏ．１１０の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１０とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は４４ｎｍであった。
【０２２４】
試料Ｎｏ．１１１の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０５と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１１とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は１４ｎｍであった。
【０２２５】
試料Ｎｏ．１１２の作製
第１塗膜の洗浄を行わなかった他は全て試料Ｎｏ．１０６と同じ条件で撥水性物品を作製し、比較試料Ｎｏ．１１２とした。尚、第１塗膜の膜厚は５ｎｍ、総厚は１２ｎｍであった。
【０２２６】
試料Ｎｏ．１１３の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１３とした。第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２２７】
試料Ｎｏ．１１４の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−２（第１塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成し比較試料Ｎｏ．１１４とした。
【０２２８】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２２９】
試料Ｎｏ．１１５の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１５とした。
【０２３０】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３１】
試料Ｎｏ．１１６の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−４（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で１日（２４ｈｒ）放置乾燥し、厚さ８ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１６とした。
【０２３２】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３３】
試料Ｎｏ．１１７の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５（第２塗布液）のみをディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの塗膜を形成した。この後１５０℃で６０分間硬化処理を行い撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１７とした。
【０２３４】
第１塗膜の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２３５】
試料Ｎｏ．１１８の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−２（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１１ｎｍの撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１８とした。
【０２３６】
第１塗膜、第２塗膜、総厚の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ測定方法で測定した値を示す。
【０２３７】
第１塗膜の洗浄条件
試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で行った。
【０２３８】
試料Ｎｏ．１１９の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−３（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ４０ｎｍの第１塗膜を形成した。第１塗膜の表面をルミフロンＬＦ−２００のシリル変性品（旭硝子（株）製）の良溶媒であるキシレンを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ１−４（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し、２３℃で１日（２４ｈｒ）放置乾燥し、厚さ９ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚４８ｎｍの撥水性物品を作製し比較試料Ｎｏ．１１９とした。
【０２３９】
第１塗膜、第２塗膜、総厚の膜厚は、試料Ｎｏ．１０１と同じ測定方法で測定した値を示す。
【０２４０】
第１塗膜の洗浄条件
洗浄液は良溶媒のキシレンを用いて、試料Ｎｏ．１０１と同様にして洗浄を行った。
【０２４１】
尚、試料Ｎｏ．１０１から１１９の作製する時の洗浄条件は、洗浄前の水接触角と、洗浄後の水接触角とを比較し、洗浄前の水接触角よりも３°大きくなるところを、予め洗浄条件（洗浄液の濃度と洗浄時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄条件を決めた。
【０２４２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１から１１９に付き、初期の撥水性、湿熱耐性、耐アルカリ性に付き以下に示す試験方法で試験とし、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０２４３】
初期撥水性の試験方法
作製した各撥水性物品の初期の撥水性について、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って初期の撥水性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、初期の撥水性が優れていることを表している。
【０２４４】
初期撥水性の評価ランク
◎：静的接触角が１００°以上
○：静的接触角が９０°以上、１００°未満
△：静的接触角が８５°以上、９０°未満
×：静的接触角が８５°未満
滑水性（水滴滑落性）の試験方法
作製した各撥水性物品について、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）を用いて、５０μｌの水滴を滴下した後、撥水性物品を保持しているステージの角度０°（水平）から９０°（直角）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水性物品表面を転がりはじめる角度を求め、これを臨界滑落角とし滑水性（水滴滑落性）の評価を行った。臨界滑落角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば、走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散し易くなって、運転者の視界が妨げられないことを表している。
【０２４５】
滑水性の評価ランク
◎：臨界滑落角が１０°未満
○：臨界滑落角が１０°以上、２０°未満
△：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満
×：臨界滑落角が３０°以上
湿熱耐性の試験方法
作製した各撥水性物品の湿熱耐性について、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境に５００時間保存した後、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って湿熱耐性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、湿熱耐性が優れていることを表している。
【０２４６】
湿熱耐性の評価ランク
◎：静的接触角が９０°以上
○：静的接触角が８０°以上、９０°未満
△：静的接触角が７０°以上、８０°未満
×：静的接触角が７０°未満
耐アルカリ性の試験方法
作製した各撥水性物品の耐アルカリ性について、０．００１Ｎのカセイソーダ水溶液に温度２５℃で２時間浸漬した後、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、３μｌの質量の水滴による静的接触角を測定し、以下に示す評価ランクに従って耐アルカリ性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、耐アルカリ性が優れていることを表している。
【０２４７】
耐アルカリ性の評価ランク
◎：静的接触角が９０°以上
○：静的接触角が８０°以上、９０°未満
△：静的接触角が７０°以上、８０°未満
×：静的接触角が７０°未満
【０２４８】
【表３】
【０２４９】
基材の上に低分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第１塗布液）を塗布し、第１塗膜を形成した後、第１塗膜を洗浄し、引き続き高分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第２塗布液）を塗布し、第２塗膜を形成し撥水層を形成した撥水性物品を製造する本発明の撥水性物品の製造方法で作製した撥水性物品Ｎｏ．１０１から１０６は比較試料Ｎｏ．１０７から１１９に比べ、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性の何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２５０】
実施例２
実施例１で使用した基材を帯状可撓性基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した他は全て同じ条件で撥水性物品を作製した結果、実施例１と同じ結果を得た。
【０２５１】
実施例３
（分子量違いの撥水層形成用塗布液の調製）
表４に示す様に重量平均分子量を変化した分子量違いの撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．３−１から３−３とした。
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量８００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１とした。
【０２５４】
第１塗布液Ｎｏ．３−２の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量１０００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−２とした。
【０２５５】
第１塗布液Ｎｏ．３−３の調製
低分子量の撥水性化合物として、ポリジメチルシロキサン骨格化合物（重量平均分子量１２００）を、固形分濃度が０．２％となる様に酢酸エチルで希釈して撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−３とした。
【０２５６】
（基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２５７】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した基材の上に準備した塗布液Ｎｏ．３−１から３−３を表５に示すように組み合わせ、以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０１から３０９とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
試料Ｎｏ．３０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．３−１をディッピング塗布法で塗布した後、１５０℃３０分間乾燥し厚さ６ｎｍの第１塗膜を形成した。この後、第１塗膜の表面をポリジメチルシロキサン骨格化合物の良溶媒である酢酸エチルを使用し洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１をディッピング塗布法で塗布し１５０℃３０分間度乾燥し、厚さ５ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１０ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０１とした。
【０２６０】
第１塗膜の膜厚は、第２塗膜の膜厚及び総厚は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２６１】
第１塗膜の洗浄条件
酢酸エチルが入った容器に第１塗膜まで形成された基材を浸漬し、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて超音波洗浄を３０分間行った。尚、洗浄の終点は、実施例１と同じ方法で求めた。
【０２６２】
試料Ｎｏ．３０２の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０２とした。
【０２６３】
試料Ｎｏ．３０３の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０３とした。
【０２６４】
試料Ｎｏ．３０４の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０４とした。
【０２６５】
試料Ｎｏ．３０５の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−５（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０５とした。
【０２６６】
試料Ｎｏ．３０６の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−２（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−６（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０６とした。
【０２６７】
試料Ｎｏ．３０７の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０７とした。
【０２６８】
試料Ｎｏ．３０８の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−５（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０８とした。
【０２６９】
試料Ｎｏ．３０９の作製
試料Ｎｏ．３０１を作製する際、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−１（第１塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−３（第１塗布液）に変え、撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−４（第２塗布液）を撥水層形成用塗布液Ｎｏ３−６（第２塗布液）に変えた他は試料Ｎｏ．３０１と全て同じ条件で撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．３０９とした。
【０２７０】
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１から３０９に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
【０２７１】
【表６】
【０２７２】
基材の上に重量平均分子量が１０００未満の低分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第１塗布液）を塗布し、第１塗膜を形成した後、第１塗膜を洗浄し、引き続き重量平均分子量が１０００以上の高分子量の撥水性化合物を含有する撥水層形成用塗布液（第２塗布液）を塗布し、第２塗膜を形成し撥水層を形成した撥水性物品を製造する本発明の撥水性物品の製造方法で作製した撥水性物品Ｎｏ．３０２、３０３は初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２７３】
実施例４
（低分子量の撥水層形成用塗布液の調製）
実施例１で調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１を調製する時、表７に示す様に界面活性剤の添加量を変えた以外は同じ方法で低分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．４−１から４−５とした。尚、界面活性剤としては、住友３Ｍ製ノベックＦＣ−４４３０を使用した。
【０２７４】
【表７】
【０２７５】
（高分子量の撥水層形成用塗布液の調製）
実施例１で調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５と同じ撥水層形成用塗布液を調製しＮｏ．４−６とした。
【０２７６】
（基材の準備）
実施例１と同じソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭し基材とした。
【０２７７】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、表８に示す様に準備した基材の上に準備した撥水層形成用塗布液（第１塗布液）Ｎｏ．４−１から４−５と、撥水層形成用塗布液（第２塗布液）Ｎｏ．４−６とを以下に示す方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．４０１から４０６とした。尚、下地層の形成は行わなかった。
【０２７８】
【表８】
【０２７９】
試料Ｎｏ．４０１の作製
準備した基材の上に、調製した撥水層形成用塗布液Ｎｏ．４−１（第１塗布液）をディッピング塗布法で塗布した後、２３℃で５分間乾燥し厚さ７ｎｍの第１塗膜を形成した。この後１５０℃で３０分間硬化処理を行った後、第１塗膜の表面を含フッ素シランカップリング剤の良溶媒であるＩＰＡを使用し洗浄し、１５０℃３０分間乾燥した後、撥水層形成用塗布液Ｎｏ．４−６（第２塗布液）をディッピング塗布法で塗布し１５０℃で６０分間乾燥し、厚さ６ｎｍの第２塗膜を形成し、総厚１２ｎｍの撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．４０１とした。
【０２８０】
第１塗膜、第２塗膜及び総厚は、実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２８１】
第１塗膜の洗浄条件
ＩＰＡが入った容器に第１塗膜まで形成された基材を浸漬し、容器ごと超音波洗浄器に浸漬させて超音波洗浄を３０分間行った。尚、洗浄の終点は実施例１と同じ方法によりより決めた。
【０２８２】
試料Ｎｏ．４０２の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−２に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０２とした。
【０２８３】
試料Ｎｏ．４０３の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−３に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０３とした。
【０２８４】
試料Ｎｏ．４０４の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−４に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０４とした。
【０２８５】
試料Ｎｏ．４０５の作製
試料Ｎｏ．４０１を作製する際、撥水層形成用塗布液（第１塗布液）をＮｏ．４−５に変えた他は全て試料Ｎｏ．４０１と同じ条件で撥水性物品を作製し、試料Ｎｏ．４０５とした。
【０２８６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１から４０５に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表９に示す。
【０２８７】
【表９】
【０２８８】
界面活性剤を撥水層形成用塗布液（第１塗布液）に添加することで、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２８９】
実施例５
実施例１で試料Ｎｏ．１０１から１０６を作製する時、図２（ｂ）に示す概略製造工程フロー図に従って、第１塗膜の洗浄処理を行う前に、下記に示す条件でエネルギー線を照射した他は全て同じ条件で洗浄、第２塗布液の塗布を行い撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．５０１から５０６とした。
【０２９０】
エネルギー線照射条件
エネルギー線照射として、耐紫外線試験機（アイスーパーＵＶテスター Ｗ−１３、岩崎電気製）を用い、撥水性層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ２の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、２時間照射を行う。
【０２９１】
エネルギー線の照射の終点は、エネルギー線を照射する前の試料の水接触角とエネルギー線を照射し、第１塗布液の良溶媒（塗布液の希釈溶媒を用いるのが最も好ましい）で、洗浄処理した後の水接触角との差が３°大きくなる箇所を、予めエネルギー線の照射条件（エネルギー量、時間）に対する水接触角の関係について検量線を作成し、検量線から洗浄の終点を決めた。
【０２９２】
評価
作製した各試料Ｎｏ．５０１から５０６に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。
【０２９３】
【表１０】
【０２９４】
洗浄処理を行う前に、エネルギー線を照射して作製した撥水性物品Ｎｏ．５０１から５０６は、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性は何れも優れた結果を示し、本発明の有効性が確認された。
【０２９５】
実施例６
（下地層を形成したガラス基材の準備）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を中性洗剤、水、アルコールで順次洗浄し乾燥した後、アセトンで払拭した後、図３に示す大気圧プラズマ製膜装置を用い、ガスの混合比を表１１に示す様に変え、炭素含有率（炭素原子数濃度）を変化した厚さ４５ｎｍの下地層を以下に示す放電条件で形成し下地層を形成したガラス基材を作製しＮｏ．６−１から６−５とした。
【０２９６】
プラズマ放電条件
〈ガス条件〉
放電ガスとして窒素ガス、薄膜形成性ガスとしてテトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）、添加ガスとして酸素ガスを使用した。
【０２９７】
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、炭素含有率（炭素原子数濃度）は９原子数％であった。
【０２９８】
尚、炭素含有率（炭素原子数濃度）の変化は、放電ガスに含まれる薄膜形成性ガスの比率を変更することで行った。
【０２９９】
【表１１】
【０３００】
（低分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液（第１塗布液）の調製）
実施例１の撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−１と同じ撥水層形成用塗布液を調製した。
【０３０１】
（高分子量の撥水性化合物を含む撥水層形成用塗布液（第２塗布液）の調製）
実施例１の撥水層形成用塗布液Ｎｏ．１−５と同じ撥水層形成用塗布液を調製した。
【０３０２】
（撥水性物品の作製）
図２（ａ）に示す概略製造工程フロー図に従って、準備した下地層形成済みガラス基材Ｎｏ．６−１から６−５の上に準備した第１塗布液及び第２塗布液を実施例１の試料Ｎｏ．１０６と同じ方法で塗布し撥水性物品を作製し試料Ｎｏ．６０１から６０５とした。
【０３０３】
評価
作製した各試料Ｎｏ．６０１から６０５に付き、初期の撥水性、滑水性（水滴滑落性）、湿熱耐性、耐アルカリ性を実施例１と同じ試験方法で試験とし、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１２に示す。
【０３０４】
【表１２】
【０３０５】
本発明の有効性を確認した。
【符号の説明】
【０３０６】
１ 撥水性物品
１０１ 基体
１０２ 下地層
１０３ 撥水性層
２ 製造工程フロー
２０１ 基材供給工程
２０２ 前処理工程
２０３ 下地層形成工程
２０４ 撥水性層形成工程
２０４ａ 第１塗布工程
２０４ｂ 第１乾燥工程
２０４ｃ 洗浄工程
２０４ｄ 第２塗布工程
２０４ｅ 第２乾燥工程
２０４ｆ エネルギー線照射工程
３、４ 大気圧プラズマ製膜装置
３０１ 第１電極
３０２ 第２電極
５ プラズマ放電処理装置
６ 電界印加手段
７ ガス供給手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、
前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、
前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、
前記第１塗膜を洗浄した後、
前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、
前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【請求項２】
前記低分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００未満であり、高分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性化合物が反応性シリル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項４】
前記第１塗布液に界面活性剤が含有されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄が第１塗膜を乾燥処理し、ネルギー線を照射した後に行われることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄が第１塗膜の良溶媒により行われることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項７】
前記撥水層と基材との間に下地層を形成することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項８】
前記下地層が大気圧プラズマＣＶＤにより形成することを特徴とする請求項７に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項９】
前記基材がアルカリ成分を含有するガラスであることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１】
基材の上に撥水層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで、前記基材の上に撥水層を形成した撥水性物品の製造方法において、
前記撥水層形成用塗布液は、低分子量の撥水性化合物を含有する第１塗布液と、高分子量の撥水性化合物を含有する第２塗布液とを有し、
前記第１塗布液を前記基材の上に塗布し、第１塗膜を形成し、
前記第１塗膜を洗浄した後、
前記第１塗膜の上に前記第２塗布液を塗布し第２塗膜を形成し、
前記撥水層を形成した撥水性物品を製造することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【請求項２】
前記低分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００未満であり、高分子量の撥水性化合物の重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性化合物が反応性シリル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項４】
前記第１塗布液に界面活性剤が含有されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄が第１塗膜を乾燥処理し、ネルギー線を照射した後に行われることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄が第１塗膜の良溶媒により行われることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項７】
前記撥水層と基材との間に下地層を形成することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項８】
前記下地層が大気圧プラズマＣＶＤにより形成することを特徴とする請求項７に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項９】
前記基材がアルカリ成分を含有するガラスであることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２５９９７２（Ｐ２０１０−２５９９７２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０７１５（Ｐ２００９−１１０７１５）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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