放射線硬化性粘着剤組成物、それを用いたダイシング用粘着フィルム、及び切断片の製造方法
【課題】ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散及びチッピングの発生が抑えられるとともに、ピックアップ工程においては優れた軽剥離性を有するダイシング用粘着フィルムを提供する。
【解決手段】ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物を用いる。
【解決手段】ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性粘着剤組成物、それを用いたダイシング用粘着フィルム、及び切断片の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハや半導体パッケージの半導体関連材料などは、回転刃などの切断刃を用いて切断され、小片の半導体素子やＩＣ部品に分離されている。例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などを材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、所定の厚さになるまで裏面研削処理（バックグラインド処理）され、さらに必要に応じて裏面処理（エッチング処理、ポリッシング処理など）が施される。次に、半導体ウェハが素子小片に切断分離（ダイシング）され、その後の工程に移される。この製造工程においては、半導体ウェハを予めダイシング用粘着フィルムに貼付するマウント工程、該粘着フィルムが半導体ウェハに貼付された状態で半導体ウェハを半導体素子小片にダイシングするダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程などの各種工程が行われる。そして、上記ピックアップ工程においては、ダイシング用粘着フィルムをある程度張った状態とし、ピックアップする半導体素子下部のダイシング用粘着フィルムを点状または線状で持ち上げ、該半導体素子とダイシング用粘着フィルムとの剥離を助長した状態で、上部から真空吸着などによりピックアップして半導体素子を得る方式が採用されている。
【０００３】
上記ダイシング用粘着フィルムは、一般に、プラスチックフィルムなどの基材上に粘着剤組成物を含有する粘着剤層が形成された構成を有している。半導体素子を製造する場合、ダイシング用粘着フィルムには、ダイシング工程における粘着フィルムからの半導体素子の脱離飛散を抑えるため、ダイシング時に洗浄水の水圧が加えられても粘着フィルムから半導体素子が剥離しない程度の高い粘着力が要求される一方、ピックアップ工程における剥離時には粘着剤層が半導体ウェハを破損しない程度の低い粘着力になる軽剥離性、及び切断された半導体素子上に糊残りなどが生じない低汚染性を有することが要求されている。
【０００４】
上記のような特性を満たすダイシング用粘着フィルムとして、例えば、放射線透過性の基材上に、放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む放射線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したダイシング用粘着フィルムが使用されている。この種のダイシング用粘着フィルムにおいては、放射線による硬化前には放射線硬化性粘着剤組成物が高い粘着力を有するため、ダイシング工程においては半導体素子の脱離飛散を抑えることができる。また、放射線を粘着剤層に照射すると放射線硬化性粘着剤組成物が硬化して粘着力が著しく低下するため、ピックアップ工程においては半導体素子を容易にダイシング用粘着フィルムから剥離することができる。
【０００５】
ところで、近年、半導体ウェハの大型化や薄型化に伴い、ダイシング時に半導体素子の裏面や側面にチッピング（チップ欠け）が発生しやすいことが問題となっている。このようなチッピングが発生すると、半導体素子自身の折り曲げ強度が低下したり、封止されたＩＣのパッケージ内に空気が巻き込まれやすくなり、パッケージクラックが引き起こされやすくなる。このチッピングは、ダイシング時に切断刃によって半導体素子が振動してしまい、半導体素子の位置ズレや浮きが生じることに起因する。そのため、ダイシング時に切断刃による振動が加えられても、半導体素子の位置ズレを低減できる高い凝集力を有する粘着剤層を備えたダイシング用粘着フィルムが望まれている。
【０００６】
上記のような（メタ）アクリル系ポリマーを含有する放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を高める場合、架橋剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマーを三次元架橋させることにより放射線硬化性粘着剤組成物の保持力（弾性率）を高めることが有効である。そのため、水酸基やカルボキシル基などの官能基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーと、これらの官能基と架橋反応するイソシアネート基やエポキシ基などを有する架橋剤とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物が提案されている。
【０００７】
また、粘着剤層の保持力を向上させて、チッピングを低減するために、例えば、官能基を有し、１０万以下の分子量を有する成分の割合が１０質量％以下であるアクリル系ポリマーと、架橋剤として上記官能基と反応する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを含有する粘着剤組成物を粘着剤層に用いたダイシング用粘着フィルムや、無機フィラーを含有する粘着剤層を少なくとも１層有するダイシング用粘着フィルムが提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９７２４８号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００９−２３１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、放射線による硬化前の放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を高めるために架橋剤を使用する場合、架橋剤と反応する官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに所定量導入しなければならない。特に、上記のような放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを合成するにあたっては、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する共重合モノマー成分を共重合してベースポリマーを合成し、該官能基と反応する官能基及び放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する放射線反応性化合物とベースポリマーとを縮合あるいは付加反応等させているため、必然的に（メタ）アクリル系ポリマー中の架橋剤の官能基と反応する官能基が少なくなる。そのため、架橋剤の使用量は（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数の制限を受けるだけでなく、（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数も放射線反応性化合物と架橋剤の両方を考慮して導入する必要があり、（メタ）アクリル系ポリマーの構造設計も制限されることとなる。さらに、架橋剤を多量に使用しても、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋剤と反応する官能基数が少なければ、粘着剤層中の低分子量成分が増加して、粘着剤層の凝集力の低下や、被着体である半導体素子に糊汚れが発生しやすくなるという問題がある。
【００１１】
また、特許文献１のような低分子量成分を除去した（メタ）アクリル系ポリマーを合成するには、特殊な合成設備や精製操作を必要とし、製造コストが増大するという問題がある。さらに、特許文献２のように、無機フィラーを添加した粘着剤層を有するダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時に無機フィラーにより切断刃が傷付きやすく、切断刃を短期で取替える必要があるという問題や、切断刃によって無機フィラーが粉砕されるため、無機フィラーの破片が半導体素子の汚染源になるという問題がある。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、放射線による硬化前では高い粘着力及び保持力を有するとともに、放射線による硬化後では著しく粘着力が低下する放射線硬化性粘着剤組成物を安価に提供すること、及び前記放射線硬化性粘着剤組成物を用いることにより、ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散が抑えられるとともに、切断片の振動を抑えて、チッピングを低減でき、ピックアップ工程においては優れた軽剥離性が得られる粘着剤層を有するダイシング用粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有し、前記放射線重合性ウレア系化合物の含有量が前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．３〜５質量部である放射線硬化性粘着剤組成物である。
【００１４】
分子内にウレア結合を有する放射線重合性ウレア系化合物は、非共有結合的相互作用により（メタ）アクリル系ポリマーと架橋構造を形成することができる。それゆえ、上記放射線重合性ウレア系化合物を（メタ）アクリル系ポリマーに対して一定量使用すれば、架橋剤のように官能基同士の反応による架橋構造を形成することなく、三次元架橋構造を形成することができる。その結果、放射線による硬化前の粘着力の低下を招くことなく、高い保持力を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。また、上記放射線硬化性粘着剤組成物によれば、放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとを直接反応させる必要がないため、放射線重合性ウレア系化合物と反応させるための官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する必要もない。さらに、上記放射線重合性ウレア系化合物は分子内に放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有するから、放射線硬化性粘着剤組成物に放射線を照射すれば、放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとが重合して、粘着力を著しく低減させることができる。
【００１５】
上記放射線重合性ウレア系化合物は、分子内に前記放射線反応性炭素−炭素二重結合を２個以上、４個以下有することが好ましい。上記放射線重合性ウレア系化合物を使用すれば、放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとの重合が円滑に進行し、放射線による硬化後の粘着力をさらに低減させることができる。このような放射線重合性ウレア系化合物としては、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート不飽和単量体の反応生成物を使用することができる。
【００１６】
上記放射線硬化性粘着剤組成物は、さらに、架橋剤及び光重合開始剤を含有してもよい。
【００１７】
また、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有するダイシング用粘着フィルムであって、
前記粘着剤層は、上記放射線硬化性粘着剤組成物を含有するダイシング用粘着フィルムである。
【００１８】
上記放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線による硬化前は高い粘着力及び保持力を有するから、ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散が低減できるだけなく、チッピングも低減することができる。また、上記放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線による硬化後に著しく粘着力が低下するから、ピックアップ工程において優れた軽剥離性及び低汚染性を有するダイシング用粘着フィルムを得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明は、被加工物の一面に上記ダイシング用粘着フィルムを貼付し、
前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上記放射線硬化性粘着剤組成物を使用することにより、放射線による硬化前においては高い粘着力及び保持力を有し、放射線による硬化後においては低い粘着力を有するダイシング用粘着フィルムを安価に提供することができる。これによりダイシング工程においては、切断片の脱離飛散を低減できるとともに、切断片の振動が抑えられ、チッピングを低減することができる。また、ピックアップ工程においては、切断片をダイシング用粘着フィルムから容易に剥離することができ、さらに剥離後の汚染も低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るダイシング用粘着フィルムの一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態に係る放射線硬化性粘着剤組成物は、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有する。ウレア結合を有する化合物では、ウレア基が周囲の化合物と水素結合などの非共有結合的相互作用により架橋構造を形成することができる。従って、分子内にウレア結合を有する放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加すれば、放射線重合性ウレア系化合物と粘着剤の主成分である（メタ）アクリル系ポリマーとが上記非共有結合的相互作用により架橋し、三次元架橋構造を形成すると考えられる。これにより、高い保持力を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。また、ウレア結合を有する化合物は非共有結合的相互作用により架橋構造を形成するから、放射線重合性ウレア系化合物の添加により（メタ）アクリルポリマー自体の粘着性が低下することもない。その結果、ダイシング工程において、半導体素子などの切断片の脱離飛散を抑えることができるだけでなく、切断片の振動を抑えることができ、チッピングを低減することができる。また、上記放射線重合性ウレア系化合物は、架橋剤のように（メタ）アクリル系ポリマーの官能基が反応した架橋構造を形成しないため、（メタ）アクリル系ポリマーに放射線重合性ウレア系化合物と架橋反応させるための官能基を導入する必要がない。それゆえ、保持力を高めるための放射線重合性ウレア系化合物の架橋が（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数に制限されることもない。従って、（メタ）アクリル系ポリマーの構造設計において、放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとの架橋を考慮する必要もない。さらに、上記放射線重合性ウレア系化合物は、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するから、放射線が照射されると放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとが重合するため、放射線の照射により粘着力を著しく低下させることができる。その結果、ピックアップ工程において優れた軽剥離性が得られるとともに、糊汚れも低減することができる。
【００２３】
放射線重合性ウレア系化合物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されるものではないが、放射線照射時の重合反応を円滑化し、粘着力を効率的に低下させるため、２個以上、４個以下が好ましい。
【００２４】
分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物の製造方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体と、水またはアミン化合物とを反応させることにより、ウレア結合を介してイソシアネート不飽和単量体が縮合した反応生成物である放射線重合性ウレア系化合物を製造することができる。このようなイソシアネート不飽和単量体としては、具体的には、例えば、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどを使用することができる。これらの中でも、４個の放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア化合物が得られる１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。また、アミン化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミンなどを使用することができる。さらに、アミン化合物として、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するアミノ基含有不飽和単量体を使用してもよい。このようなアミノ基含有不飽和単量体としては、具体的には、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのイソシアネート不飽和単量体やアミン化合物から得られる放射線重合性ウレア系化合物は単独でまたは複数使用してもよい。なお、放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加するにあたっては、予め合成した放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加してもよいし、上記のイソシアネート不飽和単量体と、水またはアミン化合物とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物を調製し、これらを放射線硬化性粘着剤組成物の系内で反応させることにより放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加してもよい。
【００２５】
放射線重合性ウレア系化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、０．３〜５質量部である。放射線重合性ウレア系化合物の含有量が０．３質量部未満では、（メタ）アクリル系ポリマーと非共有結合的相互作用により架橋する放射線重合性ウレア系化合物が不足し、高い保持力が得られず、チッピング低減の効果が少ない。一方、放射線重合性ウレア系化合物の含有量が５質量部より多いと、放射線重合性ウレア系化合物同士の分子間相互作用が強くなりすぎ、放射線重合性ウレア系化合物が結晶化して、放射線による硬化前の粘着力が低下したり、外観を損なう場合がある。
【００２６】
本実施の形態における分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、従来公知のものを使用することができる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーを共重合して得られるベースポリマーと、放射線反応性成分として、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線反応性化合物とを反応させることによって合成することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２７】
ベースポリマーは、共重合モノマー成分の主成分として、水酸基などの官能基を有さない炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも含有することが好ましく、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとのみを含有することがより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを使用することにより、（メタ）アクリル系ポリマーに放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入するための水酸基をベースポリマーに付与することができる。特に、ベースポリマーが炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとのみを含有すれば、長鎖のアルキル基により放射線による硬化後の粘着力をより低減できる。
【００２８】
炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。なお、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーのアルキル基数は、長鎖であるほど好ましいが、市場での入手可能性を考慮すれば、アルキル基数は、好ましくは１８以下であり、より好ましく１２以下である。これらの中でも、炭素数８の直鎖または分岐アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる１種が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。
【００３０】
ベースポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは８７．０〜９３．５質量％、より好ましくは９０．０〜９３．５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは５．０〜１３．０質量％、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なくなりすぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多くなりすぎると、放射線による硬化によっても粘着力を十分に低減することができず、その結果、軽剥離性が低下する。一方、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多くなりすぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なくなりすぎると、ベースポリマー中の水酸基数が少なくなるため、放射線反応性化合物と反応して放射線反応性炭素−炭素二重結合を（メタ）アクリル系ポリマーに導入するために必要な水酸基の数が減少し、硬化性が低下する。
【００３１】
ベースポリマーは、耐熱性などを目的として、必要に応じて他の共重合モノマー成分を含有してもよい。このような他の共重合モノマー成分としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなどの短鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；スチレン、 α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。また、共重合モノマー成分には、必要に応じて多官能性モノマーを用いてもよい。さらに、共重合モノマー成分として、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニルコポリマーや、酢酸ビニルポリマーなどを用いてもよい。これらの他の共重合モノマー成分は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの他の共重合モノマー成分の含有量は、共重合モノマー成分全量に対して、総量で、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００３２】
ベースポリマーを合成するための重合方法としては、従来公知の溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。これらの中でも共重合モノマー成分の重合が均一に進行する溶液重合法が好ましい。溶液重合を行う場合の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にベースポリマーに対して良溶剤で、６０〜１２０℃の沸点を有する有機溶剤が好ましい。また、重合開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系；ベンゾペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤が挙げられる。重合にあたっては、必要に応じて、触媒、重合禁止剤などを使用してもよい。
【００３３】
本実施の形態の（メタ）アクリル系ポリマーは上記のようにして得られるベースポリマーと、放射線反応性炭素−炭素二重結合を含有する放射線反応性化合物とを反応させ、（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖及び／または末端に放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入することにより合成することができる。
【００３４】
放射線反応性化合物としては、放射線反応性炭素−炭素二重結合と、ベースポリマーの官能基と反応する官能基とを有するものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアネートエチルなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。これらの放射線反応性化合物は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でも、水酸基との反応性に優れるイソシアネート基含有モノマーが好ましい。また、ベースポリマーが共重合モノマー成分としてエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーなどを含有する場合、これらの共重合モノマー成分によって分子内に導入されるエポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基などの官能基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマーなどを用いてもよい。
【００３５】
放射線反応性化合物の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは６〜９質量部である。放射線反応性化合物の含有量が５質量部未満では、放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入量が減少し、硬化性が低下する。放射線反応性化合物の含有量が２５質量部よりも多いと、硬化性が飽和する一方、放射線による硬化後の流動性が低下し、延伸後の切断片間の間隙が不十分となる。そのため、ピックアップ時に各切断片の画像認識が困難になる場合がある。また、（メタ）アクリル系ポリマーの安定性が低下し、製造が困難となる場合がある。
【００３６】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成する方法としては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性を維持した状態で、ベースポリマーと放射線反応性化合物とを縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。これらの反応においては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性が維持されるよう、重合禁止剤を使用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン・モノメチルエーテルなどのキノン系の重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の量は、特に制限されないが、ベースポリマーと放射線反応性化合物の合計量に対して、通常、０．０１〜０．１質量部である。
【００３７】
上記のようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１５０万である。重量平均分子量が３０万未満であると、切断片に糊汚れが発生しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万より大きいと、合成時及び塗工時に放射線硬化性粘着剤組成物がゲル化する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である（溶媒：テトラヒドロフラン）。
【００３８】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーの高分子量化のためにさらに架橋剤を含有してもよい。このような架橋剤としては、特に制限されず、従来公知の架橋剤を使用することができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、酸無水化合物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、カルボキシル基含有ポリマー系架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは複数使用してもよい。架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。架橋剤の配合量が多すぎると、硬化前の粘着力が低下したり、未架橋成分が切断片に付着して、糊汚れが発生する場合がある。
【００３９】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤をさらに含有してもよい。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤；α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの芳香族ケトン系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系開始剤；ベンジルなどのベンジル系開始剤；ベンゾインなどのベンゾイン系開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；カンファーキノン系化合物；ハロゲン化ケトン系化合物：アシルホスフィノキシド系化合物；アシルホスフォナート系化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００４０】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記の放射線重合性ウレア系化合物及び（メタ）アクリル系ポリマーを含有していれば、他の特性の向上を目的として、必要に応じて、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤などをさらに含有してもよい。
【００４１】
本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、上記の放射線硬化性粘着剤組成物を公知の方法により基材の少なくとも一面上に塗工することにより製造することができる。また、後述するセパレータを使用する場合、セパレータの一面上に放射線硬化性粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤層に基材を張り合わせてもよい。なお、架橋剤を使用する場合、放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層を形成した後、さらに加熱してもよい。基材としては、放射線（Ｘ線、紫外線、電子線など）を少なくとも部分的に透過する特性を有している基材であれば特に制限されることなく使用できる。このような基材としては、プラスチック製、金属製、紙製などの基材が挙げられ、これらの中でも、プラスチック製基材が好ましい。このようなプラスチック製基材としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体など）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂や、これらの樹脂の架橋体などの構成材料からなる基材が挙げられる。これらの構成材料は、単独でまたは複数使用してもよい。上記の構成材料は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。また、機能性モノマーや改質性モノマーが構成材料にグラフトされていてもよい。さらに、プラスチック製基材の表面は、隣接する層との密着性を向上させるために、公知の表面処理方法が施されていてもよい。このような表面処理としては、具体的には、例えば、コロナ放電処理、オゾン暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理などが挙げられる。また、下塗り剤によるコーティング処理、プライマー処理、マット処理、架橋処理などが基材に施されていてもよい。
【００４２】
基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。また、基材中には、必要に応じて、例えば、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。基材の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４３】
粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３μｍ以上であれば、ダイシング時に半導体ウェハなどの被加工物をダイシング用粘着フィルムに確実に保持させることができる。また、ダイシング工程においては半導体ウェハなどの被加工物が振動するため、振動幅が大きいと、半導体素子などの切断片にチッピングが発生しやすい。しかしながら、粘着剤層の厚さが５０μｍ以下であれば、ダイシング時に発生する振動の振動幅が大きくなりすぎるのを抑制することができる。
【００４４】
被加工物として半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）が用いられる場合、半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化前の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であり、より好ましくは１．０（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上である。放射線による硬化前の粘着力が０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であれば、ダイシング工程における半導体素子の脱離飛散を十分に抑制または防止できる。半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化後の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．１（Ｎ／１０ｍｍ幅）以下であり、より好ましくは０．０２〜０．１５（Ｎ／１０ｍｍ幅）である。放射線による硬化後にこのような低い粘着力を有する粘着剤層であれば、ピックアップ性が良好となり、糊残り（粘着剤成分の残存）も低減することができる。
【００４５】
また、半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化前の保持力（試験板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４（ＢＡ）板，試験片：２５ｍｍ×２５ｍｍ，荷重：１．０ｋｇ，温度：５０℃，湿度：５０％ＲＨ，保持時間：１週間）は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定したときのズレ量で、好ましくは０．１ｍｍ以下である。放射線による硬化前の保持力が０．１ｍｍ以下であれば、ダイシング工程における半導体素子の振動を十分に抑えることができ、チッピングをより低減することができる。
【００４６】
図１は、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。図１に示すように、本実施の形態のダイシング用粘着フィルム１は、基材２の一面上に上記の放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層３が形成された構成を有している。また、図１に示すように、粘着剤層３上には、必要に応じてセパレータ４が設けられてもよい。セパレータ４としては、特に制限されず、公知のセパレータを用いることができる。このようなセパレータ４の構成材料としては、具体的には、例えば、紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂などが挙げられる。また、セパレータ４の表面には、粘着剤層３の剥離性を高めるために、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの処理が施されていてもよい。セパレータ４の厚さは、特に制限されないが、通常、１０〜２００μｍである。粘着剤層３は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。なお、図１では、粘着剤層３は基材２の片面のみに設けられているが、基材２の両面に粘着剤層３が設けられてもよい。また、図示しないが、使用形態に応じて、セパレータ４の代わりに、基材２の他面上に、他の粘着剤層や、離型処理層などが形成されていてもよい。他の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、具体的には、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知の粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いることができる。なお、上記基材の他面上に形成される粘着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤、放射線硬化性成分や発泡剤などを含有してもよい。また、離型処理層を形成するための離型処理剤（剥離剤）としては、具体的には、例えば、シリコーン系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤、フッ素系離型処理剤などの公知の離型処理剤を用いることができる。ダイシング用粘着フィルムは、ロール状に巻回された形態または幅広のシートが積層された形態を有していてもよい。また、所定サイズに切断加工されたシート状またはテープ状の形態であってもよい。
【００４７】
本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、被加工物をダイシングして切断片を製造する場合に用いることができる。このような被加工物としては、具体的には、例えば、半導体ウェハ、半導体パッケージ、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの被加工物は、シリコン系化合物、ゲルマニウム系化合物、ガリウム−砒素化合物などの化合物からなり、裏面研削処理（バックグラインド）などにより、露出した面には未酸化状態の活性なケイ素原子（Ｓｉ）、未酸化状態の活性なゲルマニウム原子（Ｇｅ）、未酸化状態の活性なガリウム原子（Ｇａ）などの未酸化状態の活性原子が多数存在する。そのため、このような活性原子を有する被加工物をダイシングするためにダイシング用粘着フィルムが被加工物に貼付されると、粘着剤層に主成分として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに導入された水酸基などの極性部位と活性原子とが結合して放射線による硬化後でも高い粘着力を示し、切断片とダイシング用粘着フィルムとの剥離が困難となる。しかしながら、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムによれば、活性面を有する被加工物にダイシング用粘着フィルムを貼付させても、ダイシング用粘着フィルムから切断片を剥離させる際には、貼付時間に関係なく、活性面に対する粘着力を放射線の照射により十分に低減させることができ、容易に切断片を剥離させることができる。
【００４８】
本実施の形態において、被加工物をダイシングして切断片を製造する方法としては、被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程と、ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離するダイシング工程と、切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して粘着剤層の粘着力を低下させ、粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから切断片をピックアップするピックアップ工程とを少なくとも有する製造方法を好適に用いることができる。
【００４９】
被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程では、通常、半導体ウェハなどの被加工物とダイシング用粘着フィルムとを、被加工物の一面と粘着剤層とが接触する形態で重ね合わせ、これを圧着ロールを用いる押圧手段などの公知の押圧手段で押圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられる。また、加圧可能な容器（例えば、オートクレーブなど）中で、被加工物とダイシング用粘着フィルムとを、前記と同様の形態で重ね合わせ、容器内を加圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。さらに、減圧チャンバー（真空チャンバー）内で、上記の加圧による貼付の場合と同様にして、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。
【００５０】
次に、ダイシング工程では、ダイシング用粘着フィルムに貼り付けられている半導体ウェハなどの被加工物を、ブレードなどのダイシング手段によりダイシングして、被加工物の切断片が製造される。このようなダイシング工程では、通常、摩擦熱の除去や切断屑の付着を防止するためダイシング用粘着フィルムが貼付された半導体ウェハなどの被加工物に洗浄水を供給しながら、高速で回転するブレードで被加工物が所定のサイズに切断される。このため、切断刃によって切断片が振動しチッピングが生じやすいが、本実施の形態のダイシング粘着用フィルムの粘着剤層に用いられる放射線硬化性粘着剤組成物は高い粘着力及び保持力を有するため、ダイシング粘着用フィルムからの切断片の脱離飛散を低減できるとともに、チッピングを低減することができる。ダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、必要に応じて、ダイシング工程後に、洗浄工程、エキスパンド工程などが行われてもよい。
【００５１】
ピックアップ工程では、ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に放射線を照射することにより、粘着剤層の粘着力を低下させた後、切断片がダイシング用粘着フィルムからピックアップされる。放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線などが挙げられる。これらの中でも、紫外線が好ましい。放射線を照射する際の照射強度や照射時間などの各種条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。ピックアップ方法としては、特に限定されず、従来公知の種々のピックアップ方法を採用することができる。例えば、個々の切断片を、ダイシング用粘着フィルム側からニードルによって突き上げ、突き上げられた切断片をピックアップ装置によってピックアップする方法などが挙げられる。本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーだけでなく、放射線重合性ウレア系化合物も放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するため、放射線の照射により粘着力を十分に低下することができる。これにより、活性面を有する被加工物を用いた場合でも、上記のようなピックアップ工程において、容易に切断片をダイシング用粘着フィルムから剥離することができるとともに、剥離後の切断片への粘着剤成分の付着を低減することができる。
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、「質量部」を意味する。
【実施例】
【００５３】
＜（メタ）アクリル系ポリマーの合成＞
共重合モノマー成分として、炭素数８の分岐アルキル基を含有するアクリル酸２−エチルヘキシル、及び水酸基を含有するアクリル酸２−ヒドロキシエチルを準備した。このアクリル酸２−エチルヘキシル９０部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部とを、２００部の酢酸エチルに投入し、溶液ラジカル重合によりベースポリマーを合成した。重合にあたっては、ＧＰＣにより共重合モノマー成分の反応追跡を行い、共重合モノマー成分が消失した時点で重合を終了した。
【００５４】
次に、このベースポリマー１００部に対し、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する２−イソシアネートエチルメタクリレート１０部を反応させて、（メタ）アクリル系ポリマーを合成した。なお、上記の反応にあたっては、重合禁止剤としてヒドロキノン・モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を０．０５部用いた。合成した（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定したところ、７０万であった。
【００５５】
＜放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）の合成＞
イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体として、２−イソシアネートエチルメタクリレートを準備した。この２−イソシアネートエチルメタクリレート４５部と、純水３．１部とを、１５０部の酢酸エチルに添加し、６５℃で２時間反応させた。反応後、溶液に５０部のヘキサンを添加して結晶を析出させ、結晶をろ取し、乾燥させて、ウレア結合と２個の放射線反応性炭素−炭素二重結合とを有する放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）を合成した（収率：８３．４％）。得られた放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）をフーリエ変換赤外分光光度計（Ｍａｔｔｏｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，ＲＳ-１００００）で測定したところ、ウレア結合による吸収帯ピーク（波数：１５７３ｃｍ−１,３３５７ｃｍ−１）と、炭素−炭素二重結合による吸収帯ピーク（波数：８０９ｃｍ−１）とが観察された。
【００５６】
＜放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）の合成＞
イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体として、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートを準備した。この１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート４５部と、純水２部とを、１５０部の酢酸エチルに添加し、放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）の合成と同様にして、ウレア結合と４個の放射線反応性炭素−炭素二重結合とを有する放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）を合成した（収率：５０．４％）。得られた放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ウレア結合による吸収帯ピーク（波数：１５７３ｃｍ−１,３３５７ｃｍ−１）と、炭素−炭素二重結合による吸収帯ピーク（波数：８０９ｃｍ−１）とが観察された。
【００５７】
＜ダイシング用粘着フィルムの作製＞
上記のようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマー１００部と、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製，商品名：コロネートＬ）０．１部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製，商品名：イルガキュア−１８４）０．５部とを混合した。この混合物に、さらに放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）、（Ｂ）、及びウレア結合を有さない放射線重合性非ウレア系化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを表１に示す各配合量で混合して、各放射線硬化性粘着剤組成物を調製した。
【００５８】
次に、上記のようにして得られた各放射線硬化性粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（厚み：３８μｍ）上に厚さが１０μｍとなるように塗布して粘着剤層を形成した後、１００℃で３分間加熱した。その後、粘着剤層に、片面にコロナ放電処理が施されたポリオレフィン製フィルム（厚み：１００μｍ）を貼り合わせた。貼り合せた試料を４０℃の恒温槽中で７２時間保存して、各ダイシング用粘着フィルムを作製した。
【００５９】
上記のようにして作製した各ダイシング用粘着フィルムを用いて、以下の評価を行った。表１にこれらの結果を示す。
【００６０】
［評価］
（放射線による硬化前の粘着力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムを、鏡面研磨処理直後の５インチのシリコンミラーウェハに、２３℃の雰囲気下で貼り合せ、これを室温雰囲気下で３０分間静置した測定試料を作製した。この測定試料の粘着力を測定し、以下の基準で硬化前の粘着力を評価した。粘着力の測定条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、温度２３±３℃とした。
◎：粘着力の測定値が、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上
○：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ以上、１．０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
【００６１】
（放射線による硬化後の粘着力）
放射線による硬化前の粘着力の測定で用いた測定試料と同様の測定試料を作製した。この測定試料のダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ２）を照射し、照射後の粘着力を上記の放射線による硬化前の粘着力と同様にして測定し、以下の基準で硬化後の粘着力を評価した。
◎：粘着力の測定値が、０．０５Ｎ／１０ｍｍ未満
○：粘着力の測定値が、０．０５Ｎ／１０ｍｍ以上、０．１５Ｎ／１０ｍｍ以下
×：粘着力の測定値が、０．１５Ｎ／１０ｍｍ超
【００６２】
（放射線による硬化前の保持力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムに、ポリエステルフィルム（１９μｍ厚）を裏打ちした後、ダイシング用粘着フィルムをＳＵＳ３０４（ＢＡ）板に２３℃の雰囲気下で貼り合せた（貼り合せ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ）。この貼り合せた試料を室温雰囲気下で３０分間静置して、測定試料を作製した。この測定試料に温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下、１週間、１．０ｋｇの荷重をかけた後のズレ量を測定し、以下の基準で保持力を評価した。
○：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ未満
×：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ以上、もしくはフィルムが落下
【００６３】
（チッピング）
厚さ１００μｍの５インチのシリコンミラーウェハを鏡面研磨処理した後、直ちに２３℃の雰囲気下で研磨面にダイシング用粘着フィルムを貼り合わせた。この粘着フィルムが貼付されたウェハに洗浄水を供給しながらウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにフルカットした。
次に、ダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ２）を照射し、エキスパンドした後、半導体素子を粘着フィルムから剥離して、ピックアップした。ピックアップした半導体素子の中から任意に５個を選択し、各辺の裏面チッピングを顕微鏡により観察して、以下の基準でチッピングを評価した。
○：全ての半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ以下
×：少なくとも１個の半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ超
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、放射線重合性ウレア系化合物を一定量用いた実施例のダイシング用粘着フィルムは、硬化前に高い粘着力及び保持力を有し、且つ硬化後に粘着力が著しく低下することが分かる。このため、実施例のダイシング用粘着フィルムを用いた場合、得られる半導体素子のチッピングの発生を低減できる。特に、放射線重合性ウレア系化合物として、１，１−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネートの反応生成物である放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）を用いた場合、放射線による硬化後の粘着力の低減効果が大きいことが分かる。なお、実施例のダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時にダイシング用粘着フィルムからの半導体素子の脱離飛散は観察されなかった。また、ピックアップ工程で得られた半導体素子のダイシング用粘着フィルムが貼付されていた面を観察したところ、糊汚れも観察されなかった。
【００６６】
これに対して、ウレア結合を有さない放射線重合性非ウレア系化合物を用いた場合、放射線による硬化前の保持力が低く、チッピングが増加することが分かる。また、放射線重合性ウレア系化合物を用いても、その含有量が少ない場合、保持力向上の効果が少なく、チッピングが低減されないことが分かる。一方、放射線重合性ウレア系化合物の含有量が多すぎると、保持力は向上するが、放射線による硬化前の粘着力が低下することが分かる。このため、このダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時にダイシング用粘着フィルムから半導体素子の脱離飛散が確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１ ダイシング用粘着フィルム
２ 基材
３ 粘着剤層
４ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性粘着剤組成物、それを用いたダイシング用粘着フィルム、及び切断片の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハや半導体パッケージの半導体関連材料などは、回転刃などの切断刃を用いて切断され、小片の半導体素子やＩＣ部品に分離されている。例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などを材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、所定の厚さになるまで裏面研削処理（バックグラインド処理）され、さらに必要に応じて裏面処理（エッチング処理、ポリッシング処理など）が施される。次に、半導体ウェハが素子小片に切断分離（ダイシング）され、その後の工程に移される。この製造工程においては、半導体ウェハを予めダイシング用粘着フィルムに貼付するマウント工程、該粘着フィルムが半導体ウェハに貼付された状態で半導体ウェハを半導体素子小片にダイシングするダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程などの各種工程が行われる。そして、上記ピックアップ工程においては、ダイシング用粘着フィルムをある程度張った状態とし、ピックアップする半導体素子下部のダイシング用粘着フィルムを点状または線状で持ち上げ、該半導体素子とダイシング用粘着フィルムとの剥離を助長した状態で、上部から真空吸着などによりピックアップして半導体素子を得る方式が採用されている。
【０００３】
上記ダイシング用粘着フィルムは、一般に、プラスチックフィルムなどの基材上に粘着剤組成物を含有する粘着剤層が形成された構成を有している。半導体素子を製造する場合、ダイシング用粘着フィルムには、ダイシング工程における粘着フィルムからの半導体素子の脱離飛散を抑えるため、ダイシング時に洗浄水の水圧が加えられても粘着フィルムから半導体素子が剥離しない程度の高い粘着力が要求される一方、ピックアップ工程における剥離時には粘着剤層が半導体ウェハを破損しない程度の低い粘着力になる軽剥離性、及び切断された半導体素子上に糊残りなどが生じない低汚染性を有することが要求されている。
【０００４】
上記のような特性を満たすダイシング用粘着フィルムとして、例えば、放射線透過性の基材上に、放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む放射線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したダイシング用粘着フィルムが使用されている。この種のダイシング用粘着フィルムにおいては、放射線による硬化前には放射線硬化性粘着剤組成物が高い粘着力を有するため、ダイシング工程においては半導体素子の脱離飛散を抑えることができる。また、放射線を粘着剤層に照射すると放射線硬化性粘着剤組成物が硬化して粘着力が著しく低下するため、ピックアップ工程においては半導体素子を容易にダイシング用粘着フィルムから剥離することができる。
【０００５】
ところで、近年、半導体ウェハの大型化や薄型化に伴い、ダイシング時に半導体素子の裏面や側面にチッピング（チップ欠け）が発生しやすいことが問題となっている。このようなチッピングが発生すると、半導体素子自身の折り曲げ強度が低下したり、封止されたＩＣのパッケージ内に空気が巻き込まれやすくなり、パッケージクラックが引き起こされやすくなる。このチッピングは、ダイシング時に切断刃によって半導体素子が振動してしまい、半導体素子の位置ズレや浮きが生じることに起因する。そのため、ダイシング時に切断刃による振動が加えられても、半導体素子の位置ズレを低減できる高い凝集力を有する粘着剤層を備えたダイシング用粘着フィルムが望まれている。
【０００６】
上記のような（メタ）アクリル系ポリマーを含有する放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を高める場合、架橋剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマーを三次元架橋させることにより放射線硬化性粘着剤組成物の保持力（弾性率）を高めることが有効である。そのため、水酸基やカルボキシル基などの官能基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーと、これらの官能基と架橋反応するイソシアネート基やエポキシ基などを有する架橋剤とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物が提案されている。
【０００７】
また、粘着剤層の保持力を向上させて、チッピングを低減するために、例えば、官能基を有し、１０万以下の分子量を有する成分の割合が１０質量％以下であるアクリル系ポリマーと、架橋剤として上記官能基と反応する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを含有する粘着剤組成物を粘着剤層に用いたダイシング用粘着フィルムや、無機フィラーを含有する粘着剤層を少なくとも１層有するダイシング用粘着フィルムが提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９７２４８号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００９−２３１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、放射線による硬化前の放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を高めるために架橋剤を使用する場合、架橋剤と反応する官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに所定量導入しなければならない。特に、上記のような放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを合成するにあたっては、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する共重合モノマー成分を共重合してベースポリマーを合成し、該官能基と反応する官能基及び放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有する放射線反応性化合物とベースポリマーとを縮合あるいは付加反応等させているため、必然的に（メタ）アクリル系ポリマー中の架橋剤の官能基と反応する官能基が少なくなる。そのため、架橋剤の使用量は（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数の制限を受けるだけでなく、（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数も放射線反応性化合物と架橋剤の両方を考慮して導入する必要があり、（メタ）アクリル系ポリマーの構造設計も制限されることとなる。さらに、架橋剤を多量に使用しても、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋剤と反応する官能基数が少なければ、粘着剤層中の低分子量成分が増加して、粘着剤層の凝集力の低下や、被着体である半導体素子に糊汚れが発生しやすくなるという問題がある。
【００１１】
また、特許文献１のような低分子量成分を除去した（メタ）アクリル系ポリマーを合成するには、特殊な合成設備や精製操作を必要とし、製造コストが増大するという問題がある。さらに、特許文献２のように、無機フィラーを添加した粘着剤層を有するダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時に無機フィラーにより切断刃が傷付きやすく、切断刃を短期で取替える必要があるという問題や、切断刃によって無機フィラーが粉砕されるため、無機フィラーの破片が半導体素子の汚染源になるという問題がある。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、放射線による硬化前では高い粘着力及び保持力を有するとともに、放射線による硬化後では著しく粘着力が低下する放射線硬化性粘着剤組成物を安価に提供すること、及び前記放射線硬化性粘着剤組成物を用いることにより、ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散が抑えられるとともに、切断片の振動を抑えて、チッピングを低減でき、ピックアップ工程においては優れた軽剥離性が得られる粘着剤層を有するダイシング用粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有し、前記放射線重合性ウレア系化合物の含有量が前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．３〜５質量部である放射線硬化性粘着剤組成物である。
【００１４】
分子内にウレア結合を有する放射線重合性ウレア系化合物は、非共有結合的相互作用により（メタ）アクリル系ポリマーと架橋構造を形成することができる。それゆえ、上記放射線重合性ウレア系化合物を（メタ）アクリル系ポリマーに対して一定量使用すれば、架橋剤のように官能基同士の反応による架橋構造を形成することなく、三次元架橋構造を形成することができる。その結果、放射線による硬化前の粘着力の低下を招くことなく、高い保持力を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。また、上記放射線硬化性粘着剤組成物によれば、放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとを直接反応させる必要がないため、放射線重合性ウレア系化合物と反応させるための官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する必要もない。さらに、上記放射線重合性ウレア系化合物は分子内に放射線反応性の炭素−炭素二重結合を有するから、放射線硬化性粘着剤組成物に放射線を照射すれば、放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとが重合して、粘着力を著しく低減させることができる。
【００１５】
上記放射線重合性ウレア系化合物は、分子内に前記放射線反応性炭素−炭素二重結合を２個以上、４個以下有することが好ましい。上記放射線重合性ウレア系化合物を使用すれば、放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとの重合が円滑に進行し、放射線による硬化後の粘着力をさらに低減させることができる。このような放射線重合性ウレア系化合物としては、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート不飽和単量体の反応生成物を使用することができる。
【００１６】
上記放射線硬化性粘着剤組成物は、さらに、架橋剤及び光重合開始剤を含有してもよい。
【００１７】
また、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有するダイシング用粘着フィルムであって、
前記粘着剤層は、上記放射線硬化性粘着剤組成物を含有するダイシング用粘着フィルムである。
【００１８】
上記放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線による硬化前は高い粘着力及び保持力を有するから、ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散が低減できるだけなく、チッピングも低減することができる。また、上記放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線による硬化後に著しく粘着力が低下するから、ピックアップ工程において優れた軽剥離性及び低汚染性を有するダイシング用粘着フィルムを得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明は、被加工物の一面に上記ダイシング用粘着フィルムを貼付し、
前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上記放射線硬化性粘着剤組成物を使用することにより、放射線による硬化前においては高い粘着力及び保持力を有し、放射線による硬化後においては低い粘着力を有するダイシング用粘着フィルムを安価に提供することができる。これによりダイシング工程においては、切断片の脱離飛散を低減できるとともに、切断片の振動が抑えられ、チッピングを低減することができる。また、ピックアップ工程においては、切断片をダイシング用粘着フィルムから容易に剥離することができ、さらに剥離後の汚染も低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るダイシング用粘着フィルムの一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態に係る放射線硬化性粘着剤組成物は、分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有する。ウレア結合を有する化合物では、ウレア基が周囲の化合物と水素結合などの非共有結合的相互作用により架橋構造を形成することができる。従って、分子内にウレア結合を有する放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加すれば、放射線重合性ウレア系化合物と粘着剤の主成分である（メタ）アクリル系ポリマーとが上記非共有結合的相互作用により架橋し、三次元架橋構造を形成すると考えられる。これにより、高い保持力を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。また、ウレア結合を有する化合物は非共有結合的相互作用により架橋構造を形成するから、放射線重合性ウレア系化合物の添加により（メタ）アクリルポリマー自体の粘着性が低下することもない。その結果、ダイシング工程において、半導体素子などの切断片の脱離飛散を抑えることができるだけでなく、切断片の振動を抑えることができ、チッピングを低減することができる。また、上記放射線重合性ウレア系化合物は、架橋剤のように（メタ）アクリル系ポリマーの官能基が反応した架橋構造を形成しないため、（メタ）アクリル系ポリマーに放射線重合性ウレア系化合物と架橋反応させるための官能基を導入する必要がない。それゆえ、保持力を高めるための放射線重合性ウレア系化合物の架橋が（メタ）アクリル系ポリマーの官能基数に制限されることもない。従って、（メタ）アクリル系ポリマーの構造設計において、放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとの架橋を考慮する必要もない。さらに、上記放射線重合性ウレア系化合物は、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するから、放射線が照射されると放射線重合性ウレア系化合物同士あるいは放射線重合性ウレア系化合物と（メタ）アクリル系ポリマーとが重合するため、放射線の照射により粘着力を著しく低下させることができる。その結果、ピックアップ工程において優れた軽剥離性が得られるとともに、糊汚れも低減することができる。
【００２３】
放射線重合性ウレア系化合物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されるものではないが、放射線照射時の重合反応を円滑化し、粘着力を効率的に低下させるため、２個以上、４個以下が好ましい。
【００２４】
分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物の製造方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体と、水またはアミン化合物とを反応させることにより、ウレア結合を介してイソシアネート不飽和単量体が縮合した反応生成物である放射線重合性ウレア系化合物を製造することができる。このようなイソシアネート不飽和単量体としては、具体的には、例えば、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどを使用することができる。これらの中でも、４個の放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア化合物が得られる１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。また、アミン化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミンなどを使用することができる。さらに、アミン化合物として、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するアミノ基含有不飽和単量体を使用してもよい。このようなアミノ基含有不飽和単量体としては、具体的には、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのイソシアネート不飽和単量体やアミン化合物から得られる放射線重合性ウレア系化合物は単独でまたは複数使用してもよい。なお、放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加するにあたっては、予め合成した放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加してもよいし、上記のイソシアネート不飽和単量体と、水またはアミン化合物とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物を調製し、これらを放射線硬化性粘着剤組成物の系内で反応させることにより放射線重合性ウレア系化合物を放射線硬化性粘着剤組成物に添加してもよい。
【００２５】
放射線重合性ウレア系化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、０．３〜５質量部である。放射線重合性ウレア系化合物の含有量が０．３質量部未満では、（メタ）アクリル系ポリマーと非共有結合的相互作用により架橋する放射線重合性ウレア系化合物が不足し、高い保持力が得られず、チッピング低減の効果が少ない。一方、放射線重合性ウレア系化合物の含有量が５質量部より多いと、放射線重合性ウレア系化合物同士の分子間相互作用が強くなりすぎ、放射線重合性ウレア系化合物が結晶化して、放射線による硬化前の粘着力が低下したり、外観を損なう場合がある。
【００２６】
本実施の形態における分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、従来公知のものを使用することができる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーを共重合して得られるベースポリマーと、放射線反応性成分として、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線反応性化合物とを反応させることによって合成することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２７】
ベースポリマーは、共重合モノマー成分の主成分として、水酸基などの官能基を有さない炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも含有することが好ましく、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとのみを含有することがより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを使用することにより、（メタ）アクリル系ポリマーに放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入するための水酸基をベースポリマーに付与することができる。特に、ベースポリマーが炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとのみを含有すれば、長鎖のアルキル基により放射線による硬化後の粘着力をより低減できる。
【００２８】
炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。なお、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーのアルキル基数は、長鎖であるほど好ましいが、市場での入手可能性を考慮すれば、アルキル基数は、好ましくは１８以下であり、より好ましく１２以下である。これらの中でも、炭素数８の直鎖または分岐アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる１種が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。
【００３０】
ベースポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは８７．０〜９３．５質量％、より好ましくは９０．０〜９３．５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは５．０〜１３．０質量％、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なくなりすぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多くなりすぎると、放射線による硬化によっても粘着力を十分に低減することができず、その結果、軽剥離性が低下する。一方、炭素数８以上の直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多くなりすぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なくなりすぎると、ベースポリマー中の水酸基数が少なくなるため、放射線反応性化合物と反応して放射線反応性炭素−炭素二重結合を（メタ）アクリル系ポリマーに導入するために必要な水酸基の数が減少し、硬化性が低下する。
【００３１】
ベースポリマーは、耐熱性などを目的として、必要に応じて他の共重合モノマー成分を含有してもよい。このような他の共重合モノマー成分としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなどの短鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；スチレン、 α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。また、共重合モノマー成分には、必要に応じて多官能性モノマーを用いてもよい。さらに、共重合モノマー成分として、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニルコポリマーや、酢酸ビニルポリマーなどを用いてもよい。これらの他の共重合モノマー成分は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの他の共重合モノマー成分の含有量は、共重合モノマー成分全量に対して、総量で、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００３２】
ベースポリマーを合成するための重合方法としては、従来公知の溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。これらの中でも共重合モノマー成分の重合が均一に進行する溶液重合法が好ましい。溶液重合を行う場合の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にベースポリマーに対して良溶剤で、６０〜１２０℃の沸点を有する有機溶剤が好ましい。また、重合開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系；ベンゾペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤が挙げられる。重合にあたっては、必要に応じて、触媒、重合禁止剤などを使用してもよい。
【００３３】
本実施の形態の（メタ）アクリル系ポリマーは上記のようにして得られるベースポリマーと、放射線反応性炭素−炭素二重結合を含有する放射線反応性化合物とを反応させ、（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖及び／または末端に放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入することにより合成することができる。
【００３４】
放射線反応性化合物としては、放射線反応性炭素−炭素二重結合と、ベースポリマーの官能基と反応する官能基とを有するものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアネートエチルなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。これらの放射線反応性化合物は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でも、水酸基との反応性に優れるイソシアネート基含有モノマーが好ましい。また、ベースポリマーが共重合モノマー成分としてエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーなどを含有する場合、これらの共重合モノマー成分によって分子内に導入されるエポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基などの官能基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマーなどを用いてもよい。
【００３５】
放射線反応性化合物の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは６〜９質量部である。放射線反応性化合物の含有量が５質量部未満では、放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入量が減少し、硬化性が低下する。放射線反応性化合物の含有量が２５質量部よりも多いと、硬化性が飽和する一方、放射線による硬化後の流動性が低下し、延伸後の切断片間の間隙が不十分となる。そのため、ピックアップ時に各切断片の画像認識が困難になる場合がある。また、（メタ）アクリル系ポリマーの安定性が低下し、製造が困難となる場合がある。
【００３６】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成する方法としては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性を維持した状態で、ベースポリマーと放射線反応性化合物とを縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。これらの反応においては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性が維持されるよう、重合禁止剤を使用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン・モノメチルエーテルなどのキノン系の重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の量は、特に制限されないが、ベースポリマーと放射線反応性化合物の合計量に対して、通常、０．０１〜０．１質量部である。
【００３７】
上記のようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１５０万である。重量平均分子量が３０万未満であると、切断片に糊汚れが発生しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万より大きいと、合成時及び塗工時に放射線硬化性粘着剤組成物がゲル化する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である（溶媒：テトラヒドロフラン）。
【００３８】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーの高分子量化のためにさらに架橋剤を含有してもよい。このような架橋剤としては、特に制限されず、従来公知の架橋剤を使用することができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、酸無水化合物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、カルボキシル基含有ポリマー系架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは複数使用してもよい。架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。架橋剤の配合量が多すぎると、硬化前の粘着力が低下したり、未架橋成分が切断片に付着して、糊汚れが発生する場合がある。
【００３９】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤をさらに含有してもよい。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤；α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの芳香族ケトン系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系開始剤；ベンジルなどのベンジル系開始剤；ベンゾインなどのベンゾイン系開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；カンファーキノン系化合物；ハロゲン化ケトン系化合物：アシルホスフィノキシド系化合物；アシルホスフォナート系化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００４０】
本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記の放射線重合性ウレア系化合物及び（メタ）アクリル系ポリマーを含有していれば、他の特性の向上を目的として、必要に応じて、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤などをさらに含有してもよい。
【００４１】
本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、上記の放射線硬化性粘着剤組成物を公知の方法により基材の少なくとも一面上に塗工することにより製造することができる。また、後述するセパレータを使用する場合、セパレータの一面上に放射線硬化性粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤層に基材を張り合わせてもよい。なお、架橋剤を使用する場合、放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層を形成した後、さらに加熱してもよい。基材としては、放射線（Ｘ線、紫外線、電子線など）を少なくとも部分的に透過する特性を有している基材であれば特に制限されることなく使用できる。このような基材としては、プラスチック製、金属製、紙製などの基材が挙げられ、これらの中でも、プラスチック製基材が好ましい。このようなプラスチック製基材としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体など）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂や、これらの樹脂の架橋体などの構成材料からなる基材が挙げられる。これらの構成材料は、単独でまたは複数使用してもよい。上記の構成材料は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。また、機能性モノマーや改質性モノマーが構成材料にグラフトされていてもよい。さらに、プラスチック製基材の表面は、隣接する層との密着性を向上させるために、公知の表面処理方法が施されていてもよい。このような表面処理としては、具体的には、例えば、コロナ放電処理、オゾン暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理などが挙げられる。また、下塗り剤によるコーティング処理、プライマー処理、マット処理、架橋処理などが基材に施されていてもよい。
【００４２】
基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。また、基材中には、必要に応じて、例えば、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。基材の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４３】
粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３μｍ以上であれば、ダイシング時に半導体ウェハなどの被加工物をダイシング用粘着フィルムに確実に保持させることができる。また、ダイシング工程においては半導体ウェハなどの被加工物が振動するため、振動幅が大きいと、半導体素子などの切断片にチッピングが発生しやすい。しかしながら、粘着剤層の厚さが５０μｍ以下であれば、ダイシング時に発生する振動の振動幅が大きくなりすぎるのを抑制することができる。
【００４４】
被加工物として半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）が用いられる場合、半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化前の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であり、より好ましくは１．０（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上である。放射線による硬化前の粘着力が０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であれば、ダイシング工程における半導体素子の脱離飛散を十分に抑制または防止できる。半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化後の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．１（Ｎ／１０ｍｍ幅）以下であり、より好ましくは０．０２〜０．１５（Ｎ／１０ｍｍ幅）である。放射線による硬化後にこのような低い粘着力を有する粘着剤層であれば、ピックアップ性が良好となり、糊残り（粘着剤成分の残存）も低減することができる。
【００４５】
また、半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化前の保持力（試験板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４（ＢＡ）板，試験片：２５ｍｍ×２５ｍｍ，荷重：１．０ｋｇ，温度：５０℃，湿度：５０％ＲＨ，保持時間：１週間）は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定したときのズレ量で、好ましくは０．１ｍｍ以下である。放射線による硬化前の保持力が０．１ｍｍ以下であれば、ダイシング工程における半導体素子の振動を十分に抑えることができ、チッピングをより低減することができる。
【００４６】
図１は、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。図１に示すように、本実施の形態のダイシング用粘着フィルム１は、基材２の一面上に上記の放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層３が形成された構成を有している。また、図１に示すように、粘着剤層３上には、必要に応じてセパレータ４が設けられてもよい。セパレータ４としては、特に制限されず、公知のセパレータを用いることができる。このようなセパレータ４の構成材料としては、具体的には、例えば、紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂などが挙げられる。また、セパレータ４の表面には、粘着剤層３の剥離性を高めるために、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの処理が施されていてもよい。セパレータ４の厚さは、特に制限されないが、通常、１０〜２００μｍである。粘着剤層３は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。なお、図１では、粘着剤層３は基材２の片面のみに設けられているが、基材２の両面に粘着剤層３が設けられてもよい。また、図示しないが、使用形態に応じて、セパレータ４の代わりに、基材２の他面上に、他の粘着剤層や、離型処理層などが形成されていてもよい。他の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、具体的には、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知の粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いることができる。なお、上記基材の他面上に形成される粘着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤、放射線硬化性成分や発泡剤などを含有してもよい。また、離型処理層を形成するための離型処理剤（剥離剤）としては、具体的には、例えば、シリコーン系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤、フッ素系離型処理剤などの公知の離型処理剤を用いることができる。ダイシング用粘着フィルムは、ロール状に巻回された形態または幅広のシートが積層された形態を有していてもよい。また、所定サイズに切断加工されたシート状またはテープ状の形態であってもよい。
【００４７】
本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、被加工物をダイシングして切断片を製造する場合に用いることができる。このような被加工物としては、具体的には、例えば、半導体ウェハ、半導体パッケージ、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの被加工物は、シリコン系化合物、ゲルマニウム系化合物、ガリウム−砒素化合物などの化合物からなり、裏面研削処理（バックグラインド）などにより、露出した面には未酸化状態の活性なケイ素原子（Ｓｉ）、未酸化状態の活性なゲルマニウム原子（Ｇｅ）、未酸化状態の活性なガリウム原子（Ｇａ）などの未酸化状態の活性原子が多数存在する。そのため、このような活性原子を有する被加工物をダイシングするためにダイシング用粘着フィルムが被加工物に貼付されると、粘着剤層に主成分として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに導入された水酸基などの極性部位と活性原子とが結合して放射線による硬化後でも高い粘着力を示し、切断片とダイシング用粘着フィルムとの剥離が困難となる。しかしながら、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムによれば、活性面を有する被加工物にダイシング用粘着フィルムを貼付させても、ダイシング用粘着フィルムから切断片を剥離させる際には、貼付時間に関係なく、活性面に対する粘着力を放射線の照射により十分に低減させることができ、容易に切断片を剥離させることができる。
【００４８】
本実施の形態において、被加工物をダイシングして切断片を製造する方法としては、被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程と、ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離するダイシング工程と、切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して粘着剤層の粘着力を低下させ、粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから切断片をピックアップするピックアップ工程とを少なくとも有する製造方法を好適に用いることができる。
【００４９】
被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程では、通常、半導体ウェハなどの被加工物とダイシング用粘着フィルムとを、被加工物の一面と粘着剤層とが接触する形態で重ね合わせ、これを圧着ロールを用いる押圧手段などの公知の押圧手段で押圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられる。また、加圧可能な容器（例えば、オートクレーブなど）中で、被加工物とダイシング用粘着フィルムとを、前記と同様の形態で重ね合わせ、容器内を加圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。さらに、減圧チャンバー（真空チャンバー）内で、上記の加圧による貼付の場合と同様にして、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。
【００５０】
次に、ダイシング工程では、ダイシング用粘着フィルムに貼り付けられている半導体ウェハなどの被加工物を、ブレードなどのダイシング手段によりダイシングして、被加工物の切断片が製造される。このようなダイシング工程では、通常、摩擦熱の除去や切断屑の付着を防止するためダイシング用粘着フィルムが貼付された半導体ウェハなどの被加工物に洗浄水を供給しながら、高速で回転するブレードで被加工物が所定のサイズに切断される。このため、切断刃によって切断片が振動しチッピングが生じやすいが、本実施の形態のダイシング粘着用フィルムの粘着剤層に用いられる放射線硬化性粘着剤組成物は高い粘着力及び保持力を有するため、ダイシング粘着用フィルムからの切断片の脱離飛散を低減できるとともに、チッピングを低減することができる。ダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、必要に応じて、ダイシング工程後に、洗浄工程、エキスパンド工程などが行われてもよい。
【００５１】
ピックアップ工程では、ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に放射線を照射することにより、粘着剤層の粘着力を低下させた後、切断片がダイシング用粘着フィルムからピックアップされる。放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線などが挙げられる。これらの中でも、紫外線が好ましい。放射線を照射する際の照射強度や照射時間などの各種条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。ピックアップ方法としては、特に限定されず、従来公知の種々のピックアップ方法を採用することができる。例えば、個々の切断片を、ダイシング用粘着フィルム側からニードルによって突き上げ、突き上げられた切断片をピックアップ装置によってピックアップする方法などが挙げられる。本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーだけでなく、放射線重合性ウレア系化合物も放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するため、放射線の照射により粘着力を十分に低下することができる。これにより、活性面を有する被加工物を用いた場合でも、上記のようなピックアップ工程において、容易に切断片をダイシング用粘着フィルムから剥離することができるとともに、剥離後の切断片への粘着剤成分の付着を低減することができる。
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、「質量部」を意味する。
【実施例】
【００５３】
＜（メタ）アクリル系ポリマーの合成＞
共重合モノマー成分として、炭素数８の分岐アルキル基を含有するアクリル酸２−エチルヘキシル、及び水酸基を含有するアクリル酸２−ヒドロキシエチルを準備した。このアクリル酸２−エチルヘキシル９０部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部とを、２００部の酢酸エチルに投入し、溶液ラジカル重合によりベースポリマーを合成した。重合にあたっては、ＧＰＣにより共重合モノマー成分の反応追跡を行い、共重合モノマー成分が消失した時点で重合を終了した。
【００５４】
次に、このベースポリマー１００部に対し、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する２−イソシアネートエチルメタクリレート１０部を反応させて、（メタ）アクリル系ポリマーを合成した。なお、上記の反応にあたっては、重合禁止剤としてヒドロキノン・モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を０．０５部用いた。合成した（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定したところ、７０万であった。
【００５５】
＜放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）の合成＞
イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体として、２−イソシアネートエチルメタクリレートを準備した。この２−イソシアネートエチルメタクリレート４５部と、純水３．１部とを、１５０部の酢酸エチルに添加し、６５℃で２時間反応させた。反応後、溶液に５０部のヘキサンを添加して結晶を析出させ、結晶をろ取し、乾燥させて、ウレア結合と２個の放射線反応性炭素−炭素二重結合とを有する放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）を合成した（収率：８３．４％）。得られた放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）をフーリエ変換赤外分光光度計（Ｍａｔｔｏｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，ＲＳ-１００００）で測定したところ、ウレア結合による吸収帯ピーク（波数：１５７３ｃｍ−１,３３５７ｃｍ−１）と、炭素−炭素二重結合による吸収帯ピーク（波数：８０９ｃｍ−１）とが観察された。
【００５６】
＜放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）の合成＞
イソシアネート基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート不飽和単量体として、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネートを準備した。この１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート４５部と、純水２部とを、１５０部の酢酸エチルに添加し、放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）の合成と同様にして、ウレア結合と４個の放射線反応性炭素−炭素二重結合とを有する放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）を合成した（収率：５０．４％）。得られた放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ウレア結合による吸収帯ピーク（波数：１５７３ｃｍ−１,３３５７ｃｍ−１）と、炭素−炭素二重結合による吸収帯ピーク（波数：８０９ｃｍ−１）とが観察された。
【００５７】
＜ダイシング用粘着フィルムの作製＞
上記のようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマー１００部と、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製，商品名：コロネートＬ）０．１部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製，商品名：イルガキュア−１８４）０．５部とを混合した。この混合物に、さらに放射線重合性ウレア系化合物（Ａ）、（Ｂ）、及びウレア結合を有さない放射線重合性非ウレア系化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを表１に示す各配合量で混合して、各放射線硬化性粘着剤組成物を調製した。
【００５８】
次に、上記のようにして得られた各放射線硬化性粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（厚み：３８μｍ）上に厚さが１０μｍとなるように塗布して粘着剤層を形成した後、１００℃で３分間加熱した。その後、粘着剤層に、片面にコロナ放電処理が施されたポリオレフィン製フィルム（厚み：１００μｍ）を貼り合わせた。貼り合せた試料を４０℃の恒温槽中で７２時間保存して、各ダイシング用粘着フィルムを作製した。
【００５９】
上記のようにして作製した各ダイシング用粘着フィルムを用いて、以下の評価を行った。表１にこれらの結果を示す。
【００６０】
［評価］
（放射線による硬化前の粘着力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムを、鏡面研磨処理直後の５インチのシリコンミラーウェハに、２３℃の雰囲気下で貼り合せ、これを室温雰囲気下で３０分間静置した測定試料を作製した。この測定試料の粘着力を測定し、以下の基準で硬化前の粘着力を評価した。粘着力の測定条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、温度２３±３℃とした。
◎：粘着力の測定値が、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上
○：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ以上、１．０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
【００６１】
（放射線による硬化後の粘着力）
放射線による硬化前の粘着力の測定で用いた測定試料と同様の測定試料を作製した。この測定試料のダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ２）を照射し、照射後の粘着力を上記の放射線による硬化前の粘着力と同様にして測定し、以下の基準で硬化後の粘着力を評価した。
◎：粘着力の測定値が、０．０５Ｎ／１０ｍｍ未満
○：粘着力の測定値が、０．０５Ｎ／１０ｍｍ以上、０．１５Ｎ／１０ｍｍ以下
×：粘着力の測定値が、０．１５Ｎ／１０ｍｍ超
【００６２】
（放射線による硬化前の保持力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムに、ポリエステルフィルム（１９μｍ厚）を裏打ちした後、ダイシング用粘着フィルムをＳＵＳ３０４（ＢＡ）板に２３℃の雰囲気下で貼り合せた（貼り合せ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ）。この貼り合せた試料を室温雰囲気下で３０分間静置して、測定試料を作製した。この測定試料に温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下、１週間、１．０ｋｇの荷重をかけた後のズレ量を測定し、以下の基準で保持力を評価した。
○：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ未満
×：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ以上、もしくはフィルムが落下
【００６３】
（チッピング）
厚さ１００μｍの５インチのシリコンミラーウェハを鏡面研磨処理した後、直ちに２３℃の雰囲気下で研磨面にダイシング用粘着フィルムを貼り合わせた。この粘着フィルムが貼付されたウェハに洗浄水を供給しながらウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにフルカットした。
次に、ダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ２）を照射し、エキスパンドした後、半導体素子を粘着フィルムから剥離して、ピックアップした。ピックアップした半導体素子の中から任意に５個を選択し、各辺の裏面チッピングを顕微鏡により観察して、以下の基準でチッピングを評価した。
○：全ての半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ以下
×：少なくとも１個の半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ超
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、放射線重合性ウレア系化合物を一定量用いた実施例のダイシング用粘着フィルムは、硬化前に高い粘着力及び保持力を有し、且つ硬化後に粘着力が著しく低下することが分かる。このため、実施例のダイシング用粘着フィルムを用いた場合、得られる半導体素子のチッピングの発生を低減できる。特に、放射線重合性ウレア系化合物として、１，１−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネートの反応生成物である放射線重合性ウレア系化合物（Ｂ）を用いた場合、放射線による硬化後の粘着力の低減効果が大きいことが分かる。なお、実施例のダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時にダイシング用粘着フィルムからの半導体素子の脱離飛散は観察されなかった。また、ピックアップ工程で得られた半導体素子のダイシング用粘着フィルムが貼付されていた面を観察したところ、糊汚れも観察されなかった。
【００６６】
これに対して、ウレア結合を有さない放射線重合性非ウレア系化合物を用いた場合、放射線による硬化前の保持力が低く、チッピングが増加することが分かる。また、放射線重合性ウレア系化合物を用いても、その含有量が少ない場合、保持力向上の効果が少なく、チッピングが低減されないことが分かる。一方、放射線重合性ウレア系化合物の含有量が多すぎると、保持力は向上するが、放射線による硬化前の粘着力が低下することが分かる。このため、このダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ダイシング時にダイシング用粘着フィルムから半導体素子の脱離飛散が確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１ ダイシング用粘着フィルム
２ 基材
３ 粘着剤層
４ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有し、前記放射線重合性ウレア系化合物の含有量が前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．３〜５質量部である放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記放射線重合性ウレア系化合物は、分子内に前記放射線反応性炭素−炭素二重結合を２個以上、４個以下有する請求項１に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記放射線重合性ウレア系化合物は、１，１−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート不飽和単量体の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、架橋剤と、光重合開始剤とを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有するダイシング用粘着フィルムであって、
前記粘着剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性粘着剤組成物を含有するダイシング用粘着フィルム。
【請求項６】
被加工物の一面に請求項５に記載のダイシング用粘着フィルムを貼付し、
前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法。
【請求項１】
分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、分子内にウレア結合及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性ウレア系化合物とを含有し、前記放射線重合性ウレア系化合物の含有量が前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．３〜５質量部である放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記放射線重合性ウレア系化合物は、分子内に前記放射線反応性炭素−炭素二重結合を２個以上、４個以下有する請求項１に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記放射線重合性ウレア系化合物は、１，１−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート不飽和単量体の反応生成物を含有する請求項１または２に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、架橋剤と、光重合開始剤とを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有するダイシング用粘着フィルムであって、
前記粘着剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性粘着剤組成物を含有するダイシング用粘着フィルム。
【請求項６】
被加工物の一面に請求項５に記載のダイシング用粘着フィルムを貼付し、
前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７８８７４（Ｐ２０１１−１７８８７４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３７６１（Ｐ２０１０−４３７６１）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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