放射線硬化性複合シート又はフィルム
【課題】容易に加工されかつ成形品の被覆のために極めて簡単な方法で使用することができる放射線硬化性複合層シート又はフィルムを提供する
【解決手段】少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムに関し、該放射線硬化性複合シート又はフィルムは、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムによって解決される
【解決手段】少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムに関し、該放射線硬化性複合シート又はフィルムは、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムによって解決される
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムに関し、該放射線硬化性複合シート又はフィルムは、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなることを特徴とする。
【０００２】
さらに、本発明は、放射線硬化性複合シート又はフィルムの製造方法並びに前記のシート又はフィルムで被覆された成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６及びＤＥ−Ａ−１６９５４９１８から乾燥塗膜が公知であり、この場合には塗料は４０℃未満のガラス転移温度を有する。硬化は２工程で行われねばならない。支持体に塗膜を接着する前に、部分硬化を行い、その後最終硬化を行う。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３６１３５１から、同様に乾燥塗膜が公知である。この場合には、被覆すべき成形品にフィルムを施す前に塗膜の放射線硬化が行われる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９６５１３５０（Ｏ.Ｚ.４７５８７）には、熱可塑性材料からなりかつ放射線硬化性被覆を有しない複合層シート及びフィルムが記載されている。
【０００６】
従来公知の放射線硬化性塗膜における欠点は、例えばＤＥ−Ａ−１９６２８９６６に記載されているように、放射線硬化をしばしば複数の段階で行わねばならないことである。被覆工程前のフィルムの完全な放射線硬化は、塗膜をしばしば脆弱及び変形困難にし、このことはフィルムのさらなる硬化のために欠点である。
【０００７】
従来公知の放射線硬化性フィルムでは、被覆された成形品がしばしば機械的作用の際に不十分な耐引掻性及び不十分な弾性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１６９５４９１８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−３６１３５１
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１９６５１３５０（Ｏ.Ｚ.４７５８７）
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、容易に加工されかつ成形品の被覆のために極めて簡単な方法で使用することができる放射線硬化性複合層シート又はフィルムを提供することである。被覆された成形品は、良好な機械的特性、外的に影響に対する良好な安定性、例えば良好な耐候性を有しかつ特に機械的作用に対して安定であるべきである、例えば十分な耐引掻性を有しかつ高い弾性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、冒頭に定義した放射線硬化性複合層シート又はフィルム（以下に短くフィルムと記載する）が見出された。また、該フィルムで成形品の被覆方法及び被覆した成形品を見出した。
【００１１】
該フィルムは、支持層と、支持層に直接的に又は、別の中間層が存在する場合には、間接的に施された被覆層とを有しなければならない。
【００１２】
被覆層
該被覆層は、放射線硬化性である。従って、被覆層としては、遊離基又はイオン機構によって硬化可能な基（硬化性基と短縮する）を含有する放射線硬化性材料を使用する。好ましくは、遊離基硬化性基である。
【００１３】
放射線硬化性材料は透明であるのが有利である。また硬化が行われた後に、被覆層は有利には透明である、即ちクリアコート層である。
【００１４】
放射線硬化性材料の重要な成分は、塗膜形成によって被覆層を形成する結合剤である。
【００１５】
好ましくは、放射線硬化性材料は、
ｉ）エチレン系不飽和基を有するポリマー、
ｉｉ）ｉ）とエチレン系不飽和の低分子量化合物との混合物、
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーとエチレン系不飽和化合物の混合物
から選択される結合剤を含有する。
【００１６】
ｉ）に関して
ポリマーの例として適当であるのは、例えばエチレン系不飽和化合物のポリマー、さらにまたポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエポキシド又はポリウレタンである。
【００１７】
主としてポリオール、特にジオール、及びポリカルボン酸、特にジカルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂が該当し、その際エステル化成分の１つは共重合可能なエチレン系不飽和基を含有する。該当する成分の例は、マレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である。
【００１８】
特に遊離基付加重合により得られるようなエチレン系不飽和化合物が有利である。
【００１９】
遊離基付加重合したポリマーとしては、特に、４０質量％以上、特に有利には６０質量％以上がアクリルモノマー、特にＣ１〜Ｃ８−、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートから構成されているポリマーが該当する。エチレン系不飽和基としては、ポリマーは特に（メタ）アクリル基を含有する。これらは、例えば（メタ）アクリル酸とポリマー内のエポキシ基との反応により（例えばグリシジル（メタ）アクリレートをコモノマーとして併用することにより）ポリマーに結合されていてもよい。
【００２０】
同様に、ポリウレタンも有利である。これらは有利には不飽和基として同様に、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート基との反応によりポリウレタンに結合された（メタ）アクリル基を含有する。
【００２１】
ポリマーｉ）はそれ自体熱可塑性的に加工可能である。
【００２２】
ｉｉ）
不飽和ポリマーｉ）は、エチレン系不飽和の低分子量化合物との混合物で使用することもできる。
【００２３】
低分子量化合物としては、この関係においては２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する化合物であると解されるべきである（標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００２４】
例えば、１個だけのエチレン系不飽和共重合可能な基を有する遊離基付加重合可能な化合物が該当する。
【００２５】
例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエステル、及び２〜２０、有利には２〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルを有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適当である。
【００２８】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００２９】
ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが該当する。
【００３０】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００３１】
適当なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【００３２】
２〜２０、有利には２〜８個の炭素原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【００３３】
有利には多数のエチレン系不飽和基を有する遊離基付加重合可能な化合物が該当する。
【００３４】
この場合、特に（メタ）アクリレート化合物が該当し、有利にはそれぞれアクリレート化合物、即ちアクリル酸の誘導体である。
【００３５】
有利な（メタ）アクリレート化合物は、２〜２０、有利には２〜１０及び全く特に有利には２〜６個の共重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する。
【００３６】
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、特に多官能価アルコールのアクリル酸エステル、特に、ヒドロキシル基の他に別の官能基を含有しないか、又は別の官能基を有するとすれば、エーテル基を含有するものが挙げられる。このようなアルコールの例は、例えば２官能価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの高級縮合代表物質、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、３個以上の官能基を有するアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、特にエトキシル化及びプロポキシル化アルコールである。
【００３７】
アルコキシル化生成物は、公知方法で前記のアルコールをアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られる。好ましくは、アルコキシル化度はヒドロキシル基当たり０〜１０である。即ち、ヒドロキシル基１モルが好ましくはアルキレンオキシド１０モルまででアルコキシル化されていてもよい。
【００３８】
さらに、（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、この場合これはポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００３９】
ポリエステロールとしては、例えばポリカルボン酸、例えばジカルボン酸をポリオール、好ましくはジオールでエステル化することにより製造することができるものが該当する。このようなヒドロキシル基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に周知である。有利には、ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体及び水素添加生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば前記酸の無水物又はジアルキルエステルを使用することができる。ポリオールとしては、前記のアルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールが該当する。
【００４０】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多数の工程で又は１工程でも（例えばＥＰ２７９３０３に記載されているように）アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから製造することができる。
【００４１】
ｉｉｉ）
飽和熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタンが適当である。
【００４２】
放射線硬化性は、エチレン系不飽和の放射線硬化性化合物の添加により保証される。この場合、これはｉ）及び／又はｉｉ）で記載した化合物の１つであってよい。
【００４３】
結合剤ｉ）〜ｉｉｉ）の重要な特徴は、該結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より上、好ましくは５０℃より上、特に有利には６０℃より上であることである。一般に、Ｔｇは１３０℃の値を上回らない（該データは、放射線硬化前の結合剤に関する）。
【００４４】
結合剤のガラス転移温度は、ＤＳＣ法（differential scanning calorimetry）を用いてＡＳＴＭ３４１８／８２に基づき測定することができる。
【００４５】
有利には、硬化性、即ちエチレン系不飽和基の量は結合剤（固体；即ち水又はその他の溶剤なしで）１００ｇ当たり０．００１〜０．２モル、特に有利には０．００５〜０．１５モル、全く特に有利には０．０１〜０．１モルである。
【００４６】
有利には、結合剤は１４０℃で０．０２〜１００Ｐａｓの粘度（回転粘度計で測定）を有する。
【００４７】
該放射線硬化性材料は、他の成分を含有することができる。特に、光開始剤、均展剤及び安定剤が挙げられる。屋外使用の際、即ち日光に直接曝される被覆のため使用の際には、該材料は特にＵＶ吸収剤及び遊離基スカベンジャを含有する。
【００４８】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ放射を熱エネルギーに変換する。公知のＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステル及びオキサルアニリドである。
【００４９】
遊離基スカベンジャは、内部に形成された遊離基を結合する。重要な遊離基スカベンジャは、ＨＡＬＳ（hindered amine light stabilizers）として公知の立体障害アミンである。
【００５０】
屋外使用のためには、ＵＶ吸収剤及び遊離基スカベンジャの含量は、放射線硬化性化合物１００質量部に対して、合計して有利には０．５〜４質量部、特に有利には０．５〜４質量部である。
【００５１】
さらに、放射線硬化性材料は放射線硬化性化合物の他にまた、別の化学反応により硬化に寄与する化合物を含有することができる。例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基で架橋するポリイソシアネートが該当する。
【００５２】
放射線硬化性材料は、水及び溶剤不含で、溶液として又は分散液として存在することができる。
【００５３】
水及び溶剤不含の放射線硬化性材料又は水溶液もしくは水性分散液が有利である。
【００５４】
特に有利であるのは、水及び溶剤不含の放射線硬化性材料である。
【００５５】
該放射線硬化性材料は、熱可塑性的に成形可能及び特に押出成形可能である。
【００５６】
前記の放射線硬化性材料は、被覆層を形成する。該層厚さ（乾燥及び硬化後）は、有利には１０〜１００μｍである。
【００５７】
支持層
支持層は支持体として役立ちかつ全複合体の持続的に高い靭性を保証する目的を有する。
【００５８】
支持層は、好ましくは熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリルニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリルニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はそれらの混合物からなる。
【００５９】
ＡＳＡ、特にＤＥ１９６５１３５０に基づくもの及びＡＳＡ／ＰＣブレンドが有利である。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡも有利である。
【００６０】
層厚さは、好ましくは５０μｍから５ｍｍまでである。特に有利には、就中支持層を背面射出成形（injection-backmold）する場合には、１００〜１０００μｍ、特に１００〜５００μｍである。
【００６１】
支持層のポリマーは、添加物を含有することができる。特に、充填剤又は繊維が該当する。支持層は、着色されていてもよくかつそうして同時に発色層として働くこともできる。
【００６２】
別の層
フィルムは、被覆層及び支持層の他に別の層を含むことができる。
【００６３】
例えば、発色する中間層、又はフィルムを強化する又は分離層として働く熱可塑性材料からなる別の層（熱可塑性中間層）が該当する。
【００６４】
熱可塑性中間層は、上記に支持層で記載したポリマーからなることができる。
【００６５】
有利であるのは、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡである。また、ポリウレタンも挙げられる。発色層は、同様に前記のポリマーからなっていてもよい。これらはポリマー内に分散された染料又は顔料を含有する。
【００６６】
有利なフィルムは、例えば以下の層構造を有し、その際アルファベットの順序は立体的配置に相当する：
Ａ）被覆層（カバー層）
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）発色中間層（任意）
Ｄ）支持層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００６７】
支持層の後ろ側（略して、背面）（即ち被覆すべき物体に面する側）に、フィルムを支持体に接着すべき場合には、接着剤層を塗布することができる。
【００６８】
透明な被覆層には、保護層、例えば意図されない硬化を阻止する剥離フィルムを被着することができる。該厚さは、例えば５０〜１００μｍであってよい。保護層は、例えばポリエチレン又はポリテレフタレートからなっていてよい。照射前に、保護層を取り除くことができる。
【００６９】
しかしまた、照射は保護層を通して行うこともでき、このためには保護層は照射線の波長範囲内で透明であらねばならない。
【００７０】
フィルムの全厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００７１】
複合シート又はフィルムの製造
層Ｂ）〜Ｄ）からなる複合体の製造は、例えば層の全部又は幾つかの同時押出により行うことができる。
【００７２】
同時押出のためには、個々の成分を押出機内で流動性にしかつ特殊な装置を解して、前記の層順序を有するフィルムが生じるように相互に接触させる。例えば、スロットダイを通して同時押出する。この方法は、ＥＰ−Ａ２−０２２５５００に説明されている。そこに記載された方法を補充するために、いわゆるアダプター同時押出を使用することもできる。
【００７３】
複合体は、通常の方法に基づき、例えば先に記載したような同時押出により、又は例えば加熱可能なニップ内での層のラミネーションにより製造することができる。まず、そうして被覆層を除いた層からなる複合体を製造し、その後被覆層を通常の方法に基づき被着する。
【００７４】
放射線硬化性材料は、簡単に例えばキャスティング、ローリング、ドクターコーティング、スプレーイング等により被着しかつ場合により乾燥することができる。
【００７５】
好ましくは、放射線硬化性材料、即ち押出す。場合により、放射線硬化性材料は、別の又は複数の別の層と一緒に押出すこともできる。
【００７６】
放射線硬化性材料の押出（同時押出を含む）の際に、成分の混合のよる放射線硬化性材料の製造及び被覆層の製造を１工程で行うことができる。
【００７７】
そのためには、熱可塑性成分、例えば不飽和ポリマーｉ）又は飽和ポリマーｉｉｉ）（前記参照）を押出機内でまず溶融させる。必要な溶融温度は、その都度のポリマーに依存する。好ましくは、溶融工程後に、別の成分、特に放射線硬化性の低分子量化合物ｉｉ）（上記参照）を配量することができる。該化合物は軟化剤として作用するので、材料が溶融物として存在する温度は低下する。放射線硬化性化合物を加える際の温度は、特に、放射線硬化性化合物の熱硬化が行われるいわゆる臨界温度未満であらねばならない。
【００７８】
臨界温度は、容易に熱量計的測定により、即ちガラス転移温度の前記の測定に相応して、温度上昇に伴って吸収される熱の測定により確認することができる。
【００７９】
次いで、放射線硬化性材料を直接被覆層として既存の複合体上に、又は同時押出の場合には複合体の層と一緒に押出す。押出により、複合層シート又はフィルムが直接得られる。
【００８０】
該被覆層は耐ブロッキング性であり、即ち付着せず、かつ放射線架橋性である。該複合シート又はフィルムは、熱弾性的に変形可能である。所望の場合には、該複合シート又はフィルムの製造直後に保護層（保護フィルム）を被覆層に被着することができる。
【００８１】
該複合層シート又はフィルムは、高い光沢及び良好な機械的特性を有する。亀裂形成は、殆ど観察されない。
【００８２】
複合層シート又はフィルムの延伸性は、延伸されていない状態に対して好ましくは少なくとも１００％（１４０℃、３０μｍの厚さで）である。
【００８３】
使用方法
該フィルムは、部分硬化（ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６に記載されているように）せずに後での使用時まで貯蔵することができる。
【００８４】
後での使用時まで粘着又は適用技術的特性の劣化は観察されないか又は殆ど観察されない。該フィルムは、有利に被覆材料として使用される。
【００８５】
この際、まず支持体の被覆及びその後照射による被覆層の硬化を行うのが好ましい。
【００８６】
被覆は、フィルムを支持体に接着することにより行う。そのために、該フィルムは支持層の背面に好ましくは接着層Ｅを備えている。支持体としては、木材、プラスチック、金属からなるものが適当である。
【００８７】
被覆は、フィルムの背面射出成形により行うこともできる。このためにはフィルムを好ましくは深絞り成形機内で深絞り成形しかつ支持層の背面にプラスチック材料を背面射出成形する。該プラスチック材料は、例えば、上記に支持層の説明において記載したポリマー、又は例えばポリウレタン、特にポリウレタンフォームである。該ポリマーは添加物、特に例えばガラス繊維又は充填剤を含有することができる。
【００８８】
この場合、被覆層の放射線硬化は好ましくは深絞り成形工程、特に、有利にはフィルムの背面射出成形により行う。
【００８９】
放射線硬化は、高エネルギー光、例えばＵＶ光又は電子ビームで行う。放射線硬化は、高温で行うことができる。この場合有利には、有利には温度は放射線硬化性結合剤のＴｇよりも高い温度である。
【００９０】
また、付加的な熱架橋を惹起する架橋剤、例えばイソシアネートを含有する限り、例えば同時に或いはまた放射線硬化後に１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下に温度を高めることにより熱架橋を実施することができる。
【００９１】
使用例及び利点
本発明によるフィルムは、成形体の被覆のために使用することができる。この場合、任意の成形体に適合する。該フィルムを成形体の被覆のために使用するのが特に有利であり、この場合極めて良好な表面特性、高い耐候性並びに良好なＵＶ安定性を生じる。さらに、得られる表面は、著しく耐引掻性かつ耐ブロッキング性である、従って引掻による表面の破壊又は表面の剥離は許容可能に阻止される。それに伴い、屋外で使用するための成形品は、建築の他に有利な使用分野である。特に、該フィルムは自動車部品の被覆のために使用される。例えばウイング、ドアートリム部品、フェンダー、スポイラー、スカート、及び外部ミラーが該当する。
【実施例】
【００９２】
Ｉ 放射線硬化性塗料の合成：
イソプロピリデンジシクロヘキサノール４２６．２ｇを、ヒドロキシエチルアクリレート５６６．３ｇ中に６０℃で攪拌しながら粗く分散させた。この懸濁液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１６９５．２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．３４ｇ、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール２．６９及びフェノチアジン０．１３４ｇを加えた。ジブチルスズジラウレート０．５３８ｇの添加後に、該バッチを２０分以内で９３℃に加熱した。７５℃に冷却した後に、アセトン３００ｇを配量した。ＮＣＯ値が０．６６％に低下した後に、再度アセトン３７０ｇを加え、次いでメタノール１４．８７ｇを滴加した。その後、６０℃で、ＮＣＯ値が０に低下するまでの間攪拌した。該樹脂に適当な光開始剤を加え、Luran S 797 背面射出成形フィルム（injection backmolding film）に塗布しかつ１００℃で露光した。該フィルムの鉛筆硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３に基づき測定した。塗装したフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９３】
比較：未処理の背面射出成形フィルム（Luran S 797）の鉛筆硬度：Ｂ
比較：未処理の背面射出成形保護フィルム（Luran G 87）の鉛筆硬度：６Ｂよりも柔らかい
２つの異なるＴｇ値を有する未硬化アクリレート化ポリアクリレート並びに未硬化ウレタンアクリレートをLuran Ｓ支持フィルムに塗布しかつ高めた温度で深絞り成形した。深絞り成形後に、該フィルムを１００℃で露光した。
【００９４】
フィルムの硬度：
ウレタンアクリレート ２Ｈ
結合剤樹脂（Ｔｇ（露光前）＝４６℃） ３Ｈ
結合剤樹脂（Ｔｇ（露光前）＝−６℃） Ｈ
【００９５】
ＩＩ 放射線硬化性被覆層の製造
ＩＩａ
まず、以下の成分の混合により光活性混合物を製造した：
【表１】
【００９６】
押出機内で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）Lucryl（Ｒ）Ｇ５５を１９０〜２２０℃で溶融させかつ光活性混合物（Lucryl３質量部に対して混合物１質量部）を溶融物に１７０℃未満で配量した。得られた溶融物を放射線硬化性フィルムとして押出した。
【００９７】
得られたフィルムは耐ブロッキング性（即ち粘着しない）であり、得られた複合フィルムは変形可能かつ深絞り成形可能であった。放射線硬化性被覆層の硬化は、ＵＶ光（１２０Ｗ／ｃｍ、ベルト速度２〜３ｍ／分）で行った。
【００９８】
ＩＩｂ
光活性混合物は、以下のものからなっていた：
【表２】
【００９９】
押出機内で、ポリウレタンＫＵ−１−８６０２（Bayer）を１８０〜２２０℃で溶融させかつ光活性混合物（Lucryl３質量部に対して混合物１質量部）を溶融物に１６０℃で配量した。得られた溶融物を、放射線硬化性フィルムとして押出した。
【０１００】
得られた被覆層は耐ブロッキング性であり、得られたフィルムは変形可能でありかつ深絞り成形可能であった。
【０１０１】
放射線硬化性被覆層の硬化はＵＶ光（１２０Ｗ／ｃｍ、ベルト速度２〜３ｍ／分）で行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムに関し、該放射線硬化性複合シート又はフィルムは、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなることを特徴とする。
【０００２】
さらに、本発明は、放射線硬化性複合シート又はフィルムの製造方法並びに前記のシート又はフィルムで被覆された成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６及びＤＥ−Ａ−１６９５４９１８から乾燥塗膜が公知であり、この場合には塗料は４０℃未満のガラス転移温度を有する。硬化は２工程で行われねばならない。支持体に塗膜を接着する前に、部分硬化を行い、その後最終硬化を行う。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３６１３５１から、同様に乾燥塗膜が公知である。この場合には、被覆すべき成形品にフィルムを施す前に塗膜の放射線硬化が行われる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９６５１３５０（Ｏ.Ｚ.４７５８７）には、熱可塑性材料からなりかつ放射線硬化性被覆を有しない複合層シート及びフィルムが記載されている。
【０００６】
従来公知の放射線硬化性塗膜における欠点は、例えばＤＥ−Ａ−１９６２８９６６に記載されているように、放射線硬化をしばしば複数の段階で行わねばならないことである。被覆工程前のフィルムの完全な放射線硬化は、塗膜をしばしば脆弱及び変形困難にし、このことはフィルムのさらなる硬化のために欠点である。
【０００７】
従来公知の放射線硬化性フィルムでは、被覆された成形品がしばしば機械的作用の際に不十分な耐引掻性及び不十分な弾性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１６９５４９１８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−３６１３５１
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１９６５１３５０（Ｏ.Ｚ.４７５８７）
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、容易に加工されかつ成形品の被覆のために極めて簡単な方法で使用することができる放射線硬化性複合層シート又はフィルムを提供することである。被覆された成形品は、良好な機械的特性、外的に影響に対する良好な安定性、例えば良好な耐候性を有しかつ特に機械的作用に対して安定であるべきである、例えば十分な耐引掻性を有しかつ高い弾性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、冒頭に定義した放射線硬化性複合層シート又はフィルム（以下に短くフィルムと記載する）が見出された。また、該フィルムで成形品の被覆方法及び被覆した成形品を見出した。
【００１１】
該フィルムは、支持層と、支持層に直接的に又は、別の中間層が存在する場合には、間接的に施された被覆層とを有しなければならない。
【００１２】
被覆層
該被覆層は、放射線硬化性である。従って、被覆層としては、遊離基又はイオン機構によって硬化可能な基（硬化性基と短縮する）を含有する放射線硬化性材料を使用する。好ましくは、遊離基硬化性基である。
【００１３】
放射線硬化性材料は透明であるのが有利である。また硬化が行われた後に、被覆層は有利には透明である、即ちクリアコート層である。
【００１４】
放射線硬化性材料の重要な成分は、塗膜形成によって被覆層を形成する結合剤である。
【００１５】
好ましくは、放射線硬化性材料は、
ｉ）エチレン系不飽和基を有するポリマー、
ｉｉ）ｉ）とエチレン系不飽和の低分子量化合物との混合物、
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーとエチレン系不飽和化合物の混合物
から選択される結合剤を含有する。
【００１６】
ｉ）に関して
ポリマーの例として適当であるのは、例えばエチレン系不飽和化合物のポリマー、さらにまたポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエポキシド又はポリウレタンである。
【００１７】
主としてポリオール、特にジオール、及びポリカルボン酸、特にジカルボン酸からなる不飽和ポリエステル樹脂が該当し、その際エステル化成分の１つは共重合可能なエチレン系不飽和基を含有する。該当する成分の例は、マレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である。
【００１８】
特に遊離基付加重合により得られるようなエチレン系不飽和化合物が有利である。
【００１９】
遊離基付加重合したポリマーとしては、特に、４０質量％以上、特に有利には６０質量％以上がアクリルモノマー、特にＣ１〜Ｃ８−、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートから構成されているポリマーが該当する。エチレン系不飽和基としては、ポリマーは特に（メタ）アクリル基を含有する。これらは、例えば（メタ）アクリル酸とポリマー内のエポキシ基との反応により（例えばグリシジル（メタ）アクリレートをコモノマーとして併用することにより）ポリマーに結合されていてもよい。
【００２０】
同様に、ポリウレタンも有利である。これらは有利には不飽和基として同様に、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート基との反応によりポリウレタンに結合された（メタ）アクリル基を含有する。
【００２１】
ポリマーｉ）はそれ自体熱可塑性的に加工可能である。
【００２２】
ｉｉ）
不飽和ポリマーｉ）は、エチレン系不飽和の低分子量化合物との混合物で使用することもできる。
【００２３】
低分子量化合物としては、この関係においては２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する化合物であると解されるべきである（標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００２４】
例えば、１個だけのエチレン系不飽和共重合可能な基を有する遊離基付加重合可能な化合物が該当する。
【００２５】
例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエステル、及び２〜２０、有利には２〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルを有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適当である。
【００２８】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００２９】
ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが該当する。
【００３０】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００３１】
適当なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【００３２】
２〜２０、有利には２〜８個の炭素原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【００３３】
有利には多数のエチレン系不飽和基を有する遊離基付加重合可能な化合物が該当する。
【００３４】
この場合、特に（メタ）アクリレート化合物が該当し、有利にはそれぞれアクリレート化合物、即ちアクリル酸の誘導体である。
【００３５】
有利な（メタ）アクリレート化合物は、２〜２０、有利には２〜１０及び全く特に有利には２〜６個の共重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する。
【００３６】
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、特に多官能価アルコールのアクリル酸エステル、特に、ヒドロキシル基の他に別の官能基を含有しないか、又は別の官能基を有するとすれば、エーテル基を含有するものが挙げられる。このようなアルコールの例は、例えば２官能価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの高級縮合代表物質、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、３個以上の官能基を有するアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、特にエトキシル化及びプロポキシル化アルコールである。
【００３７】
アルコキシル化生成物は、公知方法で前記のアルコールをアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られる。好ましくは、アルコキシル化度はヒドロキシル基当たり０〜１０である。即ち、ヒドロキシル基１モルが好ましくはアルキレンオキシド１０モルまででアルコキシル化されていてもよい。
【００３８】
さらに、（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、この場合これはポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００３９】
ポリエステロールとしては、例えばポリカルボン酸、例えばジカルボン酸をポリオール、好ましくはジオールでエステル化することにより製造することができるものが該当する。このようなヒドロキシル基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に周知である。有利には、ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体及び水素添加生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば前記酸の無水物又はジアルキルエステルを使用することができる。ポリオールとしては、前記のアルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールが該当する。
【００４０】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多数の工程で又は１工程でも（例えばＥＰ２７９３０３に記載されているように）アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから製造することができる。
【００４１】
ｉｉｉ）
飽和熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタンが適当である。
【００４２】
放射線硬化性は、エチレン系不飽和の放射線硬化性化合物の添加により保証される。この場合、これはｉ）及び／又はｉｉ）で記載した化合物の１つであってよい。
【００４３】
結合剤ｉ）〜ｉｉｉ）の重要な特徴は、該結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より上、好ましくは５０℃より上、特に有利には６０℃より上であることである。一般に、Ｔｇは１３０℃の値を上回らない（該データは、放射線硬化前の結合剤に関する）。
【００４４】
結合剤のガラス転移温度は、ＤＳＣ法（differential scanning calorimetry）を用いてＡＳＴＭ３４１８／８２に基づき測定することができる。
【００４５】
有利には、硬化性、即ちエチレン系不飽和基の量は結合剤（固体；即ち水又はその他の溶剤なしで）１００ｇ当たり０．００１〜０．２モル、特に有利には０．００５〜０．１５モル、全く特に有利には０．０１〜０．１モルである。
【００４６】
有利には、結合剤は１４０℃で０．０２〜１００Ｐａｓの粘度（回転粘度計で測定）を有する。
【００４７】
該放射線硬化性材料は、他の成分を含有することができる。特に、光開始剤、均展剤及び安定剤が挙げられる。屋外使用の際、即ち日光に直接曝される被覆のため使用の際には、該材料は特にＵＶ吸収剤及び遊離基スカベンジャを含有する。
【００４８】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ放射を熱エネルギーに変換する。公知のＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステル及びオキサルアニリドである。
【００４９】
遊離基スカベンジャは、内部に形成された遊離基を結合する。重要な遊離基スカベンジャは、ＨＡＬＳ（hindered amine light stabilizers）として公知の立体障害アミンである。
【００５０】
屋外使用のためには、ＵＶ吸収剤及び遊離基スカベンジャの含量は、放射線硬化性化合物１００質量部に対して、合計して有利には０．５〜４質量部、特に有利には０．５〜４質量部である。
【００５１】
さらに、放射線硬化性材料は放射線硬化性化合物の他にまた、別の化学反応により硬化に寄与する化合物を含有することができる。例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基で架橋するポリイソシアネートが該当する。
【００５２】
放射線硬化性材料は、水及び溶剤不含で、溶液として又は分散液として存在することができる。
【００５３】
水及び溶剤不含の放射線硬化性材料又は水溶液もしくは水性分散液が有利である。
【００５４】
特に有利であるのは、水及び溶剤不含の放射線硬化性材料である。
【００５５】
該放射線硬化性材料は、熱可塑性的に成形可能及び特に押出成形可能である。
【００５６】
前記の放射線硬化性材料は、被覆層を形成する。該層厚さ（乾燥及び硬化後）は、有利には１０〜１００μｍである。
【００５７】
支持層
支持層は支持体として役立ちかつ全複合体の持続的に高い靭性を保証する目的を有する。
【００５８】
支持層は、好ましくは熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリルニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリルニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はそれらの混合物からなる。
【００５９】
ＡＳＡ、特にＤＥ１９６５１３５０に基づくもの及びＡＳＡ／ＰＣブレンドが有利である。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡも有利である。
【００６０】
層厚さは、好ましくは５０μｍから５ｍｍまでである。特に有利には、就中支持層を背面射出成形（injection-backmold）する場合には、１００〜１０００μｍ、特に１００〜５００μｍである。
【００６１】
支持層のポリマーは、添加物を含有することができる。特に、充填剤又は繊維が該当する。支持層は、着色されていてもよくかつそうして同時に発色層として働くこともできる。
【００６２】
別の層
フィルムは、被覆層及び支持層の他に別の層を含むことができる。
【００６３】
例えば、発色する中間層、又はフィルムを強化する又は分離層として働く熱可塑性材料からなる別の層（熱可塑性中間層）が該当する。
【００６４】
熱可塑性中間層は、上記に支持層で記載したポリマーからなることができる。
【００６５】
有利であるのは、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡである。また、ポリウレタンも挙げられる。発色層は、同様に前記のポリマーからなっていてもよい。これらはポリマー内に分散された染料又は顔料を含有する。
【００６６】
有利なフィルムは、例えば以下の層構造を有し、その際アルファベットの順序は立体的配置に相当する：
Ａ）被覆層（カバー層）
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）発色中間層（任意）
Ｄ）支持層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００６７】
支持層の後ろ側（略して、背面）（即ち被覆すべき物体に面する側）に、フィルムを支持体に接着すべき場合には、接着剤層を塗布することができる。
【００６８】
透明な被覆層には、保護層、例えば意図されない硬化を阻止する剥離フィルムを被着することができる。該厚さは、例えば５０〜１００μｍであってよい。保護層は、例えばポリエチレン又はポリテレフタレートからなっていてよい。照射前に、保護層を取り除くことができる。
【００６９】
しかしまた、照射は保護層を通して行うこともでき、このためには保護層は照射線の波長範囲内で透明であらねばならない。
【００７０】
フィルムの全厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００７１】
複合シート又はフィルムの製造
層Ｂ）〜Ｄ）からなる複合体の製造は、例えば層の全部又は幾つかの同時押出により行うことができる。
【００７２】
同時押出のためには、個々の成分を押出機内で流動性にしかつ特殊な装置を解して、前記の層順序を有するフィルムが生じるように相互に接触させる。例えば、スロットダイを通して同時押出する。この方法は、ＥＰ−Ａ２−０２２５５００に説明されている。そこに記載された方法を補充するために、いわゆるアダプター同時押出を使用することもできる。
【００７３】
複合体は、通常の方法に基づき、例えば先に記載したような同時押出により、又は例えば加熱可能なニップ内での層のラミネーションにより製造することができる。まず、そうして被覆層を除いた層からなる複合体を製造し、その後被覆層を通常の方法に基づき被着する。
【００７４】
放射線硬化性材料は、簡単に例えばキャスティング、ローリング、ドクターコーティング、スプレーイング等により被着しかつ場合により乾燥することができる。
【００７５】
好ましくは、放射線硬化性材料、即ち押出す。場合により、放射線硬化性材料は、別の又は複数の別の層と一緒に押出すこともできる。
【００７６】
放射線硬化性材料の押出（同時押出を含む）の際に、成分の混合のよる放射線硬化性材料の製造及び被覆層の製造を１工程で行うことができる。
【００７７】
そのためには、熱可塑性成分、例えば不飽和ポリマーｉ）又は飽和ポリマーｉｉｉ）（前記参照）を押出機内でまず溶融させる。必要な溶融温度は、その都度のポリマーに依存する。好ましくは、溶融工程後に、別の成分、特に放射線硬化性の低分子量化合物ｉｉ）（上記参照）を配量することができる。該化合物は軟化剤として作用するので、材料が溶融物として存在する温度は低下する。放射線硬化性化合物を加える際の温度は、特に、放射線硬化性化合物の熱硬化が行われるいわゆる臨界温度未満であらねばならない。
【００７８】
臨界温度は、容易に熱量計的測定により、即ちガラス転移温度の前記の測定に相応して、温度上昇に伴って吸収される熱の測定により確認することができる。
【００７９】
次いで、放射線硬化性材料を直接被覆層として既存の複合体上に、又は同時押出の場合には複合体の層と一緒に押出す。押出により、複合層シート又はフィルムが直接得られる。
【００８０】
該被覆層は耐ブロッキング性であり、即ち付着せず、かつ放射線架橋性である。該複合シート又はフィルムは、熱弾性的に変形可能である。所望の場合には、該複合シート又はフィルムの製造直後に保護層（保護フィルム）を被覆層に被着することができる。
【００８１】
該複合層シート又はフィルムは、高い光沢及び良好な機械的特性を有する。亀裂形成は、殆ど観察されない。
【００８２】
複合層シート又はフィルムの延伸性は、延伸されていない状態に対して好ましくは少なくとも１００％（１４０℃、３０μｍの厚さで）である。
【００８３】
使用方法
該フィルムは、部分硬化（ＤＥ−Ａ−１９６２８９６６に記載されているように）せずに後での使用時まで貯蔵することができる。
【００８４】
後での使用時まで粘着又は適用技術的特性の劣化は観察されないか又は殆ど観察されない。該フィルムは、有利に被覆材料として使用される。
【００８５】
この際、まず支持体の被覆及びその後照射による被覆層の硬化を行うのが好ましい。
【００８６】
被覆は、フィルムを支持体に接着することにより行う。そのために、該フィルムは支持層の背面に好ましくは接着層Ｅを備えている。支持体としては、木材、プラスチック、金属からなるものが適当である。
【００８７】
被覆は、フィルムの背面射出成形により行うこともできる。このためにはフィルムを好ましくは深絞り成形機内で深絞り成形しかつ支持層の背面にプラスチック材料を背面射出成形する。該プラスチック材料は、例えば、上記に支持層の説明において記載したポリマー、又は例えばポリウレタン、特にポリウレタンフォームである。該ポリマーは添加物、特に例えばガラス繊維又は充填剤を含有することができる。
【００８８】
この場合、被覆層の放射線硬化は好ましくは深絞り成形工程、特に、有利にはフィルムの背面射出成形により行う。
【００８９】
放射線硬化は、高エネルギー光、例えばＵＶ光又は電子ビームで行う。放射線硬化は、高温で行うことができる。この場合有利には、有利には温度は放射線硬化性結合剤のＴｇよりも高い温度である。
【００９０】
また、付加的な熱架橋を惹起する架橋剤、例えばイソシアネートを含有する限り、例えば同時に或いはまた放射線硬化後に１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下に温度を高めることにより熱架橋を実施することができる。
【００９１】
使用例及び利点
本発明によるフィルムは、成形体の被覆のために使用することができる。この場合、任意の成形体に適合する。該フィルムを成形体の被覆のために使用するのが特に有利であり、この場合極めて良好な表面特性、高い耐候性並びに良好なＵＶ安定性を生じる。さらに、得られる表面は、著しく耐引掻性かつ耐ブロッキング性である、従って引掻による表面の破壊又は表面の剥離は許容可能に阻止される。それに伴い、屋外で使用するための成形品は、建築の他に有利な使用分野である。特に、該フィルムは自動車部品の被覆のために使用される。例えばウイング、ドアートリム部品、フェンダー、スポイラー、スカート、及び外部ミラーが該当する。
【実施例】
【００９２】
Ｉ 放射線硬化性塗料の合成：
イソプロピリデンジシクロヘキサノール４２６．２ｇを、ヒドロキシエチルアクリレート５６６．３ｇ中に６０℃で攪拌しながら粗く分散させた。この懸濁液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１６９５．２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．３４ｇ、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール２．６９及びフェノチアジン０．１３４ｇを加えた。ジブチルスズジラウレート０．５３８ｇの添加後に、該バッチを２０分以内で９３℃に加熱した。７５℃に冷却した後に、アセトン３００ｇを配量した。ＮＣＯ値が０．６６％に低下した後に、再度アセトン３７０ｇを加え、次いでメタノール１４．８７ｇを滴加した。その後、６０℃で、ＮＣＯ値が０に低下するまでの間攪拌した。該樹脂に適当な光開始剤を加え、Luran S 797 背面射出成形フィルム（injection backmolding film）に塗布しかつ１００℃で露光した。該フィルムの鉛筆硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３に基づき測定した。塗装したフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９３】
比較：未処理の背面射出成形フィルム（Luran S 797）の鉛筆硬度：Ｂ
比較：未処理の背面射出成形保護フィルム（Luran G 87）の鉛筆硬度：６Ｂよりも柔らかい
２つの異なるＴｇ値を有する未硬化アクリレート化ポリアクリレート並びに未硬化ウレタンアクリレートをLuran Ｓ支持フィルムに塗布しかつ高めた温度で深絞り成形した。深絞り成形後に、該フィルムを１００℃で露光した。
【００９４】
フィルムの硬度：
ウレタンアクリレート ２Ｈ
結合剤樹脂（Ｔｇ（露光前）＝４６℃） ３Ｈ
結合剤樹脂（Ｔｇ（露光前）＝−６℃） Ｈ
【００９５】
ＩＩ 放射線硬化性被覆層の製造
ＩＩａ
まず、以下の成分の混合により光活性混合物を製造した：
【表１】
【００９６】
押出機内で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）Lucryl（Ｒ）Ｇ５５を１９０〜２２０℃で溶融させかつ光活性混合物（Lucryl３質量部に対して混合物１質量部）を溶融物に１７０℃未満で配量した。得られた溶融物を放射線硬化性フィルムとして押出した。
【００９７】
得られたフィルムは耐ブロッキング性（即ち粘着しない）であり、得られた複合フィルムは変形可能かつ深絞り成形可能であった。放射線硬化性被覆層の硬化は、ＵＶ光（１２０Ｗ／ｃｍ、ベルト速度２〜３ｍ／分）で行った。
【００９８】
ＩＩｂ
光活性混合物は、以下のものからなっていた：
【表２】
【００９９】
押出機内で、ポリウレタンＫＵ−１−８６０２（Bayer）を１８０〜２２０℃で溶融させかつ光活性混合物（Lucryl３質量部に対して混合物１質量部）を溶融物に１６０℃で配量した。得られた溶融物を、放射線硬化性フィルムとして押出した。
【０１００】
得られた被覆層は耐ブロッキング性であり、得られたフィルムは変形可能でありかつ深絞り成形可能であった。
【０１０１】
放射線硬化性被覆層の硬化はＵＶ光（１２０Ｗ／ｃｍ、ベルト速度２〜３ｍ／分）で行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムにおいて、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなることを特徴とする、放射線硬化性複合層シート又はフィルム。
【請求項２】
被覆層が透明であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項３】
支持層と被覆層の間になお１つの発色中間層が存在することを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項４】
発色中間層と被覆層の間になおもう１つのポリメチルメタクリレートからなる層が存在することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項５】
放射線硬化性材料が未架橋であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項６】
放射線硬化性材料が、エチレン系不飽和基を有するポリマーを、場合により低分子量の放射線硬化性化合物と混合して、又は飽和熱可塑性ポリマーとエチレン系不飽和化合物との混合物を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項７】
支持層が熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリルニトリルブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリルニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はそれらの混合物からなる層であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項８】
放射線硬化性材料を溶融物、溶液又は分散液の形で塗布しかつ被覆が溶液又は分散液の場合乾燥することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項９】
放射線硬化性材料を押出すことを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項１０】
放射線硬化性材料及び少なくとも１つの別の層を同時押出しすることを特徴とする請求項９記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルムを成形品に接着しかつその後被覆層を放射により硬化させることを特徴とする、被覆成形品、特に自動車部品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルムを深絞り成形機内で深絞りしかつ支持層の背面にプラスチック材料を背面射出し、その際被覆層の放射線硬化を深絞り成形工程の後又は背面射出成形の後で行うことを特徴とする、被覆成形品、特に自動車部品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法に基づき得られた被覆成形部品。
【請求項１】
少なくとも１つの支持層及び被覆層からなる放射線硬化性複合シート又はフィルムにおいて、被覆層が、４０℃を上回るガラス転移温度を有する結合剤を含有する放射線硬化性材料からなることを特徴とする、放射線硬化性複合層シート又はフィルム。
【請求項２】
被覆層が透明であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項３】
支持層と被覆層の間になお１つの発色中間層が存在することを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項４】
発色中間層と被覆層の間になおもう１つのポリメチルメタクリレートからなる層が存在することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項５】
放射線硬化性材料が未架橋であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項６】
放射線硬化性材料が、エチレン系不飽和基を有するポリマーを、場合により低分子量の放射線硬化性化合物と混合して、又は飽和熱可塑性ポリマーとエチレン系不飽和化合物との混合物を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項７】
支持層が熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリルニトリルブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリルニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はそれらの混合物からなる層であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項８】
放射線硬化性材料を溶融物、溶液又は分散液の形で塗布しかつ被覆が溶液又は分散液の場合乾燥することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項９】
放射線硬化性材料を押出すことを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項１０】
放射線硬化性材料及び少なくとも１つの別の層を同時押出しすることを特徴とする請求項９記載の放射線硬化性複合シート又はフィルム。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルムを成形品に接着しかつその後被覆層を放射により硬化させることを特徴とする、被覆成形品、特に自動車部品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性複合シート又はフィルムを深絞り成形機内で深絞りしかつ支持層の背面にプラスチック材料を背面射出し、その際被覆層の放射線硬化を深絞り成形工程の後又は背面射出成形の後で行うことを特徴とする、被覆成形品、特に自動車部品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法に基づき得られた被覆成形部品。
【公開番号】特開２０１１−１０５０１３（Ｐ２０１１−１０５０１３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３７２６（Ｐ２０１１−３３７２６）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【分割の表示】特願２０００−６１２１３１（Ｐ２０００−６１２１３１）の分割
【原出願日】平成１２年４月１１日（２０００．４．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【氏名又は名称原語表記】Ｄａｉｍｌｅｒ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｍｅｒｃｅｄｅｓｓｔｒａｓｓｅ １３７，７０３２７ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【分割の表示】特願２０００−６１２１３１（Ｐ２０００−６１２１３１）の分割
【原出願日】平成１２年４月１１日（２０００．４．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【氏名又は名称原語表記】Ｄａｉｍｌｅｒ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｍｅｒｃｅｄｅｓｓｔｒａｓｓｅ １３７，７０３２７ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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